Главная Коллекция "Revolution" Производство и технологии Технология автоматизированного напыления алмазоподобных углеродных пленок при помощи лазера

Технология автоматизированного напыления алмазоподобных углеродных пленок при помощи лазера

Общее представление об углероде. Исследование фазового перехода алмаз-графит. Характеристика пленок аморфного углерода. Особенности и технология напыления углеродных алмазоподобных пленок при помощи автоматизированной импульсной лазерной установки.

Рубрика Производство и технологии
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 01.04.2013
Размер файла 2,5 M
рефераты на заказ со скидкой

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технология автоматизированного напыления алмазоподобных углеродных пленок при помощи лазера

ВВЕДЕНИЕ

углеродный пленка лазерный напыление

Тонкие плёнки аморфного углерода обладают огромным потенциалом для применения их в изделиях микроэлектроники, наноэлектроники и микросистемной техники. Этот материал имеет высокую твёрдость, химическую инертность, очень низкий коэффициент трения, высокое удельное электрическое сопротивление и высокую теплопроводность. DLC (Diamond Like Carbon) оптически прозрачны в диапазоне от инфракрасного до ультрафиолетового. Эти свойства делают его перспективным материалом для оптоэлектроники в качестве просветляющих и защитных покрытий оптических деталей.

Свойства DLC зависят от соотношения атомов углерода с sp3 и sp2 типом гибридизации, а также от концентрации связанного с углеродом водорода. В настоящее время по этим признакам выделяют четыре основных типа пленок аморфного углерода: плёнки б-C:H твердые, б-C:H полимероподобные, ta-C:H, ta-C.

Несмотря на то, что исследованию DLC посвящено множество работ, механизмы осаждения той или иной его модификации, полностью не изучены. Причиной этому является сильная зависимость структуры матрицы пленки от условий синтеза.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общее представление об углероде

Углерод - уникальное вещество, способное образовывать материалы с различным типом химической связи и широким спектром электрофизических свойств. Так, например, алмаз, имеющий sp3-гибридизацию атомов углерода, обладает исключительно высокой твердостью (100 ГПа) и теплопроводностью (до 2000 Вт/м·К), химической стойкостью, оптической прозрачностью в диапазоне от ИК (инфракрасного) до УФ (ультрафиолетового), широкой запрещенной зоной (5,49 эВ) [1], низкой скоростью истирания, и низким коэффициентом трения (0,1) [2]. Благодаря своим свойствам, данный материал перспективен для создания износостойких и антикоррозийных покрытий режущих механических инструментов, защитных и антиотражающих покрытий оптических элементов видимой и инфракрасной оптики, радиационно-стойких детекторов излучения и т.д. С другой стороны, графит, имеющий sp2-гибридизацию, является мягким, имеет хорошую удельную электропроводность и низкий коэффициент трения, но высокую скорость истирания. Графит широко используется как твердотельный смазочный материал [3]. Фазовый переход графит-алмаз термодинамически возможен в условиях, соответствующих области стабильности алмаза на фазовой Р-Т-диаграмме углерода (рисунок 1.1). При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз метастабилен. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройная точка: графит-жидкость-пар соответствуют условия Т = 4130 K, р = 12,5 ГПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11 - 12 ГПа [4].

Рисунок 1.1 - Фазовая диаграмма углерода, заштрихованы области где аллотропные модификации могут быть метастабильны. (diamond - алмаз, graphite - графит, liquid - жидкость, vapor - газ)

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15 - 20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (около 1200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решеткой типа вюрцита - лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р63/ттс), плотность 3,51 г/см?, то есть такая же, как у алмаза. Различие между алмазом и графитом обусловлены различиями в гибридизации электронных орбиталей атома углерода. Существует три основных геометрии электронных орбиталей атома углерода (рисунок 1.2) [5, 6].

Рисунок 1.2 - Виды гибридизации углерода sp3, sp2,sp1

Тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp?-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными у-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах. Тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp?-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные у-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости у-связей, используется для образования р-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др. Дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают р-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - карбин.

В sp3 конфигурации (характерной для алмаза) атом углерода соединён сильными у-связями с четырьмя соседними атомами. В конфигурации sp2 (характерной для графита) атом углерода может формировать три у-связи с тремя sp2-орбиталями, а четвёртая р-орбиталь формирует четвёртую р-связь с соседней р-орбиталью. В конфигурации sp1 углерод формирует две у-связи и две р-связи. В ряде случаев, возникают искажения электронных орбиталей. Материалы, содержащие высокие атомные доли атомов углерода, с искаженными электронными орбиталями образуют аморфные матрицы. Как правило, аморфный углерод синтезируют в виде тонких пленок.

1.2 Исследование фазового перехода алмаз-графит

Исследование фазовых переходов является одним из наиболее важных направлений в физике конденсированных сред. Актуальность структурных переходов с образованием «алмазных» (sp3) или «графитовых» (sp2) связей обусловлена интенсивно обсуждающимися в последнее время вопросами, связанными с технологией получения и физическими свойствами алмазоподобных пленок [7, 8].

В работе [9] исследуется процесс структурного фазового перехода алмаз-графит в кластерах (УДА), полученного методом детонационного синтеза. Фазовый переход осуществлялся при нагреве в инертной атмосфере в интервале температур 720 - 1400 К. Для идентификации перехода применялись методики комбинационного рассеяния света (КРС), рентгеновской спектроскопии.

Структурный фазовый переход алмаз-графит при отжиге в инертной атмосфере начинается с поверхности кластеров. Графитная фаза зарождается в виде набора эквидистантных графитовых нанопластинок с характерным размером менее 40 , причем при Тann > 1200 К образование этой фазы идет в основном за счет алмазного ядра. Только после Т = 1300 К начинается уменьшение размеров ядра нанокристаллического алмаза, сопровождающееся переходом в луковичную форму углерода. Это хорошо коррелирует с данными электронной микроскопии [10].

Начало фазового перехода алмаз-графит наблюдается в УДА при существенно более низких температурах, чем в объемных монокристаллах алмаза, где Тpt > 1900 К [11]. Такое уменьшение температуры фазовых переходов, например температуры плавления, наблюдалось в металлических кластерах [12].

Параллельно с образованием графитовой фазы на алмазном ядре кластера при Тann > 720 К происходит упорядочение sp2-фрагментов, присутствующих в исходном УДА. Эта sp2-координированная кристаллизация происходит вне кристаллического ядра алмаза и является отражением изменений, происходящих в аморфном sp2-связанном углероде.

Кинетика охлаждения оказывает существенное влияние на состав и механизм фазового перехода в образцах «сухого» и «водного» синтеза, поскольку в процессе синтеза Р-Т-параметры проходят через область кинетической нестабильности алмаза. После прохождения детонационной волны давление резко падает. При этом Р-Т-параметры оказываются в области, где алмаз термодинамически нестабилен, а температура еще достаточно высока для сохранения высокой подвижности атомов углерода, обеспечивающей процесс перехода полученного алмаза в графит. При дальнейшем охлаждении продуктов синтеза температура снижается до величины, соответствующей области кинетической стабильности алмаза. Чем выше скорость охлаждения, тем меньшее время продукт детонационного синтеза находится в области кинетической нестабильности алмаза и соответственно тем меньше вероятность обратного фазового перехода алмаз-графит в процессе синтеза [9].

В модели представленной в [13], указывается, в частности, что оболочка УДА неоднородна по степени упорядоченности структурных фрагментов, начиная от непрерывных слоев углерода луковичной формы (onion-like carbon), непосредственно покрывающих алмазное ядро кластера, до малых (несколько десятков атомов) фрагментов графитоподобных (graphene) монослоев, сосредоточенных в периферийных слоях оболочки. Предположение о том, что при малых размерах углеродных кластеров алмаз, а не графит является термодинамически стабильной фазой [14, 15], позволяет ожидать в некоторых условиях увеличения соотношения (sp3/sp2) в ходе фазового перехода за счет перехода атомов оболочки в ядро кластера. Однако, как показывают результаты проведенных ранее исследований [10], наоборот, при нагревании УДА в вакууме и в инертной атмосфере фазовый переход алмаз-графит происходит за счет разрушения алмазного ядра и начинается при более низких температурах, чем в объемных монокристаллах.

С другой стороны, хорошо известны способы получения алмаза осаждением из газовой фазы при низких давлениях и температурах (CVD). Синтез при этом ведется в атмосфере водорода, который стабилизирует образующуюся алмазную (sp3)-фазу, препятствуя структуризации графитовой (sp2)-фазы, и, возможно, играет роль промежуточного звена при формировании решетки алмаза [16].

В работе [17] исследуются изменения структуры оболочки кластеров фазового перехода в УДА при отжиге в атмосфере водорода. Структура оболочки кластеров УДА, полученного сухим синтезом, существенно отличается от структуры оболочки кластера УДА водного синтеза. Это следует из того, что при медленном охлаждении (сухом синтезе) оболочка кластеров УДА успевает приобрести упорядоченную структуру. В области температур Т = 700 - 800 0С за счет действия водорода происходит разрушение структуры sp2-оболочки кластеров УДА. При этом возможно снижение абсолютной массы оболочки за счет образования СН4, как это имеет место при осаждении алмазных пленок из газовой фазы (CVD) (хотя в этом случае водород находится в атомарном состоянии) [16]. Не исключен и частичный переход углерода из оболочки в ядро с промежуточным образованием углеводородов (аналогично CVD-процессу). Разрушение структуры (sp2)-фазы у образца, полученного сухим синтезом после отжига в водороде, подтверждает вид спектра КРС, на котором практически отсутствует полоса при 1350 см-1, связанная с упорядоченной (sp2)-фазой. При Т > 900 0С начинается образование (sp2)-фазы в виде слоев onion-like на поверхности алмазных ядер при их разрушении [18].

При температурах отжига 600 - 800 0С в водороде наблюдается снижение содержания (sp2)-фазы и (или) ее разупорядочение в УДА, сопровождаемое перестройкой структуры оболочки кластеров, что позволяет предположить возможность образования значительных по объему поли- и монокристаллов алмаза за счет преобразования углерода оболочек кластеров из (sp2)- в (sp3)-фазу. Этот процесс непосредственно наблюдался авторами работы [19] при облучении onion-like carbon электронами. В процессе отжига УДА в водороде также наблюдается образование кристаллов с размерами до 0,1 нм. Этот эффект связан с непосредственной компактацией кластеров УДА в объемные монокристаллы. О подобном результате сообщается и в работе [20]. С другой стороны, в УДА при повышенных температурах в ряде случаев наблюдается обратный переход sp3 - sp2 (графитизация) [10], а результаты экспериментов с образованием в УДА кристаллов оказались плохо воспроизводимыми. Это означает, что равновесие между (sp2)- и (sp3)-фазами в кластерах УДА может определяться и другими факторами, в частности примесями металлов, которые могут играть роль катализаторов при образовании (sp3)-фазы [17].

Различие между УДА сухого и водного синтеза заключается в различной толщине onion-like оболочки. Поскольку при сухом синтезе образующийся детонационный углерод проходит область кинетической нестабильности алмаза с меньшей скоростью, то толщина замкнутой onion-like оболочки оказывается больше, чем при водном синтезе [21].

В [22] исследовался фазовый переход графита в алмаз в ударных волнах при электродинамическом сжатии.

Нагружение исследуемого углеродсодержащего материала осуществлялось осесимметричным схлопыванием медной оболочки (лайнера). Лайнер деформировался пондеромоторными силами, возникающими при прохождении по нему импульсного электрического тока с амплитудой 2 - 4 МА. Схлопывание цилиндрического медного лайнера со скоростью ~ 1 км/с обеспечивало ступенчатое нагружение углеродного материала в ампуле от 5 до 40 ГПа в течение 4 мкс. В данных условиях нагружения зафиксирован синтез алмазной фазы из реакторного графита с размером зерна поликристаллического алмаза до 1 - 2 мкм. Выход алмазной фазы зависит от плотности графита и состава смеси графита с металлом. Применение смеси металла с графитом позволяет увеличить давление, способствует фазовому переходу и сохранению алмазной фазы при разгрузке.

1.3 Характеристика пленок аморфного углерода

Пленки аморфного углерода имеют сложную мезоскопическую структуру, образованную двумя встроенными друг в друга фазами - алмазоподобной с sp3-типом гибридизации атомов углерода, тетрагональной структурой и большой (до 4 эВ) шириной запрещенной зоны, и графитоподобной, характеризующейся sp2-типом гибридизации атомов углерода, относительно высокой электропроводностью и малой шириной запрещенной зоны [13]. В составе пленки может находиться некоторое количество водорода.

Данные о составе и структуре пленок аморфного углерода получают преимущественно методом КРС-спектроскопии, который является очень чувствительным неразрушающим методом определения состава материала. В работе [14] методом КРС-спектроскопии были получены спектры различных углеродных материалов (рисунки 1.3 - 1.7), на которых графтоподобная фаза отображается в виде G-пика, и а алмазоподобная - в виде D-пика.

Рисунок 1.3 - КРС-спектр монокристаллического графита

Рисунок 1.4 - КРС-спектр монокристаллического алмаза

Рисунок 1.5 - КРС-спектр твердой пленки а-С:Н

Рисунок 1.6 - КРС-спектр мягкой пленки а-С:Н

Рисунок 1.6 - КРС-спектр ta-C:H

Рисунок 1.7 - КРС-спектр пленки ta-C

Физико-химические свойства данных покрытий определяются соотношением фаз sp3/sp2, концентрацией связанного в пленке водорода и могут изменяться в широких пределах в зависимости от метода и технологических условий получения [13, 15].

Основные виды углеродных покрытий и их свойства приведены в таблице 1.1 [16].

Таблица 1.1 - Свойства различных углеродных материалов

Материал

Плотность,г/см3

sp3,%

H,ат. %

Твёрдость, ГПа

Алмаз

3,515

100

0

100

a-C:H (твёрдый)

1,6 - 2,2

30 - 40

20 - 40

10 - 30

a-C:H (мягкий)

1,2 - 1,6

40 - 60

40 - 50

<10

ta-C:H

2,4

60 - 70

30

30 - 50

ta-C

3,1

70 - 80

<10

50 - 80

Графит

2,267

0

0

Рисунок 1.8 - Диаграмма Феррари и Робертсона, иллюстрирующая зависимость типа покрытия от концентрации различных фаз углерода и водорода

Мягкие а-С:Н пленки обладают низкой твердостью, большим значением оптической ширины запрещенной зоны, большим сопротивлением и называются полимероподобными. Твердые а-С:Н пленки, с меньшей концентрацией водорода и графитовой фазы называют алмазоподобными. Отличаются от полимероподобных большей твердостью, низким трением и высокой химической стойкостью. ta-C:H пленки с высокой долей алмазной фазы и содержанием водорода 20 - 30 % называют пленками аморфного гидрогенизированного тетраэдрального углерода. Самыми твердыми являются пленки аморфного дегидрогенизированного тетрагонального углерода, ta-C, которые лишь немного уступают в твердости кристаллическому алмазу.

Состав различных форм аморфного углерода удобнее всего отобразить на тройной фазовой диаграмме представленной на рисунке 1.8, на которой изображены различные виды углеродных плёнок в зависимости от концентрации атомов углерода с sp3 и sp2 типом гибридизации, а также от концентрации связанного водорода [17].

1.4 Свойства пленок аморфного углерода

Электрические свойства аморфного алмазоподобного углерода могут изменяться от полуметаллических до диэлектрических. В зависимости от структуры и состава материала ширина запрещенной зоны может принимать значения от 0,5 до 4 эВ [18]. Аморфный алмазоподобный углерод не ведет себя как типичные полупроводники. В области комнатных температур проводимость аморфного алмазоподобного углерода не описывается законом Аррениуса [19, 20], что связано с особенностями структуры исследуемых образцов, и в первую очередь с наличием кластеров углерода с sp2 типом гибридизации. Увеличение энергии активации проводимости с ростом температуры может быть связано, с возникновением в матрице материала проводящих каналов (рисунок 1.9). В зависимости от условий синтеза в аморфной матрице алмазоподобного углерода могут возникать нанокристллиты графита. В ряде случаев эти кристаллиты могут объединяться в сеть проводящих каналов [21].

Рисунок 1.9 - Модель, иллюстрирующая образование проводящих каналов в матрице аморфного алмазоподобного углерода

При исследовании алмазоподобных плёнок, полученных лазерной абляцией до и после отжига, выяснилось, что электропроводность имеет экспоненциальную зависимость от концентрации sp2 углерода [22]. В свою очередь, по мнению авторов [23] отжиг плёнок углерода (300 0С), так же ведёт к увеличению электропроводности, за счёт возникновения sp2 электропроводящих каналов между имеющимися sp2 кластерами.

Таким образом, электрические свойства пленок аморфного алмазоподобного углерода зависят как от концентрации атомов углерода с sp2 типом гибридизации, так и от наличия графитоподобных кластеров и каналов ими образуемых.

Алмазоподобные плёнки углерода прозрачны в ИК-области спектра (исключение составляет поглощение на 2900 см -1, соответствующее СН-группам), незначительно поглощают в видимой области, и далее, с уменьшением длины волны поглощение значительно возрастает. Ширина оптической запрещённой зоны алмазоподобных плёнок полученных при различных условиях синтеза варьируется (от 0,38 до 4 эВ). Оптическая ширина запрещённой зоны алмазоподобных плёнок начинает резко уменьшается при увеличении температуры синтеза более 250 oC [24, 25]. Потому эти покрытия могут применяться как защитные для ИК-оптики.

Авторами работ [26] было установлено, что коэффициент преломления в алмазоподобных плёнках сильно зависит от условий осаждения и от содержания водорода. На длине волны 632,8 нм коэффициент преломления может быть получен в диапазоне от 1,7 до 2,4. При увеличении концентрации связного водорода, и его общей концентрации, коэффициент преломления понижается, при этом происходят изменения в микроструктуре пленок обусловленные увеличением доли кластеров углерода с sp2 типом гибридизации.

Авторами работы [27] проводили отжиг плёнок а-С:Н при 200 - 600 оС и было установлено что данные условия ведут к сужению запрещённой зоны с 2 до 1 эВ, и к снижению прозрачности в видимой области спектра. Данные изменения по мнению авторов связаны с изменением структуры пленок и обусловлены повышением доли углерода с sp2 типом гибридизации.

Таким образом, оптические свойства аморфных алмазоподобных пленок связаны с их структурой и долей кластеров углерода с sp2 типом гибридизации.

Механические свойства плёнок алмазоподобного углерода близки к свойствам алмаза. Твёрдость данных материалов главным образом связанна с концентрацией sp3 атомов углерода. Но соотношение sp3/sp2 принципиальным образом определяет твёрдость материала лишь в том случае, если в плёнках отсутствует водород. С увеличением содержания водорода, повышается концентрация полимероподобных кластеров, которые понижают твёрдость плёнок.

Алмазоподобный углерод обладают низким коэффициентом трения. При этом на поверхности трения a-C:H образуются промежуточные С:Н слои, а у ta-C, на поверхности образуются графитовые структуры так же с низким коэффициентом трения. В источнике [28] указывается что a-C:H плёнки, в вакууме, могут обладать коэффициентом трения <0,01, а при атмосферном давлении это значение повышается до 0,1. При этом отмечается, что коэффициент трения алмазоподобных плёнок и ta-C, значительно зависит от влажности воздуха: чем больше влажность, тем ниже его значение. Авторы описывают это тем, что при повышенной влажности, поры поверхности заполняются влагой, благодаря чрезвычайно низкой сжимаемости воды она выступает в роли водяной подушки понижающей трение. Для ta-C углерода, указывается, что располагаемые на его поверхности графитовые структуры, частично заполняются влагой с тем же эффектом. Немаловажным аспектом особенностей микро- и наноструктуры аморфных пленок является их внутреннее напряжение, возникающее из-за различия межатомных расстояний в материале подложки и в синтезированной пленке, а также из-за неоднородности структуры по ее толщине. По мнению авторов работы [29] величина внутреннего напряжения имеет сложную зависимость от соотношения долей атомов углерода с sp2 и sp3 типом гибридизации (рисунок 1.10).

Проводимые ими исследования свидетельствуют о том, что при изменении соотношения атомов углерода с различным типом гибридизации, в матрице аморфного материала происходят превращения связанные с изменением микро- и наноструктуры материала, влияющие на величину внутреннего напряжения.

Рисунок 1.10 - График зависимости внутренних напряжений в гетероструктурах a-C:H/Si от структуры пленки аморфного алмазоподобного углерода

Таким образом, на основании проведенного анализа литературных данных, можно отметить, что механические, оптические и электрические свойства пленок аморфного алмазоподобного углерода, находятся в сильной зависимости от особенностей их структуры и состава, которые в свою очередь зависят от технологии получения.

1.5 Общая теория комбинационного рассеяния света

В качестве, одного из самых информативных методов, для исследования структуры пленок углерода, наиболее часто используется метод комбинационного рассеяния света [36].

Спектроскопия комбинационного рассеяния света или рамановская спектроскопия является разделом оптической спектроскопии, изучающая взаимодействия монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинационное рассеяние обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, то есть о переходе ее на новый энергетический уровень. Схематически эти переходы показаны на рисунке 1.5. Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии с энергией Е0, под действием кванта с энергией hv0 (h - постоянная Планка, н0 - частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией Eвиpт, откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант hv0 (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Еi, испустив квант h (v0 - vi), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами v0 - vi (стоксовы линии). Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией Ei, то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние E0, тогда энергия рассеянного света возрастает, составляя h (v0 + vi), что приводит к появлению в спектре http://www.xumuk.ru/biospravochnik/1018.htmlлиний с частотами v0 + vi (антистоксовы линии). Энергетическое состояние вещества характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света Ei + hvi, то есть, важнейшей характеристикой спектров комбинационного рассеивания являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр комбинационного рассеивания; при этом сдвиги частот нi имеют значения 10 - 4000 см-1. Спектр комбинационного рассеивания, как правило, представляет собой колебательный спектр.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1.11 - Схема энергетических уровней, иллюстрирующая основные принципы комбинационного рассеивания: hv0 - энергия возбуждающего света, v0 b vi - частоты линий комбинационного рассеивания

В области малых значений vi могут проявляться переходы между вращательными уровнями (вращательные спектры комбинационного рассеивания), реже электронные переходы (электронные спектры комбинационного рассеивания). Таким образом, частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебательных и вращательных частот молекул. При обычной температуре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку большое число молекул находится в невозбужденном состоянии; при повышении температуры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебательных состояний Ei. Интенсивность стоксовых линий комбинационного рассеивания пропорциональна (vo - vi)4 при vo << vэл (vэл - частота электронного перехода), а при v0:vэл резко возрастает (резонансное комбинационное рассеивание). Для каждой конкретной линии комбинационного рассеивания интенсивность - функция поляризуемости молекул [37].

Данная особенность комбинационного рассеяния позволяет предположить, что метод КР может стать универсальным методом для способа идентификации и систематизации структуры пленок углерода. Так как, в материалах с различной структурой, спектры комбинационного рассеивания света будут различными. Так в частности, пленки ta-C и UNCD имеющие близкие концентрации углерода с sp2 и sp3 типом гибридизации и имеющие различную структуру.

1.6 Спектры комбинационного рассеяния света алмазоподобных пленок

Типичные спектры аморфного гидрогенизированного углерода и NCD представлены на рисунке 1.6. Как видно, из представленного рисунка, спектры различных образцов углеродных пленок имеют существенные различия. Так частности, спектр монокристаллического алмаза имеет одну узкую полосу при 1332 см1, спектр монокристаллического графита имеет также узкую полосу в области 1600 см1. Между тем, спектры аморфного алмазоподобного углерода a-C, a-C:H, ta-C:H, ta-C, и NCD имеют широкие спектры представляющие собой суперпозицию нескольких полос поглощения. Сам факт наличия широких полос поглощения указывает на присутствие кластеров с различной структурой.

Рисунок 1.12 - Характерные спектры комбинационного рассеяния света углеродных пленок

Следует также отметить, что в конструкции рамановских спектрометров используются лазеры, работающие на различных длинах волн. При этом в зависимости от длины волны лазера спектр комбинационного рассеяния меняется, изменяется как интенсивности полос (пиков) так и положения максимумов рассеяния. На рисунке 1.7, представлены спектры комбинационного рассеяния света одного UNCD образца (размер кристаллитов 3 - 5 нм), полученные с использованием трёх разных лазеров.

Рисунок 1.13 - Спектры комбинационного рассеяния света снятые с одного и того же UNCD образца [38]

Данное обстоятельство указывает на то, что сопоставление результатов исследования образцов, возможно, только в случае если спектры были получены при использовании лазеров работающих на одной и той же длине волны. Чаще всего используют лазер, работающий на длине волны 514,5 нм. В связи с этим акцентируется внимание на результатах исследований полученных при помощи лазера 514,5 нм.

Следует отметить, что однозначного ответа на природу того или иного пика в настоящее время нет. Так в частности, в разных источниках пику 1140 см-1 приписывают различную природу. В источнике [39] предполагается, что он может соответствовать как sp2 углероду, так и sp3, и аморфному, или смеси sp3/sp2. В источнике [38] утверждается, что пик соответствует UNCD алмазу, в частности sp3 фазе UNCD кристаллитов. В [40] утверждается, что пик соответствует только NCD и UNCD. Авторы ряда работ [35, 41, 42], высказывают мнение, что данный пик возникает только в том случае если размеры кристаллитов менее 100 нм, и это единственное условие его возникновения.

Что же касается пиков в области 1200 и 1300см-1, то их природа описана в источнике [39]. По мнению авторов, данный пик возникает у NCD и UNCD алмаза, и соответствует аморфному углероду, размещенному в граничной фазе. Интенсивность данного пика связана с долей граничной фазы в матрице NCD и UNCD. Кроме того, в работе [43] был обнаружен пик в области 1315 - 1330 см-1, по мнению авторов, данный пик может быть связан с гексагональной модификацией кристаллитов алмаза.

Неоспоримым считается пик в области 1332 см-1 это характеристический пик монокристаллического кубического алмаза [43, 38, 40, 39]. Описывается кривой Лоренциан или Гауссиан. Типичная ширина пика около 7 - 10 см-1, в случае перехода от MCD к NCD и далее к UNCD ширина данного пика увеличивается и затем он исчезает, в тетрагональных и аморфных пленок не проявляется совсем.

Для данного типа пленок алмазоподобного углерода характерен пик в области 1345 - 1358 см-1 - так называемый D-пик. Соответствует поликристаллическому графиту. По мере уменьшения кристаллитов графита интенсивность его возрастает и происходит уширение, положение максимума смещается в сторону больших длин волн [39]. В интервале частот 1430 - 1480 см-1 возникает пик характерный только для у NCD или у UNCD алмаза, и является характеристическим для этих материалов, так же как и пик на 1180 см-1 [38, 41, 42]. В источнике [39] указывается, что пик соответствует аморфному углероду. В работах[44, 38, 45] уточняется, что этот пик в паре с пиком 1140 см-1, вероятно соответствует транс-полиацетилену образующемуся в граничной фазе. G-пик находится в области 1560 - 1580 см-1. Он присутствует в монокристаллическом графите, и соответствует продольным колебаниям С-С связей sp2 углерода.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Описание оборудования

Для напыления пленок алмазоподобного углерода использовалась установка, блок-схема которой показана на рисунке 2.1.

Синтез проводился в вакуумной камере установки Varicoat 430 под действием излучения твердотельного лазера на основе алюмоиттриевого граната с неодимом.

Рисунок 2.1 - Блок-схема технологического комплекса. Здесь 1 - вакуумная камера; 2 - подложкодержатель с подложками; 3 - окно из оптического кварца; 4 - система фокусировки и перемещения лазерного луча; 5 - YAG:Nd - лазер LOTIS LS-2138; 6 - блок питания лазера; 7 - блок питания и управления сканирующей системы; 8 - модуль синхронизации; 9 - ЭВМ; 10 - держатель с мишенями

Внутри вакуумной камеры на вращающемся держателе устанавливается мишень и напротив мишени, в стороне от линии прохождения лазерного луча, закрепляется подложка. Давление остаточных газов в камере составляет 10-3 - 10-4 Па. Распыление мишени проводится с помощью импульсного лазера на алюмоиттриевом гранате с неодимом (л = 532·10-9 м). Во время распыления лазер работает в режиме модулированной добротности. Частота следования импульсов 50 Гц, длительность одного импульса 15·10-9 с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2.2 - Схема электрических соединений отдельных блоков системы

Наличие автоматизированной системы управления лазерным лучом позволяет осуществлять сканирование поверхности мишени, предотвращая ее локальную эрозию. Это в свою очередь позволяет достичь постоянства скорости испарения мишени, следовательно, и скорости роста пленки. Также в этом случае более экономно расходуется материал мишени.

Автоматизированная система фокусировки и управления лазерным лучом состоит из следующих частей:

1) Системы перемещения;

2) Блока управления системой перемещения;

3) Модуля синхронизации;

4) Блока питания системы перемещения;

5) Управляющего компьютера.

2.1 Описание методики синтеза

В качестве мишеней использовался пиролитический графит. Была проведена серия синтезов данного материала с целью определить зависимость структуры пленок мощности лазерного луча.

В качестве подложек для осаждения плёнок использовался монокристаллический кремний марки КЭФ 4,5 ориентации (100). Перед синтезом все подложки подвергались стандартной очистке для обезжиривания и удаления окисла и пыли. После очистки подложка устанавливалась на подложкодержатель внутри вакуумной камеры.

Мишень устанавливалась на вращающемся держателе напротив подложки под углом 450 к падающему лазерному лучу. После установки подложки и мишени производится прицеливание лазера. Для этого необходимо перевести лазер в режим свободной генерации и увеличит энергию накачки до 10 Дж. Затем задается программа сканирования мишени. После завершения описанных операций вакуумная камера закрывается и производится откачка посредством форвакуумного насоса. При достижении давления в камере порядка 2х101 Па запускается турбомолекулярный насос, который производит откачку до рабочего давления 6х10-4 Па. Далее лазер переводится в режим модулированной добротности, а энергия накачки выводится на рабочий уровень. При этом запускается программа сканирования мишени и электродвигатель, вращающий мишень.

2.2 Описание методики исследования

2.2.1 Описание методики получения спектров комбинационного рассеяния

В основе метода спектроскопии комбинационного рассеяния лежат разрешенные однофотонные процессы преобразования энергии. При изучении аморфных материалов большой интерес представляет нарушение правил отбора и наличие широкого разнообразия разрешенных процессов рассеяния. В этом случае с помощью совместного анализа результатов метода КРС и ИК-пропускания можно более детально исследовать состав и структуру материала пленок [31, 32]. Спектры КР связаны с электронной поляризацией под действием УФ - и видимого излучения. В спектрах КР колебательные частоты представляют собой разности частот падающего и рассеянного излучения в УФ или видимой областях. После проведенной серии синтеза плёнки были исследованы на спектрометре inVia Raman Microscope фирмы Renishaw при длине волны лазера 514 нм и мощности 15 мВт. Схема спектрометра InVia Raman Microscope фирмы Renishaw Inc (Великобритания) приведена на рисунке 2.3. Луч, сформированный лазером, проходит через расширитель (E) с целью коллимирования пучка. Далее луч проходит конфокальный микроскоп, где луч фокусируется объективом на исследуемый образец (при 50-тикратном объективе размер исследуемого пятна ~1 мкм). Образец помещается на подвижный предметный столик (А). Луч отражается от образца и проходит через голографический фильтр всплесков (D) для уменьшения интенсивности линий Рэлея. Фильтр не влияет на интенсивность комбинационного рассеяния света. Далее луч проходит через входную щель (B) и попадает на монохроматор. Излучение отражается от призмы и разделяется на дифракционной решетке (1800 линий на мм). Затем дифрагированный свет попадает на детектор (F, ПЗС-матрица) через выходную щель (50 мкм).

Рисунок 2.3 - Схема спектрометра: A - объективы микроскопа и предметный столик, подвижный в 3-х направлениях; B - устройство входной щели спектрометра; C - блок с дифракционной решеткой; D - голографический фильтр всплесков на спектре; E - расширитель луча; F - детектор ПЗС

Для получения спектра комбинационного рассеяния исследуемый образец устанавливался на предметном столике спектрометра. После чего было включено освещение образца. Для этого устанавливалась заслонка на фронтальной части спектрометра в положение «1», и переключатель на верхней левой боковой части спектрометра переводился в верхнее положение. Определение области для снятия спектра комбинационного рассеивания было возможным при увеличении в 50 раз, так как при этом вокруг изображения образца появился ореол ярко-голубого цвета. Затем было отключено освещение образца и открыт доступ к образцу для лазерного луча. Для этого устанавливалась заслонка на фронтальной части спектрометра в положение «4», и переключатель на верхней левой боковой части спектрометра переводился в нижнее положение. После отключения подачи лазерного излучения, устанавливалась заслонка на фронтальной части спектрометра в положение «1», и переключатель на верхней левой боковой части спектрометра переводился в верхнее положение.

Для сохранения данных использовались файлы вида *.txt, позволяющие работать с различными программами Microsoft Office.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Описание результатов

При распылении графита, у синтезированных образцов наблюдается чёткий пик соответствующий аморфному углероду, рисунок 3.1(б) и 3.1(г). Кроме того, отсутствие люминесценции, свидетельствует об отсутствии водорода в данных образцах, что позволяет классифицировать данные образцы как аморфные пленки (а-С).

Рисунок 3.1 Рамановские спектры пленок, полученных на кремниевой подложке из пиролитического графита

Для изучения влияния интенсивности лазерного излучения на структуру пленок алмазоподобного углерода была получена серия образцов методом лазерной абляции пиролитического графита. КРС-спектры полученных образцов приведены на рисунке 3.2.

При изучении данных графиков можно заметить, что с увеличением энергии накачки лазера от 60 до 100 мДж происходит практически монотонное снижение среднего размера кластеров графитоподобной фазы, доли sp2-гибридизированного углерода в пленке, а также дисперсии размеров кластеров. Рост твердости пленки на этом участке объясняется увеличением отношения sp3/sp2, увеличением однородности покрытия за счет уменьшения размеров кластеров графитоподобной фазы с низкой твердостью.

Рисунок 3.2 - КРС-спектры образцов, полученных из пиролитического графита при различных мощностях лазерного излучения

При энергиях накачки в диапазоне 60 - 100 мДж образование плазмы происходит за счет ионизации испаренного ранее материала.

Изменения, происходящие при увеличении энергии накачки до 120 мДж, можно объяснить образованием малых кластеров sp2-гибридизированного углерода, не обладающих слоистой графитоподобной структурой, что отражается в росте твердости, доли sp2-гибридизированного углерода и увеличении разброса частиц по размерам при продолжающемся уменьшении среднего размера кластеров.

3.2 Анализ результатов

В ходе курсового проекта были изучены принципы работы КРС-спектрометра InVia Raman Microscope, были получены КРС-спектры, а также установлено, что твердость пленок углерода в зависимости от мощности лазерного излучения носит экстремальный характер. Свыше определенных значений мощности излучения, твердость пленок начинает снижаться по причинам изменения механизма распыления мишени, главным образом, за счет увеличения потока крупных фрагментов мишени. Исходя из этого, можно ожидать, что для различных материалов мишени значения мощности излучения соответствующие условиям максимальной твердости будут различны. Кроме того, установлено, что мощность лазерного излучения влияет на структуру пленок углерода, в частности, на размер кластеров углерода с sp2 типом гибридизации, и на соотношение долей углерода с sp2 и sp3 типами гибридизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Звелто О. Принципы лазеров / О. Звелто. - М. : Мир, 1990. - 559 с.

2. Динамика лазерного факела в процессе синтеза наночастиц / В.В. Осипов, В.В. Платонов, В.В. Лисенков // Квантовая электроника. 2009. № 39(6). С. 541 - 546.

3. Эмиссионная спектроскопия углеродной плазмы при лазерной абляции графита / А.В. Демьяненко, В.С. Летохов, А.А. Пурецкиий, Е.А. Рябов // Квантовая электроника. 1997. № 24(11). С. 1012 - 1016.

4. Paul, K. Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films / K. Chu Paul, Li Liuhe // Materials Chemistry and Physics. 2006. № 96. С. 253 - 277.

5. Robertson, J. Mechanical properties and coordinations of amorphous carbons / J. Robertson // Phys. Rev. Lett. 1992. № 68. С. 220 - 223.

6. Lejeune, M. Stress and structural relaxation in amorphous hydrogenated carbon films / M. Lejeune, // Appl. Phys. Lett. 2004. № 3. С. 344 - 347.

7. Himpsel F.J., Knapp J.A., Van Vechten J.A., Eastman D.E. //Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20. P. 624–627.

8. Bonding in hydrogenated diamond-like carbon by Raman spectroscopy / C. Casiraghi, F. Piazza, A. C. Ferrari, D. Grambole, J. Robertson // Diamond & Related Materials. 2005. № 14. С. 1098 - 1102.

9. Stauffer, D. Introduction to Percolation Theory / D. Stauffer, A. Aharony. - London: Taylor & Francis, 2003.

10. Pereyra, I. Highly ordered amorphous silicon-carbon alloys obtained by RF PECVD / I. Pereyra, C.A. Villacorta, M.N.P. Careno // Brazilian Journal of Physics. 2000. № 30(3). С. 533 - 540.

11. Robertson, J. Mechanical properties and structure of diamond-like carbon / J. Robertson // Diam. Rel. Mat. 1992. С. 397 - 406.

12. Osteoblast adhesion to orthopaedic implant alloys: effects of cell adhesion molecules and diamond-like carbon coating / R. Kornu, W. J. Maloney, M. A. Kelly, R. L. Smith // J. Orthop. Res. 14. - 1996. С. 871 - 877.

13. Определение трещиностойкости хрупких сверхтвердых материалов на наноуровне / А.И. Сошников, Н.А. Львова, К.В.Гоголинский, В.Ф. Кулибаба // Нанотехника. 2006. №1, C. 64 - 67.

14. Robertson, J. Mechanical properties and structure of diamond-like carbon / J. Robertson // Diam. Rel. Mat. - 1992.-P. 397 - 406.

15. Kornu, R. Osteoblast adhesion to orthopaedic implant alloys: effects of cell adhesion molecules and diamond-like carbon coating / R. Kornu, W.J. Maloney, M.A. Kelly, R.L. Smith // J. Orthop. Res. 14. - 1996. - P. 871 - 877.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены