Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Строение сплавов

Под сплавом подразумевается вещество, полученное сплавлением двух или более элементов.

Возможны и другие способы приготовления сплавов - спекание, электролиз, возгонка (в этом случае вещества иногда называют псевдосплавами), но наиболее распространенным является производство сплавов путем сплавления разных веществ.

Сплав, приготовленный преимущественно из металлических элементов и обладающий металлическими свойствами: называется металлическим сплавом.

Естественно, что строение металлического сплава (а о таких сплавах и будет идти речь в дальнейшем) более сложное, чем чистого металла, и зависит главным образом от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, составляющие сплав.

В твердом состоянии может не быть химического взаимодействия между компонентами - простыми веществами, образующими сплав. Тогда строение сплава является механической смесью отдельных частиц, зерен обоих компонентов.

Составляющие сплав вещества могут вступать в химическое взаимодействие, образуя химические соединения, или взаимно растворяться друг в друге, образуя растворы. Кроме растворов и химических соединений, возможно образование твердых фаз, которые не могут быть полностью отнесены к перечисленным и являются как бы промежуточными.

1. Механическая смесь

Механическая смесь двух компонентов А и В образуется, тогда когда они не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения. При этих условиях сплав будет состоять из кристаллов А и В (рис. 1), отчетливо выявляемых на микроструктуре (если они достаточно крупного размера). Рентгенограмма сплава покажет наличие двух решеток компонентов А и В. Если бы исследовать в таком сплаве отдельно свойства кристаллов А и кристаллов В, то они были бы тождественны свойствам чистых металлов А и В.

Механические свойства зависят от количественного соотношения компонентов, а также от размера и формы зерен, значения их - промежуточные между характеристиками свойств чистых компонентов.

2. Химическое соединение

При образовании химического соединения: а) соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции, что может быть выражено простой формулой (в общем виде химическое соединение двух элементов можно обозначить А_пВ_т); б) образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов.

Химическое соединение также характеризуется определенной температурой плавления (диссоциации), скачкообразным изменением свойств при изменении состава (так называемой сингулярностью свойств).

Так, в кристаллической решетке NaCI, приведенной на рис. 79, а и б, ионы натрия образуют решетку куба с центрированными гранями. Такую же решетку образуют и ионы хлора, но она сдвинута на половину периода против решетки из ионов натрия.

Естественно, что при этом выдерживается стехиометрическое соотношение Na: С1 = 1:1. Таким образом, даже в кристаллической решетке химического соединения нет молекул *.

Стехиометрия соединения определяется упорядоченным расположением атомов. Если атом А окружен таким же числом атомов В, как число атомов А, окружающих атом В, то стехиометрическое соотношение выражается как АВ (пример соединения NaCI).

Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, то в узлах решеток располагаются положительно заряженные ионы, удерживаемые электронным газом, т.е. в данном случае так называемая металлическая связь.

Такая связь не является жесткой, и поэтому при определенных условиях количество какого-либо элемента может быть большим или меньшим, чем это соответствует стехиометрическому соотношению элементов по формуле данного химического соединения.

По этой же причине образование химических соединений из металлических атомов не подчиняется закону валентности.

На рис. 2, в представлена кристаллическая решетка тройного химического соединения Cu₂MnSn. Элементарная ячейка Cu₂MnSn состоит из 8 атомов меди, 4 атомов марганца и 4 атомов олова.

При образовании химического соединения металла с неметаллом возникает ионная связь.

В результате взаимодействия элементов в этом случае атом металла отдает электроны (валентные) и становится положительным ионом, а атом металлоида принимает электроны на свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В решетке химического соединения такого типа элементы удерживаются электростатическим притяжением.

Химический состав вещества при наличии этой связи обусловливается законом валентности - наличием свободных (валентных) электронов и достроенностью электронных орбит у вступающих в соединения элементов.

В соединениях такого типа связь жесткая и химический состав постоянный и точно соответствующий стехиометрическому соотношению, т.е. не может быть ни избытка, ни недостатка в атомах какого-либо из элементов, образующих такое химическое соединение: и оно не обладает металлическими свойствами. Часто встречается и обратная картина: неметалл (например углерод, азот) отдает металлу свои валентные электроны для заполнения внутренней недостроенной электронной полосы. Тогда соединение обладает металлическими свойствами и стехиометрическое соотношение не выдерживается.

3. Твердый раствор на основе одного из компонентов сплава

В жидком состоянии большинство металлических сплавов, применяемых в технике, представляет собой однородные жидкости, т.е. жидкие растворы. При переходе в твердое состояние во многих таких сплавах однородность сохраняется, и растворимость. Твердая фаза, образующаяся в результате кристаллизации такого сплава, называется твердым раствором.

Химический или спектральный анализ показывает в твердых растворах наличие двух элементов или более, тогда как по данным металлографического анализа такой сплав, как и чистый металл, имеет однородные зерна (рис. 3). Рентгеновский анализ обнаруживает в твердом растворе, как и у чистого металла, только один тип решетки.

Следовательно, в отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.

Строение твердых растворов на основе одного из компонентов сплава таково, что в решетку основного металла-растворителя входят атомы растворенного вещества. Здесь возможны два принципиально различных случая.

1. Твердые растворы замещения. Металл А имеет, например, решетку, изображенную на рис. 4, а. Растворение компонента В в металле А происходит путем частичного замещения атомов А атомами В в решетке основного металла (рис. 4, б).

2. Твердые растворы внедрения. Атомы растворенного вещества С располагаются между атомами А, как это схематически показано на рис. 4, в.

При образовании растворов внедрения и замещения атомы растворенного компонента распределяются в решетке растворителя беспорядочно.

Если раствор содержит в среднем х% компонента В, то в каком-то объеме металла может оказаться компонента В больше или меньше х% (рис. 5). Отклонения состава твердого раствора в отдельных, весьма малых объемах от среднего состава называются флуктуациями. Общая теория флуктуации разработана польским ученым Смолуховским и широко используется в теоретическом металловедении. Вероятность существования участка с каким-то отклонением концентрации компонента В от средней тем меньше, чем больше величина этого отклонения.

Однако если мы примем во внимание огромное количество атомов, составляющих кристалл, то можно ожидать, что в объеме одного кристалла существует очень много малых по размеру участков с весьма значительным отклонением от среднего содержания.

Как впервые указал С.Т. Конобеевский, представления о флуктуациях весьма важны для понимания процесса зарождения кристаллов новой фазы, по концентрации сильно отличающейся от исходной *.

При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из элементов и этот элемент называется растворителем. Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя.

При образовании твердых растворов замещения периоды решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя.

Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарная ячейка решетки увеличивается, если меньше, то сокращается. В первом приближении это изменение пропорционально концентрации растворенного компонента, выраженной в атомных процентах; однако отклонения от линейной зависимости бывают иногда довольно значительными.

Изменение параметров решетки при образовании твердых растворов - весьма важный момент, определяющий изменение свойств. В общем независимо от вида металла относительное упрочнение при образовании твердого раствора пропорционально относительному изменению параметров решетки, причем уменьшение параметра решетки ведет к большему упрочнению, чем ее расширение.

На рис. 6 показано, как изменяется параметр решетки твердых растворов на основе важнейших технических металлов (алюминия, меди, железа).

Если рассмотреть, как влияют растворенные в железе элементы на прочность (которое следует ожидать в соответствии с изменением параметра решетки, рис. 6, в), то никель, хром и марганец упрочняют железо слабо (возможное изменение структуры при этом не рассматривается), а вольфрам, молибден и кремний сильно, причем кремний, сжимающий решетку, упрочняет сильнее вольфрама и молибдена, расширяющих решетку железа.

При образовании твердых растворов внедрения периоды решетки увеличиваются, так как размеры атомов (вернее, ионов) растворенного элемента больше размеров тех межатомных промежутков, в которых они располагаются, так что атомы решетки растворителя несколько раздвигаются.

Твердые растворы замещения могут быть ограниченные и неограниченные. При неограниченной растворимости любое количество атомов А может быть заменено атомами В. Следовательно, если увеличивается концентрация атомов В, то все больше и больше атомов В будет находиться в узлах решетки вместо атомов А до тех пор, пока все атомы А не будут заменены атомами В и, таким образом, как бы плавно совершится переход от металла А к металлу В (рис. 7). Это, конечно, возможно при условии, если оба металла имеют одинаковую кристаллическую структуру, т.е. оба компонента являются изоморфными.

Следовательно, первым условием образования неорганического ряда твердых растворов является наличие у обоих компонентов одинаковых кристаллических решеток, т.е. условие изоморфности компонентов.

Если у двух металлов с одинаковыми кристаллическими решетками сильно различаются атомные радиусы, то образование твердых растворов между этими металлами сильно искажает кристаллическую решетку, что приводит к накоплению в решетке упругой энергии. Когда это искажение достигает определенной величины, кристаллическая решетка становится неустойчивой и наступает предел растворимости.

Итак, вторым условием образования неограниченных твердых растворов является достаточно малое различие атомных размеров компонентов.

Наконец, замечено, что неограниченная растворимость наблюдается преимущественно у элементов, близко расположенных друг от друга в периодической таблице Д.И. Менделеева, т.е. близких друг к другу по строению валентной оболочки атомов, по физической природе.

Если сплавляемые металлы принадлежат к далеко расположенным друг от друга группам Периодической системы и поэтому имеют различную физическую природу, то они часто бывают склонны к образованию химических соединений, а не твердых растворов.

Если два металла не отвечают перечисленным выше условиям, то они могут ограниченно растворяться друг в друге. Замечено что растворимость тем меньше, чем ограниченно растворяться друг в друге. Замечено что растворимость тем меньше, чем больше различие в размерах атомов и в свойствах компонентов, образующих раствор. Ограниченная растворимость в большинстве случаев уменьшается с понижением температуры.

Условимся в дальнейшем твердые растворы обозначать символом А (В), где А - растворитель (металл, решетка которого сохранилась в твердом растворе), а В-растворимый элемент. Для неограниченных твердых растворов обозначения А (В) и В (А) однозначны, но для ограниченных твердых растворов раствор А (В) есть раствор И в А, а раствор В (А) - раствор А в В; у первого раствора решетка А, а у второго В, т.е. эти растворы существенно различны. Рассмотрим, при каких условиях образуются твердые растворы внедрения.

Так как в твердых растворах этого рода атомы В должны внедряться в решетку Л, то очевидно, что диаметр атома В должен быть невелик, а внутри решетки металла А должно иметься достаточное пространство для атома В. Действительно, металлы образуют твердые растворы внедрения с элементами I и II периодов, т.е. элементами, имеющими малые атомные размеры (Н, N, С, О, В).

4. Твердый раствор на основе химического соединения

Ранее мы рассматривали твердые растворы, которые образуются на основе чистых компонентов, т.е. имеют решетку одного из компонентов сплава. Однако способность к образованию твердых растворов присуща не только чистым элементам, но и химическим соединениям.

В этих случаях сохраняется решетка химического соединения А_пВ_т, но избыточное количество атомов, например атомов В, растворяется, заменяя в решетке какое-то количество атомов А. Возможно также растворение и третьего элемента С в химическом соединении. В этом случае атомы С заменяют в узлах кристаллической решетки атомы А или В.

Очевидно, что при образовании твердых растворов на базе химического соединения формула химического соединения уже не отвечает действительному соотношению атомов в соединении.

Для химического соединения, которое растворяет в себе посторонние атомы, принята такая система обозначения.

Например, борид железа (Fe4B2) способен растворить хром и углерод, причем хром заменяет в узлах решетки железо, а углерод - бор. Отношение (Fe + Сг)/(В + С) = 4/2 сохраняется, и такой раствор на базе химического соединения Fe₄B₂ обозначается через (Fe, Сг)₄ х (В, С)₂.

Иногда допускается упрощение обозначений - буквой М обозначаются металлы, а буквой X - неметаллы. Следовательно, твердый раствор на основе борида железа обозначается через М₄Х₂. Образование твердых растворов на базе химических соединений может сопровождаться не только заменой одних атомов в узлах кристаллической решетки другими, но и тем, что отдельные узлы в решетке оказываются не занятыми атомами («пустыми»).

Твердые растворы на базе химических соединений, образование которых сопровождается появлением пустых мест в узлах решетки, называются растворами вычитания.

5. Упорядоченные твердые растворы

Явление упорядочения было впервые обнаружено в 1914 г. Н.С. Курнаковым. При изучении электросопротивления сплавов меди и золота было найдено изменение их свойств без видимого изменения микроструктуры. Впоследствии применением рентгеновского анализа было показано, что изменение свойств связано с перераспределением атомов внутри кристаллической решетки. Как указывалось ранее, в обычных твердых растворах атомы растворенного элемента распределяются в решетке растворителя беспорядочно. Однако при известных условиях атомы занимают определенные места в узлах решетки, т.е. от неупорядоченного расположения переходят в упорядоченное. Подобный процесс носит название упорядочения, а растворы с упорядоченным расположением атомов растворенного элемента - упорядоченными твердыми растворами.

6. Электронные соединения (фазы Юм-Розери)

Этот вид соединений образуется между двумя металлами из следующих групп Си, Ag, Аu, Fe, Со, Ni, Pd, Pt, с одной стороны, и Be, Zn, Cd, Al, Sn, Si - с другой. Соединения эти, как показал английский металлофизик Юм-Розери, характеризуются определенным отношением валентных электронов к числу атомов (3/2; 21/13 или 7/4), причем каждому отношению соответствует определенная кристаллическая решетка. Так, например, при отношении числа валентных электронов к числу атомов, равном 3/2, образуется решетка объемноцентрированного куба (так называемая в-фаза). Все соединения, у которых отношение валентных электронов к числу атомов равняется 21/13, имеют сложную кубическую решетку с 52 атомами на ячейку (так называемая г-фаза), и, наконец, при отношении 7/4 соединение имеет гексагональную решетку (е-фаза).

Электронные соединения встречаются во многих технически важных сплавах - медь и цинк, медь и олово, железо и алюминий, медь и кремний и т.д. Обычно в системе наблюдаются все три фазы (в, г и е). Например, в системе Си-Zn в - фазой является соединение CuZn (отношение валентных электронов к числу атомов равно 3/2,* г - фазой - соединение Cu₅Zn₈ (отношение 21/13)** и е - фазой-CuZn3 (отношение 7/4).

У электронных соединений определенное соотношение атомов и новая, отличная от элементов, кристаллическая решетка - это признаки, характерные для химического соединения. Однако в соединении нет упорядоченного расположения атомов. При высоких температурах атомы обоих элементов часто не занимают определенных узлов в решетке, т.е. располагаются статистически. При понижении температуры до определенного значения происходит упорядочение, которое обычно не бывает полным.

Таким образом, и этот вид соединений следует считать промежуточным между химическим соединением и твердым раствором.

В табл. 1 приведены электронные соединения в технически применяемых сплавах меди.

7. Фазы Лавеса

сплав химический лавес фаза

Устойчивые химические соединения с ионным типом связей образуются преимущественно между элементами различной природы и с существенно различными атомными размерами. Если же атомные размеры различаются мало, то появляется тенденция к образованию электронных соединений.

При промежуточных значениях разности атомных размеров также возможно образование химических соединений. Типичным представителем подобных химических соединений являются так называемые фазы Лавеса (названб в честь английского физика Лавеса). Эти фазы со стехиометрической формулой АВ₂ образуются между элементами, атомные диаметры которых находятся приблизительно в соотношении 1: 1,2. Большинство фаз Лавеса может быть отнесено к одному из следующих типов: тип MgCu₂ (TiCr₂, UAl₂, ZrMo₂ и др.), кристаллизующийся в сложной кубической решетке, тип MgZn₂ (FeBe₂,+WFe₂, MoFe₂ и др.), кристаллизующийся в сложной гексагональной решетке, и тип MgNi₂ (ZrFe₂, TiCo₂ и др.), кристаллизующийся в сложной гексагональной решетке, но отличной от решетки MgZn₂.

Фазы Лавеса встречаются как упрочняющие интерметаллидные фазы в жаропрочных сплавах.

8. Фазы внедрения

Фазы внедрения образуют металлы переходных групп с металлоидами, имеющими малый атомный радиус (водород r_H = 0,046 нм; азот r_N = 0,071 нм; углерод r_C = 0,077 нм). Фазы внедрения образуются, если отношение атомного радиуса металлоида к атомному радиусу металла равно или меньше 0,59. В этом случае атомы металла образуют простые решетки (обычно о. ц. к., г. ц. к., г. п. у.), а атомы неметалла внедряются в поры такой решетки в определенные места. В этом состоит особенность строения решеток фаз внедрения.

Эти фазы удовлетворяют условиям, характеризующим химическое соединение: они имеют соотношение атомов, укладывающееся в простые формулы - М₄Х, М₂Х, MX, МХ₂ (где М - металл, X - неметалл); и образуют решетки, отличные от решеток, присущих элементам, входящим в фазы внедрения. Следовательно, фазы внедрения могут быть отнесены к химическим соединениям.

Характерные особенности имеются у твердых растворов на базе фаз внедрения. Оказывается, что растворы с избытком металлоида в равновесном состоянии никогда не встречались, но с избытком металлических атомов встречаются очень часто. Практически в металлических сплавах фазы внедрения почти никогда не имеют стехиометрического соотношения атомов и всегда в них в избытке присутствуют атомы металла. В этих случаях мы имеем не замену металлоида атомами металла (что, учитывая атомные размеры, надо признать невозможным), а недостаток металлоидных атомов, т.е. образование на базе фаз внедрения твердых растворов вычитания, с которыми мы ознакомились выше.

Многие карбиды и нитриды, встречающиеся в сталях и других сплавах, являются фазами внедрения.

Размещено на Allbest.ru