Фазові переходи танталу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Розділ 1 КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА МЕТАЛІВ

1.1 Поняття елементарної комірки

1.2 Основні типи кристалічних ґраток

1.3 Індекси Міллера

РОЗДІЛ 2 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛУ

2.1 Основні відомості про тантал

2.1.1 Отримання танталу

2.1.2 Застосування танталу

2.1.3 Фізичні властивості танталу

2.1.4 Хімічні властивості танталу

2.2 Фазовий склад та фазові перетворення в тонких плівках Ta

РОЗДІЛ 3 РОЗРАХУНОК ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДУ

3.1 Теорія фазового розмірного ефекту

3.2 Розрахунок фазового переходу

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

РОЗДІЛ 1. КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА МЕТАЛІВ

1.1 Поняття елементарної комірки

Кристал можна представити як періодично повторювані в просторі однакові елементарні структурні одиниці - елементарні комірки кристалу, що складаються з одного, у найпростішому випадку, або декількох атомів кожна.

Елементарна комірки у загальному випадку має форму косокутного паралелепіпеда. Всі розташовані в ній атоми прийнято називати базисом елементарної комірки кристалу. Закономірності будови елементарної комірки й базису, зокрема ступінь їхньої симетричності визначає багато властивостей кристала, у першу чергу електричні, магнітні й механічні. Елементарна комірка може містити як один, так і кілька атомів. Так у багатьох металів, наприклад заліза, хрому, міді, срібла, вона складається з одного атома. У тих випадках коли, кристал складається з декількох хімічних елементів, наприклад, натрію й хлору, елементарна комірка буде містити як мінімум два атоми: натрій і хлор. Широко поширені кристали з елементарною коміркою, що складається з декількох зчеплених один з одним молекулярних груп, наприклад кристали льоду або ж багатьох магнітних матеріалів. Існують кристали, наприклад, білкові, елементарна комірка яких складається з молекул, що містять кілька тисяч атомів.

Обрана елементарна комірка характеризується трьома векторами основних трансляцій співпадаючими з її трьома ребрами, що сходяться в одному місці. Дві точки з радіус-векторами й , зв'язані співвідношенням , де - цілі числа, описують ту саму точку базису, але в різних елементарних осередках кристала. У такому випадку зручно докладно охарактеризувати розташування атомів базису в межах одної елементарнї комірки, а всю структуру кристала одержати трансляцією - "тиражуванням" даної комірки, здійснюючи паралельні переноси на вектори , названі векторами трансляцій. Можна сказати, що для повного опису структури кристала досить задати:

Рисунок 1.1 - Елементарна комірка

просторові ґратки, одержувані шляхом паралельних переносів на всі вектори однієї очки й базис.

Просторові ґратки звичайно характеризують трьома векторами , задавши їхні довжини називані періодами кристалічних ґрат і кути між ними; саме ці параметри обов'язково втримуються у всіх довідниках за структурою речовин.

Базис прийнятий задавати, описавши положення всіх атомів в одній комірці набором радіус-векторів , числа задають положення атомів у частках відповідно векторів .

Число атомів у базисі зручно підраховувати, просумовуючи всі атоми, відсічені гранями комірки і ті що опинилися усередині комірки, складаючи також і "половинки", "четвертинки" і "восьмушки" потрапивших усередину атомів.

1.2 Основні типи кристалічних ґраток

метал тантал фазовий комірка

Кристалічна ґратка - уявна просторова сітка, у вузлах якої розташовуються частки, що утворять тверде (кристалічне) тіло.

За допомогою теорії груп було показано, що все різноманіття кристалів може бути описане за допомогою 14 типів кристалічних ґрат (ґрат Браве), зображених на рис. 1.2.

Рисунок 1.2 - Різновиди решіток Браве

Їх прийнято групувати в сім систем, що різняться видом елементарних комырок: триклинну, моноклінну, ромбічну, тетрагональну, тригональну, гексагональну й кубічну. Кожна система має свої співвідношення між величинами. Деякі із цих ґраток мають різновиди: примітивна, об'ємоцентрована (ОЦК), гранецентрована (ГЦК) - із одною парою центрованих протилежних граней.

1. У триклинній системі як всі кути не рівні один одному так і всі довжини сторін не рівні одна одній. Дані ґратки мають центр симетрії в центрі елементарної комірки.

2. У моноклінній системі комірка має форму прямої призми з ребрами різної довжини. Комірка може бути із центрованими основами прямої призми й примітивної . У таких ґратках додаються елементи симетрії: площина симетрії, паралельні основі прямої призми, і вісь обертання 2-го порядки, що проходить через середини основ.

3. У ромбічній системі комірка має форму прямокутного паралелепіпеда з ребрами різної довжини. Комірка має 4 різновиди: . У такої решітки ще більше елементів симетрії: три площини симетрії, паралельні граням, і три вісі обертання 2-го порядку, які проходять через середини протилежних однакових граней.

4. У тетрагональній системі комірка має форму прямокутного паралелепіпеда із квадратною основою. Комірка може бути примітивною й ОЦК . У порівнянні з попередніми ґратками в неї з'являється вісь обертання 4-го порядки й кілька площин симетрії.

5. У кубічній системі комірка має форму куба. комірка може бути із центрованими гранями куба (ГЦК - гранецентрований куб) або центром (ОЦК - обємноцентрований куб).

6. У гексагональній системі комірка має форму прямої призми з ромбом у основі, причому кут у ромбі дорівнює 60 градусам. Часто розглядають потроєну комірку (див. мал. 1.4), що має вид правильної шестигранної призми з віссю симетрії шостого порядку (звідси і її назва).

7. У тригональній системі комірку прийнято вибирати у вигляді ромбоедра, всі грані якого - однакові ромби з кутом при вершині .

Рисунок 1.3 - Гексагональна щільупакована решітка(ГЩП)

Основу ОЦК(рис. 1.2) решітки становить елементарна кубічна комірка у якій позитивно заряджені іони металу перебувають у вершинах куба, і ще один атом у центрі його обсягу, тобто на перетинанні його діагоналей. Такий тип ґраток у певних діапазонах температур мають залізо, хром, ванадій, вольфрам, молібден і ін. метали.

У ГЦК(рис. 1.2) гратки елементарною коміркою служить куб із центрованими гранями. Подібні ґратки мають залізо, алюміній, мідь, нікель, свинець і ін. метали.

Третім розповсюдженим різновидом плотноупакованных ґрат є гексагональна щільупакована (ГЩП рис. 1.3). ГЩП комірка складається з віддалених один від одного на параметр із паралельних центрованих гексагональних основ. Три іони (атома) перебувають на середній площині між основами.

Параметр ґратки - це відстань між атомами по ребру елементарної комірки. Параметри ґратки виміряється в нанометрах (1 нм = 10-9 м = 10 A). Параметри кубічних ґраток характеризуються довжиною ребра куба й позначаються буквою - а.

Для характеристики гексагональних ґраток приймають два параметри: сторону шестигранника - а й висоту призми - с. Коли відношення с/а = 1,633, то атоми впаковані найбільше щільно, і ґратки називаються гексагонально щільноупаковані. Деякі метали мають гексагональні ґрати з менш щільним упакуванням атомів (с/а > 1,633). Наприклад, для цинку с/а = 1,86, для кадмію с/а = 1,88.

1.3 Індекси Міллера

У кристалі велике значення мають особливі кристалографічні площини, що проходять через вузли кристалічних ґраток. Саме кристалографічні площини, на яких розташована велика кількість вузлів кристалічних ґраток, важливі як для пророкування огранювання кристала, так і при розгляді руху часток у ньому.

Кристалографічні площини прийнята описувати індексами Міллера - набором трьох цілих чисел, взятих у круглі дужки . Знак мінус негативного індексу прийнято ставити над ним. Ці індекси мають простий геометричний зміст. Якщо уздовж трьох координатних осей, заданих векторами , відкласти відповідно відрізки з довжинами (рис. 1.4), то три точки, що вийшли,

Рисунок 1.4 - Геометричний сенс індексів Міллера площини в кристалі



Рисунок 1.5 - Деякі кристалографічні площини кубічної решітки однозначно зададуть минаючу через них площину.

На рис. 1.5 показані площини. Помітимо, що паралельно зображеній на рис. 1.4 площині можна провести багато паралельних площин минаючих через вузли кристалічних ґраток, відкладаючи по осях відрізки з довжинами (- ціле число) відстань між такими найближчими площинами називається міжплощинною відстанню системи площин . Величину зручно обчислювати як відстань від точки (000) до найближчої до неї площини (рис. 1.4). У кристалах з кубічним осередком індекси Міллера площини збігаються з координатами напрямку вектора нормалі до неї, у випадку інших осередків це як правило не так.

Для визначення індексу якого-небудь напрямку необхідно знайти індекс найближчого до даної точки відліку атома, що перебуває на даному напрямку. Наприклад, індекс найближчого атома уздовж осі ОХ позначається цифрами 100. Ці цифри являють собою координати згаданого атома, виражені через кількість параметрів уздовж осей OX, OY і OZ.

Індекси напрямку ОХ і паралельних йому напрямків позначаються [100]. Відповідно напрямку OY і OZ позначаються [010] і [001]. Кристалографічні напрямки уздовж діагоналей граней XOZ, XOY і YOZ позначають [101], [110] і [011]. Користуючись зазначеною методикою, можна визначити індекс будь-якого напрямку. Наприклад, індекс напрямку уздовж діагоналі куба виразиться так: [111].

Для визначення індексу кристалографічної площини необхідно спочатку знайти координати найближчих точок її перетинання з осями координат, проведеними із крапки відліку О. Потім взяти зворотні їм величини й записати їх у круглих дужках у звичайній послідовності.

РОЗДІЛ 2. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛУ

2.1 Основні відомості про тантал

Тантал (з лат. Tantalum), Та, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 73, атомна маса 180,948; метал сірого кольору із злегка свинцевим відтінком. У природі перебуває у вигляді двох ізотопів: стабільного 181Та (99,99%) і радіоактивного 180Та (0,012%; Т1/2= 1012 років). Зі штучно отриманих радіоактивний 182Та (Т1/2 = 115,1 діб).

Елемент відкритий в 1802 шведським хіміком А. Г. Екебергом, ім'ям героя давньогрецької міфології Тантала (через труднощі одержання металу в чистому вигляді). Пластичний металевий тантал уперше одержав в 1903 німецький хімік В. Больтон.

Середній вміст танталу у земній корі 2,5·10-4 % по масі. Характерний елемент гранітної й осадової оболонок (середній вміст досягає 3,5·10-4 %); у глибинних частинах земної кори й особливо у верхній мантії його мало (в ультраосновних породах 1,8·10-6 %). У більшості магматичних порід і біосфері метал розіяний; його зміст у гідросфері й організмах не встановлено. Відомо 17 власних мінералів танаталу і більше 60 мінералів, які містять тантал. Всі вони утворилися у зв'язку з магматичною діяльністю (танталіт, колумбіт, лопарит, пірохлор та ін.).

2.1.1 Отримання танталу

Основною сировиною для виробництва танталу та його сплавів і з'єднань служать танталові й лопарові концентрати, що містять відповідно близько 8% Ta2O5 і 60% і більше Nb2O5. Концентрати переробляють звичайно в три стадії: 1) розкриття, 2) поділ Та й Nb і одержання їхніх чистих з'єднань, 3) відновлення й рафінування Та. Танталові концентрати розкладають кислотами або лугами, лопарові - хлорують. Розділяють Та й Nb з одержанням чистих з'єднань екстракцією. Найбільше світове родовище танталових руд Гринбушес розташоване в Австралії в штаті Західна Австралія в 250 км до півдня від Перта.

Для виробництва металевого танталу застосовують відновлення його з Ta2O5 сажею в одну або у дві стадії (з попереднім одержанням TaC із суміші Ta2O5 із сажею в атмосфері CO або H2 при 1800-2000 °C); електрохімічне відновлення з розплавів, що містять K2TaF7 і Ta2O3, і відновлення натрієм K2TaF7 при нагріванні. Можливі також процеси термічної дисоціації хлориду або відновлення з нього танталу воднем. Компактний метал отримують або вакуумно дуговим, електронн-променевим або плазмовою плавкою, або методами порошкової металургії. Злитки обробляють тиском, монокристали особливо чистого металу одержують бестигельною електронн-променевою зонною плавкою.

2.1.2 Застосування танталу

Тантал має комплекс ціних властивостей - гарною пластичністю, міцністю, зварюваністю, корозійною стійкістю при помірних температурах, тугоплавкістю, низьким тиском пари, високим коефіцієнтом теплопередачі, невеликою роботою виходу електронів, здатністю утворювати анодну плівку (Ta2O3) з особливими діелектричними характеристиками й "приживатися" з живою тканиною організму. Завдяки цим властивостям тантал знаходить застосування в електроніці, хімічному машинобудуванні, ядерній енергетиці, у металургії (виробництво жароміцних сплавів, нержавіючих сталей), у медицині, у вигляді TaC його застосовують у виробництві твердих сплавів. Із чистого металу виготовляють електричні конденсатори для напівпровідникових приладів, деталі електронних ламп, корозійностійку апаратуру для хімічної промисловості, фільєри у виробництві штучного волокна, лабораторний посуд, тиглі для плавки металів (наприклад, рідкоземельних) і сплавів, нагрівачі високотемпературних печей, теплообмінники для ядерно-енергетичних систем. У хірургії аркуші, фольгу, дріт з танталу застосовують для скріплення кісток, нервів, накладення швів та інше.

П'ятиокис танталу використовується в атомній техніці для зварювання скла, яке поглинає гамма-випромінювання. Карбід танталу (температура плавлення 3880 °C) застосовується у виробництві твердих сплавів (суміші карбідів вольфраму й танталу -- марки з індексом ТТ, для найтяжчих умов металообробки й ударно-поворотного буравлення найміцніших матеріалів (камінь, композити). У виробництві боєприпасів тантал застосовується для виготовлення металевого облицювання перспективних кумулятивних зарядів поліпшуючи бронепробійність.

В останні роки тантал використовується як ювелірний метал, у зв'язку з його здатністю утворювати на поверхні міцні плівки оксиду будь-якого кольору. Ядерний ізомер тантал-180m2, що накопичується в конструкційних матеріалах атомних реакторів, може поряд з гафнієм-178m2 служити джерелом гамма-променів і енергії при розробці зброї й спеціальних транспортних засобів.

2.1.3 Фізичні властивості танталу

Тантал має кубічну обє'мо-центровану решітку (а = 3,296 нм ); атомний радіус 1,46 А, іонні радіуси Та2+ 0,88 А, Та5+ 0,66 А, густина 16,6 г/см3 при 20 °C, tпл= 2996 °C, tкип = 5300 °C, питома теплоємність при 0-100 °C сягає 0,142 кДж/(кгЧК); теплопровідність при 20-100 °C становить 54,47 Вт/(мЧК). Температурний коефіцієнт лінійного розширення 8,0Ч10-6 при 20-1500 °C, питомий електричний опір при 0°C має величину 13,2Ч10-8 ОмЧм, при 2000 °C - 87Ч10-8 ОмЧм. При температурі 4,38 К він стає надпровідником. Тантал парамагнітний, питома магнітна сприйнятливість 0,849Ч10-6 при 18 °C. Чистий тантал - пластичний метал, легко обробляється тиском при низьких температурах без значного наклепу. Його можна деформувати зі ступенем обтиснення 99% без проміжного відпалювання. Модуль пружності 190 Гн/м2 (190Ч102 кгс/мм2) при 25 °C. Межа міцності при розтяганні відпаленого танталу високої чистоти 20,6 кгс/мм2 при 27 °C і 19 кгс/мм2 при 490 °C; відносне видовження 36 % при 27 °C та 20% при 490 °C. Твердість по Бринелю чистого рекристалізованого танаталу 50 кгс/мм2. Його властивості у значній степені залежать від його чистоти: домішок водню, азоту, кисню й вуглецю роблять метал крихким. Конфігурація зовнішніх електронів атома танталу - 5d36s2.

По тугоплавкості (температура плавлення близько 3000°С) він уступає лише вольфраму й ренію. Висока міцність і твердість сполучаються в ньому з відмінними пластичними характеристиками. Чистий тантал добре піддається різній механічній обробці, легко штампується, переробляється в найтонші аркуші (товщиною близько 0,04 міліметра) і дріт.

2.1.4 Хімічні властивості танталу

У хімічному відношенні тантал при звичайних умовах малоактивний (подібний з ніобієм). На повітрі чистий він стійкий, окислятися починає при температурі 280 °C. Має лише один стабільний окис - Ta2O5, що існує у двох модифікаціях: б - формі, яка має білий колір утворюється нижче 1320 °C і в - формі сірого кольору, утворюється вище 1320 °C. З воднем при температурі близько 250 °C тантал утворює твердий розчин, що містить до 20 атомних % водню при 20 °C, при цьому метал стає крихким. При 800-1200 °C у високому вакуумі водень виділяється з металу і його пластичність відновлюється.

З азотом при температурі близько 300 °C утворює твердий розчин і нітриди Ta2N і TaN, в умовах високого вакууму, при темпертурі вище 2200 °C поглинений азот також виділяється з металу. У системі Та/С при температурі до 2800 °C установлене існування трьох фаз: твердого розчину вуглецю в танталі, нижчого карбіду Т2С и вищого карбіду TaC.

Тантал реагує з галогенами при температурі вище 250 °C (із фтором при кімнатній температурі), утворюючи галогеніди переважно типу TaX5 (де Х = F, Cl, Вr, I). При нагріванні Та взаємодіє із С, В, Si, Р, Se, Те, водою, CO, CO2, NO, HCI, H2S.

Чистий тантал винятково стійкий до дії багатьох рідкісних металів: Na, К та їхніх сплавів, Li, Pb і ін., а також сплавів U - Mg і Pu - Mg. Він характеризується надзвичайно високою корозійною стійкістю до дії більшості неорганічних і органічних кислот: азотної, соляної, сірчаної, хлорної й ін., царської горілки, а також багатьох інших агресивних середовищ. Діють на метал фтор, фтористий водень, плавикова кислота і її суміш із азотною кислотою, розчини й розплави лугів. Відомі солі танталових кислот - танталати загальної формули xMe2OЧуTa2O5О5ЧН2О: метатанталати MeTaO3, ортотанталати Me3TaO4, солі типу Me5TaO5, де Me - лужний метал; у присутності перекису водню утворяться також пертанталати. Найбільш важливі танталати лужних металів - KTaO3 і NaTaO3, ці солі - сегнетоелектрики.

2.2 Фазовий склад та фазові перетворення в тонких плівках Ta

На фазовий склад конденсованих плівок поряд з розмірним ефектом суттєво впливають домішки, джерелом яких, крім залишкових газів та підкладки, може бути випаруваний матеріал. При цьому в залежності від умов конденсації плівки можуть бути збагачені тією або іншою домішкою.

Робота [6] присвячена дослідженню впливу залишкових газів, складу конденсованого молекулярного пучка та матеріалу підкладки на фазовий склад тонких плівок ОЦК-Ta. В осаджуваних методом термічного випарування тонких плівках Ta проводився контроль складу молекулярного пучка за допомогою мас-спектрометра при тиску залишкових газів 10-5-10-6 Па. В молекулярному пучку поряд з атомами металу спостерігались іони окислів TaO, TaO2. Відносний вміст домішкових частинок в молекулярному пучку змінюється в залежності від часу відпалювання випаруваної речовини та його температури (рис.2.1). Із збільшенням температури інтенсивність іонних струмів окислів танталу спочатку збільшується, досягаючи максимуму, а потім знижується практично до нуля. Це пов'язано із тим, що із збільшенням температури зростає вихід домішкових частинок із невідпаленого металу, а із збільшенням часу випарування їх вміст поступово зменшується. Для значного або повного видалення кисню із випаруваного металу необхідне тривале відпалювання при передплавильних температурах у вакуумі 10-5 Па.

В конденсованих плівках танталу, препарованих при осадженні молекулярного пучка без домішкових частинок, при малій товщині спостерігається ГЦК-фаза, виникнення якої обумовлено розмірним ефектом. При більших товщинах плівки мають ОЦК-структуру масивних зразків.

Склад і вміст домішкових фаз також можуть бути змінені шляхом зменшення швидкості конденсації, коли кількість атомів металу і найбільш активних складників залишкових газів, що потрапляють на підкладку, стають співрозмірні. На фазовий склад плівок танталу також впливає тип підкладки. При конденсації молекулярного пучка на вуглецевих підкладках при підвищених температурах поряд з металевими фазами утворюються карбіди. Карбід TaC має ГЦК-структуру з параметром решітки, близьким до значення ГЦК-фази чистого металу.



Рис. 2.1 - Залежність складу молекулярного пучка від температури випарування для плівок танталу [6]

Встановлено, що в плівках танталу при малій товщині спостерігається ГЦК-фаза (параметр решітки а = 0,428 нм при товщині d = 9 нм), виникнення якої обумовлено розмірним ефектом. При більших товщина плівки мають ОЦК структуру масивних зразків. Незначний вміст в конденсованому пучку молекул окислів (>> 1, де та - інтенсивності іонних струмів металу та його окислу відповідно) призводить до утворення в тонких плівках металів V групи, до яких відноситься Ta, фаз із збільшеним параметром кристалічної решітки. При осадженні молекулярного пучка, що вміщує помітну кількість (~ 10) домішкових частинок, в плівках танталу електронографічно виявляються три фази: ГЦК-TaO (а = 0,441 нм), ОЦК-Ta (а = 0,441 нм) та сліди TaO2 з тетрагональною решіткою (а = 0,473 нм і с = 0,308 нм). В результаті конденсації молекулярного пучка із значною кількістю, крім атомів Ta, домішкових частинок TaO+ TaO2+ утворені плівки представляють собою суміш Ta2O5 і TaO.

Так як плівки тугоплавких металів високодисперсні, то на основі лише структурних досліджень не завжди можливо відрізнити ГЦК-модифікації металів від ізоструктурних домішкових фаз. В декількох роботах (див. [6]) ГЦК-фаза з параметром а = 0,441 нм, що спостерігалась в плівках товщиною 4-60 нм, розглядається як нова модифікація танталу. В плівках танталу, препарованих зі швидкістю конденсації менше 0,02 нм/с ГЦК-фаза з параметром а = 0,442 нм існує до товщин приблизно 2 мкм, також віднесена до нової модифікації танталу і ближче за всі до окислу TaO з параметром а = 0,442-0,444 нм

При врахуванні впливу залишкових газів у випадку тугоплавких металів, яким є тантал, необхідно враховувати, що хімічно активні речовини характеризуються малою пружністю парів при високих температурах. Експеримент показав, що зменшення тиску залишкових газів (покращення вакууму) призводить до зниження швидкості осадження плівки [6]. Нижче представлені експериментальні дані про вплив швидкості конденсації на фазовий стан сформованих тонких плівок.

В плівках танталу, отриманих при швидкості конденсації менше, ніж 0,01-0,02 нм/c на підкладках із NaCl в залежності від товщини і температури спостерігається аморфна, ГЦК або ОЦК фази. Сформована при конденсації танталу ГЦК-фаза з параметром решітки а = 0,445 нм близька до оксиду TaO.

РОЗДІЛ 3. РОЗРАХУНОК ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДУ

3.1 Теорія фазового розмірного ефекту

Необхідно одержати співідношення для критичної товщини d* та розрахувати її величину для фазового переходу для Та:

(111) ГЦК (2) (100) ОЦК (1)

Зміна умови фазової рiвноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити змiщення температури фазового переходу (високотемпературнi фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмiрiв) або виникнення таких полiморфних фаз, якi в масивних зразках взагалi не iснують. Стисло розглянемо термодинамiчну теорiю фазового розмiрного ефекту.

Якщо в масивному кристалi стiйкою є фаза 2, а нерiвноважною - фаза 2 (тобто F01<F02 ), то для зразка малих розмiрiв умова термодинамiчної стiйкостi фази 1 записується так:

(3.1)

де V - об'єм зразка.

Це спiввiдношення записується простiше, якщо розглядати монокристалiчнi зразки. Для плiвки , , для МЧ сферичної форми . З урахуванням цього нерiвнiсть (3.1) перепишеться так:

;

 (3.2)

Враховуючи, що об'єм, який приходиться на один атом (V), при фазовому переходi змiнюється на V величину , то для того, щоб у зразку малого розмiру термодинамiчно стiйкою була фаза 2, необхiдно помiняти знак нерiвностi:

(3.1')

Можлива така ситуацiя: спiввiдношення мiж 1 та 2 буде таким, що поряд з нерiвнiстю буде виконуватись нерiвнiсть (3.1') завдяки умовi . Тодi буде iснувати така критична товщина (або критичний радiус ), при якiй двi фази будуть в рiвновазi:

або

. (3.3)

При товщинах (радiусах), менших критичної, буде стiйкою фаза 2, а при бiльших - фаза 1, тобто при досягненнi критичного розмiру вiдбувається фазовий перехiд 21. Пiдкреслимо, що фаза 2 може як спостерiгатися в масивних зразках при певних умовах, так i не мати мiсця нi за яких умов.

Якщо розглядати полiкристалiчний зразок (наприклад, тонку плiвку), то рiвняння (3.3) перепишеться таким чином:

(3.3)

Якщо виконується умова , то, а (зауважимо, що площi поверхнi кристалiта, 1-концентрацiя кристалiтiв). Якщо виконується умова(а це має мiсце завжди),то можлива ситуацiя,коли , або, навiть, , коли . Звiдси витiкає, що оцiнку критичної товщини (радiуса) можна здiйснювати для випадку монокристалiчної плiвки.

Спочатку перетворемо рiзницю :

, (3.4)

де ( та - теплота та температура фазового переходу в масивних зразках),, ( - теплота випаровування).

Якщо скористатися спiввiдношеннями для та :

, (3.5)

де i - об'ємнє i поверхневе координацiйнi числа (число найближчiх сусiднiх атомiв вiдносно вибраного атома в об'ємi або на поверхнi, вiдповiдно), - енергiя взаємодiї двох сусiднiх атомiв, i - поверхнева та об'ємна концентрацiя атомiв.

Пiсля пiдстановки (3.5) в (3.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному виглядi:

 (3.6)

де - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці; i - поверхнева та об'ємна концентрація атомів; i - об'ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні відповідно).

3.2 Розрахунок фазового переходу

1. Спочатку розглянемо фазу (2).

Знайдемо поверхневу та об'ємну концентрацію атомів, для того щоб знайти відстань між атомними шарами, паралельними підкладці ().

а б

Рисунок 3.1 - Схематичне зображення ГЦК решітки (а), площини (б)

1.1 Знайдемо кількість атомів на одиницю поверхні:

Знайдемо площу:

Звідси:

1.2 Знайдемо кількість атомів на одиницю об'єму:

1.3 Знайдемо відстань між атомними шарами, паралельними підкладці:

1.4 Знайдемо об'ємне і поверхневе координаційні числа. Для цього зобразимо переріз кристалічної решітки по індексам Міллера (111) (рис. 3.1 )

Для (111) ГЦК поверхневе координаційне число складає 6. Тобто:

А об'ємне координаційне число складає 12. Тобто:

1.5 Знайдемо відношення між поверхневим та об'ємним координаційним числом:

2. Перейдемо до розгляду фази (1).

а) б)

Рисунок 3.2 - Схематичне зображення ОЦК решітки (а), площини (б)

2.1 Знайдемо кількість атомів на одиницю поверхні:

2.2 Знайдемо кількість атомів на одиницю об'єму:

2.3 Знайдемо відстань між атомними шарами, паралельними підкладці:



2.4. Знайдемо об'ємне і поверхневе координаційні числа. Для цього зобразимо переріз кристалічної решітки по індексам міллера (100) (рис. 3.2)

Для (100) ОЦК поверхневе координаційне число складає 4. Тобто:

А об'ємне координаційне число складає 8. Тобто:

2.5 Знайдемо відношення між поверхневим та об'ємним координаційним числом:

3. Враховуючи, що при переході (111) ГЦК (2) (100) ОЦК (1) об'ємне координаційне число зменшується від 12 до 8 (це враховуєтьсяя коефіцієнтом 1,03), можна записати:

(3.7)

Знайдемо та



Рисунок 3.3 - Визначення r2

Рисунок 3.4 - Визначення r1



Тепер можна записати:

(3.7')

Тоді співвідношення (3.7') можемо переписати наступним чином:

(3.7'')

Тоді, враховуючи, що

Зауважемо, що для мономорфних матеріалів відношення можна брати набагато меншим одиниці. Тоді формула (3.6) матиме вигляд:

Підставимо останнє співвідношення у вираз для розрахунку критичної товщини:

Список використаної літератури

Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.,

Константинов В. И., Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов, М., 1977;

Размещено на Allbest.ru

...