Актуальність теми. Вирішення проблеми підвищення рівня технологічних та експлуатаційних властивостей деталей, що виготовляються з ливарних алюмінієвих сплавів, неможливо без надійних та дієвих методів та засобів впливу на структуру й властивості відливок та злитків ще на стадії приготування розплаву.

Перспективними методами обробки розплавів є модифікування та мікролегування. Однак, аналіз літературних даних і власний експериментальний досвід, показує, що застосування стандартних модифікаторів не завжди забезпечує необхідний рівень технологічних та експлуатаційних властивостей сплавів, а іноді їх дія або короткочасна, або не ефективна, особливо при застосуванні їх для багатокомпонентних сплавів. Існуючі недоліки стандартних модифікаторів, такі як: низька модифікуюча здатність та температурно-часова стійкість, необхідність спеціальної підготовки модифікаторів до введення та перегріву розплаву, зменшення стійкості футеровки, забруднення навколишнього середовища шкідливими елементами, під час обробки розплавів спричиняють необхідність створення й дослідження нових модифікаторів та комплексів мікролегуючих домішок. Тому створення нових мікролегуючих лігатур, розробка методів їх отримання і дослідження їх впливу на технологічні та експлуатаційні властивості металів та сплавів, вдосконалення методик їх використання і розвиток оперативних засобів технологічного контролю є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота має зв'язок з темою, що розроблялася за завданням міністерства освіти № 2184. "Теоретичне та експериментальне обґрунтування впливу складу сплавів та мікродомішок на процеси плавлення - кристаллізації, структуру та властивості кольорових сплавів". Автор приймав участь в теоретичному і експериментальному дослідженнях.

Мета роботи і задачі дослідження. Створення наукових принципів керування станом розплаву, процесом кристалізації, структурою та властивостями промислових алюмінієвих сплавів шляхом обробки останніх комплексами мікролегуючих домішок. Розробка обладнання та технології виробництва складних мікролегуючих лігатур, засобів контролю стану розплаву та процесів плавлення й кристалізації.

Поставлена мета досягалась послідовним рішенням наступних задач:

1. Встановлення взаємозв'язку між природою, концентрацією легуючих мікродомішок у сплаві та їх впливом на стан розплаву, структуру та властивості металів й сплавів. Виявлення закономірностей впливу мікродомішок.

2. Розробка та випробування технологій і обладнання для виробництва нового класу алюмінієвих мікролегуючих лігатур. Дослідження хімічного, фазового та структурного складу нових вироблених лігатур.

3. Встановлення впливу комплексів мікролегуючих домішок на процеси, що проходять у докристалізаційний період, процес кристалізації, структуру та властивості алюмінію і сплавів АМ4,5Кд, АК12М2МгН, в залежності від концентрації мікродомішок.

4. Систематизація отриманих експериментальних закономірностей та результатів аналітичної оцінки літературних даних для створення наукових принципів керування станом розплаву, процесом кристалізації, структурою металів та алюмінієвих сплавів із використанням комплексів мікродомішок.

Об'єктом дослідження є явище зміни характеру упорядкування атомів компонентів у розплавах, процесу кристалізації, структури та властивостей твердих металів й сплавів під впливом малих кількостей домішок деяких елементів або їх комплексів.

Предметом дослідження є вплив комплексу мікродомішок вуглецю, бору та титану на процес кристалізації, структуру та властивості алюмінію та сплавів на його основі: АМ4,5Кд, АК12М2МгН.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Запропонована модель формування (будови) метастабільних кластерних угруповань у розплаві між мікролегуючими домішками та компонентами сплаву, що ґрунтується на теорії електронегативності.

2. Обґрунтовано механізм впливу метастабільних кластерних угруповань на кількість і склад зародкових фаз при первинній кристалізації, а також на теплофізичні процеси при твердінні сплавів.

3. Установлено взаємозв'язок між природою і концентрацією мікролегуючих домішок у сплаві та динамікою температурних змін в процесах плавлення - кристалізації у період охолодження та твердіння розплаву, плавлення та нагрівання розплаву, структурою та властивостями складнолегованих алюмінієвих сплавів.

4. Установлено закономірності впливу комплексів мікродомішок вуглецю та титану в залежності від їх кількості на структурні характеристики та властивості алюмінію А 99 й алюмінієвих сплавів АМ4,5Кд, АК12М2МгН.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено технологію та обладнання для виробництва нового класу алюмінієвих лігатур, для внесення мікродомішок вуглецю, титану та часток карбіду титану в розплави сплавів кольорових металів, а також технологію обробки сплавів у виробничих умовах.

Використання лігатур дозволяє: замінити литво високоміцних алюмінієвих ливарних сплавів в одноразові форми з піщано - глиняних сумішей на литво в металеві форми із збільшенням стабільності їх експлуатаційних властивостей; підвищувати технологічні та експлуатаційні властивості ливарних алюмінієвих сплавів за рахунок збільшення рівномірності розподілу, подрібнення та зміни морфології фаз та структур.

Новий клас лігатур дозволяє замінити екологічно небезпечні модифікатори на основі галоїдних солей, а також може бути використаний як новий, конкурентоспроможний продукт на зовнішньому ринку.

Розширені можливості комп'ютерного термічного аналізу за рахунок порівняння кривої плавлення з кривою кристалізації та їх похідних, забезпечують можливість оперативного контролю стану розплаву, ступеней його мікролегованості, прогнозування структури та властивостей сплавів.

Розроблена лігатура АlC0,8Ti0,7 була випробувана у виробничих умовах для підвищення структурних та експлуатаційних характеристик сплавів АМ4,5Кд, АК12М2МгН, АК9М2. Випробування обробки мікролегуючими домішками на сплавах АМ4,5Кд, АК12М2МгН на підприємстві "Термо" та сплав АМ4,5Кд на підприємстві "Авіант" підтвердили позитивний вплив обробки лігатурою АlC0,8Ti0,7 на характеристики сплавів, а саме, встановлено: покращення структурних характеристик сплавів та рівня їх механічних властивостей, зокрема, міцності в середньому на 30 - 40%, відносного подовження до 40%.

Особистий внесок здобувача. Здобувачу належить: обґрунтування мети, розробка технології та обладнання для виробництва нового класу лігатур, проведення досліджень, обробка результатів та їх аналіз пошукачем запропоновано самостійно.

В роботі використано пристрій та програмне забезпечення для експрес контролю рідких металів та сплавів, раніше розроблені колективом авторів: Бялик О.М., Голуб Л.В., Доній А.Н., Шаповал А.І. та інші, які використані в основі модернізованої установки для комп'ютерного термічного аналізу в режимі плавлення та кристалізації за участю автора та Голуб Л. В.

Співавторами, разом з якими було опубліковано наукові праці, а також працівниками кафедр МТО надавалась консультативна та практична допомога з реалізації дисертаційних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації повідомлені і обговорені: на міжнародних науково - технічних конференціях: "Новые технологии и маркетинг в литейном производстве" (Киев 10 - 12 октября 1995 г.), "Конструкційні та функціональні матеріали" (Львів, 14-16 жовтня 1997 р.), "100 - летию НТУУ "КПИ" (Киев, НТУУ "КПИ", 23-25 мая 1998 г.), "Производство стали в 21 веке. Прогноз, процессы, технологии, экология" (Киев, НТУУ "КПИ", 13-15 марта 2000 р.), "Ларинские чтения" (Киев, НТУУ "КПИ", 24-27 марта 2000 р.).

Публікації. Основні положення дисертації опубліковано в 5 статтях у наукових журналах, 4 тезах та матеріалах конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з введення, п'яти глав, загальних висновків, переліку посилань з 100 найменувань, 2 додатки і містить 173 сторінки основного машинописного тексту, 61 малюнок, 12 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі показано стан наукової проблеми, актуальність і доцільність розвитку цього напрямку досліджень. Сформульовано мету й завдання даної роботи. Наведено наукову новизну та практичну цінність отриманих у роботі результатів.

Перший розділ присвячено аналізу сучасних уявлень про взаємодію компонентів в розплавах, механізмів модифікування металів і сплавів, аналізу факторів, що впливають на стан розплаву. Проведена систематизація даних по впливу домішок на рідкий стан, процеси, що проходять у докристалізаційний період, процеси формування твердої фази, структуру та властивості металів і сплавів. Узагальнено існуючі уявлення про взаємодію бору, вуглецю та карбідів перехідних елементів із рідким алюмінієм та його сплавами.

Встановлено, одним із інформативних критеріїв, який характеризує вплив домішки на стан розплаву є її електронегативність - ч. Показано, що на стан розплаву, процес кристалізаціїї, структурні характеристики й властивості алюмінію і його сплавів значний вплив мають вміст та співвідношення мікродомішок із високою різницею в значеннях електронегативності - Дч (по відношенню до алюмінію - Al (ч = 1,47)), з високим P, B (ч = 2,1), C, S (ч = 2,5), Cl (ч = 2,9), N (ч = 3,1), O (ч = 3,6), F (ч = 4,2) та низьким K (ч = 0,9), Li, Na, Sr, (ч = 1,0), РЗМ (ч = 1,1 - 1,3), Zr (ч = 1,25), Ti (ч = 1,34) значенням ч. Найбільш суттєвий вплив на стан розплаву, структуру та властивості сплавів, що вміщують у своєму складі Cu, Si, Fe, Mn, мають комплекси мікродомішок, що у своєму складі вміщують компоненти з великою Дч при їх регламентованому співвідношенні.

Встановлено, що для керування структурою та властивостями складнолегованих алюмінієвих сплавів можуть бути використані вуглець і титан, при виконанні наступних умов: підвищеного вмісту вуглецю у складі лігатури та наявності в його структурі дрібно - дисперсних, стійких у розплаві часток, якими можуть виступати частки карбіду титану; найбільш зручними при введенні в розплав, дозуванні й підготовці до використання, екологічно небезпечними й дешевими є лігатури. Створення таких лігатур вимагає пошуку нових методів і технологій, створення оригінального технологічного обладнання.

У другому розділі проведено критичний аналіз сучасних методів виробництва лігатур. Наведено дані щодо методів виробництва вуглецьмістких лігатур. Запропоновано новий метод виробництва вуглецьмістких лігатур, ідея якого полягає у використанні дугового нагріву розплаву лігатури Al - Ti у середовищі інертного газу, введення дисперсних часток графіту, витримки розплаву при підвищених температурах та активному перемішуванні для синтезу часток ТіС та швидкісної розливки в центрифугу.

Дуговий метод плавки лігатури дозволяє швидко досягати високої температури розплаву, що сприяє швидкому синтезу часток ТіС та їх високій дисперсності, а розливка лігатури в центрифугу забезпечує високу дисперсність зародкових фаз та насичення твердого розчину компонентами. Це дає можливість отримувати лігатури з широким концентраційним діапазоном співвідношення вуглецю й титану, сприяє подрібненню вкраплень структурних складових та насиченню твердого розчину мікролегуючими домішками.

Конструкція установки для виробництва лігатур дозволяє виробляти 2,5 кілограми лігатури за плавку, тривалість якої 40 хвилин. Наявність шлюзових пристроїв дозволяє проводити завантаження шихти та вивантаження розлитої лігатури без розгерметизації плавильної камери.

Надлишок вуглецю порівняно з титаном у складі лігатур дозволяє використовувати останні не лише для зерноподрібнення алюмінію та його низьколегованих сплавів, як зарубіжні лігатури, а і як засіб для введення вуглецю в якості мікролегуючої домішки для зміни стану розплаву, керування первинним фазоутворенням та морфологією фазових і структурних складових високолегованих алюмінієвих сплавів за рахунок утворення метастабільних угруповань між титаном, вуглецем та компонентами сплаву.

Дослідження хімічного складу лігатур проводили в спеціалізованому дослідницькому інституті в Німеччині (Institut fьr Metallforschung - Metallkunde, TU - Berlin) методом іонної спектроскопії та хімічного аналізу за стандартними методиками. Фазовий та структурний склад лігатур досліджували за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу на растровому електронному мікроскопі DSM - 950, оснащеному системою зондового мікрорентгеноспектрального аналізу. Рентгенографічні дослідження проводилось в монохроматичному випромінювані Cu-K с застосуванням дифрактометра ДРОН - УМ1.

Для дослідження впливу легуючих та модифікуючих домішок на тип та стан зародкової фази та перетворення в докристалізаційний період, в процесах кристалізації та плавлення використовувався комп'ютерний термічний аналіз КТА. Наведено загальну схему та описано принцип роботи установки КТА. Розроблено методику проведення КТА в режимі плавлення та кристалізації.

Використаний метод КТА дає змогу приймати в дискретному режимі, обробляти й будувати криві охолодження та нагрівання першої - dT/dф й другої похідної - dT²/dф від кривих нагріву та охолодження однакових за масою 0,040 ± 0,002 кг й розмірами проб металу циліндричної форми. Аналіз кривих нагріву та охолодження, особливо кривих першої й другої похідних від кривих охолодження та нагріву проб металу дали можливість якісно дослідити вплив мікродомішок у залежності від їх природи, кількості та стану на температурно-часові зміни і перетворення при нагріві та охолодженні розплаву, плавлення й кристалізації.

Як об'єкти дослідження обрані алюміній А 99 і ливарні алюмінієві сплави АМ4,5Кд, АК12М2МгН, склад яких представлено в табл.1.

Таблиця 1

Середній хімічний склад алюмінію А99, сплавів АМ4,5Кд, АК12М2МгН та лігатур.

Дослідні плавки проводили в електричних печах опору типу СШОЛ, із використанням графіто-шамотного тигля. Якісний та кількісний металографічний аналіз виконаного на мікроскопі ММР-2Р, вимірювання мікротвердості - на приладі ПМТ - 3. Механічні властивості визначали на зразках, відлитих у кокіль відповідно до вимог ДСТУ 2839-94. Випробування механічних властивостей проводились на розривній машині TIRA - TEST за стандартними методиками.

Третій розділ присвячений дослідженню хімічного, фазового та структурного складу лігатур, встановленню впливу комплексів мікродомішок титану та бору, титану та вуглецю, що вносились за допомогою лігатур АlТі6В1, АlТі6С0,2, АlС0,8Ті0,7, на процес кристалізації та структуру алюмінію А 99.

Лігатура АlС0,8Ті0,7 має середній хімічний склад 0,83 %С, 0,72 %Ті, 0,2 %Si, 0,25 %Fe. У визначенні вуглецю похибка складала 10%, Ті, Si, Fe - 3 %. Фазовий склад: б - твердий розчин, ТіС, Аl₃Ti. Структура лігатури неоднорідна, що пов'язано з центробіжним методом литва лігатури. В поверхневому шарі лігатури виявлено велику кількість дрібних часток ТіС та Аl₃Ti, при переході від поверхневого до периферійного шару лігатури кількість вкраплень ТіС та Аl₃Ti зменшується, на границях б - твердого розчину титану та вуглецю в алюмінії, спостерігається нерівноважна евтектика, до складу якої входять переважно Si та Fe.

За результатами іонно - спектрального аналізу алюмінію та сплавів АМ4,5Кд, АК12М2МгН обробленого різною кількістю лігатури АlС0,8Ті0,7 встановлено, що коефіцієнт засвоєння лігатури складав 90 - 92 %.

Досліджено вплив лігатур закордонного виробництва АlТі6В1, АlТі6С0,2 та лігатури АlС0,8Ті0,7 на процеси кристалізації та плавлення та структурні характеристики алюмінію.

Збільшення вмісту лігатури АlТі6В1 в А99 до 0,2 % призвело до подрібнення транскристалічної структури та внутрішньої будови зерна; від 0,2 до 0,5 % утворенню дрібного, рівномірного, рівноосного зерна з однорідною субструктурою (мозаїчною будовою); від 0,5 до 2,5 % утворенню та подрібненню дендритного зерна; від 2,5 до 3,5 % огрубінню дендритного зерна алюмінію.

Збільшення вмісту лігатури АlТі6С0,2 в А 99 до 0,5 % призвело до подрібнення транскристалічної структури та внутрішньої будови зерна; від 0,5 до 0,7 % перехідної структури (периферія виливку транс кристалічного типу, серцевина дрібна комірчасто - дендритного); від 0,7 до 4,5 % спостерігається подрібнення однорідної структури комірчасто - дендритного типу.

мікролегування ливарний алюмінієвий сплав

Обробка алюмінію А 99 лігатурою АlС0,8Ті0,7 до 0,6 % призводить до подрібнення транскристалічної структури та внутрішньої будови зерна; від 0,6 до 0,8 % до утворення дрібного, рівномірного, рівноосного зерна з дрібною однорідною структурою; від 0,8 до 3 % до утворення рівномірної структури комірчасто - дендритного типу. Перегрів А 99 обробленого; від 0,8 до 3 % АlС0,8Ті0,7 до певної температури призвів до утворення дрібного, рівномірного, рівноосного зерна з дрібною однорідною структурою.

Встановлено взаємозв'язок між кривими охолодження: dT/dф й dT²/dф від кривої охолодження, та структурою алюмінію А 99 обробленого лігатурами АlТі6В1, АlТі6С0,2, АlС0,8Ті0,7. При утворенні рівноосної дрібної структури алюмінію залежність значень dT/dф від кривої охолодження в до кристалізаційний період та в період росту твердої фази наближаються до лінійного характеру [1], на проміжку кривої dT/dф, що відповідає температурному інтервалу 953 - 943 К з таких, що спадають на суворо постійні, а криві dT²/dф до постійного рівня значень. При утворенні дендритної структури та перехідних типів структур залежність значень від кривої dT/dф охолодження від часу, в докристалізаційний період на проміжку кривої dT/dф, що відповідає температурному інтервалу 953 - 943 К та період росту мали не лінійний характер.

В структурі алюмінію А 99 обробленого від 1,8 до 3 % лігатурою АlТі6С0,2 виявлено наявність неоднорідних глобулярних вкраплень (ймовірно проміжної фази за участю С, Ті, Аl), розміром 20 - 60 мкм, які розподілені в центральній частині зерна. В цих зразках рентгеноструктурно встановлено наявність нових максимумів, що відповідають кутам: 15,4; 25, 45; 30,0; 31,4, але ідентифікувати фазу не вдалося. В зразках алюмінію оброблених лігатурами АlС0,8Ті0,7 й АlТі6С0,2 виявлено наявність галла, що з'являється перед максимумом, який відповідає рефлексу площини 111 алюмінію, якого не виявлено в зразках чистого А 99. Ймовірно, появу галла можливо пояснити утворенням дефектів упакування в решітці кубічного типу, або ультрадисперсних метастабільних фаз чи "зародків" фаз. Аналіз одержаних результатів дозволяє стверджувати, що внесення комплексів мікродомішок Ті - В та Ті - С дозволяє отримувати дрібне однорідне та рівномірне зерно в алюмінії при зменшенні сумарної кількості домішок в десятки разів в порівнянні з двокомпонентною лігатурою Аl - Ті3,5.

Використання лігатури АlС0,8Ті0,7 є ефективним для подрібнення зерна алюмінію лише при перегріві розплаву, що пов'язано з надлишком вуглецю по відношенню до титану і може пояснюватися зменшенням розміру кластерів С - Ті і збільшенням їх метастабільності та залученням до складу цих угруповань алюмінію. Взаємодія метастабільних кластерів С - Ті - Аl з частками ТіС призводить до їх активації, що і стає причиною подрібнення зеренної структури при перегріві розплаву обробленого лігатурою АlС0,8Ті0,7.

Четвертий розділ присвячений встановленню закономірностей впливу мікродомішок вуглецю та титану на стан розплаву, процес кристалізації, структуру та властивості сплавів АМ4,5Кд і АК12М2МгН.

Основними причинами, що гальмують широке впровадження сплаву АМ4,5Кд у виробництво, є низький рівень технологічних властивостей, а саме, схильність до утворення гарячих та холодних тріщин при виливанні та зниження рівня механічних властивостей, що особливо проявляється при литті в металеві форми.

Показано, що причинами утворення тріщин та зниження механічних властивостей сплаву АМ4,5Кд при литті останнього в металеві форми, є схильність його компонентів до утворення стійких полікластерів, або проміжних фаз за участю титану та міді, оскільки Дч міді та титану 0,46, а алюмінію та титану 0,3. Це стає причиною прискореного розчинення зародкової фази Аl₃Ті після розплавлення сплаву та хімічної неоднорідності розплаву. Структурна та хімічна неоднорідність, сформована в розплаві й при кристалізації вихідного сплаву АМ4,5Кд, при литті в металеві форми, лише частково зменшується при термічній обробці, що знижує механічні властивості сплаву.

При литті стандартних зразків для механічних випробувань в металеві форми з сплаву АМ4,5Кд зразки без тріщин вдалося отримати лише з вірогідністю до 20 %. При цьому їх механічні властивості були нижчими рівня регламентованого ДСТУ 2839-94. За допомогою КТА, в режимі плавлення зразків відлитих в металевій формі виявлено немонотонність кривої плавлення та першої похідної від кривої плавлення в температурному інтервалі плавлення твердого розчину та на стадії розігріву розплаву. В структурі вихідного сплаву АМ4,5Кд відлитого в металеву форму, та термообробленого за стандартними режимами, виявлено, неоднорідний за своєю травимістю та мікротвердістю твердий розчин і грубі включення фаз, що не розчиняються при термічній обробці. Це і спричиняє зниження технологічних та механічних властивостей сплаву АМ4,5Кд при підвищених швидкостях охолодження розплаву [2].

Для зміни характеру взаємодії компонентів в розплаві та збільшення кількості ефективних зародків необхідне введення дрібних та стійких, ізоморфних б - твердому розчину алюмінію часток й регламентованої кількості мікродомішки, що мають ч більшу за ч міді - 1,8. Такі умови можуть бути виконані при застосуванні мікродомішок бору, або вуглецю, ч яких - 2,07 та 2,57 відповідно. Дч комплексу В - -Ті становить 0,73, а для С - -Ті - 1,24. Це значно більше Дч комплексу Cu - Ti, що призводить до його руйнування.

Використання лігатури АlТі6В1 призвело до значного зниження схильності сплаву до утворення гарячих тріщин, здрібнення мікроструктури, але рівень механічних властивостей після термічної обробки залишився низьким, тимчасовий опір розриву не перевищував 360 МПа, відносне подовження 3 - 4 %. Низьку ефективність лігатури АlТі6В1 при обробці сплаву АМ4,5Кд можна пояснити відомим з літературних джерел фактом зниження ефективності бормістких лігатур при модифікуванні сплавів, що містять Mn, Cr, Zr.

Введення лігатури АlС0,8Ті0,7 від 0,4 % до 1,1 % призвело до повної відсутності тріщин в зразках литих в металеві форми.

Поступове збільшення вмісту лігатури АlС0,8Ti0,7 до 0,7 % в сплаві АМ4,5Кд призвело до змін: характерних проміжків та параметрів на кривих dT/dф від кривих кристалізації (рис.1) та плавлення; структури сплаву з грубої дендритної на дрібну, однорідну, комірчасто - дендритну з мінімальним розміром зерна (рис.2); підвищення стабільності рівня механічних властивостей відповідно до ДСТУ 2839-94 (рис.3).

При поступовому збільшенні вмісту лігатури АlС0,8Ti0,7 до 0,7 % на кривій dT/dф від кривої охолодження спостерігаються наступні поступові зміни на її характерних проміжках: на проміжку, що відповідає температурному інтервалу 953 - 943 К (рис.1) спостерігається поступове зменшення екстремуму, абсолютні значення максимуму, що відповідає температурі 923 К, поступово зменшувалися з 0,7 до - 0,8, на проміжку, що відповідає температурному інтервалу 923 - 853 К спостерігалося поступове зменшення кількості та амплітуди коливань значень dT/dф до повної монотонності функції при оптимальному вмісті лігатури. Збільшення кількості лігатури більше 0,7 % призводить до появи перегинів на кривій dT/dф на проміжку, що відповідає температурному інтервалу від 953 до 715 К: появі максимуму на проміжку, що відповідає температурному інтервалу 953 - 943 К, абсолютні значення максимуму, що відповідає температурі 953 К поступово збільшувалися з - 0,8 до 1,0 на проміжку, що відповідає температурному інтервалу 923 - 853 К спостерігалося збільшення кількості та амплітуди коливань значень dT/dф.

Структура сплаву після введення 0,6 - 0,7 % лігатури АlС0,8Ті0,7 складається з однорідних, дрібних, рівноосних зерен б - твердого розчину комірчасто - дендритного типу, ділянка нерівноважної евтектики знаходяться на границях зерен, (рис.2, в). Структура сплаву АМ4,5Кд обробленого лігатурою АlС0,8Ті0,7 після термічної обробки за режимом Т5 складається з дрібних, рівноосних, однорідних за травимістю та мікротвердістю зерен твердого розчину та рівномірно розподілених зміцнюючих фаз, що виділяються при старінні. Грубих, нерозчинних при термічній обробці фаз не виявлено.

Досліджено вплив тривалості витримки розплаву сплаву АМ4,5Кд, в температурному інтервалі 973 - 1003 К, обробленого оптимальною кількістю лігатури АlС0,8Ti0,7, що склала 0,7 % від маси сплаву. Встановлено, що після витримки 1200 с. в центральній частині зерна б - твердого розчину з'являються округлі вкраплення мідьмісткої фази, кількість яких збільшується при витримці розплаву до 3600 с. Подальша витримка розплаву сплаву АМ4,5Кд призвела до появи в структурі великої кількості рівномірно розподілених в середині зерен б - твердого розчину дисперсних 25 - 30 мкм включень фази Аl₃Ті, що супроводжувалось зменшенням міцності та збільшенням пластичності сплаву.

Як це видно з рис.1, 2, 3, оптимальною кількістю лігатури АlС0,8Ti0,7, що призводить до стабілізації структурних характеристик та механічних властивостей сплаву АМ4,5Кд на рівні ДСТУ 2839-94 при литті в металеві форми, є 0,7 %.

Використання КТА в режимі плавлення зразків, відлитих в металеві форми, дозволило виявити зниження температури плавлення евтектики з 811 до 798 К, що вимагає корекції режимів термічної обробки, а саме: зниження температури першої стадії відпалу мікролегованого сплаву. Оптимальним режимом термічної обробки мікролегованого сплаву є: 1 стадія - відпал при температурі 798 ± 5 К, 14400 с.; 2 стадія - відпал при температурі 808 ± 5 К, 21600 с.; 3 стадія - відпал при температурі 818 ± 5 К, 21600 с., гартування у воду, старіння 10800 - 43200 с. при 453 К.

Лігатура АlС0,8Ті0,7, завдяки наявності в її складі часток ТіС, титану та вуглецю, при введенні в розплав створює велику кількість активних центрів росту - твердого розчину та змінює характер взаємодії компонентів в розплаві, наближуючи його до твердого, що виявляється в зменшенні температурних коливань в період охолодження та нагрівання розплаву, твердіння та плавлення твердого розчину та утворенні однорідної, дрібної рівноосної структури комірчасто - дендритного типу. Внаслідок утворення дрібної рівноосної структури виливок має можливість компенсувати усадкові напруження за рахунок рідкої фази, яка відділяє кристали та підживлює виливок з надливу, внаслідок чого створюються умови для отримання складних за формою виливків з високоміцного сплаву АК4,5Кд без гарячих та холодних тріщин, при литті виливків в металеві форми з стабільними механічними властивостями на рівні ДСТУ 2839 - 94.

Проблемами, що виникають при виробництві відливків із сплаву АК12М2МгН, є нестабільність розподілу та розміру кристалів первинного кремнію та наявність в структурі сплаву грубих голчастих вкраплень залізомістких фаз, що знижує експлуатаційні властивості сплаву. Причиною нестабільності властивостей сплаву є високий вміст легуючих елементів з високою Дч, що стає причиною утворення стійких полікластерів. Наслідком чого є підсилення ліквації та утворення грубих голчастих вкраплень залізомістких фаз. Структура вихідного сплаву після лиття в металеву форму складалась з поодиноких ~ 50 мкм за розмірами кристалів первинного кремнію, дендритів б - твердого розчину, евтектичних складових, залізомістких фаз голчастої форми. Механічні властивості вихідного сплаву в литому стані складали у_в= 170 МПа, д = 0,5 % (рис.6).

На кривих dT/dф від кривої кристалізації, на початковій стадії кристалізації спостерігався один максимум, що відповідає температурному інтервалу 845 - 833 К (рис.4). В інтервалі кристалізації та плавлення 833 - 813 К спостерігалися інтенсивні коливання значень dT/dф.

Поступове збільшення вмісту лігатури АlС0,8Ті0,7 до 0,6 % призвело до зміни структури сплаву: подрібнення до 20 мкм кристалів первинного кремнію й збільшенням його кількості (рис.5, б), подрібнення та зміни морфології з грубої голчастої на дрібну компактну евтектичних складових та залізомістких фаз. На кривій dT/dф від кривої охолодження спостерігалася поява додаткового максимуму, що відповідає температурному інтервалу 883 - 841 К, пов'язаного з виділенням первинного кремнію, зменшенням кількості та амплітуди коливань значень dT/dф в інтервалі, що відповідає температурному інтервалу 843 - 823 К (рис.4, б).

Збільшення вмісту лігатури АlС0,8Ті0,7 від 0,6 - 0,7 % призвело до значного подрібнення та округлення всіх структурних складових сплаву й залізомістких фаз. Спостерігалося збільшення переохолодження з рекалісценцією сплаву з 8,3 до 11,6 К, збільшення абсолютних значень максимуму на кривій dT/dф, що відповідає температурі 845 К з 0,4 для вихідного сплаву до 3,4 для сплаву з 0,7 % лігатури АlС0,8Ті0,7. При цьому механічні властивості сплаву зросли до у_в = 290 МПа та д = 2,5 % (рис.6).

Як це видно з рис.5 та рис.6, оптимальною кількістю лігатури, що призводить до утворення структури з дрібними включеннями первинного кремнію та значного подрібнення евтектичних складових (структура, що є оптимальною для поршневих сплавів) та підвищенню рівня властивостей сплаву на 30 %, є 0,4 % лігатури AlC0,8Ti0,7. Збільшення вмісту лігатури AlC0,8Ti0,7 до 0,7 % призводить до значного підсилення ефекту мікролегування та збільшення властивостей сплаву АК12М2МгН, зокрема до 50 % межі міцності та в 1,5 рази відносного подовження, але структурні характеристики сплаву не є оптимальними для поршневих сплавів. Збільшення вмісту лігатури до 0,8 % призводить до отримання необхідного комплексу структурних та механічних характеристик, при їх збереженні на протязі 5400 с. витримки мікролегованого розплаву. Тому можна рекомендувати обрання оптимального вмісту лігатури AlC0,8Ti0,7 в залежності від виробничих умов. При розливці мікролегованого сплаву на протязі 1800 с. оптимальним є 0,4 % лігатури, а при розливці сплаву на протязі більше 1800 с. оптимальним є 0,8 % лігатури. У випадку коли структурні характеристики сплаву не мають вирішального значення, оптимальним є 0,7 % лігатури, що призводить до отримання максимального рівня механічних властивостей [3].

За даними рентгено - структурного аналізу сплавів, при внесенні оптимальної кількості лігатури періоди гратки б - твердого розчину та алюмінідів зменшуються, що свідчить про перерозподіл компонентів в структурі сплавів та мікролегуючого впливу внесених домішок, підсилення міжатомної взаємодії.

Згідно з другим правилом Юм - Розері схильність компонентів сплаву до утворення проміжних фаз тим більша, чим менша ч одного компонента і більша другого. Це правило в першому наближенні можна використати для прогнозування утворення метастабільних кластерних угруповань. Аналіз структурних змін показав, що при збільшенні вмісту лігатури АlС0,8Ті0,7 морфологія фазових складових сплавів змінюється зворотно послідовно значенню ч компонентів, що входять до її складу.

В з'вязку з цим для випадку введення до складу сплаву домішок з ч більшою за ч інших компонентів сплаву можна сформулювати наступні принципи:

1. Збільшення концентрації домішки з максимальною ч до певної межі (назвемо таку межу критичною концентрацією) приводить до послідовного утворення метастабільних кластерних угрупувань на базі домішки з максимальною ч і елементами сплаву. Ймовірність і послідовність утворення таких угрупувань, в першому наближенні, пропорційна Дч елемента з максимальної ч і іншими елементами сплаву. Критичною концентрацією є така концентрація мікродомішки з максимальною ч, що призводить до зв'язування всіх легуючих компонентів сплаву в кластерні угруповання.

2. Ступінь метастабільності кластерних угруповань залежить від співвідношення мікродомішок з максимальною Дч. При надлишку домішки з низькою ч (К, Na, Sr, Mg, Zr, Ti) зменшення метастабільності кластерних угруповань проходить за рахунок включення до складу цих угруповань компонентів сплаву з високою ч (Ni, Cu, Si, Fe, Mn). При збільшенні вмісту домішки з високою ч (P, B, C) зменшення метастабільності кластер-них угруповань проходить за рахунок включення до складу цих угруповань компонентів з низкою ч; в алюмінієвих сплавах таким елементом виступає метал - розчинник, що створює умови для його первинної кристалізації. Подальше збільшенні вмісту домішки з високою ч (P, B, C) наближує співвідношення домішок до співвідношення в стабільних фазах, що зменшує можливість присутності інших компонентів в їх складі і стає причиною їх дезактивації.

3. Зменшення метастабільності кластерів за участю бору або вуглецю та титану і алюмінію може проходити за рахунок їх приєднання до поверхні часток типу ТіС, ТіВ_2, та інших, що саме і стає причиною активації часток типу ТіС, ТіВ₂ по відношенню до алюмінію. Комплекси: неметалева частка - кластерні угрупування і є ефективними зародками. Тоді, виходячи з пунктів 1, 2 активація часток типу ТіС, ТіВ₂ та інших для різних фаз чи металу розчиннику залежить від співвідношення домішок з максимальною Дч.

4. При внесені мікродомішок з максимальною ч в сплави евтектичного типу можуть утворюватися метастабільні угруповання за участю металу розчинника та легуючих компонентів. При цьому зменшення метастабільності угруповань між домішкою та компонентами з низькою ч (Mg, Ti, Al) буде проходити за рахунок компонентів сплаву з високою ч (Si, Cu, Fe), а угруповань між домішкою та компонентами з високою ч (Si, Cu, Fe) за рахунок компонентів з високою ч (Mg, Ti, Al). Це збільшує кількість і зменшує розміри кластерних угруповань, а головне - призводить до присутності в складі кластерних угруповань різнотипних атомів, що призводить до збільшення переохолодження, подрібнення й округлення евтектичних складових.

Сформульовані положення дають можливість адекватно описати механізм впливу комплексів мікродомішок без протиріч до експериментально отриманих результатів.

Комплексні модифікатори та лігатури, що вміщують бор та вуглець, збільшують кількість ефективних зародків за рахунок внесення стійких часток фаз типу ТіС та ТіВ₂ та утворення метастабільних кластерів за участю бору або вуглецю, титану та алюмінію, причиною утворення яких є надлишок титану відносно бору або вуглецю. Це стає причиною залучення алюмінію до складу таких утворень, що зменшує їх метастабільність. Як відомо з літературних джерел, збільшення вмісту бору відносно титану більше 1: 2 призводить до дезактивації впливу лігатури AlТіXBY. При цьому введення домішок титану поновлює зерноподрібнення, що свідчить про важливість наявності в розплаві не тільки стійких ізоморфних часток, а й певної кількості розчинених домішок при їх регламентованому співвідношенні. Зменшення метастабільності кластерів за участю бору або вуглецю, титану та алюмінію може проходити за рахунок їх приєднання до поверхні часток типу ТіС, ТіВ_2, та інших, що саме і стає причиною їх активації по відношенню до алюмінію.

Збільшення вмісту вуглецю, при внесенні лігатури в кількості 0,2 - 0,6 % в розплав сплаву АК12М2МгН та АМ4,5Кд, призводить до формування нових метастабільних кластерних угруповань типу С - Ті - Si, C - Mg - Si, С - Ті - Cu. Утворення кластерних угруповань призводить до "зв'язування" компонентів сплаву, що мають низьку ч в нові кластери та "вивільнення" частини компонентів, що мають високу ч. Це призводить до "руйнування" угруповань, склад яких подібний складу фаз типу FeMg₃Si₆Al₈, (FeMn) ₃Si₂Al₁₅, Ti₂Si₁₂Al₅, в сплаві АК12М2МгН та метастабільних фаз за участю Ті, Сu, Mn, в сплаві АМ4,5Кд, "вивільнення" та полегшення первинного виділення кремнію та залізомістких фаз в сплаві АК12М2МгН та стабілізації CuAl₂ в середині твердого розчину у сплаві АМ4,5Кд в компактній формі. Збільшення вмісту вуглецю, при внесенні лігатури в кількості 0,6 - 0,7 %, в розплаві, призводить до "зв'язування" більшості легуючих елементів в склад метастабільних кластерних угруповань за участю вуглецю. Це призводить до: підсилення взаємодії в кластерних угрупованнях, а саме, утворенню угруповань типу С - Ті, С - Mg, що зменшують метастабільність за рахунок залучення атомів кремнію; та угруповань типу С - Si, С - Cu, що зменшують метастабільність за рахунок залучення атомів алюмінію, збільшення їх кількості, зменшення розмірів. У випадку сплаву евтектичного типу, - до збільшення переохолодження, диспергування усіх складових сплаву. У випадку сплаву "широкоінтервального" типу, - до підсилення взаємодії між метастабільними кластерами, металом розчинником та неметалічними частками, що призводить до полегшення кристалізації, зменшення переохолодження з рекалісценцією, подрібнення зеренної структури.

Збільшення концентрації вуглецю вище критичної призводить до взаємодії між домішковими кластерами, збільшенню їх розмірів та зменшення кількості, що призводить до часткового огрублення структури сплавів.

Взаємозв'язок між кількістю мікролегуючих домішок, станом розплаву, процесом кристалізації, структурою та властивостями сплавів представлено на рис.7.

Аналіз змін на кривих охолодження під час твердіння алюмінієвих сплавів дозволяє якісно оцінити ступінь мікролегування розплавів, та в експресному режимі в процесі плавки внести зміни в технологічний процес обробки, які гарантують отримання метала з високими механічними та експлуатаційними властивостями.

У п'ятому розділі показані результати дослідно - промислової перевірки виявлених закономірностей впливу мікродомішок вуглецю та титану, внесених за допомогою лігатури АlС0,8Ті0,7 на структуру та властивості промислових сплавів.

В ливарному цеху підприємства "Термо" м. Київ, промислові сплави АК12М2МгН та АК9М2 використовують для виробництва деталей двигунів внутрішнього згоряння. Використання відливок даних сплавів у відповідальних та високо навантажених частинах механізмів вимагає високий рівень вимог до якості виливок, насамперед до їх механічних властивостей.

На підставі експериментальних досліджень впливу мікродомішок вуглецю та титану на структуру та властивості промислових сплавів запропоновано технологічний процес їх обробки лігатурою АlС0,8Ті0,7 для підвищення структурних та механічних характеристик алюмінієвих сплавів АК12М2МгН та АК9М2 без використання екологічно небезпечних модифікаторів, що вміщують Р, К, Na, Cl, F.

В промислових умовах в печі типу "КАЛІМАН" ємкістью 300 кг, лігатуру вводили "колоколом" з отворами, закріпленим на державці. Державка та стакан виконані з нержавіючої сталі типу Х18Н10Т та пофарбовані захисною фарбою яка складається з суміші 15 % дрібно дисперсного порошку оксиду титану, 5 % рідкого скла, 80 % води.

Технологія введення лігатури складається з загрузки подрібненої до фракції 0,005 м. лігатури в "колокол", занурення під поверхню розплаву та його активного перемішування по об'єму тигля на протязі 180 - 300 с, що забезпечує ефективне введення та засвоєння лігатури в розплаві.

За результати механічних випробувань зразків відлитих у металеві форми (табл.2) одержаних по запропонованій технології та по технології, яка використовувалася у серійному виробництві виливок із сплавів АК12М2МгН та АК9М2 можна бачити, що використання лігатури АlC0,8Ti0,7 забезпечує більший приріст рівня механічних властивостей в порівнянні з модифікаторами 62,5 % NaCl +25 % NaF +12,5 % KCl, Сu₃P.

Таблиця 2.

Вплив модифікаторів та лігатури АlC0,8Ti0,7 на механічні властивості сплавів АК12М2МгН, АК9М2.

Висновки