Поліпшення якості рекуперованих хромових дубителів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового степеня кандидата технічних наук

ПОЛІПШЕННЯ ЯКОСТІ РЕКУПЕРОВАНИХ ХРОМОВИХ ДУБИТЕЛІВ

Крюкова Олена Анатоліївна

Київ 2000 рік

Анотація

Крюкова О.А. Поліпшення якості рекуперованих хромових дубителів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра. - Київський державний університет технологій та дизайну. Київ. 2000 р.

Дисертація присвячена розробці способу поліпшення якості рекуперованих дубителів з хромовмісних відходів шкіряного виробництва. Коливальною та електронною спектроскопією досліджено вплив хімічної природи маскувальних добавок на властивості дубильних композицій, вивчена природа взаємодії з колагеном маскувальних добавок з поліфункціональними властивостями - триетаноламіна та сечовини, розроблена технологія дублення з високим ступенем відпрацювання сполук хрому. Визначено вплив поліфункціональних добавок на хімічний склад і фізико-механічні властивості готових шкір. Основні результати роботи апробовані в дослідно-експериментальному цеху шкіряного підприємства.

Ключові слова: аміноспирти, маскувальні добавки, ступінь відпрацювання, колаген, дублення, комплексоутворення.

хром шкіра дубител хімічний

1. Загальна характеристика роботи

В умовах розвитку ринкових відносин ефективна робота шкіряних заводів можлива лише при виробництві конкурентоздатної продукції. Конкурентоздатність продукції на внутрішньому і зовнішньому ринку визначається асортиментом, якістю та її ціною. Одним з основних процесів, що визначає якість і економічні характеристики готової шкіри, є дублення.

Актуальність теми. Недоліком класичного способу хромового дублення є те, що близько 30% хромового дубителя не використовується, попадає в стічні води, що потребує їх регенерації або повторного використання відпрацьованих розчинів. Питання очищення і рекуперації відпрацьованих хромовмісних розчинів поки що вирішені недостатньо ефективно і для поліпшення екологічної обстановки важливо досягти максимального повернення хрому для повторного використання. Проте витрати на рекуперацію сягають вартості дубителя, а якість їх після рекуперації недостатньо висока. Найбільш істотним недоліком таких дубителів є швидке їх старіння, що веде до укрупнення часток дубителя, а також наявність залишкової кількості органічних і неорганічних речовин. Все це призводить до зниження проникної спроможності дубителя і нерівномірності розподілу його в об'ємі дерми. Тому їх використовують тільки як добавки до основного дубильного розчину або при двофазному способі дублення.

На кафедрах технології шкіри і хутра та хімії Київського державного університету технологій та дизайну розроблена електрохімічна установка для очищення відпрацьованих дубильних розчинів. Ця установка дозволяє виділяти сполуки хрому з мінімальним вмістом домішок.

Важливим завданням є пошук шляхів поліпшення якості рекуперованих дубителів і способів їх застосування. Вирішення цих питань дозволить підвищити ступінь використання дубителів і зменшити втрати дубильних сполук із стічними водами.

Для покращення властивостей дубильних композицій і, як наслідок, інтенсифікації процесу дублення використовується ряд добавок різного хімічного складу. Маскування комплексів хрому одно- і двоосновними органічними кислотами або їх солями дозволяє підвищити проникну і реакційну здатність дубителя. Для регулювання рН дубильного розчину вводять оксиди, алюмосилікати та застосовують ряд інших добавок, які за рахунок можливої взаємодії з колагеном, забезпечують поліпшення процесу дублення (уротропін, сечовина, аміни, спирти, уретани, тощо).

Актуальним є дослідження і добір маскувальних добавок для поліпшення властивостей рекуперованих дубителів. Найбільш перспективними мають бути сполуки з поліфункціональними властивостями, тобто такі, які при входженні в комплекс хрому, покращували б фіксацію дубителя колагеном, зменшували залишковий вміст його в дубильній ванні, одночасно позитивно впливали б на процес дублення і якість готових шкір.

Вибраний напрямок досліджень відповідає напрямку наукових досліджень Київського державного університету технологій та дизайну “Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”.

Предметом дослідження були сполуки хрому, одержані при рекуперації відпрацьованих хромових дубителів.

Об'єктом дослідження були дубителі на основі комплексів хрому з маскувальними добавками різної природи, одержані із сполук хрому вилучених з відпрацьованих дубильних розчинів.

Методи дослідження. Властивості синтезованих комплексів хрому визначали фізико-хімічними методами. Дослідження процесу комплексоутворення та взаємодії комплексів хрому з желатином проводили методом електронної спектроскопії. Для дослідження взаємодії желатину з дубителем використовували також метод ІЧ-спектроскопії, який дозволив визначити за участю яких груп відбувається взаємодія желатину з дубителем. Для визначення хімічного складу готових шкір та їх фізико-механічних характеристик були використані методи дослідження передбачені вимогами стандарту.

Мета роботи полягала в:

дослідженні впливу різного типу маскувальних добавок на поліпшення властивостей рекуперованих хромових дубителів;

розробці технології дублення з застосуванням модифікованих рекуперованих хромових дубителів;

- дослідженні фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей шкір, одержаних з застосуванням таких рекуперованих дубителів.

Наукову новизну роботи складають такі основні результати:

сучасними методами досліджено властивості хромових дубителів з маскувальними добавками різної хімічної природи і вивчено характер взаємодії таких дубителів з колагеном;

виявлено ефект більш високої дубильної здатності хромових комплексів з молекулярними лігандами - триетаноламіном та сечовиною при їх спільному використанні як маскувальних добавок;

установлена закономірність впливу хімічної природи маскувальних добавок на властивості рекуперованих дубителів;

наукова новизна роботи захищена патентом України № 99052791.

Практичне значення результатів роботи полягає в:

значному зниженні забрудненості стічних вод підприємств шкіряної промисловості, а також в скороченні потреб енергоресурсів;

поліпшенні якості рекуперованих дубителів при застосуванні як маскувальних добавок триетаноламіну та сечовини;

підвищенні ступеню поглинання хромових сполук дермою і, як наслідок, зменшенні витрат хімічних матеріалів;

можливості одержувати шкіру високої якості з використанням таких рекуперованих дубителів та збільшити вихід її за площею.

Впровадження розробленої технології дублення не потребує змін у технологічному процесі діючого підприємства. Виробничі випробування технології у дослідно-експериментальному цеху ВАТ “Васильківський шкірзавод” показали, що отримана шкіра для верху взуття відповідає вимогам ДСТУ. Економічна ефективність при впровадженні нової технології складе 1.72 грн. на 1000 кв.дм готової шкіри.

Особистий внесок здобувача полягає в дослідженні впливу маскувальних добавок різної природи на процес дублення та якість готової шкіри, визначенні характеристик та підборі оптимальних режимів для використання дубителя маскованого триетаноламіном та сечовиною. Розроблена технологія приготування дубителя з хромовмісних відходів з застосуванням маскувальних добавок, підібрані параметри процесу дублення. Здобувачем особисто запропоновано механізм можливої взаємодії маскованого комплексу з колагеном.

Одержання хромових комплексів та дослідження їх фізико-хімічних властивостей проведено автором під керівницством к.х.н. Степаненко О.М. Дослідження можливості використання хромовмісниих відходів для приготування дубителя було проведено автором під керівництвом проф.Журавського В.А.

Апробація роботи. Результати роботи оприлюднювались на наукових конференціях молодих вчених та студентів ДАЛПУ у 1996-2000 роках та на Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” 13-14 квітня 2000 року.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у 3-х статтях та патенті на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 131 сторінці машинописного тексту, включає вступ, п'ять розділів, бібліографію та додатки. Робота містить 15 таблиць, 14 рисунків та 4 додатки. Бібліографія включає 137 найменувань вітчизняної та зарубіжної літератури.

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладені основні положення розглянутої проблеми, визначені мета та завдання дослідження, викладена наукова новизна та практична значимість одержаних результатів.

В першому розділі проаналізовані та узагальнені літературні дані та сучасні напрямки розробки технологій дублення з високим ступенем поглинання сполук хрому, розглянуто вплив маскувальних добавок на властивості хромових дубителів та механізм дублення, проаналізована можливість повторного використання хромових дубителів, отриманих з хромовмісних відходів виробництва.

У другому розділі описано об'єкти та методи досліджень. Об'єктом дослідження були рекуперовані дубителі з маскувальними добавками різної природи. Для поліпшення якості рекуперованих дубителів використовували ліганди різних класів сполук. Властивості розчинів маскованих хромових комплексів досліджували фізико-хімічними та аналітичними методами, визначення знаку заряду дубильних сполук хрому проводили по їх адсорбції іонообмінними смолами.

Дубильні властивості комплексів в лабораторних умовах досліджували на зразках голини ялівки легкої, скомплектованих методом асиметричної бахроми, у виробничих умовах - методом половинок, які чергуються. Дослідження впливу природи і вмісту маскувальних добавок на дифузійну і реакційну здатність дубителів проводили на моделі колагену - желатині з наступним зіставленням отриманих даних з результами дослідів одержаних на реальних системах - зразках напівфабрикату та готових шкір.

Для дослідження характеру взаємодії колагену і дубителів з різними маскувальними добавками використані методи електронної та інфрачервоної спектроскопії. Інфрачервоні спектри знімали на приладі Specord 75 в області частот 400 - 4000 см^-1. Електронні спектри знімали на приладі СФ-46 в області довжин хвиль 350-620 нм. У якості модельних розчинів для електронної спектроскопії використовували 4%-й розчин желатину, а для вивчення процесу дифузії використовували 5%-й студінь желатину. Для ІЧ-спектрів готували желатинові плівки товщиною 20 мкм, які відливали з 1%-ного розчину желатину.

В роботі використані методи математичного моделювання та оптимізації процесу дублення. Отримані дані оброблялися за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання з застосуванням моделей другого порядку. В роботі застосовувались методи з відносною точністю до 3% та коефіцієнтом варіації менше 10%, що підтверджується методами математичної статистики.

В третьому розділі наведено результати дослідження впливу природи маскувальних добавок на дубильні властивості комплексних сполук хрому, визначений механізм взаємодії цих комплексів з колагеном.

Отримано ряд комплексних сполук хрому, де як маскувальні добавки використовували полідентатні ліганди - аміноспирти: моноетаноламін (МЕА), диетаноламін (ДЕА), триетаноламін (ТЕА), аміди (ацетамід, карбамід), карбонові кислоти та амінокислоти.

Хромові комплекси одержували з водних розчинів гексааквахромсульфату [Cr(OH₂)₆]₂(SO₄)₃nH₂O. Для одночасного введення декількох поліфункціональних маскувальних добавок у комплекс була розроблена методика синтезу, що забезпечує послідовне витіснення аквагруп з координаційної сфери хрому. Співвідношення лігандів підбиралось таким чином, щоб кількість активних груп здатних до заміщення аквагруп у координаційній сфері хрому була не більше шести. Дубильна здатність маскованих комплексів хрому оцінювалася за величиною температури зварювання хромованого напівфабрикату (табл. 1). Як видно з табл.1 різнолігандні комплекси з поліфункціональними маскувальними добавками мають яскраво виражену дубильну дію і сприяють значному підвищенню температури зварювання колагену. Більш високі дубильні властивості має комплекс з маскувальними добавками сечовиною і ТЕА. Встановлено, що із зміною дентатності аміноспирту в ряду ТЕА>ДЕА>МЕА зменшується дубильна здатність комплексу. Введення в цей комплекс сполук, що мають більшу координаційну спорідненість до іона хрому (згідно з рядом Михайлова), ніж спиртовий гідроксил, таких як гліцин і оксалат, теж викликає зниження його дубильної спроможності. Це обумовлено зменшенням лабільності комплексу при такій зміні хімічної природи маскувальної добавки.

Таблиця 1. Вплив маскувальних добавок на рН дубильного розчину і температуру зварювання колагену

Лабільність комплексу пов'язана з присутністю в ньому ТЕА, який здатний за рахунок своєї полідентатності утворювати стійкі комплекси з іоном хрому. Висока дубильна здатність цих комплексів визначається наявністю спиртових гідроксилів. Координовані з комплексоутворювачем спиртові гідроксили забезпечують фіксацію хрому колагеном при їх заміщенні на карбоксильні групи, вони ж є причиною виникнення ол-зв'язку, що викликає ріст ланцюга при утворенні поліядерних комплексів, здатних до зшивання сусідніх волокон колагену при дубленні. Але утворення поліядерних комплексів хрому і випадання їх в осад при зберіганні не дозволяє використовувати триетаноламінові комплекси як дубитель. Стійкі при зберіганні біядерні комплекси можна отримати коли з шести координаційних місць іону хрому три зайняті ТЕА, а інші - лігандами, які мають більшу координаційну спорідненість до іона комплексоутворювача ніж аквагрупи.

Взаємодія хрому з ТЕА і сечовиною вивчалась методом електронної спектроскопії. Одержанні дані наведені в табл. 2.

Спектри поглинання мають два характерні максимуми при довжинах хвиль 420 та 580 нм. Як видно з таблиці при введенні ТЕА спостерігається значне підвищення оптичної густини, а також зміна кольору з синього на зелений, що свідчить про взаємодію ТЕА з іоном хрому. Але при мольному співвідношенні ТЕА до іону хрому 0.8 і вище спостерігається помутніння розчину з наступним випадінням осаду за рахунок утворення полімерних часток (багатоядерних комплексів). Взаємодія з іоном хрому спостерігається і при введенні сечовини, проте зростання оптичної густини значно менше, ніж при взаємодії хрому з ТЕА. При спільному введенні сечовини і ТЕА вплив сечовини на комплексоутворення виявляється цілком істотно.

Таблиця 2. Залежність оптичної густини розчинів хрому Cr³⁺ (0.06 моль/л) від вмісту лігандів

При співвідношенні її до іону хрому 2:1 і більше не спостерігається випадіння осаду, а при надлишку сечовини дещо зменшується оптична густина. Це свідчить про те, що сечовина займає координаційні місця біля іону комплексоутворювача і зменшує можливість комплексоутворення ТЕА з хромом. Наявність двох і більше молекул сечовини у комплексі перешкоджає одночасній взаємодії з хромом двох молекул ТЕА і, як наслідок, утворенню поліядерних комплексів. Так як комплексоутворення - це процес рівноважний, то при вибраному мольному співвідношенні компонентів Cr³⁺: сечовина: ТЕА 1:2:1 після досягнення рівноваги у склад комплексу входять дві молекули сечовини і одна молекула ТЕА на один іон хрому. Сечовина координується з хромом карбонільною групою і може при такому співвідношенні займати два місця у його координаційній сфері. ТЕА утворює найбільш міцний зв'язок з хромом за рахунок амінної групи і крім того може координуватися однією або двома гідроксильними групами з утворенням стійких 5-ти членних циклів. Вільні місця в координаційній сфері хрому можуть бути зайняті ОН^-, SO₄^2- або аквагрупами. Їх співвідношення в комплексі у значній мірі буде визначатися рН розчину.

Комплекс хрому при визначеному оптимальному співвідношенні ТЕА та сечовини (1:2) виявляє більшу стійкість до дії лужних реагентів, точка помутніння досягається при рН 5,9. Такі зміни властивостей хромових комплексів свідчать про ефективне його маскування ТЕА та сечовиною.

Припущення, що при вибраному нами співвідношенні лігандів отримуються переважно біядерні комплекси цілком узгоджується з величинами експериментально визначених коефіцієнтів дифузії. Крім того, підтвердженням утворення таких комплексів перемінного складу є і той факт, що з розчину ці сполуки виділяються тільки в аморфному стані, що характерно для бі- та поліядерних сполук і сполук перемінного складу.

Перетворення, які відбуваються у колагені при дубленні знаходять своє відображення на зміненні спектральних характеристик цих систем. Для оцінки величини змінення спектральних характеристик в залежності від дубильних властивостей комплексів була досліджена взаємодія желатину з комплексом хрому маскованим оксалатом натрію. Згідно з рядом Михайлова, оксалат володіє дуже високою координаційною спорідненістю до іона хрому. Для оксалатних комплексів відомо, що при співвідношенні приблизно 0.5 моля оксалату на моль іона хрому збільшується фіксація і зв'язування дубителя з колагеном. При подальшому збільшенні кількості оксалату, за рахунок зменшення кількості лабільних груп біля іона хрому, дубильна здатність комплексу знижується, а у випадку, коли всі шість місць в координаційній сфері іона хрому зайняті оксалатом, хромовий комплекс втрачає дубильну здатність.

Досліджені оксалатні комплекси хрому з числом маскування від 0.25 до 5. На спектрах поглинання при найвищій дубильній здатності оксалатного комплексу (при числі маскування 0.5 і 0.7) зафіксовано максимальне зростання оптичної густини і величини гіпсохромного зсуву максимумів поглинання. При підвищенні числа маскування до трьох і більше, коли оксалатний комплекс втрачає дубильну здатність, зміни інтенсивності поглинання в області відповідних піків та їх зсув незначні або взагалі відсутні.

Симбатна зміна частоти та інтенсивності поглинання свідчить про посилення міжмолекулярних взаємодій, відповідальних за названі спектральні зміни. Тобто, однозначно виявляється кореляція між дубильною здатністю оксалатних хромових комплексів і зміною інтенсивності поглинання, а також зсувами піків. Виявлена закономірність дозволила з достатнім ступенем надійності за результатами спектральних вимірів оцінювати дубильні здатності й інших комплексів. Електронні спектри поглинання для комплексів хрому: хромсульфатного (Х), хромсульфатного маскованого- форміатом (ХФ), ТЕА та сечовиною (ХТС) при взаємодії з колагеном подані на рис.1. Найбільше зростання оптичної густини та максимальний зсув піків поглинання при взаємодії з желатином спостерігається для комплексу ХТС. Аналіз отриманих спектральних даних показує, що серед досліджених комплексів хрому найбільшу дубильну здатність виявив комплекс маскований ТЕА та сечовиною.

Дані ІЧ-спектрів за зміною конфігурації, зсуву смуг поглинання і їх інтенсивності дають можливість зробити висновок про природу міжмолекулярної взаємодії при дубленні колагену.

В спектрах желатину, після обробки його дубителями, найбільш істотні зміни в спектрах спостерігалися в областях, характерних для поглинання іонізованих (цвіттер-іонів) і неіонізованих карбоксильних груп. Так, з'являється інтенсивна смуга поглинання при 1107 см^-1, причому вона значно більша для комплексу ХТС. Слід відмітити зсув у короткохвильову область піків ізмаксимумами поглинання при 1659, 1560, 1342 та 1248 см^-1. Для дублету із частотами 1459 і 1410 см^-1 спостерігалося розширення короткохвильової смуги поглинання, зростання її інтенсивності і гіпсохромний зсув. Спектральні зміни подібного типу обумовлені міжмолекулярними взаємодіями, у яких карбоксильна група виступає в ролі електронодонора. Більша величина зсуву цих смуг поглинання для комплекса ХТС свідчить про те, що при дубленні збільшується енергія зв'язку, тобто він утворює міцніший зв'язок із карбоксильною групою, ніж хромсульфатний комплекс. Спостерігаються зміни у спектрах характерні для взаємодії хрому з колагеном. Так, для комплексу ХТС з'являються невеликі піки поглинання при 624 і 539 см^-1 і для хромсульфатного комплексу пік при 629 і плече при 547 см^-1. Інтенсивність поглинання вища для комплексу ХТС, тобто виникає більша кількість зв'язків у цього комплексу при взаємодії іона хрому з активними групами колагену.

В області, що відповідає поглинанню ОН-груп при дубленні також спостерігаються значні зміни. Про більш міцне зв'язування комплексу ХТС із колагеном свідчить зсув плеча 3088 см^-1 у короткохвильову область на 21см^-1. Це можна пояснити тим, що за рахунок участі в процесі дублення ТЕА буде виникати додаткова взаємодія його ОН- груп з активними центрами колагену з утворенням більшої кількості водневих зв'язків.

Механізм взаємодії одержаного нами комплексу хрому з колагеном у рамках існуючої моделі дублення може бути пояснений виходячи зі складу та будови комплексу з урахуванням отриманих експериментальних даних. Утворення поперечних зв'язків і формування структури колагену при дубленні відбувається за рахунок участі кінцевих карбоксильних і амінних груп. Наявність зсуву в короткохвильову область в електронних і ІЧ-спектрах, при взаємодії комплексу ХТС свідчить про утворення більш міцних зв'язків з колагеном ніж для хромсульфатного комплексу. У різнолігандному комплексі величини енергії зв'язку різних лігандів з іоном комплексоутворювача нерівноцінні. Комплекс ХТС відрізняється від хромсульфатного комплексу тим, що в координаційній сфері хрому замість аквагруп координовані сечовина і ТЕА. Тому відмінність хромсульфатного комплексу від ХТС може бути пояснена властивостями цих лігандів і їх поведінкою при взаємодії з активними центрами колагену. При утворенні координаційного зв'язку карбоксильних груп колагену з іоном хрому у першу чергу буде відбуватися заміщення спиртових гідроксильних груп ТЕА, потім сечовини і вже потім аміногруп ТЕА. Такий порядок заміщення найбільш вірогідний так як координаційна спорідненість карбоксильних груп колагена до іону хрому значно вище ніж спиртових гідроксилів, тому ці групи найбільш лабільні в комплексі ХТС, і це означає, що їх заміщення буде відбуватися в першу чергу. При цьому, як видно з аналізу ІЧ-спектрів, при взаємодії з карбоксильною групою буде утворюватися більш міцний зв'язок, що можна пояснити трансвпливом інших лігандів присутніх у комплексі хрому. Крім того, спиртові гідроксильні групи комплексу можуть утворювати водневий зв'зок з колагеном, виступаючи у ролі протонодонора своїми гідроксильними групами. Тобто ТЕА, з більшою долею вірогідності буде приймати участь в утворенні міжмолекулярних водневих зв'язків. Такого типу взаємодія достатньо чітко підтверджується зсувом піків смуг поглинання ІЧ-спектрів в області, що відповідає коливанням ОН-груп.

Як видно з аналізу експериментальних даних комплекс ХТС має переваги перед хромсульфатним комплексом в тому, що при взаємодії з колагеном він утворює більшу кількість водневих зв'язків і утворює більш міцний зв'язок з карбоксильною групою. Це має сприяти кращому формуванню об'єму дерми, вибиранню солей хрому з розчину та підвищенню температури зварювання колагену.

В четвертому розділі наведені результати досліджень впливу маскувальних добавок на властивості рекуперованих дубителів. Для одержання цих дубителів використовували гідроксид хрому, отриманий з відпрацьованих дубильних розчинів електрохімічним способом на установці, розробленій на кафедрах хімії і технології шкіри та хутра КДУТД. В рекуперовані дубителі вводили маскувальні добавки ТЕА та сечовину, що відповідає складу комплексу ХТС (варіант обробки 3). Для контролю використовували хромсульфатний та маскований форміатом хромовий дубитель (варіант обробки відповідно 1, 2). Властивості розчинів маскованих хромових дубителів наведені в табл. 3. Іонний склад комплексів залежить від хімічної природи лігандів, що входять у їхній склад. Ацидоліганди призводять до збільшення кількості нейтральних комплексів і появі аніонних комплексів. Найбільш високий вміст катіонних (94%) комплексів спостерігається для дубителя ХТС, що можна пояснити високим ступенем маскування ТЕА та сечовиною.