Фізико-хімічні властивості отримання монокристалів кремнію

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВСТУП

Одним з найважливіших напівпровідникових матеріалів, використовуваних в даний час, є кремній. На основі кремнію виготовляється 95% всіх видів напівпровідникових пристроїв, за допомогою яких підсилюють і регулюють електричні струми і напруги, обробляють і зберігають інформацію, перетворять сонячну енергію в електричну і багато іншого.

Широке застосування кремнію пояснюється досить великою шириною забороненої зони, унікальними особливостями травлення, високими механічними властивостями його оксиду і практично необмеженими природними запасами останнього.

Кремній в напівпровідникових приладах застосовується порівняно давно. Ще на початку XX ст. були описані детектори, що працюють на основі точкових контактів кремній - метал і кремній - вуглець. У першій половині 40-х років виготовлені кремнієві діоди, на початку 50-х створений кремнієвий транзистор, а в першій половині 60-х-інтегральні схеми. Збільшення споживання виробів електронної техніки призвело до зростання випуску кремнієвих приладів і пов'язаного з цим зростання виробництва полі-і монокристалічного кремнію.

Світове виробництво кремнію коливається в районі 30 тисяч тонн на рік. Лідером в галузі є США - 18 тисяч тонн. За ними йдуть Японія, Німеччина та Італія. Дві третини цієї маси поглинає індустрія мікроелектроніки і тільки 20% залишається на фото енергетику. Слід зазначити, що темпи зростання випуску напівпровідникового кремнію протягом всієї історії його промислового виробництва були високими і становили щорічно 20-30%.

Одночасно зі зростанням виробництва напівпровідникового кремнію зростають вимоги до його чистоти, структурному досконалості монокристалів і поліпшенню їх однорідності.

Це призводить до необхідності розширювати і поглиблювати знання як властивостей кристалів кремнію, так і технологічних процесів його отримання.

кремній напівпровідниковий вирощування теплоперенос

1. Фізико-хімічні властивості при отриманні монокристалів кремнію

Технологічні операції виробництва напівпровідникового кремнію пов'язані з вирощуванням його з різних з'єднань, очищенням від супутніх домішок і формуванням необхідних властивостей. На кожному етапі технологічного ланцюга взаємодія атомів і молекул приводить до утворення різних з'єднань, відділення супутніх атомів від агрегатного кремнію і певного легування кінцевого продукту. Кінцевий продукт повинен відповідати конкретним вимогам до досконалості структури, наявності або відсутності певних дефектів в атомно-кристалічній будові. Кожен етап підлягає строгому контролю і вимагає глибокого розуміння молекулярно-кінетичних закономірностей процесів, що відбуваються.

1.1 Агрегатні стани

Кремній залежно від зовнішніх параметрів може знаходитися в різних агрегатних станах: кристалічному, рідкому, газоподібному, плазмовому. Для кожного з цих станів характерним є певне співвідношення кінетичної енергії руху частинок і потенційної енергії їх взаємодії.

В газоподібному стані кінетична енергія руху частинок є набагато більшою за потенційну енергію їх взаємодії. Серед величезної маси частинок є частинки з дуже великими енергіями і частинки, у яких кінетична енергія поступальної ходи дорівнює нулю. При однаковій масі частинок це означає, що деяка їх частина в даний момент часу перебуває в стані спокою, або рухається дуже поволі.

Однією з характеристик цього хаотичного руху є розподіл частинок по рівню кінетичної енергії (розподіл Больцмана) або за швидкостями (розподіл Максвела). Найбільша кількість частинок які мають деяку середню енергію Е, але існує ще і досить велика кількість частинок, які володіють і дуже малою енергією, і дуже великою. Тому відомі макроскопічні параметри газу (тиск і температуру) доводиться пов'язувати з середніми значеннями кінетичної енергії його частинок. Так, тиск Р є усередненим результатом численних ударів частинок об стінки судини. Його можна виразити як функцію середнього значення кінетичної енергії поступального ходу часток

де п - число частинок в одиниці об'єму; т - маса кожної частинки; - середня квадратична швидкість поступальної ходи.

Знаючи рівняння Клапейрона-Менделєєва

V - об'єм, що займає газ; Р - універсальна газова постійна), можна виразити одну з найважливіших характеристик (температуру Т) як функцію середнього значення кінетичної енергії поступальної ходи частинок

.

Тоді основне рівняння стану визначиться як

де (N₀ - число Авогадро).

З викладеного виходить, що температура - це усереднена величина, кількісна міра енергії теплового руху величезного числа частинок, з якого складається газ.

Вважається, що при не дуже високих перегрівах в рідкому стані підтримується ближній порядок, що виражається в збереженні координаційного числа в дещо викривленому елементарному осередку.

Структура ближнього порядку розплавленого кремнію, є розмитий об'ємноцентрований куб. При дальньому порядку строго впорядковане розташування частинок спостерігається на дальніх відстанях від будь-якої частинки, прийнятої за центр спостереження. В цьому випадку залишається незмінною не тільки координаційна сфера, тобто число найближчих частинок, але і числа сусідів в другій, третій і більш віддалених сферах сусідів.

Спонтанно в рідині виникають мікрооб'єми, що характеризуються дальнім порядком - фазові флуктуації. Ці мікрооб'єми постійно виникають і руйнуються в основній масі рідкого кремнію, що характеризується ближнім порядком в розташуванні атомів.

Чисто зовнішньою відмінністю твердого стану від рідкого є здатність зберігати форму.

Кремній в кристалічному стані утворюють кубічні решітки типу алмазу, в якій кожен атом має чотири найближчі сусіди, розташованих у вершинах тетраедру. На рисунку 1.1 приведені основні характеристики цих ґраток. Атоми кремнію в решітках зв'язані між собою сильними ковалентними зв'язками. При цьому типі зв'язку атом віддає свої валентні електрони кожному з сусідів так, що зв'язок забезпечується двома колективізованими електронами, що знаходяться енергетично на найбільш низькому для даної пари електронів квантовому рівні.

Всього ж їх чотирнадцять. Решітки кремнію описуються гранецентрованим складним кубічним осередком трансляції. Це куб, у вершинах якого знаходяться атоми кремнію, такі ж атоми знаходяться в центрі граней куба. Крім того, усередині осередку знаходяться ще чотири атоми. Ці атоми відносяться до такого ж гранецентрованого осередку, але зрушеного уподовж діагоналі на чверть її довжини. Як видно з рис. 1.1, у кожного атома на одній і тій же найближчій відстані знаходяться чотири атоми.

Представлений опис кристалічної решітки відповідає ідеальному розташуванню атомів в просторі. І в цій ідеальній картині слід виділити декілька важливих понять, що широко вживаються. До них відносяться поняття про вершину, ребро і площину решітки. Зазвичай, поверхня природного кристалічного тіла нічим не нагадує описану атомну будову. Проте в особливих умовах вирощування або обробки можна отримати гранний кристал, який в тому або іншому ступені нагадує осередок трансляції. При цьому добре видно плоскі грані, ребра і вершини просторового паралелепіпеда. Більш того, можна з великою достовірністю стверджувати, що головною властивістю кристалічного тіла є обов'язкова наявність на поверхні ознак ґратчастої (ретикулярної) будови.

Рис. 1.1 Кристалічна решітка кремнію і схема ковалентного зв'язку: а) загальний вигляд; б) розташування атомів в площинах [атоми - лежать в площині (100), атоми+ - (110), X - (111)]; в) гранецентровані кубічні осередки, зсунуті один щодо одного; г) ковалентний зв'язок

Цифрами вказано положення атомів по відношенню до передньої грані в частинах параметра.

Якщо кристалу надати штучно форму кулі, то ця форма відобразить лише макроскопічну картину. При мікроскопічному дослідженні з роздільною здатністю близько десяти міжатомних відстаней виявиться, що вся поверхня складається з поліедричних ступенів, в тому або іншому ступені точно вписаних в сферичну поверхню. У цьому і полягає основна відмінність поверхні кристалічного тіла і рідини. Поверхню кристала завжди відображає ґратчаста будова. Рідка ж поверхня виявляється атомно гладкою. Поверхня довершеної грані кристалу також атомно гладка.

Макроскопічно округла поверхня кристалу завжди складається із ступенів різної висоти і протяжності. Якщо ж є ступені, то обов'язково присутні ребра і вершини (кути). Для позначення точок (вузлів), напрямів (ребер) і поверхонь (граней) в кристалічному тілі використовують індексацію, запропоновану Міллером; для елементарного осередку кремнію індексація геометричних елементів показана на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Система координат і індекси Міллера (площина аЬс - площина (111))

1.2 Кінетичні особливості теплопереносу

У будь-якій термодинамічній системі, що складається із статистично великого числа частинок, що знаходяться в тепловому русі, останнє приводить до встановлення рівноваги і досягнення макрооднорідності.

Теплоперенос - процес перенесення кінетичної енергії з області з великою її кількістю в область з меншою кількістю. А оскільки середня кінетична енергія атомів визначає температуру в даній області, то це приводить до вирівнювання температури або до перенесення тепла з області з більшою температурою в область з меншою температурою.

Дифузія - це перенесення атомів (молекул) під дією різниць щільності, концентрацій (власне дифузія), температури (термодифузія) або просто перемішування атомів при тепловому русі (самодифузія). В кристалах існують дислоковані атоми, які завдяки нерівномірному розподілу енергії можуть здійснювати поступальну ходу. Крім того, є вакансії, рухомі досить інтенсивно завдяки тому, що перехід атома з вузла в дірку не вимагає великої енергії. В результаті цих процесів в цілому атоми кристалу перемішуються. Це встановлено експериментально після введення в кристал радіоактивних ізотопів.

Якщо на поверхню кристалу нанести шар атомів ізотопу, то через деякий час ізотоп дифундує всередину кристалу. При цьому глибина проникнення є тим більшою, чим вищою є температура, час витримки. Кількість речовини т, продифундованої через одиницю поверхні протягом 1 сек буде

т = D(?С/х)

D -- коефіцієнт пропорційності, м²/с; ?С/х - градієнт концентрації (ізотопу). Градієнт концентрації визначається особливостями розподілу речовини (в даному випадку ізотопу) на шляху дифузії. Якщо відбувається самодифузія, то і D - коефіцієнт самодифузії; якщо гетеродифузія (дифузія чужорідних атомів), то коефіцієнт називають коефіцієнтом дифузії. Коефіцієнт дифузії D -- це потік речовини через одиницю поверхні за 1 с при градієнті концентрації, рівному одиниці.

Температурна залежність цього коефіцієнта, зазвичай, визначається співвідношенням

D = D₀ e^-?E|kT

Це складна залежність вже тому, що як D₀, так і Е теж залежать від температури. В принципі це співвідношення підтверджується експериментально. Вважається, що Е -це енергія, необхідна для міграції дифундуючего атома; D₀, як правило, визначається експериментально. Він залежить також від концентрації дифундуючої складової, причому так само, як і від температури. Завдяки хаотичності поступальної ходи можна представляти дифузію як просування деякої розмитої лінії, вказуючої фронт просування чужорідних атомів. Це можуть бути дірки, впроваджені або чужорідні атоми.

Основні співвідношення теорії теплопровідності виглядають таким чином.

Щільність потоку енергії g - кількість теплоти, що проходить за 1 с через майданчик перетином 1 м² (перпендикулярно напряму потоку), визначається співвідношенням

g=л[(T₁-T₂)x], T₁>T₂

де x - коефіцієнт теплопровідності [поток тепла при (Т₁-Т₂)/х= 1]. І в цьому випадку дійсне рівняння теплопровідності, по вигляду співпадаюче з рівнянням дифузії

??Т/??і = а(d² Т/??х²)

тут а = л/РС_v, - коефіцієнт температуропровідності (Р - щільність; C_v - теплоємність при постійному об'ємі).

Згідно молекулярно-кінетичної теорії газів коефіцієнт дифузії в газах

(- середня довжина вільного пробігу молекул; - середня швидкість поступальної ходи молекул). Коефіцієнт теплопровідності

де c_пит - питома теплоємність. Звідси .

На практиці дуже важливою є залежність цих коефіцієнтів від тиску. Аналіз показує, що при звичайному тиску л, від тиску не залежить, а в області вакууму л~Р, тобто зменшується з пониженням тиску. При звичайному тиску D~1/Р, а в області вакууму D = const!. Теплопровідність кремнію в твердому стані сильно залежить від температури. Так, при температурі 2 К теплопровідність складає 0,1, при 20К ? 10, а при 20К ?10 Вт/(см•К) відповідно.

1.3 Питання термодинаміки фазових переходів

При плавленні твердого тіла витрачається тепло плавлення, яке визначається різницею в потенційній енергії взаємодії в твердому і рідкому станах. В процесі випаровування (кипіння) потрібно ще більше енергії (теплової), оскільки при переході до пару руйнуються всі міжмолекулярні (міжатомні) зв'язки.

Між температурою плавлення Т_пл і теплотою плавлення l_п існує емпіричне співвідношення, яке з невеликими відхиленнями виконується на практиці (правило Джексона): ?S_пл = l_n/Т_пл- Подібне ж правило, але що точніше виконується, існує для точки кипіння (правило Труттона) ?S_к =l_к/Т_к

Величина ?S (у приведених виразах ?S_к =l_к/Т_к) називається ентропією перетворення. Вона показує, яка кількість тепла, що доводиться на 1 °К, виділяється або поглинається в процесі перетворення 1 моля речовини. Правило Джексона виконується менш суворо, чим правило Труттона. Це пов'язано з тим, що при випаровуванні тверде тіло переходить з впорядкованого положення в повністю неврегульоване. При переході з твердого в рідкий стан (плавлення) в різних рідинах порядок частково зберігається.

Ентропію можна представити як кінетичну енергію, що витрачається на підтримку безпорядку.

Якщо частинки рухаються, дотримуючи повний порядок, так, що кожна з них весь час рухається по одній і тій же траєкторії, ентропія дорівнює нулю. І якщо частинки, незалежно від взаємного просторового розташування, перебувають в стані спокою, то і в цьому випадку ентропія дорівнює нулю. Це обумовлено законом Нернста - при абсолютному нулі ентропія будь-якого тіла дорівнює нулю. Якщо ентропія - це частина кінетичної енергії поступальної ходи, яка витрачається на підтримку безладного руху, то абсолютно очевидно, що не все тепло, яке підводиться до системи, можна перетворити в роботу.

Термодинаміка грунтується на загальному законі збереження енергії. її головне завдання - встановити взаємозв'язок між зовнішніми параметрами системи (температурою, тиском, концентрацією) і перетворенням одних видів енергії на інші. При цьому вона користується параметрами, які є усередненими характеристиками руху і взаємодії величезних кількостей частинок. її закони дійсні саме для таких систем, поведінка яких визначається як результат руху і взаємодії цих частинок.

Корисна робота - це фактично частина внутрішньої енергії, яку в тих або інших умовах можна перетворити в кінетичну (теплову) енергію поступальної ходи. Зазвичай її називають вільною енергією. За зовнішніх умов, що задаються, будь-яка система прагне перейти в стан з меншим значенням вільної енергії. Термодинамічний аналіз поведінки систем і зводиться до визначення напряму переходу..

1.4 Морфологія монокристалів кремнію

В установках для вирощування монокристалів кремнію надзвичайно складно створити строго симетричне теплове поле в розплаві. Практично в розплаві завжди є області з різною температурою. При вирощуванні в такій системі швидкість росту у напрямі холодної частини розплаву буде вища, що приведе до викривлення кристала. Саме з метою вирівнювання температурного поля кристал обертають. Це дозволяє вирощувати монокристали кремнію з симетричним перетином, навіть якщо в розплаві є області з чималою відмінністю по температурі. Проте, монокристал кремнію ніколи не має строго циліндрової форми.

Це пояснюється наступним [3]. Найбільш щільноупакованими площинами в ґратах кремнію є площини (111). Це означає, що за сприятливих умов (тепловідведення тільки через розплав) монокристал повинен вирости у вигляді октаедра, тобто повинен бути огранований площинами (111). У реальних умовах тепловідведення здійснюється як через розплав, так і через тверду фазу, що приводить до отримання монокристала з складною формою перетину.

З метою спрощення аналізу форм монокристалів кремнію введемо наступне найменування площин октаедра (вперше запропоновано професором Петровим Д.А.). Якщо встановити октаедр на одну з площин (111) (це відповідає вирощуванню по напряму [111]), то горизонтальні площини називатимемо відповідно верхньою і нижньою горизонтальною площиною. Три бічні площини, обернені вниз, називатимемо нижними, а вгору - верхніми бічними площинами. При вирощуванні по напряму [100] октаедр встановимо на одну з вершин. Чотири площини, обернені вгору, називатимемо верхніми, а вниз - нижніми площинами.

При вирощуванні монокристалів кремнію по напряму [111] на конусній частині монокристала часто можна спостерігати шість доріжок, що йдуть по створюючій -наслідок перетину шестибічних площин октаедра з поверхнею кристала (рис. 1.3.). У тому місці конічної частини, де кут напіврозчинну конуса співпадає з кутом між напрямом вирощування [111] і верхньою бічною площиною (111), з'являються добре виражені дзеркальні грані (111).

На циліндровій частині монокристалів добре видно три штрихові доріжки, які називають явними гранями. Явні грані є наслідком виходу на циліндрову поверхню трьох нижніх бічних площин октаедра. Три верхні бічні площини, виходячи на бічну поверхню, утворюють менш помітні доріжки - неявні грані. При вирощуванні по напряму [100] на конічній і циліндрових частинах добре помітні чотири доріжки - вихід на поверхню відповідно верхніх і нижніх граней октаедра. На конічній частині цих монокристалів також можна спостерігати дзеркальні грані (111) (у тих місцях, де кут напіврозчинну конуса співпадає з кутом між [100] і верхньою площиною (111)).

Рисунок 1.3- Схеми утворення (а, б) і зовнішній вигляд (в, г ?О,4) монокристалів кремнію, вирощених за напрямами

Властивості монокристала (розподіл домішок, дефектів і ін.) залежить від багатьох технологічних чинників, одним з яких є макроскопічна форма фронту розділу кристал-рідина.

Макроскопічний радіус кривизни розділу в загальному випадку не співпадає з тим, що називається радіусом кривизни по Томсону-Фрейдліху (для кристала - відстань між ступенями). Макроскопічний радіус цілком визначається макроскопічним полем температур на межі кристалл-жидкость. Він залежить від умов тепловідведенняа через затравку і середовище, від особливостей нагрівача, від конвективних потоків і т.ін.

Виходячи з простих міркувань можна вивести співвідношення, які показують, від чого залежить кривизна (макроскопічна) на фронті росту. Результативним є те, що на межі розділу зберігається рівність швидкості вирощування монокристала V_z і швидкості пересування теплового потоку через монокристал v (швидкість росту). За допомогою закону Фіка можна визначити v

звідси .

Для сферичної межі розділу

Звідси

Таким чином .

Отже, якщо швидкість витягування дорівнювати швидкості тепловідведення, то межа розділу повинна бути плоскою. На практиці це реалізується у монокристалів малого діаметру (до 20мм), температура поверхні розділу у яких майже в усіх точках однакова. Це пов'язано з тим, що теплота кристалізації, що виділяється, є як би авторегулюючим чинником і завдяки високій теплопровідності твердої фази виключає можливість виникнення великих градієнтів безпосередньо на поверхні кристала.

ЛІТЕРАТУРА

1. Фалькевич Э.С., Пупънер Э.О., Червоный И.Ф. и др. Технология полупроводникового кремния.-М.: Металлургия, 1992. - 408 с. и др. - М.: Металлургия, 1992. - 408 с.

2. Червоний І.Ф., Куцова В.З., Пожуєв В.І., Швець Е.Я., Носко О.А., Єгоров С.Г., Воляр Р.М. Напівпровідниковий кремній: теорія і технологія виробництва. Монографія / Під ред. докт. техн. наук, професора Червоного І.Ф. - ЗДІА, Запоріжжя, 2009. - 488 с.

3. Нашельский А.Я., Гнилов СВ. Расчеты процессов выращивания легированных монокристаллов.-М.: Металлургия, 1981.-91 с.

4. Шашков Ю.М. Металлургия полупроводников.- М.: Металлургиздат, 1960.- 212 с.

Размещено на Allbest.ru