Оксидаційна десульфуризація високосіркового низькометаморфізованого вугілля

Размещено на http://www.allbest.ru/

19

Міністерство освіти України

Державний університет “Львівська політехніка”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ОКСИДАЦІЙНА ДЕСУЛЬФУРИЗАЦІЯ ВИСОКОСІРКОВОГО НИЗЬКОМЕТАМОРФІЗОВАНОГО ВУГІЛЛЯ

Спеціальність: 05.17.07 - Хімічна технологія палива

Пиш'єв Сергій Вікторович

Львів 1999

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Вугілля було основним джерелом енергії і хімічної сировини на початку ХХ-го сторіччя. Проте, починаючи з 30-х років, на перше місце в паливо-енергетичному балансі різних країн почали виходити нафта та газ. В результаті до кінця 70-х років доля вугілля в паливо-енергетичному балансі зменшилася до 25-27 % (проти 65-70 % на кінці 40-х років).

З іншого боку, за даними ХІ Світового енергетичного конгресу сумарна кількість умовного палива складає 13.1 трлн. тонн, при чому 83 % з них - запаси вугілля. Саме такий розподіл горючих копалин, збільшення ціни нафти та збіднення найбільших її родовищ зумовили нове зростання долі вугілля у паливному балансі. Уже на середину 80-х років видобуток вугілля складав 72.1 % від усієї кількості умовного палива, яке видобувалося. За прогнозом Міжнародного Експертного Агенства потреба у вугіллі на період до 2010 року буде зростати на 2.1 % на рік і до того часу воно стане єдиним значним джерелом електроенергії у світі.

Використання частини видобутого вугілля, зокрема на теплових електростанціях (ТЕС), ускладнюється через високий вміст сірки у ньому, оскільки це спричинює викиди в атмосферу діоксиду сірки, який, у свою чергу, перетворюється в сірчисту та сірчану кислоти. Конденсуючись у повітрі, вони випадають у багатьох районах світу у вигляді так званих "кислотних дощів". Ці дощі шкідливо впливають на здоров'я людини, знищують лісові масиви, понижують урожайність сільськогосподарських культур.

Крім того, вугілля можна розглядати як джерело сірки, оскільки середній вміст її у вугіллі земної кулі перевищує кларковий у 25-35 разів. Водночас, у світі спостерігається значне збіднення природних покладів самородкової сірки.

Схожа ситуація склалася і в Україні. Наша країна не має будь-яких значних покладів нафти та газу, але має декілька великих родовищ бурого та кам'яного вугілля. Проте на діючих котлоагрегатах, що працюють на вугіллі, нема установок знесірчення димових газів, хоча середній вміст сірки у вугіллі України складає близько 2-3 % мас., а, отже, вугілля нашої країни може бути сировиною для виробництва сірковмісних речовин.

Незважаючи на великий обсяг фактичного матеріалу, який стосується зниження викидів діоксиду сірки в атмосферу, велика кількість пропонованих технологій знесірчення економічно невигідна через великі затрати на переобладнання ТЕС та утилізацію сірки у вигляді сполук, що роблять неможливим подальше їх використання у будь-якому сірковому виробництві (гіпс, сульфат амонію, інші). Деякі дані розрізнені і часто суперечливі, що буде ускладнювати вибір технології та раціонального використання вугілля для виробництва електроенергії. З огляду на вищесказане, важливого значення набувають дослідження, спрямовані на розробку ефективного методу десульфуризації вугілля з подальшою утилізацією вугільної сірки у вигляді сполук, які можна використовувати для виробництва різних сірковмісних продуктів.

Робота є складовою частиною науково-дослідної теми “Розробка наукових основ знесірчення вугілля” (N держ. реєстр. 0196U000148) і наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу ДУ “Львівська політехніка” - “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, мономерів і допоміжних матеріалів з вуглеводневої сировини. Тема: дослідження процесів вилучення сірки із вуглеводневої сировини”.

Мета роботи. Розробити фізико-хімічні основи процесу оксидаційного знесірчення високосіркового низькометаморфізованого вугілля шляхом селективного окислення піритної сірки, що міститься в ньому, паро-повітряною сумішшю; створити технологію десульфуризації вугілля, яка б дозволяла одержувати малосіркове тверде паливо й утилізувати вугільну сірку і могла б використовуватися у вугільній та енергетичній промисловостях України.

Наукова новизна. Уперше детально вивчено процес селективного окислення піритної сірки низькометаморфізованого вугілля в киплячому шарі, що створюється шляхом подачі паро-повітряної суміші. Показано можливість отримання газів знесірчення з порівняно високим вмістом діоксиду сірки, що дає змогу вилучати останній одним з відомих циклічних методів. Встановлено зв`язок між основними чинниками процесу та функціями його відклику.

Практична цінність роботи. Створено високоефективний процес, який дає можливість використовувати поклади високосіркового вугілля як сировини для виробництва електроенергії, не забруднюючи при цьому навколишнє середовище та уникаючи високотемпературної корозії обладнання. У ході процесу отримуються малосіркове тверде паливо, невелика кількість смоли розкладу, що може використовуватися як додаток до котельного палива або як сировина для вуглехімічного виробництва, та гази знесірчення. Невеликі об`єми газів знесірчення та високий вміст у них діоксиду сірки (у порівнянні з димовими газами ТЕС) дадуть змогу вилучати останній одним з відомих циклічних методів.

Розроблено основи технології та запропоновано технологічну схему проведення процесу знесірчення вугілля шляхом обробки його паро-повітряною сумішшю у киплячому шарі. Методика пройшла випробування в лабораторних умовах у АТЗТ “Спецпромтехніка” (м. Свердловськ), ВАТ “ГІРХІМПРОМ” (м. Львів), що підтверджується актами випробувань.

Особистий внесок автора полягає в тому, що він брав активну участь у постановці проблеми, розробці та опрацюванні методик експериментальних досліджень, виконанні всіх експериментальних досліджень, обробці одержаних даних та теоретичному обгрунтуванні результатів експериментів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на першій науково-технічній конференції “Стан і перспективи розвитку нафтопереробки і нафтохімії в Україні” (м. Львів, 1994 р.); VI науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997 р.); II міжнародній науково-практичній конференції “Управління енерговикористанням” (м. Львів, 1997 р.); І науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1998 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в п'ятьох статтях у фахових журналах та чотирьох тезах доповідей наукових конференцій.

Об`єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п`яти розділів, висновків, списку цитованої літератури із 121 найменування та додатків на 33 сторінках. Дисертація викладена на 149 сторінках друкованого тексту, містить 36 таблиць та 31 рисунок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність проблеми, сформульовано мету роботи, суть виконаних досліджень, практичну цінність роботи для науки й техніки.

У першому розділі дисертації викладено огляд літератури з проблем використання високосіркового вугілля. Розглянуто запаси найбільших вугільних родовищ світу й України, їх характеристику щодо сірчистості; показано якими основними групами представлена сірка вугілля. На основі літературних даних розглянуто основні методи знесірчення вугілля або димових газів, які утворюються в результаті його спалювання на ТЕС, показано їх переваги та недоліки. Обгрунтовано доцільність превентивного знесірчення вугілля з обов'язковою утилізацією вугільної сірки. Сформульовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі подано характеристику сировини, описано методики проведення експериментів та досліджень, зроблено термодинамічний аналіз можливих шляхів протікання процесу.

Для досліджень було відібрано представницькі проби газового вугілля Львівсько-Волинського (надалі Г12) та Донецького (надалі Г) басейнів та довгополум'яного вугілля Львівсько-Волинського басейну (надалі ДП). Вугілля подрібнювалося, розсівалося на фракції по крупності зерна; для всіх фракцій вугілля проводився технічний аналіз, а також визначення загального вмісту сірки та вмісту різних її форм: органічної, піритної і сульфатної.

Знесірчення вугілля вивчали на лабораторній установці, яка складалася з трьох основних блоків: реакторного, приготування і подачі паро-повітряної суміші та вловлювання летких продуктів реакції. Матеріальний баланс процесу складався на основі зважувань та заміру газоподібних продуктів реакції. Проводився аналіз знесірченого вугілля, а в газоподібних продуктах визначався вміст SO₂, CO₂, CO, N₂, H₂S та вуглеводневих газів.

Термодинамічний аналіз можливості протікання реакцій окислення піриту показує, що перебіг реакцій через стадію його дисоціації на FeS i S (напрямок № 1) можливий лише при температурах, вищих від 600 К. Практичні дані показують, що незначний термічний розклад піриту (в залежності від умов) починається вже при 473-523 К, проте інтенсивний розклад піриту має місце лише при температурах 723-773 К і вищих. Пряме окислення піриту (напрямок №2) вже при 500 К не лімітується досягненням рівноваги.

В третьому розділі наведено результати вивчення впливу умов проведення знесірчення вугілля на ступінь вилучення сірки, вихід та якість основних продуктів процесу (знесірченого вугілля, смоли розкладу, газів знесірчення). Чинники, при яких проводилося вивчення впливу того чи іншого параметру на процес знесірчення різних марок вугілля внаслідок певних міркувань, що наведені в дисертації, відрізнялися (див. табл. 1).

Таблиця 1 Чинники процесів знесірчення різних марок вугілля, які підтримувалися постійними, при дослідженні впливу параметрів проведення процесу на ступінь вилучення сірки, вихід та якість основних продуктів

Встановлено (див. рис. 1 та табл. 2), що при підвищенні температури процесу зменшуються вихід знесірченого вугілля та сумарна кількість твердих продуктів знесірчення, а вихід смоли розкладу зростає; безперервно зростає ступінь вилучення піритної сірки; до 723 К зменшується вміст сірки в знесірченому вугіллі і, як наслідок

Таблиця 2 Вплив температури процесу на вихід твердих продуктів знесірчення (умови процесу див. табл. 1)

цього, зростає ступінь вилучення загальної сірки та вміст діоксиду сірки у газах знесірчення; вище 723 К через різку інтенсифікацію процесів вигоряння вугільної матриці вміст залишкової сірки дещо зростає, а ступінь вилучення загальної сірки та вміст SO₂ у газах знесірчення зменшується. В інтервалі температур 673-698 К внаслідок того, що процес за рахунок саморозігріву зерна піриту інтенсивно починає протікати у напрямку №1, починається різке збільшення ступеня вилучення піритної сірки. При 723 К і високих значеннях лінійної швидкості руху оксиданту (випадок знесірчення вугілля ДП) вдається вилучити більше 99 % мас. піритної сірки. Виходячи з потреби досягнення максимальних ступеня вилучення сірки та вмісту діоксиду сірки у газах знесірчення, оптимальними температурами процесу слід вважати 673-723 К. Результати досліджень впливу тривалості на процес подано на рис.2 та у табл. 3.

З результатів цих експериментів видно, що при збільшенні тривалості процесу вихід знесірченого вугілля зменшується, а смоли розкладу - зростає (крім знесірчення вугілля ДП при 60 хв. і вище); сумарний вихід твердих продуктів знесірчення до певної межі, яка залежить від температури процесу, залишається незмінним, а при подальшому збільшенні починає зменшуватися, що супроводжується збільшенням вмісту продуктів згоряння вуглецю в газах знесірчення. Вміст діоксиду сірки в газах знесірчення проходить через максимум, який відповідає періоду найбільшої інтенсивності вилучення піритної сірки. Час, на який припадає цей максимум, також залежить від температури процесу. Оптимальне значення тривалості процесу в основному залежить від його температури. При вищих температурах процесу для максимального вилучення піритної сірки потрібний менший час перебування вугілля в реакційній зоні. Оптимальному інтервалові температур 673-723 К відповідає тривалість процесу 60-30 хв. Знесірчення слід проводити при максимально можливих температурах, при яких ще не спікаються частинки вугілля та при мінімальному часі протікання процесу, що дозволить отримувати гази знесірчення з максимально можливим вмістом діоксиду сірки в них та повністю вилучати піритну сірку, мінімально руйнуючи при цьому органічну матрицю вугілля.

Експериментальна частина по вивченню впливу витрати та складу оксиданту на процес проводилась у такій послідовності: вивчали залежність процесу знесірчення вугілля марок Г12 і ДП від витрати оксиданту, а потім при постійній витраті оксиданту змінювали його склад. Результати досліджень подано на рис. 3-4 та у табл. 4-5. Процес знесірчення вугілля слід проводити при якомога менших витратах оксиданту, оскільки збільшення об'ємної швидкості подачі оксиданту буде приводити до збільшення кількості газів знесірчення і зменшення вмісту SO₂ у них, а підвищення лінійної швидкості руху оксиданту буде сприяти інтенсивному виносу найдрібніших частинок вугілля. Тому основною метою було встановити, при яких витратах оксиданту досягається протікання процесу в кінетичній області. В умовах проведення досліджень (див. табл. 1) кількість кисню, що подавалася на одиницю маси вугілля, була щонайменше рівною теоретичній кількості кисню, необхідній для окислення всієї піритної сірки. Враховуючи це, а також те, що швидкість окислення піриту є в декілька разів більшою від швидкості окислення органічної маси вугілля, можна припустити, що об'ємна швидкість подачі оксиданту в умовах дослідження не повинна суттєво впливати на основний показник процесу - ступінь вилучення піритної сірки. Виходячи з вищесказаного, при встановленні значень лінійної швидкості руху оксиданту, які забезпечують перебіг реакцій окислення піриту в кінетичній області, поряд з лінійною швидкістю збільшували і об'ємну швидкість подачі оксиданту.

Таблиця 3 Вплив тривалості процесу на вихід твердих продуктів знесірчення (умови процесу див. табл. 1)

З результатів досліджень видно (див. рис. 3), що при витратах оксиданту, які відповідають швидкостям його руху, більшим від 0.021-0.026 м/с, в інтервалі температур 673-723 К загальна швидкість знесірчення лімітується швидкістю реакцій окислення піритної сірки, тобто при швидкостях руху оксиданту 0.016-0.026 м/с і більших процес починає протікати спочатку в перехідній, а потім в кінетичній областях.

Таблиця 4 Вплив витрати оксиданту на вихід твердих продуктів знесірчення (умови процесу див. табл. 1)

Таблиця 5 Вплив складу оксиданту на вихід твердих продуктів знесірчення (умови процесу див. табл. 1)

Подальші дослідження показали, що для того, щоб об'ємна швидкість подачі оксиданту практично не впливала на ступінь вилучення піритної сірки, кількість кисню, що подається на одиницю маси вугілля, повинна бути дещо більшою (в залежності від умов процесу та ступеня використання кисню) від теоретично необхідної для повного окислення піритної сірки. Тому для точного визначення, при якій швидкості руху оксиданту відбувається зміна області протікання процесу в інтервалі температур 673-723 К, при постійній об'ємній швидкості подачі було проведено вивчення впливу лінійної швидкості руху оксиданту на ступінь вилучення піритної сірки вугілля марок ДП і Г12 при Т₁ = 673 К і T2 = 723 К. На основі проведених досліджень обчислено температурний коефіцієнт реакцій знесірчення. Згідно з проведеними обчисленнями на рис. 5 побудовано залежність температурного коефіцієнту від швидкості руху оксиданту. Як видно з рис. 5, температурний коефіцієнт реакцій знесірчення залежить від швидкості руху оксиданту тільки на проміжку 0.016-0.026 м/с, тобто в перехідній області, коли підвищення температури у реакторі впливає на швидкість надходження паро-повітряної суміші до зерна піриту рівноцінно впливу на саму реакцію, що підтверджує результати попередніх досліджень.

При збільшенні витрати оксиданту зменшується вихід знесірченого вугілля, а смоли розкладу - зростає. Сумарний вихід твердих продуктів знесірчення, починаючи з певної швидкості руху оксиданту, різко зменшується. Вміст діоксиду сірки (за винятком проміжку зміни області протікання процесу) безперервно зменшується. Отже оптимальними значеннями швидкості руху оксиданту є 0.026-0.032 м/с, чому повинні відповідати об`ємні швидкості подачі оксиданту не більші від 0.30-0.48 с^-1 (в залежності від насипної маси самого вугілля).

Збільшення вмісту водяної пари у паро-повітряній суміші (див. рис. 4 і табл. 5) призводить до збільшення виходу знесірченого вугілля та смоли розкладу. Введення певних кількостей водяної пари в оксидант інтенсифікує процес знесірчення, що проявляється в збільшенні ступеня вилучення сірки (загальної і піритної). Подальше збільшення вмісту водяної пари в оксиданті приводить до зменшення ступеня вилучення сірки, що є наслідком нестачі кисню та зменшення повноти його використання. З точки зору досягнення максимальних значень ступеня вилучення піритної сірки та вмісту SO₂ у газах знесірчення і мінімального руйнування при цьому вугільної матриці оптимальний вміст кисню в паро-повітряній суміші є 10.5-17.8 % об., що відповідає вмісту водяної пари 15-50 % об.

Дослідження, проведені з вугіллям марок Г12 і ДП, визначили при яких значеннях лінійної швидкості руху оксиданту слід проводити десульфуризацію вугілля, тому проводити аналогічні дослідження з вугіллям Г не було необхідно. Для того, щоб одержати результати для оптимізації процесу при меншій кількості експериментів, процес знесірчення вугілля марки Г проводили при постійній витраті водяної пари, а шляхом зміни кількості повітря змінювали одночасно витрату та склад паро-повітряної суміші. Оскільки ці дослідження несуть певний інформативний характер, то їх також наведено у даному розділі. Незважаючи на те, що дослідження впливу витрати та складу оксиданту на процес знесірчення вугілля марки Г проводилось іншим шляхом, одержані дані підтверджують результати аналогічних досліджень вугілля марок Г12 і ДП: практично повного вилучення піритної сірки (ступінь вилучення - 93.4 %) вдається досягти при швидкості оксиданту на рівні 0.03 м/с та вмісті водяної пари в ньому приблизно 30 % об.

Попередні дослідження проводились з вугіллям, розмір зерна якого був близьким до оптимального з точки зору подальшого спалювання його на ТЕС (див. табл. 1). Проте вугілля, яке використовується на ТЕС, не є однорідним за фракційним складом щодо крупності його зерен і в ньому можуть міститися більші частинки. Тому, щоб вивчити, як впливає тонина помолу на склад та якість продуктів, досліджували процес знесірчення різних фракцій всіх марок вугілля. Результати експериментів подано на рис. 6. Результати досліджень показали, що незалежно від марки вугілля, вмісту сірки в ньому та умов проведення процесу, розміри зерна вугілля повинні бути меншими від 0.3 мм, оскільки при подальшому збільшенні крупності частинок вугілля протікання знесірчення лімітується внутрішньодифузійними процесами, що сповільнює загальну швидкість окислення (зменшується ступінь вилучення сірки). Недоцільно також подрібнювати вугілля нижче 0.1 мм, оскільки це пов'язано з додатковими енергетичними затратами й не сприяє інтенсифікації процесу.

У четвертому розділі наведено результати математичної обробки експериментальних даних. На основі досліджень, описаних у розд. 3, виведено рівняння залежностей основних технологічних показників процесу від параметрів його проведення. На основі одержаних залежностей методом лінійного програмування знайдено оптимальні значення чинників проведення знесірчення кожної з марок вугілля, які дозволяють досягти максимального вмісту діоксиду сірки у газах знесірчення при ступені вилучення піритної сірки, більшому від 95 %, та виході знесірченого вугілля, більшому від 65 %. Оптимальні умови знесірчення різних марок вугілля подано у табл. 6.

У п'ятому розділі наведено матеріальні баланси процесів (див. табл. 7) знесірчення трьох марок вугілля, які проводилися в знайдених оптимальних умовах; експериментальні результати добре узгоджуються з розрахунковими.

Таблиця 6 Оптимальні умови проведення процесів знесірчення різних марок вугілля

Таблиця 7 Матеріальні баланси процесів знесірчення вугілля

На основі проведених досліджень запропоновано принципову технологічну схему установки знесірчення вугілля (див. рис. 7). Схема може працювати як самостійна установка, або як перша стадія спалювання вугілля на ТЕС.

Подрібнене у млині (2) вугілля при допомозі газодувки (3) подається в бункер (4), звідки при допомозі скребкового дозатора - у верхню секцію утилізатора тепла (5), де нагрівається до 523-593 К за рахунок охолодження газів знесірчення. В утилізатор (5) на аерацію подаються невеликі кількості димових газів з ТЕС. Нагріте вугілля зсипається в реактор, що складається з двох зон: нижньої - реакційної (7) та верхньої - сепараційної (8). У реакційній зоні (7) відбувається контакт вугілля з паро-повітряною сумішшю при 673-723 К та селективне вигоряння піритної сірки. Нижня частина реакційної секції (7) виконує роль теплообмінника, у якому за рахунок охолодження вугілля на 75-100 К випаровується та нагрівається до 453-493 К попередньо підігріта у реакційній зоні вода або водяна пара; тут же утворюється паро-повітряна суміш. Продукти реакції поступають у секцію (8), де від них відділяється вугільний пил, а потім газодувкою (9) подаються в нижню (розподільчу) (6) секцію утилізатора тепла, звідки поступають у його верхню секцію (5), де охолоджуються до температури 393- 423 К. Охолоджені димові гази, водяна пара і смола розкладу поступають у сепаратор (10). Знизу секції (6) та сепаратора (10) виводиться смола розкладу.

Знесірчене вугілля з (7) поступає в котлоагрегати ТЕС при температурах, на 75-100 К нижчих від температури реакції, або охолоджується повітрям у виносному теплообміннику (13) і транспортується до місця свого призначення. Якщо вугілля не поступає в (13), то повітря нагрівається до потрібної температури за рахунок тепла димових газів ТЕС у теплообміннику (14).

Гази знесірчення поступають у скрубер (15), де охолоджуються й доочищаються від вугільного пилу. Останній разом з балансовою кількістю води (у вигляді водно-вугільної пульпи) подається в нижню частину реакційної зони (7). Основна маса води через холодильник (17) повертається на зрошення скрубера (15). Доочищені гази знесірчення подаються в абсорбер (20), який зрошується водним розчином сульфіт-бісульфіту амонію. Тут від них відділяється діоксид сірки, і гази виводяться з установки. Насичений водний розчин сульфіт-бісульфіту амонію звільняється від балансової кількості SO₂ у десорбері (23). Пісний розчин сульфіт-бісульфіту амонію через теплообмінник (22) і холодильник (25) повертається на зрошення абсорбера (20).

ВИСНОВКИ

1. Розроблено фізико-хімічні основи технології оксидаційного знесірчення низькометаморфізованого вугілля, яка має важливе значення для вугільної та енергетичної промисловостей.

2. Процес селективної оксидації піриту паро-повітряною сумішшю при 673-723 К забезпечує практично повне вилучення з вугілля піритної сірки. У процесі знесірчення з високосіркового вугілля одержуються малосіркове тверде паливо (знесірчене вугілля) і невелика кількість смоли розкладу, а вся вилучена з вугілля сірка окислюється до SO₂ і виводиться з газами знесірчення.

3. При температурах, нижчих від 723 К, інтенсивно протікає тільки пряме окислення піриту до Fe₂O₃ i SO₂, а при вищих - через стадію його дисоціації на FeS i S або за змішаним напрямком. Великий екзотермічний ефект реакції окислення піриту та низька теплопровідність вугілля сприяють утворенню навколо зерен піриту локальних теплових полів, температури яких на 25-50 К вищі від температури в реакторі, завдяки чому створюються умови для прямого окислення піриту і через стадію його дисоціації, що веде до інтенсифікації процесів вилучення сірки.

4. Вивчено вплив технологічних чинників на ступінь вилучення сірки, вихід знесірченого вугілля, смоли розкладу і вміст діоксиду сірки в газах знесірчення. Показано, що ступінь вилучення сірки збільшується при підвищенні температури процесу, його тривалості та лінійної швидкості руху оксиданту на вході в шар вугілля від 0.008 до 0.026 м/...