Технология сложного азотно-фосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Технология сложного азотно-фосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов центральных кызылкумов

Курбаниязов рашид калбаевич

РЕЗЮМЕ

диссертации Курбаниязова Рашида Калбаевича на тему: «Технология сложного азотно-фосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов» на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ.

Ключевые слова: плав, концентрированный раствор аммиачной селитры, фосфориты Центральных Кызылкумов, активация, состав, свойства, азотно-фосфорные удобрения, стабилизированная аммиачная селитра.

Объекты исследования: аммиачная селитра, рядовая фосфоритовая мука, пылевидная фракция, минерализованная масса, мытый сушеный концентрат и термоконцентрат фосфоритов Центральных Кызылкумов, азотно-фосфорные удобрения.

Цель работы: разработка технологии получения стабилизированного азотно-фосфорного удобрения на основе плава либо раствора аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Методы исследования: химический, рентгенографический, электронно-микроскопический и термогравиметрический анализ.

Полученные результаты и их новизна: впервые показана возможность получения новых видов АФУ с высоким содержанием усвояемых форм Р₂О₅ и СаО путём введения в состав АС различных видов бедных высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов. С использованием физико-химических методов анализа впервые объяснены причины улучшения товарных и детонационных свойств аммиачной селитры, совмещенной с разными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Практическая значимость: результаты проведенных исследований явились научной основой для создания рациональной технологии получения стабилизированной АС на основе плава нитрата аммония и фосфоритов Центральных Кызылкумов. Предложенная технология позволит вовлечь в производство АФУ с мощностью 180 тыс. т в год около 50 тыс. т некондиционного Кызылкумского фосфорита. При этом фосфор фосфатного сырья без использования дефицитной серной кислоты переходит в усвояемую для растений форму. Объём фосфорсодержащих удобрений увеличится на 20-30%.

Степень внедрения и экономическая эффективность: На основании результатов лабораторных опытов разработана технологическая схема и составлен баланс производства новых видов удобрений. Проведены опытно-промышленные испытания предложенной технологии с последующим внедрением её на ОАО «Навоиазот». С начала 2009 года по настоящее время выпущено около 35 тыс. т АФУ. Агрохимические испытания на хлопчатнике показали высокую эффективность разработанного удобрения. Проведенные технико-экономические расчеты показывают, что заводская себестоимость одной тонны АФУ составляет 181131,0 сум, что на 35566 сум дешевле по сравнению с чистой аммиачной селитрой.

Область применения: предприятия ГАК «Узкимёсаноат», производящие аммиачную селитру, сельское хозяйство.

азотный фосфорный удобрение фосфит

РЕЗЮМЕСИ

Техника фанлари номзоди илмий даражасига талабгор ?урбаниязов Рашид ?албаевичнинг 05.17.01-ноорганик моддалар технологияси ихтисослиги бўйича «Аммоний селитраси сую?ланмаси ва Марказий ?изил?ум фосфоритлари асосида мураккаб азот-фосфорли ў?итлар технологияси» мавзусидаги диссертациясининг

Таянч (энг му?им) сўзлар: Аммоний селитраси сую?ланмаси, концентрланган эритмаси, Марказий ?изил?ум фосфоритлари, фаоллаштириш, таркиб, хоссалари, азотфосфорли ў?итлар, стабиллашган аммоний селитраси.

Тад?и?от объектлари: аммоний селитраси, Марказий ?изил?ум фосфоритлари оддий фосфорит уни, чангсимон фракция, минераллашган масса, ювиб ?уритилган концентрати ва термоконцентрати, азотфосфорли ў?итлар.

Ишнинг ма?сади: аммоний селитраси сую?ланмаси ёки концентрланган эритмаси ва Марказий ?изил?ум фосфоритлари асосида стабиллашган азотфосфорли ў?итлар олиш технологиясини ишлаб чи?иш.

Тад?и?от усуллари: кимёвий, рентгенографик, электрон-микроскопик ва термогравиметрик та?лил.

Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: биринчи маротаба АС таркибига ю?ори карбонатли камба?ал Марказий ?изил?ум фосфоритларининг ?ар ?ил турларини киритиш йули билан ю?ори ми?дорда узлашувчан Р₂О₅ ва СаО шаклларини тутган янги азотфосфорли ў?итлар (АФЎ) олиш мумкинлиги кўрсатилган. Физик-кимёвий усуллар ёрдамида биринчи маротаба Марказий ?изил?ум фосфоритлари билан аралашган аммоний селитрасининг товар ва детонацион хоссаларининг яхшиланиш сабаблари асослаб берилган.

Амалий а?амияти: олиб борилган изланишлар натижалари стабиллашган азотфосфорли ў?итлар олишнинг рационал технологиясини яратиш учун илмий асос бўлди. Яратилган технологиялар 180 минг ?увват билан азотфосфорли ў?итлар ишлаб чи?аришда 50 минг т нокондицион ?изил?ум фосфоритларини жалб ?илиш имконини беради. Бунда фосфат хомашёсидаги фосфорнинг ўзлашмайдиган шакли тан?ис сульфат кислотасини ?ўлламасдан ўзлашувчан шаклга ўтади. Фосфорли ў?итлар ишлаб чи?ариш ?ажми 20 - 30% га ошади.

Татби? этиш даражаси ва и?тисодий самарадорлиги: лаборатория тажрибалари натижалари асосида янги турдаги ў?итлар олишнинг технологик тизими ва материал баланслари ишлаб чи?илди. Таклиф этилган технологияни “Навоиазот” ОАЖ да жорий этиш бўйича тажриба-саноат синовлари ўтказилди. 2009 йил бошидан ?озирги кунгача 35минг тоннага я?ин АФЎ ишлаб чи?арилди. ?ўза ўсимлигидаги ўтказилган агрокимёвий синовлар яратилган ў?итларнинг ю?ори самарадорлигини кўрсатди. Бажарилган и?тисодий ?исоб-китоблар 1т азотфосфорли ў?итнинг таннархи тоза аммоний селитрасига нисбатан 35566 сўмга арзон эканлигини кўрсатади.

?ўлланиш со?аси: “Ўзкимёсаноат” ДАК аммоний селитраси ишлаб чи?ариш корхоналари, ?ишло? хўжалиги.

RESUME

Thesis of Kurbaniyazov Rashid Kalbaevich on the scientific degree competition of the candidate of technical sciences in speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances on subject «Technology of complex nitrogen phosphate fertilizer on the basis of ammonia nitrate fusion cake and phosphorites of the Central Kizilkum».

Key words: fusion cake or concentrated solution of ammonia nitrate, phosphorites of the Central Kizilkum, activation, composition and properties of nitrogen phosphate fertilizers, stabilized ammonia nitrate.

Subjects of the inquiry: ammonia nitrate, phosphorite meal, dust fraction, mineralized mass, washed dried concentrate and thermoconcentrate of Central Kizilkum phosphorites, nitrogen phosphate fertilizers.

Aim of the inquiry: development of technology obtaining stabilized nitrogen phosphate fertilizer on the basis of fusion or solution of ammonia nitrate and Central Kizilkum phosphates.

Method of inquiry: chemical, x-ray, electron-microscopical and thermogravimetric analysis.

The results achieved and their novelty: for the first time it was shown the possibility of obtaining of the new types of NPF with high content of soluble forms of Р₂О₅ and СаО by introduction the different types of poor high carbonized phosphorites of Central Kizilkum. By physical and chemical methods of analysis for the first time it has explained the causes of improvement the goods and detonating properties of ammonia nitrate combined with different types of Central Kizilkum phosphorites.

Practical value: the results of conducted investigations found to be scientific basis for the creation the rational technology of obtaining the stabilized AN on the basis of ammonia nitrate fusion and Central Kizilkum phosphorites. Suggested technology allows to involve in the NPF production with facility of 180000 t per year about 50000 t inferior Kizilkum phosphorite. Phosphorus of the phosphate raw without using of scarce sulfuric acid transfers into soluble form for plants. Production will enlarge up to 20-30%.

Degree of embed and economical effectivity: On the basis of the results of the laborаtory experiments it has developed the technological scheme and made the balance of production of the new types of fertilizers. It was conducted experimental-industrial checkouts of the suggested technology with further introduction it on the OAS «Navoiazot». Since of 2009 till present it have been produced about 35 thousand t. NPF. Agrochemical checkouts on the cotton have showed the high affectivity of the developed fertilizer. The carried out economical accounts show that cost price of one tonne NPF on 35566 cheaper in comparision with pure ammonia nitrate.

Sphere of usage: enterprises of SAC «Uzkimyosanoat», producing the ammonia nitrate, agriculture.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Аммиачная селитра (АС) - универсальное гранулированное азотное удобрение, быстро усваиваемое растениями. В Узбекистане три крупных открытых акционерных общества: «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» производят её для сельского хозяйства. Совокупная мощность этих трех заводов составляет свыше одного миллиона тонн селитры в год. Однако она обладает неблагоприятными для хранения и применения физическими свойствами: гранулы АС расплываются на воздухе или слёживаются в крупные агрегаты в результате их гигроскопичности, хорошей растворимости в воде и способности к полиморфизму, приводящему к разрушению гранул АС при изменении температуры и влажности воздуха во время хранения. В результате применения научно-обоснованных методов проблема улучшения товарных свойств аммиачной селитры в целом решена, производство АС сохраняется, так как другого такого же эффективного и доступного сельхоз-производителям удобрения нет. Однако в связи с высоким уровнем потенциальной опасности нитрата аммония, являющегося взрывоопасным веществом, спрос на него на мировом рынке существенно сократился. Для решения проблемы во всём мире ведутся исследования по организации производства АС с пониженными детонационными свойствами. Доказано, что взрывоопасные свойства АС снижаются при доведении содержания в ней азота до 26-28% путём введения в её состав различных неорганических добавок. При этом наилучшие результаты были достигнуты в случае применения фосфорсодержащих добавок. Именно их применение позволяет положительно решить проблему улучшения товарного качества АС с одновременным понижением её детонационной способности. Задача при этом заключается в получении максимально прочных гранул с наименьшей пористостью и внутренней поверхностью.

В настоящее время в Узбекистане функционирует Кызылкумский фосфоритовый комбинат, ставший основной ресурсной базой предприятий Республики, производящих фосфорсодержащие удобрения. С 2006 г он производит 400 тыс. т в год мытого обожженного фосфоконцентрата (28-30% Р₂О₅), 200 тыс. т в год мытого сушеного концентрата (18-19% Р₂О₅) и 200 тыс. т в год рядовой фосфоритовой муки (16-18% Р₂О₅). Мытый обожженный фосфоконцентрат полностью вырабатывается ОАО «Аммофос-Максам» в производстве аммофоса, супрефоса и аммонийсульфатфосфата. Более 150 тыс. т мытого сушеного концентрата перерабатывается на АО «Кукон суперфосфат заводи» в простой аммонизированный суперфосфат. Для произ-водства нитрокальцийфосфатного удобрения на ОАО «Самаркандкимё» используется всего 50 тыс. т рядовой фосфоритовой муки. Это говорит о том, что неперерабатываемыми остаются около 200 тыс. т фосфатного сырья с низким содержанием Р₂О₅. Кроме того, при сухом методе обогащения с получением рядовой фосфоритовой муки образуются так называемые отходы - минерализованная масса (12-14% P₂O₅) и пылевидная фракция (18-19% P₂O₅). Пока эти отходы складируются до будущих времен, то есть до того времени, когда будет найдена приемлемая технология их переработки. Одним из рациональных путей получения взрывобезопасной селитры является смешивание этих низкосортных фосфоритов с плавом аммиачной селитры с последующим гранулированием смеси в гранбашне либо в барабанном грануляторе. Это позволит не только получить стабилизированную аммиачную селитру, но и превратить фосфатное сырье в эффективные фосфорсодержащие удобрения, которые являются большим дефицитом в Узбекистане.

Исходя из вышеизложенного, разработка наиболее эффективной технологии получения стабилизированной АС путем добавления к плаву нитрата аммония местного Кызылкумского фосфатного сырья является весьма актуальной задачей, решению которой посвящена данная диссертационная работа.

Степень изученности проблемы. Процесс получения стабили-зированной АС путем введения в её плав жидкого комплексного удобрения состава 11% N, 37% Р₂О₅ на основе суперфосфорной кислоты изучался на ОАО «Череповецкий азот». Эта добавка повысила температуру начала разложения селитры на 22-24⁰С, замедлила скорость её терморазложения, увеличила прочность гранул, уменьшила пористость продукта и, главное, уменьшила способность селитры к детонации.

Российские заводы Кемеровский «Азот», ОАО Кирово-Чепецкий химкомбинат, ОАО «Минудобрения» в г. Россошь, Новгородское ОАО «Акрон» решили производить стабилизированную АС с добавкой фосфорсодержащих материалов. А в качестве последних стали использовать экстракционную фосфорную кислоту, раствор моноаммонийфосфата из этой кислоты, очищенную азотно-фосфорнокислотную вытяжку от производства азофоски. Но при этом возникли очень большие трудности: сильная коррозия от содержащегося в фосфорной кислоте фтора на границе раздела фаз жидкость-газ; забивка и зарастание оборудования солями Fe, Al, Mg, Ca. Эти негативные явления создают трудности в эксплуатации стадий выпаривания и грануляции.

В технологии получения фосфатизированной АС использование в качестве фосфатной добавки высококарбонизированных фосфоритов является перспективным. Однако процессы получения азотно-фосфорных удобрений (АФУ) путем взаимодействия плава АС с различными видами фосфатного сырья (ФС) Центральных Кызылкумов в широком интервале массовых соотношений АС:ФС с последующей грануляцией нитрофосфатного плава в гранбашне методом приллирования практически не исследованы. Также отсутствуют сведения по изучению процесса получения АФУ на основе концентрированных растворов АС и необогащенных фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Работа выполнялась в соответствии с проектом №112-06 «Разработка научных основ перевода неусвояемой формы фосфора в фосфорите Центральных Кызылкумов в усвояемую растениями форму бескислотными методами», входящей в программу Фонда поддержки фундаментальных исследований на 2006-2007 гг. и по договору с ОАО «Навоиазот» №10-01 «Разработка и внедрение технологии получения азотно-фосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов на ОАО Навоиазот» на 2010-2011 гг.

Цель исследования. Цель настоящего исследования двоякая. Во-первых, превратить фосфатное сырье в эффективное фосфорное удобрение. Это удается в том случае, если перевести неусвояемую форму Р₂О₅ в сырье в усвояемую для растений форму. Во-вторых, получить стабилизированную аммиачную селитру. Достижение первой цели позволит увеличить валовой выпуск фосфорсодержащих удобрений из бедного фосфатного сырья. А достижение второй значительно улучшит качество самого многотоннажного азотного удобрения, каким является аммиачная селитра.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- изучение процессов получения АФУ на основании взаимодействия плавов и концентрированных растворов АС с различными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов;

- изучение кинетики активации и декарбонизации низкосортного фосфатного сырья при его взаимодействии с плавом АС;

- исследование реологических свойств пульп, получаемых на основе плава и концентрированных растворов АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов;

- исследование физико-химических и товарных свойств полученных удобрений;

- проведение электронно-микроскопических и рентгенографических исследований полученных АФУ;

- исследование термической стабильности АФУ с использованием метода дифференциально-термического анализа;

- отработка технологии получения АФУ на лабораторной установке и составление принципиальной технологической схемы производства АФУ;

- проведение опытно-промышленных испытаний и внедрение разработанной технологии на ОАО «Навоиазот».

Объект и предмет исследования. Объектами исследований являются аммиачная селитра, фосфориты Центральных Кызылкумов, стабилизированное азотно-фосфорное удобрение. Предметом исследования является процесс получения АФУ путем химической активации Кызылкумских фосфоритов расплавом либо раствором АС.

Методы исследований: химический, рентгенографический, электронно-микроскопический и термогравиметрический анализ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- найденные оптимальные условия получения АФУ в результате изучения кинетики активации и декарбонизации фосфоритов Центральных Кызылкумов в процессе их взаимодействия с плавом или концентрированным раствором АС;

-состав и свойства новых видов АФУ;

-предложенные технологические схемы производства АФУ на основе плава, концентрированного раствора АС и низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Научная новизна. Новым в работе является использование бедного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов для получения стабилизированной АС под названием АФУ. Автором впервые определены значения степеней активации и декарбонизации различных видов высококарбонизированных фосфоритов при их обработке плавом аммиачной селитры либо её концентрированным раствором, в результате чего найден оптимальный режим получения АФУ с хорошими товарными свойствами; с использованием физико-химических методов впервые объяснены причины улучшения товарных и детонационных свойств АС, совмещенной с различными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов; впервые предложены принципиальные схемы получения предлагаемых удобрений.

Научная и практическая значимость результатов исследования. Научная значимость работы заключается в том, что впервые показана возможность получения новых видов АФУ с высоким содержанием усвояемых форм Р₂О₅ и СаО путём введения в состав АС различных видов бедных высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработана рациональная технология процесса получения стабилизированной АС на основе плава нитрата аммония и фосфоритов Центральных Кызылкумов. Предложенная технология позволит вовлечь в производство АФУ с мощностью 180 тыс. т в год около 50 тыс. т некондиционного Кызылкумского фосфорита. При этом фосфор фосфатного сырья без использования дефицитной серной кислоты переходит в усвояемую для растений форму. Объём фосфорсодержащих удобрений увеличится на 20-30%.

Реализация результатов. На основании результатов лабораторных опытов разработана технологическая схема и составлен баланс производства новых видов удобрений. Проведены опытно-промышленные испытания предложенной технологии с последующим внедрением её на ОАО «Навоиазот». С начала 2009 года по настоящее время выпущено более 33 тыс. т АФУ. Проведенные технико-экономические расчеты показывают, что заводская себестоимость одной тонны АФУ составляет 181131,0 сум, что на 35566 сум дешевле по сравнению с чистой аммиачной селитрой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы создания и использования высоких технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана» (Ташкент 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008); Республиканской научно-технической конференции «Достижения и перспективы комплексной химической переработки топливно-минерального сырья Узбекистана» (Ташкент 2008); Республиканской научно-технической конференции «Физиологически активные соединения на основе растительных ресурсов и технология неорганических веществ» (Нукус 2008); Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству» (Ташкент 2008); Республиканской научно-технической конференции “Ноанъанавий кимёвий технологиялар ва экологик муаммалар” (Фергана, 2009); Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития» (Навои 2010); Научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству» (Ташкент 2010); на семинаре специализированного совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз 22.11.2010.

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликовано 11 научных статей, в том числе 5 в зарубежных изданиях, и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 177 страницах компьютерного текста, включает 36 таблиц и 35 рисунков. Состоит из введения, трёх глав, заключения, списка использованной литературы, насчитывающего 177 наименований, и приложения.

Автор выражает благодарность главному научному сотруднику лаборатории фосфорных удобрений ИОНХ АН РУз, доктору технических наук, профессору, академику АН РУз, заслуженному деятелю науки РУз Беглову Борису Михайловичу и старшему научному сотруднику этой же лаборатории, кандидату технических наук Реймову Ахмеду Мамбеткаримовичу за оказанную помощь при выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость проводимых исследований, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором подробно изложены проблемы, связанные с недостатками товарных свойств и применения АС, рассмотрены различные методы по устранению этих недостатков, призванные довести её товарное качество до высшей категории, а также существенно повысить термостабильность путем добавления к плаву нитрата аммония различных неорганических добавок. Показано, что наилучшим образом в этих вопросах себя зарекомендовали фосфатные добавки.

Во второй главе производится исследование процесса получения азотно-фосфорных удобрений на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов

Для достижения поставленных целей в работе использованы следующие виды фосфоритов Центральных Кызылкумов: рядовая фосфоритовая мука, мытый сушёный концентрат, пылевидная фракция, минерализованная масса и термоконцентрат, состав которых приведён в табл.1.

Таблица 1. Химический состав фосфатного сырья

Лабораторные опыты проводили следующим образом: цилиндрический реактор из нержавеющей стали, снабженной винтовой мешалкой с электродвигателем, помещали в термостат, наполненный глицерином. Температуру в термостате поддерживали с помощью контактного термометра и электронного реле.

В реактор загружали необходимое количество гранулированной аммиачной селитры производства ОАО «Максам-Чирчик» и подвергали её расплавлению. Температура в термостате во всех случаях была постоянной и составляла 180⁰С. Массовые соотношения АС к ФС варьировали в диапазоне от 100 : 2 до 100 : 48 в зависимости от вида фосфатного сырья. Фосфатное сырье добавляли порционно к плаву АС в течение 2-3 мин при постоянном перемешивании.

Продолжительность смешения исходных компонентов составляла 30 мин. После завершения процесса нитрофосфатный плав переносили в фарфоровую чашку для охлаждения. Охлажденный продукт измельчали и анализировали по известным методикам.

В табл. 2 приведены составы АФУ в случае использования рядовой фосфоритовой муки. Из таблицы видно, что расплав АС активизирует фосфатное сырье, то есть переводит неусвояемую форму Р₂О₅ фосфорита в усвояемую для растений форму. Увеличение массовой доли фосфатного сырья в плаве АС способствует снижению доли усвояемых форм Р₂О₅ и СаО. Изменение соотношения АС : ФС от 100:3 до 100:40 приводит к снижению относительного содержания усвояемых форм Р₂О₅ по трилону Б и лимонной кислоте, а также относительного содержания усвояемой и водорастворимой форм СаО от 88,23 до 73,61; от 98,04 до 88,29; от 94,81 до 68,75 и 42,22 до 12,27% соответственно. Содержание азота при этом снижается от 33,70 до 25,24%. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае использования пылевидной фракции, минерализованной массы, мытого сушеного концентрата и мытого обожженного концентрата.

Таблица 2. Химический состав удобрений, полученных введением в расплав аммиачной селитры рядовой фосмуки

Как доказала мировая практика промышленного производства стабилизированной аммиачной селитры, одним из способов, снижающих её склонность к детонации, является снижение содержания в ней азота с 32 до 25-28 %, путём введения в её состав различных добавок. Наиболее эффективными при этом зарекомендовали фосфорсодержащие добавки, которые, наряду со способностью повысить термостабильность АС, обогащают её состав ценным питательным элементом - фосфором. Основываясь на этом утверждении, были найдены оптимальные условия получения АФУ с использованием различных видов фоссырья Центральных Кызылкумов и определены их химические составы.

Исходя из этого, оптимальные соотношения АС: ФС для фосфоритовой муки колеблются в пределах 100: (24-40). При этом получаемые продукты содержат (вес.%): N 25,24 - 28,09; Р₂О_5общ. 3,52-5,04; Р₂О_5усв. по трилону Б 2,80 - 3,71; Р₂О_5усв. по лим. к-те 3,33 - 4,45; СаО_общ. 9,60 - 13,12; СаО_усв. 7,38-9,02; СаО_водн. 1,54 - 1,61; Р₂О_5усв. по трилону Б: Р₂О_5общ. 73,61 - 79,54; Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. 88,29 - 94,60; СаО_усв.: СаО_общ. 68,75 - 76,87; СаО_водн.: СаО_общ. 12,27 - 16,04.Оптимальные соотношения АС : ФС для пылевидной фракции 100 : (23-37). При этом продукты содержат (вес. %): N 26,01 - 28,28; Р₂О_5общ. 3,52 - 5,17; Р₂О_5усв. по трилону Б 2,84 - 3,80; Р₂О_5усв. по лим. к-те 3,34 - 4,56; СаО_общ. 8,50-12,51; СаО_усв. 6,68-8,63; СаО_водн. 1,34 - 1,40; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. 73,50 -80,68; Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. 88,20 -94,88; СаО_усв : СаО_общ. 68,98 - 78,58; СаО_водн. : СаО_общ. 11,19 - 15,76.

Оптимальные соотношения АС:ФС для минерализованной массы 100 : (26-42). При этом продукты содержат (вес. %): N 24,75 - 27,83; Р₂О_5общ. 2,96 -4,48 ; Р₂О_5усв. по трилону Б 1,68 - 2,18 ; Р₂О_5усв. по лим. к-те 1,96-2,58; СаО_общ. 8,17-12,02; СаО_усв. 5,42-7,50; СаО_водн. 1,47-1,63; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. 48,66-56,75 ; Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. 57,58 -66,21 ; СаО_усв. : СаО_общ. 62,39 - 66,34; СаО_водн : СаО_общ. 13,56 - 17,99.

Оптимальные соотношения АС : ФС для мытого сушёного концентрата 100 : (23-37). При этом продукты содержат (вес. %): N 25,32 - 28,04; Р₂О_5общ. 3,45 - 5,04; Р₂О_5усв. по трилону Б 2,17 - 2,65; Р₂О_5усв. по лим. к-те 2,83 - 3,62; СаО_общ 9,02 - 13,02; СаО_усв по лим. к-те 6,87 - 8,88; СаО_водн. 2,03-2,42; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. 52,57 - 62,89; Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. 71,82 - 82,02; СаО_усв : СаО_общ. 68,20 - 76,16; СаО_водн : СаО_общ. 18,58-22,50.

Оптимальные соотношения АС:ФС для термоконцентрата 100 : (22,2-38). Получаемые при этом продукты содержат (вес. %) : N 25,2 - 28,47; Р₂О_5общ. 5,06 - 7,60; Р₂О_5усв. по трилону Б 0,62 - 0,64; Р₂О_5усв. по лим к-те 2,91 - 3,15; СаО_общ. 10,67 - 14,86; СаО_усв. по лим. к-те 6,30 - 6,75; СаО_водн. 3,08-3,16; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. 8,42 - 12,25; Р₂О_5усв по лим. к-те : Р₂О_5общ. 41,44 - 57,51; СаО_усв : СаО_общ. 45,42 - 59,04; СаО_водн : СаО_общ. 21,19-28,86.

Наличие в составе АФУ водорастворимой формы СаО свидетельствует о протекании реакции между нитратом аммония и карбонатом кальция с образованием нитрата кальция, аммиака, углекислого газа и паров воды:

Это говорит о том, что, если подавать расплав на грануляцию сразу же после смешения компонентов, будет невозможно получить продукт с высокой прочностью гранул, так как выделяющаяся газовая фаза в определённой степени будет способствовать получению рыхлых гранул АФУ с повышенной пористостью.

С целью установления оптимального времени взаимодействия плава аммиачной селитры с фосфоритами Центральных Кызылкумов была изучена кинетика декарбонизации фосфоритовой муки при температурах плава АС 170, 175, 180 ⁰С и при трех весовых соотношениях селитры к фосфатному сырью - 100 : 20; 100 : 30 и 100 : 40. Аммиачная селитра вводились в реактор, который помещался в термостат с глицерином, температура в котором поднималась до заданной величины (170-180⁰С). АС при этом полностью расплавлялась. Навеску фосфатного сырья засыпали в плав АС в течение 45 сек. Одновременно включали мешалку и секундомер. После дозировки фосмуки процесс проводили в течение 50 мин. Через каждые 5 мин отбирались пробы из нитрофосфатного плава с помощью специальной стеклянной ложечки. Отобранные пробы взвешивали, охлаждали, измельчали и анализировали на содержание СО₂. По содержанию СО₂ определяли степень декарбонизации фосфоритной муки. Полученные результаты представлены на рис. 1, из которого видно, что процесс взаимодействия плава АС с карбонатной частью фосфорита протекает довольно интенсивно в первые 20 мин при всех соотношениях АС: ФС и температурах. Затем процесс декарбонизации замедляется. Так, при 180⁰С и соотношении АС к ФС 100:20 за первые 20 мин степень декарбонизации достигла 43,28%, а за последующие 30 мин она увеличивалась всего лишь на 2,28%, достигнув величины 45,56%. Аналогичная картина наблюдается для всех температур и соотношений АС: ФС.

Рис.1. Зависимость изменения степени декарбонизации фосфатного сырья от температуры и продолжительности процесса. Соотношение АС:ФС: 1=100:20; 2=100:30 и 3=100:40.

Таким образом, процесс декарбонизации фосмуки прекращается, достигая определенного уровня. Это можно объяснить следующим образом. Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трёх форм карбонатов, сохранившихся от замещения фосфатов внутри фосфатизированных раковин - реликтов кальцита «эндокальцит»; кальцит цемента «экзокальцит»; карбонатных групп, изоморфно входящих в кристаллическую решётку фосфатного минерала. Расплав аммиачной селитры, по всей вероятности, реагирует только с наиболее доступным кальцитом цемента «экзокальцитом», а «эндокальцит» и карбонатные группы фосфатного минерала остаются для него недоступными. Значит для получения максимальной прочности гранул при совместном гранулировании плава аммиачной селитры и фосмуки процесс гранулирования следует осуществлять после 20-минутного взаимодействия исходных компонентов.

На рис. 2 представлена кинетика активации рядовой фосмуки расплавом аммиачной селитры при 180 ⁰С в зависимости от времени её взаимодействия и от весового соотношения компонентов. Наиболее интенсивно процесс активации протекает в первые три минуты взаимодействия, повышая относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ по лимонной кислоте с исходного 18,49% до 68,81; 65,59 и 62,65 % при содержании в продукте Р₂О₅ 3,0; 4,1 и 5,01% соответственно. Затем процесс активации замедляется и после 20-минутного взаимодействия практически прекращается, достигнув значений относительного содержания усвояемой формы Р₂О₅ по лимонной кислоте 94,66; 92,19 и 87,10% при содержании в продукте Р₂О₅ 3,0; 4,1 и 5,01% соответственно.

Рис. 2. Кинетика активации фосфоритовой муки расплавом аммиачной селитры при 180⁰С. Содержание Р₂О₅ в селитре: 1-3%; 2-5%.

Для определения прочности гранул получаемого АФУ в описываемом процессе осуществляли его гранулирование путём имитации названного процесса в грануляционной башне. При исследовании полученных значений прочности гранул АФУ в зависимости от продолжительности взаимодействия рядовой фосмуки с расплавом АС и от соотношения компонентов было выяснено, что наименьшая прочность гранул - 3,91; 4,21 и 4,74 МПа при соотношениях селитры к фосмуке 100:20; 100:30; 100:40 соответственно наблюдается после 3-х минутного взаимодействия. После 20-минутного взаимодействия, то есть после практически закончившегося выделения газовой фазы, прочность гранул достигает своего максимального значения - 7,05; 7,45 и 7,75 МПа при тех же весовых соотношениях компонентов.

Таким образом, результаты лабораторных опытов позволили сделать вывод о том, что для получения АФУ, содержащего 25,24-29,15 % N; 3,00-5,04 % Р₂О₅, из которых 87,10-94,66 % находится в усвояемой для растений форме; 8,35-13,11 % СаО_общ и 6,57-8,95% усвояемого СаО, с максимальной прочностью гранул 7,05-7,75 МПа, гранулирование смеси АС с фосфатным сырьем следует осуществлять после 20-и минутного взаимодействия компонентов при 180⁰С.

Для осуществления технологии получения АФУ очень важно знать реологические свойства пульп. В связи с этим были изучены плотность и вязкость нитрофосфатных плавов при различных соотношениях АС : ФС в интервале температур 160 - 185⁰С.

Было определено, что введение Кызылкумского фосфорита в плав нитрата аммония оказывает ощутимое влияние на плотность и вязкость плава. Так, при 160⁰С чистая АС не плавится и не течёт. Добавка же любого вида низкосортного фосфатного сырья приводит к снижению температуры кристаллизации смеси и при 160⁰С она плавится. Получаемый при этом нитрофосфатный плав, хотя и обладает большой плотностью и вязкостью, но их значения не являются лимитирующими факторами для транспортировки, перекачки пульп и их распыления через форсунку в гранбашню. Плотность и вязкость плава селитры повышаются с увеличением количества вводимой фосфатной добавки. Результаты исследований по определению плотности и вязкости нитрофосфатных плавов в изученном интервале соотношений АС: ФС и температур позволяют сделать заключение, что полученные плавы обладают достаточно высокой текучестью, которая дает возможность перекачивать их из одного аппарата в другой и гранулировать в существующей грануляционной башне методом приллирования без особых технологических трудностей.

Как известно, технология улучшения физико-химических и товарных свойств АС направлена, прежде всего, на понижение слёживаемости гранул продукта, повышение их прочности и воздействие на кинетику полиморфных превращений. Для выяснения влияния изучаемых добавок на комплекс перечисленных свойств АС, было проведено их определение для всех видов новых АФУ.

Установлено, что при использовании в качестве фосфатной добавки рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции, минерализованной массы, мытого сушеного концентрата, в количествах соответственно 3,52-5,04; 3,52-5,17; 2,96-4,48; 3,45-5,04% Р₂О₅, в продуктах прочность гранул АФУ с диаметром 2-3 мм находится в пределах 7,33-7,80; 7,17-7,74; 8,38-8,73 и 8,12-8,41 МПа. То есть прочность гранул удобрений возрастает пропорционально увеличению фосфатной добавки и незначительно зависит от вида фосфатного сырья. Прочность гранул полученных АФУ по сравнению с прочностью чистой АС увеличивается в среднем в 4,5-5,5 раза. Это, по всей видимости, объясняется тем, что введенные в плав АС фосфатные добавки образуют мелкодисперсные вкрапления в структуре кристаллических блоков удобрения. Уменьшение размеров отдельных кристаллов соли и увеличение плотности их упаковки существенным образом повышают прочность гранул АФУ.

Для изучения влияния изучаемых фосфатных добавок на кинетику полиморфного превращения IV>III АС было проведено термическое исследование. Полученные данные показывают, что температура превращения чистой АС IVIII составляет 44,8⁰С, а добавки фосфатного сырья приводят к её повышению, и для образца с содержанием фосфатной добавки 5% в пересчёте на Р₂О₅, она составляет 56,6⁰С. Температуры переходов III>II, II > I и I > плав в АФУ также расширяются и составляют соответственно 90-90,5; 130,2-132,4; 168,5-166,3⁰С, в то время как температуры этих переходов для исходной АС составляют 89,2; 129,9 и 170,3⁰С. ДТА - исследование показывает, что введение фосфатной добавки понижает температуры плавления и кристаллизации АС. При охлаждении плава селитры с фосфатной добавкой последовательно протекают превращения плав I ; I II; и II IV. Фаза III при охлаждении плава не образуется.

В табл. 3 приведены температуры модификационных превращений АС и образцов АФУ с различным содержанием фосфатных добавок. Повышение содержания добавки от 1 до 5 % в пересчёте на Р₂О₅ приводит к расширению температур модификационных переходов IV>III от 53,7 до 56,6⁰С. На кривых охлаждения наблюдаются 3 термоэффекта, соответствующие переходам плав>I; I>II; II>IV. Температуры переходов I>II и II>IV также повышаются от 128,2 до 132 и от 50,1 до 53⁰С соответственно.

Таблица 3. Температуры модификационных превращений азотно-фосфорных удобрений

Таким образом, выяснилось, что добавка фосфатного сырья стабилизирует модификацию IV: при хранении фосфатизированной селитры при колебаниях температур до +54^оС резких объёмных изменений её кристаллов, связанных с модификационными переходами, происходить не будет.

В табл. 4. представлены тепловые эффекты модификационных переходов изучаемых образцов, определённые на приборе NETSCH STA 409 PC/PG. Из таблицы видно, что у всех образцов АФУ, полученных на основе плава АС и рядовой фосмуки, теплоты модификационных переходов значительно ниже, чем теплоты переходов исходной АС. Это значит, что они происходят с меньшими тепловыми изменениями. Это указывает на то, что добавка оказывает тормозящее действие на модификационные превращения и в точках перехода превращения протекают не до конца.

Таблица 4. Тепловые эффекты модификационных превращений

На основании проведённого ДТА - исследования был сделан вывод о том, что повышение температур перехода IV>III и обратного перехода II>IV приводит к сохранению высокой прочности и уменьшению слёживаемости гранул АС при транспортировке и хранении в жарких климатических условиях.

Известно, что при определенных условиях АС обладает взрывчатыми свойствами. Чистая АС может взрываться под воздействием детонатора или при её термическом разложении в замкнутом пространстве. При этом скорость разложения увеличивается в присутствии кислот, особенно при нагревании.

Изучено влияние фосфатных добавок на процесс терморазложения плава АС. Для этого образцы АФУ помещали в термостойкий трубчатый стеклянный реактор, снабженный мешалкой с электроприводом и помещенный в термостат. Температуру в термостате на уровне 180⁰С поддерживали с помощью контактного термометра. Температура в термостате поднималась до величины, при которой происходило полное расплавление АФУ. Далее через каждые 20, 40, 60, 80, 100 и 120 мин из плава отбирали пробы. Из охлажденных продуктов приготовляли 10%-ные водные растворы, после чего замеряли их рН. Данные опытов показали, что у плава чистой АС при её выдерживании в течение 120 мин при 180⁰С значение рН снижается от начального 6,13 до конечного 3,76. Это объясняется тем, что при указанных условиях в плаве АС образуется сильнокислая среда в результате частичного её разложения на NН₃ и НNО₃. В плаве АФУ, полученном при соотношении АС: ФС = 100: 40 при тех же условиях рН снижался с 7,15 до 6,89 (всего на 0,26%). Здесь, по всей видимости, процесс закисления не идет, так как образующаяся в расплаве НNО₃ быстро нейтрализуется фосфоритом.

Термостойкость АС также можно оценить с помощью определения температуры начала разложения и энергии активации процесса её термического разложения. С этой целью было исследовано влияние добавок фосфатного сырья на термостойкость АС. Параметры термической стабильности фосфатизированной АС - температуру начала термического разложения и эффективную энергию активации определяли методом термогравиметрии в интервале температур 180-300⁰С. Результаты приведены в табл. 5.

Из неё видно, что протекание процесса разложения чистой АС начинается с температуры 210⁰С, о чём свидетельствует экзотермический эффект на кривой ДТА. Термограммы же образцов АФУ имеют этот экзоэффект уже при температурах 240, 245, 245, 249 и 250⁰С соответственно, т.е. фосфатная добавка повышает температуру начала экзотермического разложения АС на 29-39⁰С.

Таблица 5. Температуры начала терморазложения и значения его энергий активации азотно-фосфорных удобрений с различным содержанием Р₂О₅

Анализ изученных дериватограмм фосфатизированной аммиачной селитры показал, что в ходе нагревания её до 300^оС протекают два процесса: первый - взаимодействие нитрата аммония с карбонатом кальция в интервале температур 180-250⁰С; второй - термическое разложение не вступившей в реакцию аммиачной селитры при температуре 250-300⁰С. В связи с этим были рассчитаны энергии активации обоих процессов.

Из таблицы 5 видно, что при введении в плав АС фосфоритовой добавки в пересчёте на Р₂О₅ в 1, 2, 3, 4, 5% значения энергии активации термического разложения образцов фосфатизированной АС существенно (на 11-24%) возрастают. Данные результаты полностью согласуются с литературными данными по факту улучшения термостабильности АС при введении в её состав неорганических добавок.

Результаты рентгенографических исследований подтверждают, что фазовый состав АФУ, полученных при различных соотношениях N : P₂O₅, состоит в основном из нитрата аммония, фторкарбонатапатита, кальцита и нитрата кальция.

Проведенное электронно-микроскопическое исследование влияния фосфоритовой добавки на микроструктуру гранулы АФУ свидетельствует о том, что она уменьшает размеры кристаллов нитрата аммония, являясь центрами кристаллизации. Фосфатная добавка оседает в поры и микротрещины, заполняя их, в результате чего образуется более совершенная поверхность и внутренняя структура гранул АФУ. Этот факт также объясняет причины увеличения прочности гранул и уменьшение их пористости с добавкой фосфорита.

Добавление в плав АС фосфоритовой муки в количестве 5,04% в пересчете на Р₂О₅ способствует снижению пористости её от 9,15 до 7,08%.

Гигроскопическая точка АФУ, полученных при оптимальных условиях, составляет 53,5-54,5% относительной влажности воздуха, что на 7,5-8,5% ниже, чем гигроскопическая точка чистой АС. Это объясняется наличием в составе АФУ сильногигроскопического вещества - нитрата кальция.

Характер кривых сорбции образцов говорит о том, что АС с фосфатной добавкой начинает сорбировать при более низких значениях относительных влажностях воздуха, а чистая АС - при более высоких. Но исследование сорбционной влагоёмкости образцов новых АФУ, показало, что влагоёмкость АФУ, полученных на основе плава аммиачной селитры с фосфатной добавкой, значительно больше, чем у чистой АС.

Также было показано, что с увеличением фосфатной добавки от 1,05 до 5,04 % Р₂О₅ слёживаемость АФУ снижается от 2,77 до 1,7 кг/см², то есть в 1,6 раз. При оптимальном количестве введённой фосфатной добавки слёживаемость АФУ, содержащего 5,04 % Р₂О₅, снижается в 2,7 раз по сравнению со слёживаемостью чистой АС (которая составляет 4,67 кг/см²).

Растворимость гранул удобрений в определённой степени оказывает влияние на усвоение питательных компонентов удобрения через корневую систему растений. Высокая скорость растворения гранул АС - одна из причин неблагоприятных товарных и физико-химических свойств этого удобрения, которая обуславливает её слёживаемость при хранении и большие потери питательных веществ в результате вымывания из почвы после внесения под сельскохозяйственные культуры. Поэтому в работе было проведено исследование по определению скоростей растворения гранул АФУ, полученных в результате обработки различных видов низкосортного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов расплавом АС. Его результаты свидетельствуют, что при введении фосфатной добавки в плав нитрата аммония скорость растворения гранул удобрений снижается по сравнению с чистой АС в среднем в 2,2 раза.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения фосфатизированной аммиачной селитры, где 1-подогреватель газообразного аммиака, 2-подогреватель азотной кислоты, 3-аппарат ИТН, 4-комбинированный выпарной аппарат, 5-гидрозатвор-донейтрализатор, 6-фильтр плава, 7-реактор-смеситель, 8-бак плава аммиачной селитры, 9-хранилище фоссырья, 10-шнековый дозатор, 11-погружной насос, 12-центробежный насос, 13-напорный бак, 14-гранулятор, 15-грануляционная башня, 16, 17-ленточные конвейеры, 18-аппарат охлаждения аммиачной селитры в кипящем слое, 19-элеватор, 20-абсорбер, 21-сборник абсорбционной жидкости.

На основе результатов проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема процесса получения АФУ на основе плава АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов (рис. 3). Составлен материальный баланс производства на 1 т АФУ.

Таким образом, на основании результатов исследований показано, что введение низкосортного фосфоритового сырья Центральных Кызылкумов в плав АС существенно улучшает товарные качества АФУ. Исходя из полученных значений гигроскопической точки, влагоёмкости, слёживаемости и прочности гранул, возможно рекомендовать хранение и перевозку АФУ в осеннее-зимнее время в затаренном виде, а в летнее время в климатических условиях Узбекистана - навалом.

В главе 3 проводится исследование процесса получения азотно-фосфорных удобрений из концентрированных растворов аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов

Ранее, во второй главе показано, что добавки фосфоритов Центральных Кызылкумов к плаву АС позволяют получить АФУ с хорошими физико-химическими и товарными свойствами. Однако основной проблемой в технологии производства АФУ является глубокая выпа...