Муліто-цирконові температуростійкі захисні покриття

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 667.637.4:666.3.135

Муліто-цирконові температуростійкі захисні покриття

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Топилко Наталія Ігорівна

Львів 2008

Дисертацією є рукопис

Захист відбудеться “14” квітня 2008 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, Львів-13, пл. Св. Юра, 9, навчальний корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “11” березня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доц. Атаманюк В.М.

Анотація

Топилко Н.І. Муліто-цирконові температуростійкі захисні покриття. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2008.

Дисертацію присвячено розробленню технології температуростійких покрить муліто-цирконового складу для захисту конструкційних матеріалів від високотемпературної корозії. Обґрунтовано вибір компонентів, а саме силіційорганічних зв'язок - поліметилфенілсилоксанів, наповнювачів - оксидів Al2O3 та ZrO2, розраховано оптимальні кількісні склади для отримання покрить муліто-цирконового типу. Оптимізовано термін механо-хімічного оброблення вихідних композицій на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 та ZrO2. Встановлено закономірності процесів фазо- та структуроутворення в вихідних композиціях за нагрівання до температури 16000С. Встановлено наукові засади керування процесами фазо- та структуроутворення, і як наслідок експлуатаційними властивостями покрить при введенні до вихідної композиції модифікуючих додатків оксидного типу різної функціональної дії. Визначено експлуатаційні властивості покрить на силіцію карбідних і молібден силіцидних електронагрівачах в інтервалі температур 200-14000С. Технологію покрить муліто-цирконового типу впроваджено у виробництво.

Ключові слова: захисні покриття, вихідна композиція, силіційорганічна зв'язка, поліметилфенілсилоксан, модифікуючі додатки.

Аннотация

Топилко Н.И. Муллито-цирконовые температуростойкие защитные покрытия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11-технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2008.

Диссертационная работа посвящена технологии создания температуростойких покрытий муллито-цирконового состава для защиты конструкционных материалов от высокотемпературной коррозии. Научно обоснован выбор компонентов, а именно кремнийорганических связующих (полиметилфенилсилоксанов) и наполнителей (технического глинозема и бадделеита). Определены общие закономерности термоокислительной деструкции кремнийорганических связующих - полиметилфенилсилоксанов (КО-08, КО-921) с образованием минерального остатка, представленного высокодисперсным аморфным кремнеземом, который при нагревании выше 8000С выполняет роль кремнекислородного каркаса. Обоснован выбор нестабилизированного ZrO2 (бадделеита) и технического глинозема в качестве наполнителей для кремнийорганических защитных покрытий. Способность Al2O3 и ZrO2 взаимодействовать с кремнеземом связки с образованием огнеупорных силикатных фаз при нагревании обусловило их содержание во всех составах исходных композиций для покрытий. Рассчитано оптимальные количественные составы для получения покрытий муллито-цирконового типа.

Установлено, что покрытия с более однородной структурой и оптимальным комплексом физико-химических свойств в широком интервале температур получают путем механо-химической обработки в шаровых мельницах исходных композиций на основе полиметилфенилсилоксанов, наполненных оксидами Al2O3 и ZrO2. Оптимальное время диспергирования исходных компонентов покрытия для получения седиментационностойких композиций составляет 150 часов.

С помощью методов физико-химического анализа установлены закономерности процесов фазо- и структурообразования в покрытиях при нагревании до температуры 16000С. Выявлено, что при нагревании покрытий на основе полиметилфенилсилоксана, наполненного оксидами Al2O3 и ZrO2, происходит взаимодействие оксидного наполнителя с кремнекислородным остатком связки с образованием муллита, выше температуры 12000С, и циркона - выше температуры 14000С. Структура покрытий при температуре 16000С представлена пластинчатыми кристаллами циркона, частично непрореагировавшими зернами корунда и моноклинного ZrO2, игольчастыми кристаллами муллита. Кристобалита и иных модификаций кремнезема в материале не обнаружено.

Установлено, что для уменьшения пористости покрытия, особенно в температурном интервале термоокислительной деструкции кремнийорганической связки, интенсификации процесса спекания, улучшения фазового состава и увеличения плотности материала, в состав исходных композиций необходимо вводить модифицирующие добавки оксидного типа различного функционального действия, а именно замедлитель деструкции связки (CrO3), флюс (B2O3), и минерализатор (MnO).

Исследованы эксплуатационные свойства защитных покрытий на карборундовых и дисилицид молибденовых электронагревателях. Установлено, что значения адгезионной прочности покрытий к подложке зависят от физико-химических процессов, которые проходят как в защитном слое, так и в зоне контакта в области температур 300-14000С и имеют экстремальный характер с максимумом при 200-4000С (5,8-6,4 МПа для MoSi2; 8,8-9,4 МПа для SiC) и минимумом при 1000-12000С (3,1-3,3 МПа для MoSi2; 5,7-6,1 МПа для SiC). Установлены научные основания направленного регулирования значений адгезионной прочности с помощью введения в исходную композицию покрытия модифицирующих добавок. Обнаружено, что в результате контактного взаимодействия при высоких температурах на границе раздела “подложка-покрытие” могут возникать новые фазы и соединения, которые образовывают переходные шары. Определены значения термостойкости и жаростойкости материала с защитными покрытиями. Проведенными исследованиями установлено, что электроизоляционные свойства покрытий при повышении температуры зависят от фазового состава.

Разработаны технические условия изготовления исходных композиций покрытия. Технология покрытий муллито-цирконового типа внедрена на ДП “Мукачевская керамика” ОАО “ЛКЗ” для защиты конструкционных материалов от высокотемпературной коррозии.

Ключевые слова: защитные покрытия, исходная композиция, кремнийорганическая связка, полиметилфенилсилоксан, модифицирующие добавки.

ABSTRACT

N.I. Topylko. Mullite-zircone temperature-resistant protective coatings. - Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.17.11 - the technology of refractory nonmetallic materials. National University “Lvivska polytechnica”, Lviv, 2008.

The dissertation is dedicated to creation the technology of mullite-zircone temperature-resistant protective coatings for protection of construction materials from high-temperature corrosion. Option of components is scientific substantiated, exactly silicon-organic viscosity - polymethylphenilsiloxane and fillers - oxides Al2O3 and ZrO2. Optimal quantity compounds for receiving mullite-zircone coatings are calculated. The term of mechanical-chemical treatment of initial compositions on the base of filled polymethylphenilsiloxane by oxides Al2O3 and ZrO2 is optimised. Normalities of phase- and structure-forming in initial compositions during the heating to temperature 16000С are defined. The scientific basis of leading by processes phase- and structure-forming and as a result by operating characteristics of coatings is defined. It can be realized by adding the modificaters of oxide type and variety functional action in to initial compositions. Operating characteristics of coatings on the SiC and MoSi2 electric heaters into internal temperatures 200-14000С are determined. The technology of mullite-zircone temperature-resistant protective coatings is realized in industrial conditions.

Key words: protective coatings, initial composition, silicon-organic viscosity, polymethylphenilsiloxane, modificate addition.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток сучасної науки і техніки висуває підвищенні вимоги до конструкційних матеріалів, які повинні тривало і надійно працювати в умовах різких коливань температури і дії високотемпературних агресивних середовищ. Використовувати як конструкційні дефіцитні і дорогі матеріали економічно не вигідно, а рядові низьковартісні матеріали характеризуються низькими експлуатаційними властивостями. Тому актуальним завданням є захист конструкцій різноманітними покриттями, які завдяки високим значенням вогнетривкості, термостійкості, не тільки збільшують термін експлуатації, але й у разі регулювання фазового складу та структури забезпечують в сукупності необхідний, часто відмінний від вихідного матеріалу, комплекс цінних хімічних та фізико-механічних властивостей.

Залежно від виду матеріалу, який використовують, його призначення та технологічного методу отримання деякі види покрить (емалеві, склокристалічні, керамічні, оксидні, дифузійні) відділили в окремі галузі. Найпоширеніші емалеві та склокристалічні покриття не можуть забезпечити надійного захисту конструкцій в умовах експлуатації за температур понад 10000С. Важливе значення мають покриття, які наносять методами полум'яного, детонаційного або плазмового розпилення. Такі методи дають змогу отримати високоякісні покриття з вогнетривких матеріалів всіх видів і наносити їх на підклади різних типів. Однак ці методи є технологічно складними і потребують дорогого обладнання.

Аналіз технологічних режимів, фізико-хімічних і експлуатаційних властивостей згаданих вище захисних покриттів показав перспективу використання органосилікатних матеріалів, які є продуктами хімічної взаємодії силіційорганічних сполук, силікатів та тугоплавких оксидів. Досить економічні методи приготування вихідних композицій органосилікатного покриття та нанесення їх за лакофарбовою технологією мають істотні переваги порівняно з іншими типами покрить.

Наведене вище дає підстави стверджувати, що дослідження, направлені на вибір компонентів, зміну їх властивостей при дії високих температур, надійність захисту захисних покриттів є актуальними і мають народногосподарче значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології силікатів Національного університету “Львівська політехніка”. Дисертаційне дослідження безпосередньо пов'язане з держбюджетною темою МОН України і програмою “Наукові засади розроблення сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення” (Постанова державного комітету України з питань науки, техніки і промислової політики №12 від 04.05.1992 р. № держ. реєстрації 0104U002304 “Фізико-хімічні основи регулювання фазового складу і властивостей захисних покрить поліфункціонального призначення”, яку виконують на кафедрі хімічної технології силікатів Національного університету “Львівська політехніка”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розроблення технології температуростійких покрить муліто-цирконового складу для захисту конструкційних матеріалів від високотемпературної корозії.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

обгрунтувати вибір силіційорганічної зв'язки та наповнювачів для отримання температуростійких захисних покрить;

розробити технологічні параметри одержання вихідних композицій для захисних покрить на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого технічним глиноземом та баделеїтом, з метою покращання їх термо- і жаростійкості;

дослідити вплив температури на процеси муліто-, цирконо- та структуроутворення в покриттях на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого технічним глиноземом та баделеїтом;

встановити вплив сповільнюючого (CrO3), легкоплавкого (B2O3) та мінералізуючого (MnO) додатків на процеси фазо- та структуроутворення у вихідних композиціях покриття, а також визначити їх оптимальний вміст з погляду покращання фазового складу та структури матеріалу і, як наслідок, підвищення експлуатаційних властивостей покриття;

визначити експлуатаційні властивості розроблених покриттів при високотемпературному захисті конструкційних матеріалів.

Об'єкт дослідження: композиційні покриття на основі силіційорганічних зв'язок (поліметилфенілсилоксанів), наповнених тугоплавкими оксидами (Al2O3, ZrO2), які використовують для захисту від високотемпературної корозії конструкційних матеріалів.

Предмет дослідження: процеси та закономірності формування фазового складу і структури покриттів за підвищення температури до 16000С, покращання їх експлуатаційних властивостей та захисної дії шляхом введення модифікуючих додатків.

Методи дослідження: наукові результати, одержані у дисертаційній роботі, ґрунтуються на методах, передбачених чинними Державними стандартами для вивчення фізико-механічних властивостей отриманих покриттів; фізико-хімічних методах аналізу (рентгенофазовий, диференціально-термічний, інфрачервоної спектроскопії, електронної мікроскопії); методах математичної статистики та планування експерименту при оптимізації складів вихідної композиції покриття.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в теоретичному обґрунтуванні та експериментальному розробленні технології отримання покрить муліто-цирконового складу з вихідних композицій на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2, для високотемпературного захисту конструкційних матеріалів, а саме:

наукові засади одержання вихідних композицій наповнених силіційорганічних захисних покриттів, сутність яких полягає у спрямованому виборі компонентів та регулюванні їх вмісту для створення необхідного фазового складу та структури захисного шару;

технологія нанесення покриттів з високою однорідністю і стабільною структурою, оптимальним фазовим складом та необхідним комплексом фізико-хімічних властивостей при високих температурах;

закономірності процесів взаємодії, фазо- та структуроутворення у вихідних композиціях на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2 за нагрівання до температури 16000С;

керування процесами муліто- , цирконо- та структуроутворення і, як наслідок, експлуатаційними властивостями покриттів при введенні до вихідної композиції модифікуючих додатків оксидного типу різної функціональної дії, а саме сповільнюючого (CrO3), легкоплавкого (B2O3) та мінералізуючого (MnO);

механізм формування захисного покриття на молібдені силіциді, силіцію карбіді та визначено його експлуатаційні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. На основі сформульованих наукових положень і одержаних експериментальних даних розроблено склади вихідних композицій для захисних температуростійких покрить на основі поліметилфенілсилоксанів, наповнених оксидами Al2O3 і ZrO2, для захисту конструкційних матеріалів від високотемпературної корозії. Введення до вихідних композицій покриття модифікуючих додатків оксидного типу різної функціональної дії, а саме сповільнюючого (CrO3), легкоплавкого (B2O3) та мінералізуючого (MnO), забезпечує утворення захисного шару покриття з покращеними фазовим складом, структурою і, як наслідок, експлуатаційними властивостями.

Розроблено та затверджено технічні умови ТУ У 24.3-02071010-116:2007 “Високотемпературна наповнена силіційорганічна композиція для захисного покриття”. Склади температуростійких покрить муліто-цирконового типу впроваджено на ДП “Мукачівська кераміка” ВАТ “ЛКЗ” (м. Мукачево, Україна) для захисту від високотемпературної корозії конструкційних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Автором проведено детальний огляд науково-технічної літератури за темою дисертації. На його основі сформульовано напрямки досліджень. Експериментальні роботи з розроблення технології температуростійких захисних покрить муліто-цирконового типу, оброблення результатів досліджень виконано безпосередньо здобувачем. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Гивлюдом М.М.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи викладено та обговорено на Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2005, 2006, 2007); Міжнародній науково-технічній конференції “Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития” (м. Мінськ, 25 - 26 травня 2005 р.); III Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 22 - 24 травня 2007р.); наукових семінарах кафедри хімічної технології силікатів Національного університету “Львівська політехніка” (2005-2007 р.).

Публікації: За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових праць, з них 5 статей у фахових науково-технічних виданнях України, 2 патенти України на корисну модель, 6 - матеріали та тези міжнародних та вітчизняних конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (197 найменувань) та 2 додатків. Робота викладена на 136 сторінках машинописного тексту, які містять 19 таблиць, 27 рисунків, з яких 9 займають площу сторінки повністю.

силіційорганічний температуростійкий покриття

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, викладено наукову новизну та практичні результати її реалізації в промисловості, надано загальну характеристику роботи.

У першому розділі наведені результати критичного аналізу науково-технічної літератури з питань поверхневого захисту конструкційних матеріалів, які експлуатують в умовах високих температур, високоактивного газового середовища, розплавів скла, шлаків та металів.

Відомі підходи до вибору компонентів і одержання покриттів на їх основі сьогодні вже не забезпечують надійного захисту конструкційних матеріалів в широкому температурному інтервалі. Різкі температурні перепади, поява нових видів корозійних середовищ і компонентів для покриттів викликали потребу цілісного підходу до проблеми спрямованого формування захисного шару. Аналіз фізико-хімічних і експлуатаційних властивостей існуючих захисних покриттів показав перспективу використання органосилікатних покрить. Виходячи із аналізу діаграм стану Al2O3-SiO2, ZrO2-SiO2, Al2O3-ZrO2-SiO2 та попередніх результатів досліджень, обгрунтовано вибір алюмініє- та цирконієвмісного наповнювача і передбачено можливість використання нестабілізованого ZrO2 та технічного глинозему, що забезпечує отримання жаро- і корозійностійких силікатних фаз і значно понижує енерговитрати при отриманні покрить. З огляду науково-технічної літератури зроблено висновки про актуальність використання модифікуючих додатків. Регулюючи структуру і фазовий склад за допомогою модифікаторів, можна цілеспрямовано змінювати властивості захисних покриттів.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно вирішити під час її виконання.

У другому розділі обґрунтовано вибір вихідних матеріалів та наведено їх характеристики, описано основні методики фізико-механічних випробувань та методи фізико-хімічного аналізу.

Перспективними матеріалами в органосилікатних покриттях є силіційорганічні зв'язки, які володіють високими значеннями еластичності, термостійкості та адгезії до різних матеріалів. Найповніше вказаним вимогам відповідають поліметилфенілсилоксани (КО-08; КО-921) - полімери, основу яких становить силіційкисневий ланцюг з метильними та фенільними радикалами біля атома силіцію. Поруч з такими цінними властивостями, як стабільність фізичних характеристик в широкому інтервалі температур, висока реакційна здатність функціональних груп, зв'язаних з атомом силіцію, значний інтерес викликає здатність утворення в процесі термоокисної деструкції аморфного високодисперсного кремнезему, що є істотною перевагою порівняно з органічними сполуками.

З урахуванням стійкості до дії високих температур, сумісності з силіційорганічними зв'язками, здатності взаємодіяти з кремнеземом зв'язки при нагріванні та утворювати вогнетривкі силікатні фази вибрано мінеральні наповнювачі - баделеїт та технічний глинозем. Процеси спікання, фазо- та структуроутворення в вихідній композиції покриття, на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2, інтенсифікувались модифікуючими додатками оксидного типу різної функціональної дії (CrO3, B2O3, MnO).

Процеси спікання, фазо- та структуроутворення в покриттях за нагрівання вивчали за допомогою комплексу методів фізико-хімічного аналізу (диференціально-термічного, рентгенофазового, електронно-мікроскопічного, інфрачервоної спектроскопії.)

Адгезійну міцність покриттів до підкладу визначали методом двох циліндрів, шляхом одночасного відривання плівки покриття, що їх зв'язувала, на розривній машині МР-0-05. Дослідження межі “покриття-підклад” проводили за допомогою скануючої електронної мікроскопії та рентгенівського мікроаналізу на базі растрового мікроскопу електронного мікроаналізатора РЕММА-102-02. Дифузію елементів покриття в підклад і навпаки досліджували за допомогою рентгеноспектрального електронно-зондового мікроаналізу на електронному мікроскопі “Camebacks”. Жаростійкість визначали за ГОСТ 6130-70, глибиною проникнення корозії, вираженою у мм за рік, за відповідних умов (температура і тривалість досліджень). Якість покриттів і ефективність їх захисної дії, крім зазначених вище методів, оцінювали візуально та за результатами зміни електрофізичних властивостей (ГОСТ 20214). Для дослідження впливу складу вихідної композиції та температури на адгезійну міцність, термостійкість та жаростійкість покриття використано один з методів статистичної математичної обробки результатів - метод ортогонально-центрально композиційного планування (ОЦКП).

У третьому розділі викладені результати дослідження, направлені на розроблення складів вихідних композицій для захисних покриттів на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2. Використання наповнювачів і силіційорганічної зв'язки з високою температуростійкістю, їх здатність при нагріванні реагувати між собою з утворенням вогнетривких силікатних фаз є основою утворення температуростійких захисних покриттів.

Заміна в модельній системі Al2O3-ZrO2-SiO2 силіцію (IV) оксиду на силіційорганічну зв'язку, а саме поліметилфенілсилоксан, дає змогу покращити технологічність нанесення захисних покриттів, але характеризується появою за нагрівання додаткової стадії термоокисної деструкції зв'язки в інтервалі температур 600-11000С з утворенням слабозакристалізованого кремнезему різних модифікацій.

Вибір складів захисних покриттів проводили за умови, що оптимальними є композиції з мінімально можливим вмістом кремнезему після термоокисної деструкції поліметилфенілсилоксану, тобто дещо нижчим від стехіометричного складу муліту і циркону. Збільшення вмісту кремнезему разом із інтенсифікацією кристалізації нових фаз (муліту і циркону) при нагріванні призводить до утворення в-кристобаліту, який значно погіршує захисні властивості покриттів.

Методом інфрачервоної спектроскопії досліджено вплив терміну диспергування на структурні зміни вихідних композицій покриття. Покриття з структурою високої однорідності і оптимальним комплексом фізико-хімічних властивостей в широкому інтервалі температур одержані шляхом механо-хімічного оброблення вихідних композицій в кульових млинах протягом 150 годин. При сумісному диспергуванні компонентів відбуваються процеси руйнування кристалічної решітки оксидів-наповнювачів, фізична адсорбція і хімічне прищеплення полімеру, що дає змогу отримати седиментаційностійку вихідну композицію для покриття.

Методами інфрачервоної спектроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено зміну фазового складу вихідної композиції із підвищенням температури. За 10000С в покритті утворюється силіманіт, який при подальшому насиченні AlO4 групами переходить в муліт. За 14000С кристалізується фаза циркону як результат взаємодії ZrO2 з силоксановими групами. В інтервалі температур 1200-14000С спостерігається незначна кількість б-кристобаліту як наслідок кристалізації непрореагованих силіційкисневих груп зв'язки. За температури 16000С фазовий склад представлений мулітом та цирконом, непрореагованими зернами корунду та моноклинного ZrO2, б-кристобаліт повністю відсутній.

Згідно з даними електронно-мікроскопічного дослідження, мікроструктура покриття за температури 16000С (рис.1, а) подана переплетеною сіткою муліту та циркону, непрореагованими зернами корунду та моноклінного ZrO2, будь-які модифікації кремнезему відсутні.

Покриття в процесі нагрівання змінюється від органосилікатного до оксидного і далі до оксидно-силікатного. Деструкція силіційорганічної зв'язки значно збільшує відкриту пористість покриттів в інтервалі температур 600-9000С, що знижуює їхні захисні властивості. Встановлено, що для інтенсифікації процесу спікання, запобігання утворенню пор і тріщин в структурі матеріалу до вихідної композиції покриття необхідно вводити модифікуючі додатки.

У четвертому розділі наведено результати досліджень впливу модифікуючих додатків на фазовий склад і мікроструктуру захисних покриттів на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2.

Надання розробленим покриттям вищих якісних характеристик можливе шляхом введення до їх складу модифікуючих додатків оксидного типу, різної функціональної дії. Ці додатки впливають як на температурний інтервал термоокисної деструкції зв'язки, так і на процеси взаємодії між компонентами під час нагрівання і формування структури захисних покриттів.

За даними диференціально-термічного аналізу при введенні до вихідної композиції сповільнюючого додатку CrO3 (2 мас.%), процеси деструкції силіційорганічної зв'язки зміщуються в область вищих температур (на 200-2500С) завдяки створенню нових зв'язків між окремими структурними фрагментами. Методами інфрачервоної спектроскопії та рентгенофазового аналізу встановлено, що додаток CrO3 не впливає на фазовий склад, але має значний вплив на мікроструктуру. За даними електронно-мікроскопічних досліджень мікроструктура такого покриття (рис.1, б) є щільнішою, з меншою кількістю пор і тріщин.

Експериментально встановлено, що для покращання не тільки мікроструктури, але одночасно і фазового складу до вихідної композиції покриття в кількості 10 мас.% необхідно вводити легкоплавкий додаток В2O3. За даними диференціально-термічного аналізу, в такому матеріалі інтенсифікуються процеси фазоутворення та зниження пористості матеріалу за рахунок утворення бор-силікатної рідкої фази. Методами інфрачервоної спектроскопії та рентгенофазового аналізу встановлено, що в цей розплав захоплюються оксиди Al2O3 та ZrO2 з утворенням комплексів Si-O-Al та Si-O-Zr, які сприяють кристалізації муліту та циркону за температур на 150-2000С нижчих ніж у вихідній композиції. Стадія перетворення реакційноздатного силіцію (IV) оксиду в кристобаліт при цьому виключається. За нагрівання понад 16000С відбувається процес розчинення циркону і муліту в бор-силікатній склофазі. Мікроструктура одержаного покриття представлена скловидною матрицею, армованою сіткою муліту та пластинчатими кристалами циркону, в якій рівномірно розподілені непрореаговані зерна корунду та моноклінного ZrO2 (рис.1, в).

Для покращання мікроструктури та фазового складу із одночасним збереженням вогнетривких властивостей покриття до вихідної композиції необхідно вводити мінералізуючий додаток MnO в кількості 3 мас.%. MnO утворює тверді розчини впровадження з алюмінію оксидом, а особливо інтенсивно з цирконію (IV) оксидом. При цьому структура оксидів-наповнювачів стає більш розрихленою, збільшується їх дефектність, як наслідок процеси цирконо- і мулітоутворення будуть відбуватись за температур нижчих на 150-2000С, а їх кількісний вихід буде значно більшим. Перебіг вказаних процесів підтверджуюється комплексом методів фізико-хімічного аналізу. За даними електронно-мікроскопічного дослідження мікроструктура такого покриття характеризується високою щільністю (рис.1, г), внаслідок інтенсифікації процесів фазоутворення в області термоокисної деструкції зв'язки та збільшенням кількості кристалів муліту і циркону порівняно з покриттям без додатка.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження експлуатаційних властивостей та промислового впровадження захисних покриттів.

Оцінкою ефективної захисної дії покрить є їх експлуатаційні властивості на підкладках різної природи. Наявність на поверхневому шарі сплаву MoSi2 газонепроникної, склоподібної плівки SiO2, яка обмежує температуру використання молібден силіцидних електричних нагрівних стрижнів до температури 15000С і здатність силіцію карбіду до окиснення за температур понад 8000С, зумовило їх вибір як підкладок для захисних покриттів. Покриття завтовшки 150-200 мкм наносили на підклад методом занурення. При формуванні покриття відбуваються процеси змочування і розтікання суспензії, утворення площі контакту між фазами та виникнення адгезійного зв'язку.

Адгезійна міцність покриття до підкладу зумовлена фізико-хімічними процесами, які відбуваються як в захисному шарі, так і в зоні контакту, в інтервалі температур 300-14000С і має екстремальний характер з максимумом за 200-4000С (5,8-6,4 МПа для MoSi2; 8,8-9,4 МПа для SiC) і мінімумом за 1000-11000С (3,1-3,3 МПа для MoSi2; 5,7-6,1 МПа для SiC). Зменшення адгезійної міцності зумовлено утворенням пор при термоокисній деструкції силіційорганічної зв'язки, модифікаційними перетвореннями алюмінію, цирконію (IV), силіцію (IV) оксидів, в результаті чого покриття являє собою пухку плівку слабозв'язаних між собою оксидів. Подальше нагрівання до 14000С збільшує адгезійну міцність покриттів внаслідок утворення в структурі муліту, циркону, зменшення пористості, що підтверджує попередні результати досліджень. Розроблені наукові засади спрямованого регулювання значень адгезійної міцності шляхом введення до вихідної композиції покриття модифікуючих додатків. Сповільнюючий додаток CrO3 підвищує адгезійну міцність в 1,3 рази, легкоплавкий В2O3 - 3,8, мінералізуючий MnO - 2,8 в усіх температурних інтервалах за рахунок інтенсифікації процесів спікання, збільшення фаз-новоутворень та суцільності покриттів.

Встановлено, що в результаті контактної взаємодії за високих температур на межі розділу “підклад-покриття” можуть виникати нові фази і сполуки, які утворюють перехідні шари. За даними рентгеноспектрального електроннозондового мікроаналізу розподіл деяких елементів у перехідному шарі свідчить про дифузійний характер цього процесу (рис. 2). Криві розподілу елементів ідуть в напрямку вирівнювання концентрацій у системі “підклад-покриття”.

Термостійкість визначає довговічність покрить. Експериментально доведено, що термостійкість захисних покрить залежить від фазового складу і змінюється із зростанням температури. Високими значеннями термостійкості володіють покриття на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого Аl2О3 і ZrО2, з додатком MnО, що можна пояснити наявністю у його складі підвищеного вмісту муліту та циркону, та з додатком В2O3, де збільшення термостійкості відбувається за рахунок утворення бор-силікатної склофази, яка сприяє виникненню міцного перехідного шару на межі контакту “покриття-підклад” та компенсує термічні напруження (табл.).

Таблиця Термостійкість матеріалів з покриттям

Розроблені покриття характеризуються високими антикорозійними властивостями та жаростійкістю. Кількісно жаростійкість визначали за зменшенням товщини матеріалу підкладки з покриттям внаслідок корозії, вираженої в мм/рік. Глибина корозії для конструкційних матеріалів з покриттями за температури експлуатації 12000С становить 5,2-8,8 мм/рік для SiC та 0,3-0,9 для MoSi2 залежно від виду модифікуючого додатку (рис. 3). Максимальним захисним ефектом володіють покриття з додатком MnО, що зумовлено наявністю в їх складі більшої частки кристалічних фаз та вищої щільності.

Для оцінки захисних електроізоляційних властивостей випалених покриттів важливою є характеристика залежності електропровідності від температури. Цю характеристику визначають тангенсом кута діелектричних втрат (tg д). Проведеними дослідженнями встановлено, що діелектричні втрати захисного покриття залежать від фазового складу матеріалу: вони значно зростають для матеріалів із великим вмістом склофази, в цьому випадку для покриття з додатком В2O3. Деяка різниця tg д для решти покриттів зумовлена їх фазовим складом.

Методом математичного планування експерименту досліджено вплив вмісту силіційорганічної зв'язки та температури на адгезійну міцність, термостійкість та жаростійкість покрить.

Техніко-економічні показники розроблених температуростійких покриттів муліто-цирконового типу свідчать про доцільність їх одержання. Розроблені покриття впроваджено у виробництво в умовах ДП “Мукачівська кераміка” ВАТ “ЛКЗ” для захисту карбід силіцієвих та молібден силіцидних електронагрівних стрижнів від високотемпературної корозії. Загальний економічний ефект впроваджень внаслідок збільшення довговічності служби конструкційних матеріалів становить 312200 грн. у цінах на 2007 рік.

Висновки

У результаті виконання дисертаційної роботи розв'язано науково-технічне завдання - розроблення технології температуростійких покрить муліто-цирконового складу для високотемпературного захисту конструкційних матеріалів, а саме силіцію карбіду та молібдену силіциду. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до таких:

1. Технологічні засади отримання покрить муліто-цирконового складу з вихідних композицій на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2, для високотемпературного захисту конструкційних матеріалів.

2. Оптимальні склади захисних покриттів на основі поліметилфенілсилоксанів, наповнених алюмінію і цирконію (IV) оксидами з врахуванням вимог їх стійкості до дії високих температур і корозійних газових середовищ, з мінімально можливим вмістом силіцію (IV) оксиду після термоокисної деструкції зв'язки.

3. Одержання покрить з високою однорідністю, стабільною структурою і оптимальним комплексом фізико-хімічних властивостей в широкому інтервалі температур можливе шляхом механо-хімічного оброблення вихідних композицій в кульових млинах протягом 150 годин.

4. Нагрівання вихідної композиції на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого технічним глиноземом та баделеїтом, супроводжується взаємодією оксидного наповнювача із кремнеземом силіційорганічної зв'язки з утворенням вище 12000С муліту та вище 14000С - циркону. Структура покриттів за температури 16000С представлена пластинчатими кристалами циркону, частково непрореагованими зернами корунду та моноклінного ZrO2, які переплетені голчастими кристалами муліту. Кристобаліту та будь-яких інших модифікацій кремнезему в матеріалі не виявлено.

5. В інтервалі температур термоокисної деструкції силіційорганічної зв'язки (600-11000С) значно зростає пористість покриття, внаслідок чого знижуються його захисні властивості. Для надання таким покриттям вищих якісних характеристик до їх складу слід вводити модифікуючі додатки оксидного типу різної функціональної дії, які впливають як на температурний інтервал деструкції зв'язки, так і на процеси взаємодії між компонентами.

6. Введення до вихідної композиції покриття сповільнюючого додатку CrO3 (3 мас.%), підвищує термостабільність поліметилфенілсилоксану на 80-1500С, що дає змогу отримати покриття з щільнішою мікроструктурою. Із введенням до вихідної композиції покриття легкоплавкого додатку В2O3 (10 мас.%) та мінералізуючого MnO (3 мас.%), пришвидшуються процеси спікання на 120-2000С, збільшується кількісний вихід фаз-новоутворень та значно підвищується щільність захисного шару.

7. Розроблені покриття володіють високими захисними властивостями на силіцію карбідних і молібден силіцидних матеріалах. Адгезійна міцність покриття до підкладу зумовлена фізико-хімічними процесами, які відбуваються як в захисному шарі, так і в зоні контакту, в інтервалі температур 300-14000С. Розроблені наукові засади спрямованого регулювання значень адгезійної міцності шляхом введення до вихідної композиції покриття модифікуючих додатків. Сповільнюючий додаток CrO3 підвищує адгезійну міцність в 1,3 рази, легкоплавкий В2O3 - 3,8, мінералізуючий MnO - 2,8.

8. Термостійкість захисних покриттів на основі поліметилфенілсилоксану, наповненого оксидами Al2O3 та ZrO2, становить 480 циклів для SiC та 510 циклів для MoSi2. Модифікуючі додатки підвищують термостійкість покрить в 1,2-1,6 рази внаслідок підвищення вмісту фаз муліту та циркону, та утворення міцного перехідного шару на межі контакту “покриття-підклад”. Жаростійкість покрить за температури експлуатації 12000С становить 5,2-8,8 мм/рік для SiC та 0,3-0,9 для MoSi2 залежно від виду модифікуючого додатка.

9. Електроізоляційні властивості покриттів при підвищенні температури залежать від фазового складу матеріалу. Діелектричні втрати значно зростають для матеріалів із великим вмістом склофази, зокрема для покриттів з додатком В2O3 і тому вони не рекомендуються для електроізоляції.

10. Економічний ефект від впровадження у виробництво захисних покриттів для захисту конструкційних матеріалів від високотемпературної корозії на ДП “Мукачівська кераміка” ВАТ “ЛКЗ” становить близько 312200 грн. у цінах 2007 року.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Гивлюд М.М., Вахула О.М., Топилко Н.І. Вплив температури нагрівання на процеси масопереносу в зоні контакту покриття-підкладка // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2004. - № 497. - С. 131-133. (Виконано розрахунок процесів масопереносу компонентів у зоні контакту під час нагрівання).

Гивлюд М.М., Вахула О.М., Топилко Н.І. Керамічні кордієритвмісні високотемпературні захисні покриття // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2005. - № 536. - С. 234-236. (Підготовлено дослідні зразки, проведено оптимізацію складів вихідних композицій покриття).

Гивлюд М.М., Ємченко І.В., Топилко Н.І. Шляхи регулювання фазового складу та структури цирконвмісної кераміки // Науково-технічний збірник “Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка”. - К: Товариство “Знання” України - 2006. - Вип. 22. - С. 21-24. (Проведено експерименти, розшифровано дифрактограми дослідних зразків, досліджено мікроструктуру матеріалу).

Гивлюд М.М., Топилко Н.І., Боровець З.І. Оксид-силікатні захисні високотемпературні покриття для конструкційних матеріалів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2006. - № 553. - С. 241-244. (Підготовлено дослідні зразки, визначено значення адгезійної міцності покриття до підкладу, сформульовано зміну значень адгезійної міцності покриття до підкладу в процесі нагрівання).

Гивлюд М.М., Топилко Н.І., Гуцуляк Ю.В. Вплив мінералізаторів на фазовий склад спеченої кераміки на основі наповненого оксидами Al2O3 і ZrO2 силіційорганічного лаку // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2007. - № 590. - С. 301-304. (Встановлено оптимальний вміст мінералізаторів, проведено експериментальні дослідження, вивчено вплив мінералізаторів на фазовий склад матеріалу).

Патент на корисну модель №22516, МПК С09D 5/08; С09D 5/18. Композиція для вогнетривкого покриття / М.М. Гивлюд, Н.І. Топилко (Укр.); Національний університет “Львівська політехніка”. - u 2006 12348; Заяв. 24.11.2006; Опубл. 25.04.2007; Бюл. №5 - 4с. (Запропоновано склад композиції для вогнетривкого покриття, визначено адгезійну міцність та жаростійкість покриття на матеріалі).

Патент на корисну модель №24792, МПК С09D 5/08; С09D 5/18. Композиція для вогнетривкого покриття / М.М. Гивлюд, Н.І. Топилко, І.В. Ємченко (Укр.); Національний університет “Львівська політехніка”. - u 2007 03305; Заяв. 27.03.2007; Опубл. 10.07.2007; Бюл. №10 - 4с. (Запропоновано склад композиції для вогнетривкого покриття, визначено адгезійну міцність та жаростійкість покриття на матеріалі).

Гивлюд М.М., Семеген Р.І., Топилко Н.І. Високотемпературні захисні керамічні покриття // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. - Харьков: Каравелла - 2004. - С. 67-68. (Досліджено фазовий склад цирконіймісних покрить).

Гивлюд Н.Н., Вахула О.М., Топилко Н.И. Термо- и жаростойкие кордиеритсодержащие керамические защитные покрытия // Материалы Международной научно-технической конференции “Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития”. - Минск: БГТУ - 2005. - С. 24-26. (Розраховано склади вихідних композицій покриття, досліджено фазовий склад модельних систем після після випалу при температурі 14000С).

Гивлюд М.М., Ємченко І.В., Топилко Н.І. Мулітвмісні керамічні захисні покриття // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. - Харьков: Каравелла - 2005. - С. 47-48. (Приготовлено вихідну композицію для захисного покриття, досліджено мікроструктуру покрить).

Гивлюд М.М., Ємченко І.В., Топилко Н.І. Вплив оксидних додатків на властивості оксидної кераміки // Тези доп. Української науково-технічної конференції “Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів”. - Дніпропетровськ - 2006. - С. 95. (Підготовлено дослідні зразки, визначено термостійкість та жаростійкість конструкційних матеріалів з покриттями).

Топилко Н.І. Вогнетривкі керамічні захисні покриття // Тези доп. РРР Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ - 2007. - С. 178.

Гивлюд М.М., Ємченко І.В., Топилко Н.І., Вашкевич Р.В. Закономірності фазо- та структуроутворення цирконвмісної кераміки // Тезисы. докл. Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. - Харьков: Каравелла - 2007. - С. 22-24. (Підготовлено дослідні зразки, визначено термостійкість конструкційних матеріалів з покриттями).

Размещено на Allbest.ru