Розробка полімеркомпозиційних захисних покриттів із самоорганізуючою структурою

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЛУЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Спеціальність 05.02.01. - матеріалознавство

РОЗРОБКА ПОЛІМЕРКОМПОЗИЦІЙНИХ ЗАХИСНИХ ПОКРИТТІВ ІЗ САМООРГАНІЗУЮЧОЮ СТРУКТУРОЮ

БУКЕТОВ АНДРІЙ ВІКТОРОВИЧ

Луцьк - 2001

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з головних напрямків підвищення надійності технологічного устаткування в машинобудуванні, радіотехнічній, хімічній та харчовій промисловості, що працює в умовах високих та низьких температур, гідроабразивного і кавітаційного руйнування, є використання нових полімеркомпозитних матеріалів (ПКМ). Полімеркомпозитні матеріали забезпечують необхідний комплекс фізико-механічних властивостей, корозійну та зносостійкість, а також високу ремонтоздатність за рахунок неоднократного відновлення поверхонь деталей композитами, що використовуються в якості покриттів. В цьому напрямку цікавим є використання ПКМ на основі епоксидних смол, які крім вказаних властивостей мають значну адгезію до металевої основи, технологічність при формуванні у якості покриттів на довговимірних поверхнях складного профілю, розвинуту сировинну базу. Однак, на теперішній час рівень розробок епоксидних композитів не задовільняє ряду вимог, що ставиться сучасною промисловістю у згаданих галузях. Недостатня корозійна та зносостійкість, адгезійна міцність до металевої основи, незадовільні тиксотропні властивості при формуванні двошарових покриттів, а також незначна адгезійно-когезійна міцність між шарами з різних епоксикомпозитів стримує широке використання відомих матеріалів, що працюють в умовах впливу агресивних середовищ. Створення нових епоксидних композитів з високою адгезією, корозійно- та зносостійкістю, необхідними тиксотропними властивостями є актуальним завданням матеріалознавства. Аналіз досліджень полімерних матеріалів показує, що одним із ефективних шляхів вирішення цієї проблеми є направлене регулювання експлуатаційних характеристик ПКМ науково-обґрунтованим введенням полідисперсних магнітних наповнювачів.

Зв'язок роботи з науковими роботами, програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках держбюджетних тем ТДПУ ім. В.Гнатюка № 0108u00040 “Дослідження гетерогенних полімеркомпозиційних структур для формування зносо- і корозійностійких покриттів з метою підвищення ресурсу роботи технологічного устаткування” та № 0100u002410 “Дослідження структури гредієнтних полімеркомпозиційних матеріалів на основі модифікованих епоксидних смол і дисперсних наповнювачів з метою підвищення зносо- і корозійної стійкості технологічного устаткування”.

Мета і завдання досліджень. Метою даної роботи є створення композитних матеріалів і покриттів на основі модифікованих епоксидних систем із самоорганізуючою структурою внаслідок введення полідисперсних феро-, пара- і діамагнітних наповнювачів для захисту деталей машин і механізмів від корозії та гідроабразивного спрацювання.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові і практичні завдання:

1.Розробити полімерну матрицю з оптимальними фізико-механічними, технологічними властивостями і дослідити вплив феро-, пара- та діамагнітної природи наповнювачів на реологічні і експлуатаційні характеристики композитів.

2.Встановити вплив наповнювачів різної магнітної природи на структуроутворення захисних покриттів та взаємодію на межі фаз полімер - наповнювач, захисне покриття - металева основа.

3.Вивчити вплив високочастотного магнітного поля (ВЧМП), комплексний вплив ультразвукового (УЗ) і магнітного полів на структуру та властивості захисних покриттів наповнених феро-, пара- і діамагнітними дисперсними наповнювачами.

4.Вивчити вплив агресивних середовищ на фізико-хімічні та експлуатаційні властивості полімеркомпозиційних покриттів.

5.Покращити експлуатаційні характеристики технологічного обладнання за рахунок використання розроблених ПКМ, створити на їх основі комплексні двошарові покриття, здійснити їх дослідно-промислову перевірку та впровадження в машинобудуванні, радіотехнічній, хімічній і харчовій промисловості.

Об'єкт дослідження процеси, явища та закономірності впливу феро-, пара- і діамагнітних наповнювачів на формування корозійно- та зносостійких полімеркомпозиційних покриттів (ПКП).

Предмет дослідження адгезійна міцність, корозійна та зносостійкість захисних полімеркомпозиційних покриттів.

Методи дослідження - експериментально-теоретичні: новий метод і установка для обробки композицій високочастотним магнітним полем; метод визначення магнітної сприйнятливості дисперсних сполук та полімеркомпозитів; відомі методи дослідження міжфазної взаємодії при структуроутворенні ПКМ, адгезійної міцності, внутрішніх напружень у покриттях, фізико-механічних характеристик, корозійної та зносостійкості матеріалів, а також метод багатофакторного планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено вплив магнітної природи наповнювача на адгезійні, фізико-механічні, корозійно- і зносостійкі властивості полімеркомпозиційних покриттів. Показано, що адгезійна міцність захисного покриття до феромагнітної поверхні суттєво залежить від магнітної сприйнятливості наповнювачів. Встановлено, що підвищення адгезійної міцності на границі поділу фаз феромагнітна основа - захисне покриття відбувається внаслідок взаємодії нескомпенсованих магнітних моментів наповнювачів та міждоменного поля розсіювання феромагнітної основи. Показано, що керуючи магнітною взаємодією на границі основа - полімеркомпозит за рахунок введення різних за магнітною сприйнятливістю та дисперсністю наповнювачів ціленаправлено регулюється адгезійна міцність захисних покриттів. В результаті введення феро- і парамагнітних наповнювачів у композит реалізовано синергічний ефект, що дозволяє підвищити адгезійну міцність композитів у 2.0-2.2 рази.

Досліджено вплив високочастотного магнітного поля на процес структуроутворення композиту, адгезійні, теплофізичні і фізико-механічні властивості захисних полімеркомпозиційних покриттів. Вперше встановлено, що магнітна обробка наповненої полімерної композиції підвищує енергію взаємодії феро- та парамагнітного наповнювача із феромагнітною основою, прискорює початок полімеризації, внаслідок чого покращуються властивості полімеркомпозиційних покриттів.

Обґрунтовано ефективність використання комплексного впливу зовнішніх ультразвукового і магнітного полів для підвищення фізико-механічних характеристик ПКМ наповнених феро- та парамагнітними дисперсними матеріалами. В результаті проведених досліджень запропоновані методи керування адгезійними, корозійними, фізико-механічними властивостями та зносостійкістю гетерогенних матеріалів шляхом введення наповнювачів різної магнітної природи, ВЧМО і УЗ обробкою, оптимальні значення яких встановлені на основі розробленої статичної моделі.

На основі проведених досліджень розроблені нові полімеркомпозиційні матеріали (Патент України на винахід № 33108 А).

Практичне значення одержаних результатів. На основі результатів виконаних досліджень створені нові композитні матеріали з підвищеними адгезійними, фізико-механічними властивостями, корозійною та зносостійкістю порівняно із зарубіжними та вітчизняними матеріалами аналогічного призначення. Розроблено технологію їх нанесення на довговимірні деталі зі складним профілем поверхні. Досліджені експлуатаційні властивості ПКМ в широкому діапазоні температур та в умовах роботи різних агресивних середовищ. Розроблені матеріали та технологія нанесення покриттів пройшли дослідно-промислову перевірку на Теребовлянському консервному заводі (Тернопільська область) та в КБ “Промінь” (м.Тернопіль). Економічний ефект від впровадження результатів роботи становить на 100 м² робочої площі 8100 грн у цінах 1998 р.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційну роботу ввійшли наукові результати, отримані автором особисто. Постановка задач, обґрунтування та обговорення результатів наукових досліджень виконано спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, викладено на міжнародній науковій конференції присвяченій 150-річчю з дня народження І.Пулюя (м.Тернопіль, 1995р.), Українсько-Польському симпозіумі (м.Тернопіль, 1997р.), Всеукраїнській конференції (м.Рівне, 1997р.), Всеукраїнській конференції вчених і аспірантів (м.Рівне, 1998р.), IV Міжнародній конференції-виставці “Корозія-98” (м.Львів, 1998р.) та ІІІ Всеукраїнській науковій конференції (м.Київ, 1998р.).

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 9 наукових праць, з них 5 статей у фахових виданнях, отримано патент України на винахід.

Структура та об'єм. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, основних висновків, списку використаних джерел і додатків. Матеріал викладено на 158 стор. машинописного тексту, містить 48 ілюстрацій, 18 таблиць, список використаних джерел з 146 найменувань та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації - 168 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ розкриває сучасний технічний рівень досягнень при створенні і дослідженні нових полімеркомпозитів, стан наукової проблеми та її значущість, підстави і вихідні дані для розробки теми, обґрунтування необхідності проведення дослідження, подається загальна характеристика дисертації.

У першому розділі висвітлено результати експериментальних робіт з питань розробки композицій на основі низькомолекулярних епоксидних смол з врахуванням вимог, що ставляться до полімерної матриці та дисперсних наповнювачів на стадії отримання конструкційного матеріалу і до експлуатаційних характеристик полімеркомпозиційного покриття. Обґрунтовано доцільність використання у композиційних системах полідисперсних активних наповнювачів з метою регулювання структури, що дозволяє підвищити адгезійні, фізико-механічні і теплофізичні характеристики полімеркомпозитів. Розглянуто механізм адгезійної взаємодії полімерів до різних матеріалів, проаналізовано сучасні теорії адгезії. Показано, що найбільш перспективним методом регулювання структури і властивостей полімеркомпозиційних систем є фізична модифікація. В результаті проведеного аналізу сформульовано основні завдання досліджень.

В другому розділі обґрунтовано вибір базових компонентів полімеркомпозитів та методів їх дослідження. За основу полімерної матриці вибрано епоксидно-діанову смолу ЕД-16, модифіковану дигліцидиловим ефіром диетиленгліколю (ДЕГ-1). Для полімеризації епоксидної композиції використовували амінний твердник - поліетиленполіамін (ПЕПА). Як наповнювач адгезійного шару для забезпечення магнітної взаємодії на границі полімеркомпозит - феромагнітна основа використовували структурно-активний феромагнетик червоний шлам (ЧШ), який є відходом при виробництві оксиду алюмінію. В якості основного наповнювача зносостійкого шару використано порошки пара- (ТіВ₂, ТіС, В₄С) та діамагнітної (SіС, Аl₂О₃) природи, дисперсністю 63мкм. Червоний шлам та діамагнетик діоксид титану дисперсністю 6-12мкм використовували в якості антиседиментаційної добавки як матеріали, що мають різні магнітні властивості.

Адгезійну міцність оцінювали при нормальному відриві та постійній швидкості навантаження 10 Н/с. Внутрішні напруження, твердість, руйнівне напруження при згині і модуль пружності при згині, корозійну та гідроабразивну стійкість захисних покриттів визначали за стандартними методами. Для дослідження термічного коєфіцієнту лінійного розширення (ТКЛР) полімеркомпозитних матеріалів використовували лінійний дилатометр, теплостійкість визначали за Мартенсом, а теплоємність - диференціально-скануючим методом діатермічної оболонки. Описано відповідні методи дослідження реологічних властивостей полімеркомпозиційних матеріалів та магнітних властивостей дисперсних сполук і наповнених композитів методом Фарадея за допомогою електронних ваг з автокомпенсацією марки ЕМ-3.

Оцінку корозійно-електрохімічних властивостей полімеркомпозиційних покриттів, нанесених на сталеву основу, проводили методом імпедансу в корозійноактивному середовищі NaOH. Дослідження молекулярної взаємодії, структури та морфології полімеркомпозитів здійснювали методами ІЧ-спектроскопії на спектрометрі марки Specord 75, ДТА на дериватографі Q-1500Д системи Паулік, Паулік, Ердей , оптичної мікроскопії на МБС-9 і МИМ-8 та електронної мікроскопії на рентгенівському мікроаналізаторі SUPERPROBE 733.

Дослідження температурної релаксації внутрішніх напружень у сформованих ПКП проводили згідно розробленої методики шляхом рівномірного нагрівання покриттів у повітряному середовищі, термостатуванням та вимірюванням величини внутрішніх напружень при контрольних температурах. Розроблено методики для вивчення впливу високочастотного магнітного та ультразвукового полів на основні властивості полімеркомпозитів, наповнених феро-, пара- та діамагнітними дисперсними наповнювачами.

В третьому розділі приведені результати досліджень впливу пластифікаторів та наповнювачів з феро-, пара- і діамагнітними властивостями, високочастотного магнітного, ультразвукового полів та їх сукупної дії на експлуатаційні характеристики епоксикомпозитів.

Встановлено, що введення в епоксидний олігомер ЕД-16 аліфатичної смоли ДЕГ-1 (20-30мас.ч.) з етерифікацією при 413 - 433 К протягом 2-3 годин забезпечує покращення реологічних і технологічних характеристик полімерного в'яжучого. Показано, що це пов'язано з наявністю в композиції стійких, впорядкованих флуктуацій речовини (сиботаксисів), які виникають в критичному або метастабільному стані полімерної системи. Експериментально встановлено, що найбільш оптимальним з точки зору адгезійної міцності захисних покриттів є ступінчастий режим полімеризації: формування зразків, витримка протягом 2-х годин при 2932К, нагрівання зі швидкістю 3 К/хв до 4432К і витримка протягом 2.0 годин з наступним охолодженням в печі зі швидкістю 2-5 К/хв до 2932К. Це дозволило зменшити дефектність структури та знизити внутрішні напруження у захисних ПКП. Проведені дослідження дозволили оптимізувати склад полімерної матриці для адгезійного та зносостійкого шару (мас.ч.): епоксидно-діанова смола ЕД-16 100, аліфатична смола ДЕГ-1 20, твердник поліетиленполіамін 10. З точки зору адгезійної міцності даний склад при вказаних режимах полімеризації дозволяє протягом 1-2 год. перевести матрицю в гелеоподібний стан, а додаткова термообробка, за рахунок руйнування фізичних вузлів між макромолекулами в'яжучого, дозволяє додатково збільшити процент гелеоутворення. Таким чином - зростає степінь зшивання полімерного в'яжучого.

Відомо, що наповнювачі різної магнітної природи по-різному впливають на експлуатаційні і технологічні характеристики композитів. Нами було використано ряд наповнювачів, що належать до феро-, пара- і діамагнетиків. Досліджено вплив наповнювачів на реологічні властивості епоксидних композитів. Встановлено, що в'язкість і тиксотропні характеристики систем монотонно зростають із збільшенням концентрації наповнювача незалежно від його магнітної природи, найменша в'язкість спостерігається у композиціях наповнених та парамагнетиком ТіС. Реолгічними дослідженнями встановлено, що зменшення в'язкості в даному випадку зумовлено значною змочуваністю дисперсних сполук епоксидним в'яжучим. У зв'язку з цим для попередження седиментації частинок наповнювача в композицію додатково вводили мілкодисперсний порошок червоного шламу (2-10мкм), який заповнюючи проміжки каркасу, утвореного частинками основного наповнювача ТіС, SіС, Al₂О₃ (63 мкм) покращує тиксотропні властивості гетерогенних систем. Встановлено, що введення наповнювачів сприяє виникненню магнітної взаємодії між дисперсними частинками, яка забезпечує рівномірний розподіл наповнювача в об'ємі композиції. Встановлено, що для забезпечення необхідних тиксотропних властивостей в композицію, яка містить 80-100 мас.ч. основного наповнювача (ТіС, SіС, Al₂О₃) на 100мас.ч. епоксидної смоли, необхідно ввести не менше 30-50 мас.ч. мілкодисперсного ЧШ.

Вперше запропоновано спосіб підвищення адгезійної міцності полімеркомпозитних покриттів за рахунок використання феро- та парамагнітних полідисперсних наповнювачів. Експериментально встановлено залежність величини адгезійної міцності від концентрації наповнювачів різної магнітної природи. При багатоступінчастому режимі полімеризації адгезійна міцність для полімерної матриці становить 38 МПа (табл.1).Введення наповнювачів забезпечує збільшення адгезійної міцності до 62-70 МПа для діамагнітних сполук і до 76-80 МПа для пара- та феромагнітних сполук при концентраціях 50-80 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16. Встановлено, що підвищення адгезійної міцності композитів здійснюється при умові наповнення їх до оптимальної концентрації (50-80 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16).

Оптичною мікроскопією експериментально доказано, що підвищення адгезійної міцності при введенні у в'яжуче червоного шламу, ТіС, ТіВ₂ пов'язано із взаємодією магнітного наповнювача та стальної феромагнітної основи. Для пояснення механізму адгезії дані залежності адгезійної міцності від концентрації наповнювача зіставляли з даними магнітної сприйнятливості окремо взятих порошків. Встановлено, що адгезійна міцність полімеркомпозитів та магнітна сприйнятливість дисперсних частинок корелюють між собою: при високих показниках магнітної сприйнятливості магнетика спостерігається підвищення адгезійної міцності покриттів до вуглецевої сталі. Внаслідок впливу на покриття магнітного поля основи у феро- та парамагнітних частинках наповнювача, на відміну від діамагнітних, виникає і підсилюється нескомпенсований магнітниймомент, що взаємодіє з магнітним полем (МП) доменної структури стальної основи.

Таблиця 1. Вплив концентрації та магнітної природи наповнювачів на адгезійну міцність захисних покриттів

Ф - феромагнетик, П - парамагнетик, Д - діамагнетик

напруженість зовнішнього магнітного поля 0.1 Тл

густина досліджуваного матеріалу.

Таким чином, результати адгезійних досліджень показують, що магнітний вплив наповнювача на полімерну матрицю та їх взаємодія з основою призводить до синергічного ефекту. При цьому підвищення адгезії і повільне протікання релаксаційних процесів свідчить про виникнення на границі полімеркомпозит основа великої кількості центрів структуроутворення, що взаємодіють з полімером за рахунок утворення водневих зв'язків між карбонільними групами смоли та гідроксильними групами дисперсного наповнювача. Методом ІЧ-спектроскопії підтверджено наявність взаємодії між в'яжучим та дисперсними сполуками червоного шламу, ТіС, ТіО₂. В ІЧ-спектрах композитів з даними наповнювачами спостерігається зміщення смуги поглинання гідроксильної групи при частоті 3760 см^-1 на 20 см^-1 та зменшення її інтенсивності, особливо при використанні ТіС, що свідчить про виникнення водневих зв'язків з поверхнею наповнювачів. Крім того, встановлено, що в присутності даних наповнювачів відбувається розкриття епоксидного циклу та утворення карбонільної групи, коливання якої виявлено при частоті 1700 см^-1. Доказом того, що в утворенні зв'язків із поверхнями дисперсних сполук беруть участь групи NH, CN, є зміщення смуг поглинання при частотах 1515 см^-1 та 1610 см^-1, відповідно на 10см^-1 і 20 см^-1.

Дані кінетики зміни внутрішніх напружень на границі полімеркомпозит основа, залежно від концентрації наповнювача, показують, що магнітна природа добавок та її концентрація значно впливають на фізико-хімічні процеси при формуванні композиту і як наслідок на зміну внутрішніх напружень в матеріалі покриття. Встановлено, що введення наповнювачів в оптимальній кількості у склад епоксидної матриці спричиняє зниження в системі внутрішніх напружень з 3.3 МПа до 1.6-2.4 МПа при одночасному збільшенні адгезійної міцності. Аналіз даних досліджень дозволяє стверджувати, що внутрішні напруження монотонно знижуються при зростанні концентрації наповнювачів в матриці, однак, при наповненні композицій парамагнітними сполуками ТіВ₂, ТіС та феромагнітним ЧШ спадання внутрішніх напружень спостерігається лише до певних критичних значень (80-100 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16), і при більшому вмісті наповнювачів напруження починають зростати. Збільшення внутрішніх напружень при високих концентраціях наповнення пояснюється тим, що активні дисперсії в системі зумовлюють гальмування релаксаційних процесів і орієнтацію структурних елементів в площині основи.

В роботі досліджено вплив високочастотного магнітного поля та ультразвуку на процес структуроутворення композиту, адгезійні характеристики та внутрішні напруження ПКП. Встановлено, що внаслідок магнітної обробки (МО) (=50 МГц, H=100 А/м) протягом 1-2хв зростає адгезійна міцність ПКП наповнених феромагнетиком ЧШ на 18 МПа, парамагнетиком ТіС - на 5.5 МПа , при цьому в покриттях, які містять діамагнітний наповнювач SіС, підвищення адгезії не спостерігається. Подальше збільшення адгезійної міцності розроблених композитів пояснюється сукупною дією магнітного наповнювача і зовнішнього поля на матрицю. У цьому випадку дана система має покращену адгезійну взаємодію з металевою основою.

При дослідженні впливу ультразвуку на властивості та структуру полімеркомпозитів встановлено, що УЗ обробка (А=15-20 мкм, =22 кГц) протягом 3-4хв дозволяє підвищити адгезійну міцність на 6-10% та знизити внутрішні напруження в ПКП на 25-35% незалежно від магнітної природи наповнювача. Покращення зазначених характеристик пояснюється підвищенням когезійної міцності композицій внаслідок інтенсивного перемішування окремих компонентів системи, що сприяє їх рівномірному розподілу в об'ємі композиту.

Експериментально доказано, що подальше покращення експлуатаційних властивостей матеріалів досягали за рахунок комплексного впливу фізико-механічних полів. Встановлено, що ВЧМО композиції забезпечує підищення адгезійної міцності і зниження внутрішніх напружень у захисних покриттях за рахунок адсорбційних та орієнтаційних ефектів на границі поділу фаз полімер-наповнювач. Ультразвукова обробка забезпечує збільшення поверхні контакту наповнювача і полімера, тиксотропію та дегазацію композиту.

Таким чином результати досліджень показують, що введення у полімерну матрицю феро- та парамагнітних наповнювачів при комплексній обробці змінним магнітним та ультразвуковим полями призводить до суттєвого покращення адгезійних та когезійних характеристик захисних покриттів. Взаємодія гредієнтних магнітних полів частинок наповнювача з феромагнітною основою зумовлює їх орієнтацію в міждоменній зоні розсіювання стальної поверхні.

Четвертий розділ присвячено дослідженню теплофізичних властивостей полімеркомпозитних матеріалів. Дилатометричними дослідженнями встановлено, що величина ТКЛР композитів залежить від концентрації, матеріалу та природи наповнювачів. Показано, що при вмісті наповнювачів 100-150 мас.ч. на 100 мас.ч. матриці формується композит, який має структуру щільно впакованих полідисперсних частинок, змочених епоксидним в'яжучим. Встановлено, що в такій системі матриця переходить у стан граничних прошарків, що значно знижує значення ТКЛР. Слід зазначити, що введення парамагнітних порошковидних штучних зародків структуроутворення дає більший ефект зниження ТКЛР порівняно з діамагнітними. Найбільш ефективними наповнювачами є парамагнетики ТіС, ТіВ₂, В₄С, використання яких при концентрації 80-100 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16 забезпечує 50-70%-не зниження ТКЛР композитів стосовно полімерної матриці за рахунок додаткового фізичного зшивання.

Дослідженнями встановлено, що термічний коєфіцієнт в процесі підвищення температури у сформованих зразках зростає при одночасному зменшенні внутрішніх напружень. Велике значення ТКЛР при Т=3832К пояснюється наступним: дана температура лежить в області температури склування полімеру (Т_с) полімеру, а як відомо при Т_с проходить руйнування фізичних вузлів, що в свою чергу різко знижує внутрішні напруження (в 10-12 разів), при цьому граничні прошарки мають властивості основного матеріалу наповнювача. При даних температурах в результаті руйнування утворених структур, внаслідок фізичного зшивання і локального відшарування полімеру від наповнювача та металевої основи, відбувається значна релаксація внутрішніх напружень і, як наслідок, зростає ТКЛР. Найбільш швидко руйнуються покриття з неоднорідною дефектною структурою, де спостерігаються значні внутрішні напруження, що характерно для систем наповнених SіС, Al₂O₃, TіО₂. При наповненні в'яжучого активними феро- (ЧШ) та парамагнітними (ТіС, ТіВ₂, В₄С) частинками, надмолекулярні структури полімерної матриці орієнтуються топологією поверхні наповнювачів, що сприяє оптимальному проходженню теплових релаксаційних процесів по всій товщині композиту.

У процесі досліджень встановлено, що введення наповнювачів призводить до підвищення теплостійкості наповнених матеріалів порівняно з полімерною матрицею, і при цьому теплостійкість полімеркомпозитів підвищується із збільшенням наповнення в'яжучого. Найбільш значне підвищення теплостійкості спостерігається при введенні у полімер парамагнітних сполук (ТіС, В₄С, ТіВ₂), які при вмісті 100-150 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16 забезпечують підвищення температури склування на 18-21К порівняно з епоксидним в'яжучим. Експериментальними дослідженнями процесів структуроутворення на межі поділу “епоксидне в'яжуче наповнювач” з використанням ІЧ-спекроскопії і ДТА підтверджено, що частина епоксидних і гідроксильних груп смоли вступає у взаємодію із активною поверхнею пара- та феромагнітних частинок, утворюючи ковалентні та водневі зв'язки, що дозволяє підвищити температуру початку втрати маси композитів на 40-60К стосовно полімерної матриці. Аналіз приведених даних дозволяє стверджувати, що ефективна густина зшивання епоксидних композитів підвищується в присутності активних наповнювачів.

Подальші дослідження присвячені визначенню температурної залежності питомої теплоємності (С_p) при нагріванні сформованих полімеркомпозитів. Встановлено, що введення різного за хімічною та магнітною природою наповнювача призводить до суттєвої зміни ентальпії на температурній залежності теплоємності композитів густіше зшитій системі відповідають менші значення С_p (рис.1). Показано, що присутність активних парамагнітних (ТіС) та феромагнітних (ЧШ) дисперсних частинок дозволяє молекулам епоксидної смоли брати участь в утворенні тривимірної сітки, збільшуючи її щільність та молекулярну масу міжвузлових ділянок. Це призводить до зменшення конформаційного набору макромолекул і зумовлює обмеження рухливості структурних елементів матриці під дією поверхні дисперсних наповнювачів, що підтверджується низьким значенням питомої теплоємності в екстремумі (1.7 кДж/кг К).

Рис.1. Залежність питомої теплоємності від температури нагрівання полімеркомпозитів наповнених 30 мас.ч. ЧШ і 80 мас.ч. основного наповнювача: 1 - Al₂O₃; 2 - SiC; 3 - ТіО₂; 4 - ТіС

Аналіз кінетики температурної релаксації внутрішніх напружень у сформованих покриттях залежно від природи і концентрації наповнювачів дозволяє стверджувати, що початковий етап релаксації характеризується інтенсивним зниженням величини внутрішніх напружень внаслідок перегрупування в композитах міжмолекулярних зв'язків. В процесі термічної релаксації пружна деформація зменшується і при температурі 383-413К практично відсутня, що підтверджується зниженням внутрішніх напружень у захисних покриттях на 47-53%. Деструкції полімеру, яку визначали методом ДТА, ІЧ-спектроскопією та оптичною мікроскопією, при даних температурах не виявлено, тому зниження внутрішніх напружень під впливом теплового поля можна пояснити їх релаксацією і частковим руйнуванням фізичних вузлів на межі поділу фаз. Крім того, зменшення внутрішніх напружень із зростанням температури в композиційних покриттях пояснюється: в'язкопружною релаксацією напружень, які виникають при взаємодії в'яжучого з наповнювачем і поверхнею металу; релаксацією внутрішніх напружень, пов'язаних з усадкою полімерної матриці. Експериментально встановлено константу релаксації внутрішніх напружень залежно від концентрації та природи наповнювачів у покриттях. Таким чином, отримані результати добре узгоджуються з даними досліджень адгезійної міцності та внутрішніх напружень у захисних покриттях.

У п'ятому розділі досліджено вплив природи та концентрації наповнювачів, магнітної обробки на фізико-механчні властивості, корозійну, гідроабразивну зносостійкість ПКП, розроблено склад і технологію нанесення захисних покриттів.

Встановлено, що введення активних дисперсних наповнювачів забезпечує формування захисних покриттів з високими фізико-механічними характеристиками, когезійною міцністю при задовільній адгезії композитів до металевої основи. Експериментальні дані показують, що при однаковому об'ємному вмісті наповнювачів найбільше руйнівне напруження при згині, твердість, модуль пружності при згині спостерігаються в композитах, наповнених карбідами кремнію та титану. Введення частинок ТіС і SіС дисперсністю 63 мкм у кількості 100 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-16 підвищує руйнівне напруження при згині на 40,49%, твердість на 104,117%, модуль пружності при згині на 93,98% відповідно. Таке підвищення фізико-механічних характеристик полімеркомпозитів з даними сполуками пов'язано, як це було доказано у попередніх розділах, армуючим впливом наповнювачів та їх взаємодією з полімерною матрицею.

Так як ПКМ будуть експлуатуватися в умовах агресивних середовищ, на відкритому повітрі, необхідно було дослідити корозійну стійкість захисних покриттів. Методом імпедансної спектроскопії досліджена корозійна стійкість системи вуглецева сталь (Ст.3) захисне покриття в агресивному середовищі (3%-ний розчин хлористого натрію). Експериментально встановлена часова залежність ємності та опору покриттів, які мають високу адгезійну міцність до сталевої поверхні, а також досліджено ефективність впливу магнітної обробки на корозійну стійкість ПКП (рис.2). Показано, що після витримки зразків в агресивному середовищі протягом 100 діб опір покриттів, наповнених ЧШ і ТіО₂ та композитів після МО, починає монотонно зростати. Це пояснюється відсутністю дифузії агресивного середовища внаслідок незначного абсолютного набухання захисних покриттів і, як наслідок, підвищує їх корозійну стійкість. Релаксація внутрішніх напружень з часом полімеркомпозитів наповнених ЧШ і ТіО₂ додатково покращує захисні властивості ПКП. Найбільш негативно на металеву основу впливає міжкристалічна корозія, яка проходить на границях доменів субстрату. Експериментально встановлено, що магнітна обробка створених композицій забезпечує захист металевої основи, особливо на границях доменів. На це вказує рівномірне розміщення ЧШ в міждоменному полі розсіювання стальної поверхні, що в свою чергу дозволяє ефективно захищати метали та сплави від даного виду корозії.

Рис.2. Часова зміна опору (а) та ємності (б) захисних покриттів при частоті 1 кГц в 3-%-ному розчині хлористого натрію: 1 - матриця ; 2 - ЧШ+Al₂O₃; 3 - ЧШ+Al₂О₃(МО); 4 - ЧШ+TiO₂; 5 - ЧШ+ТіО₂(МО)

Таким чином дослідження показують, що найбільшу корозійну стійкість повинен мати адгезійний шар, що контактує з металевою основою, тому в подальшому покращення експлуатаційних властивостей покриттів досягали використовуючи метод математичного планування експерименту. Найкращі експлуатаційні характеристики має композиція наступного складу: матриця 100 мас.ч., червоний шлам 30 мас.ч., діоксид титану 30 мас.ч., з тривалістю магнітної обробки 50.2хв.

Крім отриманих результатів експлуатаційних властивостей і враховуючи, що розроблені матеріали та покриття працюють в умовах гідроабразивного зношування, важливим було проведення досліджень полімеркомпозитів на стійкість до спрацювання. Аналіз результатів досліджень зносостійкості ПКП відносно сталі Ст.3 показує, що максимальна гідроабразивна стійкість до спрацювання спостерігається у полімеркомпозитах, наповнених SіС та ТіС при концентраціях 100-150 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидної смоли ЕД-16 1.33-1.44 і 0.94-1.16 відповідно. Більш вагомий вплив даних наповнювачів на значення відносної зносостійкості захисних покриттів можна пояснити високою міцністю, твердістю та зносостійкістю дисперсних сполук SіС, а також рівномірним розподілом в матриці, значною когезійною міцністю системи, наповненої ТіС. З метою попередження седиментації тугоплавкого наповнювача і зниження внутрішніх напружень захисних покриттів проведені дослідження на зносостійкість полімеркомпозитів додатково наповнених червоним шламом (2-10 мкм). Встановлено, що додаткове введення червоного шламу кількістю 40-60 мас.ч. дозволяє підвищити відносну зносостійкість на 46% і, відповідно, знизити інтенсивність зношування на 47% полімеркомпозитів, наповнених карбідом кремнію (100мас.ч. на 100мас.ч. ЕД-16). Червоний шлам при оптимальній концентрації у полімерній матриці забезпечує формування полідисперсної сітки наповнювача, що зумовлює рівномірний розподіл напружень в композиті, запобігає поширенню мікротріщин, які виникають під час атаки гідроабразивної суміші.

На основі проведених досліджень в роботі розроблено двошарові полімеркомпозитні покриття для захисту рефлекторів параболічних антен та технологічного устаткування харчової промисловості від корозії та гідроабразивного зношування. Захисні ПКП впроваджено в КБ “Промінь” (м.Тернопіль) та в Теребовлянському консервному заводі (Тернопільська область), що дало змогу підвищити корозійну стійкість обладнання у 2.5-2.7 разів та зносостійкість у 2.0-2.3 рази.

У результаті експериментальних досліджень розроблено технологічну документацію, спроектовано і організовано виробничу дільницю. Впровадження захисних полімеркомпозитних покриттів дозволило отримати економічний ефект на 100 м² робочої площі 8100 грн.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено, що покращення адгезійних і експлуатаційних властивостей захисних покриттів на основі модифікованої епоксидної смоли залежить від величини магнітної сприйнятливості дисперсій у композиті. Експериментально доказано, що підвищення адгезійної міцності полімеркомпозиційних покриттів наповнених феро- та парамагнітними сполуками пов'язано із синергізмом у системі полімерна матриця - наповнювач - основа. Показано, що наповнення композиту феро-(червоний шлам) та парамагнітними (ТіС) дисперсними частинками (63мкм) дозволяє підвищити адгезійну міцність у 2.0 - 2.8 рази та знизити внутрішні напруження в покритті у 2.0 - 2.5 разів відносно матриці.

2.Досліджено характер взаємодії епоксидного в'яжучого з поверхнею наповнювачів. Методами ІЧ-спектроскопії, скануючої калориметрії та електронної мікроскопії встановлено наявність міжмолекулярного зв'язку функціональних груп матриці з адсорбційно-активними центрами на поверхні наповнювачів ТіС, ЧШ. Це забезпечує формування міжфазного шару і сприяє швидкому проходженню релаксаційних процесів, підвищуючи когезійну міцність системи та теплофізичні характеристики.

3.Вперше досліджено вплив високочастотного магнітного поля (=50 МГц, Н=100 А/м) на процес структуроутворення композиту, адгезійні характеристики та внутрішні напруження покриттів. Встановлено, що підвищення адгезійної міцності на 15-20% та зниження внутрішніх напружень на 25-30% у покриттях, наповнених феро- (ЧШ) та парамагнітними (ТіС,ТіВ₂) сполуками, внаслідок магнітної обробки (=1-1.5хв) полімерної композиції пов'язано із збільшенням енергії взаємодії феро- та парамагнітного наповнювача із стальною основою.

4.Експериментально доказано, що покращення експлуатаційних характеристик досягали за рахунок комплексного впливу фізико-механічних полів. Встановлено, що формування композиції під впливом ультразвукового поля (=3-4хв, =22кГц, А=15-20мкм) після магнітної обробки забезпечує збільшення поверхні контакту наповнювача з полімером, тиксотропію та дегазацію покриття, внаслідок чого підвищуються адгезійні характеристики композиту.

5.Розроблено методику підвищення адгезійної міцності, корозійної стійкості, зниження внутрішніх напружень у композитах шляхом формування додаткового адгезійного шару товщиною 30-40 мкм на основі епоксидного в'яжучого, наповненого червоним шламом та діоксидом титану. Методом математичного планування експерименту проведена оптимізація складу адгезійного шару та режиму магнітної обробки композиції.

6.Розроблено нові двошарові корозійно- та зносостійкі покриття і технологію їх нанесення на устаткування харчової промисловості та рефлектори параболічних антен. Впровадження захисних покриттів дозволяє підвищити корозійну стійкість деталей машин та механізмів у 2.5-2.7 разів і зносостійкість у 2.0-2.3 рази, при цьому річний економічний ефект на 100 м² робочої площі становить 8100 грн. у цінах 1998 року.

полідисперсний полімеркомпозитний захисний покриття

ЛІТЕРАТУРА

1.Букетов А.В. Адгезійна міцність та внутрішні напруження полімер-епоксидних композитів // Вісник ТДТУ. Тернопіль.- 1997. - Т.2, Ч.2.-С.107-110.

2.Кальба Є.М., Букетов А.В. Вплив наповнювачів різної хімічної і магнітної природи на теплофізичні властивості гетерогенних полімерних систем//Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педуніверситету. - Рівне:РДПІ.-1997. - В.3.-С.31-32.

3.Кальба Є.М., Букетов А.В. Регулювання структури і властивостей полімеркомпозиційних зносо- та корозійностійких покриттів магнітною обробкою//Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем. Матеріали ІІІ Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”.Ч.ІІ. - К.:НПУ. -1998. -С.104-107.

4.Кальба Є.М., Савчук П.П., Голотенко С.М., Букетов А.В. Структурні зміни та трибохімічні процеси в високонаповнених полімеркомпозитах при терті//Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту.-Рівне:РДПІ.-1998.-В.4. - С.90-92.

5.Савчук П.П., Букетов А.В. Теплофізичні властивості антикорозійного і антифрикційного полімеркомпозиційних покриттів//Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів.-Корозія.-98:Матеріали ІV Міжнародної конференції-виставки.-Львів:ФМІ.- 1998. - С.302-304.

6.Кальба Є.М., Букетов А.В., Барановський В.М., Василівський В.С. Структурні зміни в наповнених полімеркомпозиційних матеріалах під впливом теплового поля // Машинознавство.-1999.-№2.-С.31-32.

7.Кальба Є.М., Букетов А.В., Савчук П.П., Голотенко С.М. Дослідження адгезійної міцності полімернаповнених захисних покриттів//Фізико-хімічна механіка матеріалів.-1999.-Т.35, №1.-С.109-111.

8.Букетов А.В. Вплив магнітної природи наповнювачів на реологічні властивості полімеркомпозиційних корозійностійких покриттів// Машинознавство.-1999.-№4.-С.61-62.

9. Кальба Є.М., Букетов А.В., Савчук П.П., Голотенко С.М. Про механізм впливу магнітної природи наповнювачів на фізико-механічні властивості полімеркомпозиційного покриття // Наукові нотатки Луцького державного технічного університету (Випуск 8).- Луцьк: ЛДТУ, 2001.- С.161-166.

10.Патент № 33108 А. Україна. Полімеркомпозиційне корозійностійке покриття / Є.М.Кальба, А.В. Букетов, С.М. Голотенко, П.П. Савчук, Р.М. Горбатюк, Б.М. Пастернак, В.Г. Сиротюк, В.С. Пинило (Україна). - 5с.; Опубл. 15.02.2001, Бюл. №1.

Размещено на Allbest.ru