Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Київський Національний університет

технологій та дизайну

АВТОРЕФЕРАТ

з теми: «Розробка технології й оптимізація процесу одержання високофільтрівних віскоз»

Спеціальність 05.17.15 - технологія хімічних волокон

Вавринюк Оксана Сергіївна

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології полімерів і хімічних волокон Київського національного університету технологій та дизайну.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Ірклей Валерій Михайлович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології полімерів і хімічних волокон.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Ільїн Вадим Григорович, ВАТ “Хімтекстильмаш” Міністерства промислової політики України (м. Чернігів), завідувач відділу.

- доктор технічних наук, старший науковий співробітник Коптюх Леонід Андрійович, ВАТ “Український науково-дослідний інститут технологій паперу” (м. Київ), заступник голови правління з наукової роботи.

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (відділ модифікації полімерів)

Захист дисертації відбудеться “17 ” червня 2003 р. о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 у Київському національному університеті технологій і дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича - Данченка, 2, тел. 290-53-25.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету технологій і дизайну за адресою: м. Київ, вул. Немировича - Данченка, 2.

Автореферат розісланий “ 8 ” травня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шостак Т.С.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Загальне світове виробництво текстильних волокон знаходиться на рівні 48-52 млн. т у рік, із яких 25-27 млн. т складають хімічні волокна. Основна частка хімічних волокон падає на синтетичні волокна - 22 - 24 млн. т у рік. Але, незважаючи на широкий розвиток їх виробництва і неухильний щорічний зріст, хімічні волокна, отримані з природного полімеру - целюлози, не втрачають завойовані позиції. Про це свідчить щорічний випуск целюлозних волокон в обсязі близько 3 млн. т, 63 % із яких виготовляється віскозним способом. Найбільшим попитом віскозні волокна, нитки, плівки, оболонки і мембрани користуються в галузях промисловості, які виготовляють текстильні і трикотажні вироби, продукти харчування, у медицині, біохімічній промисловості. Пріоритет у розробках технологій їх виготовлення повинен віддаватися малоенергоємним, екологічно безпечним процесам, що у перспективі дозволять створити компактні виробництва і значно поліпшити якість продукції. Чимало проблем існує безпосередньо в самих технологіях виготовлення целюлозних матеріалів віскозним способом, до яких, насамперед, варто зарахувати: зниження витрат сировини і токсичних реагентів, одержання прядильних розчинів високої фільтрівністі, вдосконалення механізму регулювання властивостей матеріалів складом віскоз, осаджувальних ванн і орієнтаційним витягуванням. У літературі опубліковано багато робіт, присвячених теоретичним основам віскозних технологій. Однак швидкий практичний розвиток віскозних виробництв у багатьох питаннях випереджає теорію. Таке положення пояснюється як складністю численних процесів і явищ, що відбуваються у віскозних технологіях, так і нестачею експериментального матеріалу для їх обґрунтування. Тому потрібно постійне поновлення досліджень, спрямованих на більш поглиблене й детальне вивчення окремих стадій віскозного процесу для вирішення конкретних задач, пов'язаних з удосконаленням і створенням нових технологій виробництва целюлозних матеріалів. Вищенаведеним підтверджується актуальність розробленої у даній дисертаційній роботі теми. Основні її положення та висновки сформульовано на основі аналізу наукової літератури за темою дисертації та власних експериментальних даних.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі технології полімерів і хімічних волокон Київського національного університету технологій і дизайну (КНУТД) відповідно програми “Хімічні технології і хімічна промисловість України”, розробленої аналітично-консультативною радою з питань економіки при Верховній Раді України. целюлозний віскоза матеріал виробництво

Мета і задачі досліджень. Розробити науково обґрунтовані технології одержання віскоз високої чистоти для виготовлення целюлозних матеріалів різноманітного асортименту. Для досягнення мети були вирішенні подальші наукові й прикладні завдання:

- проведення комплексного дослідження структури і властивостей целюлоз із визначенням основних параметрів, які найбільш суттєво впливають на реакційну здатність целюлоз;

- вивчення особливостей целюлоз, оптимізація й керування процесами виготовлення віскоз високої фільтрівністі з целюлоз різного фізико-хімічного складу і їх підготовки до формування з урахуванням застосованого технологічного устаткування;

- розгляд основних закономірностей формування целюлозних матеріалів із метою підбора осаджувальних ванн оптимального й економічного складу для надання їм цілеспрямованих властивостей.

Об'єкт дослідження - виробництво целюлозних матеріалів віскозним способом.

Предмет дослідження - розробка технології й оптимізація процесу одержання віскоз високої фільтрівністі.

Методи дослідження. Лабораторні і промислові експериментальні дані отримані з використанням як стандартних методів, прийнятих у віскозних виробництвах, так і сучасних фізико-хімічних методів дослідження: УФ-спектроско-пія, розсіювання рентгенівських променів під великими та малими кутами, світлова мікроскопія, капілярна віскозиметрія, сорбція парів води, визначення фізико-механічних характеристик, їх обробка проведена за допомогою спеціально розроблених комп'ютерних програм .

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що автором:

- за допомогою сучасних методів досліджень і спеціально створених комп'ютерних програм визначено, що основними показниками целюлоз різного фізико-хімічного складу, які обумовлюють реакційну здатність до процесу виготовлення віскоз, є їх упорядкованість та вміст низькомолекулярних фракцій;

- установлено взаємозв'язок між вмістом волокноутворюючого полімеру в целюлозах та їх розчинністю в широкому інтервалі концентрацій лугу, які застосовуються у віскозних технологіях;

- вперше розроблені оптимальні режими мерсеризації целюлоз різного фізико-хімічного складу та їх активації перед ксантогенуванням лугом, що розчинює;

- установлено механізм зміни міжшарової відстані d101 у кристалітах лужних целюлоз і ксантогенатах целюлози залежно від концентрації лугу, що розчинює, за допомогою якого можна підвищити показники фільтрівністі віскоз в 1.5-2 рази, та визначити мінімальні витрати сірковуглецю для їх виготовлення з урахуванням кристалічності целюлоз і вмісту низькомолекулярних фракцій;

- розроблені комп'ютерна програма “КСАНТАТ” і циклограма керування процесами ксантогенування та розчинення ксантогенату целюлози для виготовлення високофільтрівних віскоз різного складу;

- вперше установлено основні закономірності процесу гетерогенного омилення ксантогенату целюлози в кислих середовищах і розроблені методи оцінки активності осаджувальних ванн, які надходять до формування віскоз у виробництві целюлозних матеріалів різного асортименту.

Практичне значення отриманих результатів. Результати проведених досліджень дозволили розробити технології виробництва віскоз високої фільтрівністі і впровадити їх у виробництві віскозних текстильних ниток широкого асортименту на ВАТ “Черкаське хімволокно”, віскозних волокон і целофану на підприємстві “WISTOM” (м. Томашов-Мазовецький, Польща). Викладені в дисертації матеріали послужили основою для розробки й впровадження плану технічного переозброєння ВАТ “Черкаське хімволокно” та обґрунтування технічної можливості створення виробництва віскозної сосискової оболонки в акціонерному товаристві “Виско-Р” (м. Рязань, Росія). Деякі положення дисертації ввійшли в зміст навчальних дисциплін для спеціальності “Технологія хімічних волокон” КНУТД у вигляді методичних вказівок.

Особистий внесок автора. Виконані в співавторстві дослідження, подані в дисертації, здійснені при особистій участі автора на всіх етапах роботи. Автором проведено літературний пошук, досліджені целюлози різного фізико-хімічного складу, в лабораторних і промислових умовах із них виготовлені прядильні розчини, сформовані целюлозні матеріали різноманітного асортименту, відпрацьовані методики досліджень, виконана обробка отриманих результатів і їх впровадження у виробництво. Аналіз результатів роботи, підготовка публікацій, доповідей і технічної документації здійснено у творчій співдружності з керівником роботи й колегами.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на І-й міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні технології й устаткування для одержання й переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон”, м. Київ, 1999р.; Науковій конференції молодих вчених і студентів КНУТД м. Київ у 2001р.; Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів "Наукова діяльність молоді на переломі тисячоліть", м. Київ у 2002р.; ІІ-й міжнародній науково-технічній конференції ”Сучасні технології та обладнання для одержання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів та хімічних волокон”, м. Київ у 2003р.

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 14 публікаціях, із них 10 статей у фахових журналах переліку ВАК України і 4 тези доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, загальних висновків, списку цитованої літератури й додатків. Робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту, містить 29 таблиць, 36 рисунків, 139 посилань на наукові праці вітчизняних і зарубіжних авторів.

Основний зміст дисертаційної роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначені мета та методи досліджень, викладена її наукова новизна та основні положення, які автор виносить на захист, а також наведені відомості про апробацію результатів досліджень та їх практичне значення.

У першому розділі виконано узагальнення та аналіз вітчизняних і зарубіжних публікацій щодо питань: властивості целюлоз, особливості виготовлення та підготовки до формування прядильних розчинів; аналіз складу і методи оцінки якості віскоз для одержання різноманітних целюлозних матеріалів; взаємозв'язок специфічних явищ волокноутворення при формуванні в осаджувальних ваннах різної активності з властивостями готових матеріалів.

Другий розділ присвячено питанням методичного обґрунтування досліджень. Основними об'єктами були целюлози різного походження виробництва СНД і фірм дальнього зарубіжжя, а також паперова целюлоза Болгарії, яка раніше не застосовувалося у віскозних технологіях. Мерсеризацію та дозрівання целюлоз, виготовлення із них прядильних розчинів в лабораторних умовах було проведено на установці "Бляшке" з використанням спеціально розробленого ксантогенатора ЛВК, на якому можна було здійснити як стандартний "сухий", так і "мокрий" режими ксантогенування з активацією лужної целюлози лугом різної концентрації й об'єму. Вивчення особливостей процесів формування віскоз різного складу й активності осаджувальних ванн в лабораторних умовах виконувалось на спеціально розроблених пристроях і стендах із приготуванням модельних зразків волокон або плівок.

У третьому розділі представлені дані про основні властивості целлюлоз, виготовлених із хвойних і листяних порід деревини, евкаліпта й бавовни, які використовуються у віскозних виробництвах України, країнах СНД і дальнього зарубіжжя. Целюлози розрізняються насамперед вмістом б-целюлози, низькомолекулярних фракцій і їх розчинністю в лугах, індексом кристалічності Хс, динамічною в'язкістю з_D(М) і СП, які багато в чому визначають реакційну здатність.

Процес переробки целюлози у віскозних технологіях супроводжується зміною її складу, властивостей, структури на молекулярному й надмолекулярному рівні. Цьому сприяє, зокрема, її контакт із гідроксидом натрію в досить широкій області його концентрацій - від 17-22 % при мерсеризації до 4-5 % при розчиненні ксантогенату целюлози. Одним із найважливіших показників целюлози є вміст б-целюлози, але поряд із нею у волокноутворенні бере участь частина низькомолекулярних фракцій, вміст яких можна визначити, розчиняючи целюлозу в лузі різної концентрації.

Розчинність целюлоз підвищується зі зниженням вмісту в них б-целюлози і досягає максимуму при концентрації лугу 11.8 %. Рівняння для розрахунків розчинності целюлоз (Р_NaOH) від вмісту в них б-целюлози (б_ц) і концентрації NaOH (С_NaOH, %) має вигляд:

^Р_NaOH ^{= 0.789(1 - 0.01 б}_ц^{)[(4.1 + (24.75 - С}_NaOH^)С_NaOH^] (1)

Наведене рівняння (1) дозволяє правильно розрахувати: кількість целюлози, яка переходить при мерсеризації у лужний розчин установленої концентрації (Р⁰_NaOH(м)), максимальну розчинність целюлози (Р_11..8%NaOH) або загальний вміст у ній розчинних низькомолекулярних фракцій. По різниці названих величин можна розрахувати “залишкову низькомолекулярну фракцію” (Р_ЗНФ), яка залишається після мерсеризації целюлози і перебуває в лужній целюлозі при її ксантогенуванні:

Р_ЗНФ = Р⁰_NaOH(м) - Р_{11..8 %NaOH} (2)

“Залишкова низькомолекулярна фракція” в лужних целюлозах є найбільш реакційноздатною і в першу чергу вступає у взаємодію з сірковуглецем, утворюючи високоетерифікований ксантогенат целюлози з г на рівні 100.

Процеси мерсеризації, які відбуваються у гетерогенних умовах, визначаються швидкістю проникнення лугу в різноманітні структурні утворення целюлози, що потребує визначення коефіцієнта дифузії. Для опису його залежності при температурі 20⁰С (D⁰_NaOH) від концентрації (С_NaOH, г/л) запропоновано рівняння (3), а зміни коефіцієнта від температури Т (D^Т_NaOH) в координатах Арреніуса - рівняння (4):

D⁰_NaOH = 9.37·10^-7е^{0.00287СNaOH} (3)

D^Т_NaOH = D⁰_NaOHе^{0.019(1/293- 1/T)} (4)

За допомогою рівнянь (3) і (4) можна визначити час мерсеризації виготовленої в листах целюлози (ф = l²/4·D) різної товщини (l). Так, наприклад, в рамних пресах при температурах 18-22⁰С він становить 60-90 хв., а при роботі на установках безперервної мерсеризації при 45-55⁰С його можна скоротити до 15-30 хв.

Реакційна здатність целюлоз багато в чому визначається їх упорядкованістю, яку характеризують індексом кристалічності Хс. Виходячи з різноманіття целюлоз, асортимент яких постійно розширюється, зростає необхідність у визначенні їх степеня кристалічності, ідентифікації і кількісної оцінки кристалічних модифікацій, що в даний час на виробництвах не здійснюється. Для цієї мети пропонується рентгенодифракційний метод і спеціально розроблена комп'ютерна програма "КРИСТ", за допомогою яких можна виконати необхідні вимірювання і розрахунки. В табл. 1 наведені характерні показники індексу кристалічності (Хс) для деяких досліджених целюлоз різної кристалічної модифікації, які отримані за допомогою програми “КРИСТ”.

Таблиця 1. Порівняльні дані Хс різноманітних целюлоз

Нативна	Хс
целюлоза	Вихідна	Мерсеризована	Целюлозна плівка
		Промита водою	Нейтралізована, промита водою
Бавовняна	0.722	0.576	0.720	0.465
Сульфатна хвойна	0.660	0.528	0.665	0.426
Сульфатна букова	0.642	0.512	0.641	0.414
Сульфітна хвойна	0.628	0.504	0.619	0.405
Паперова	0.591	0.472	0.590	0.381

Між величинами індексів кристалічності вихідних целюлоз (Хс_о), мерсеризованих целюлоз після промивання водою (Хс_м) і модельних плівок (Хс_р) існують такі залежності, представлені рівняннями (5) і (6):

Хс_м = 0.77Хс_о (5)

Хс_р = 0.645Хс_о ( (6)

При нейтралізації лугу в мерсеризованих зразках целюлози і подальшого промивання водою їх індекс кристалічності не змінюється. Тому наведені в літературі дані про зниження кристалічності целюлоз при обробці концентрованими розчинами лугу при мерсеризації не відповідають дійсності і не підтверджуються даними рентгеноструктурного аналізу. Встановлено, що при мерсеризації лугами зростаючої концентрації, не всі кристаліти целюлози I перетворюються на Na-целюлозні модифікації і, починаючи з концентрації лугу 16- 17 %, приблизно 12.5 % їх кількості залишається в незмінному вигляді. Для повного перетворення кристалітів на Na-целюлозу потрібна послідовна три - або чотириразова обробка целюлози лугом високої концентрації, що неможливо забезпечити у виробничих умовах. Тому, саме не промерсеризовані кристаліти целюлози і є джерелами утворення у віскозах нерозчинених гель-часток, які знижують фільтрівність прядильних розчинів і вилучаються з них при фільтраціях, викликаючи підвищені витрати целюлози при одержанні готової продукції.

В області концентрацій лугу 5-15 % відбувається часткова аморфізація кристалітів целюлози. Експериментально встановлено, що їх максимальні значення - 23 % приходяться на концентрацію лугу 11.8 %. Аморфізацією такої частини кристалітів можна пояснити отриманий коефіцієнт пропорційності 0.77, що випливає із залежності між індексами кристалічності у вихідної Хс_о і відмитих водою лужних целюлозах Хс_м. Таким чином, сумарні “втрати” кристалітів у виробництві целюлозних матеріалів віскозним способом становлять 35.5 % і обумовлені виведенням із технологічного циклу частини неперетворених кристалітів нативної целюлози у вигляді гель-часток та їх частковою аморфізацією при лужних обробках. Звідси можна пояснити величину кутового коефіцієнта 0.645, у раніше отриманій залежності, між індексами кристалічності в регенерованих плівках (Хс_р) і нативної (Хс_о) целюлози. Таким чином, при промиванні водою лужні целюлози проходять області концентрації лугу, що відповідають не тільки максимальному розчиненню целюлоз, а й максимальній аморфізації їх кристалітів. Аналогічний ефект спостерігається і при поступовому “розведенні” NaOH від високих концентрацій у рідкій фазі лужних целюлоз до знижених концентрацій в віскозах, що відбувається при розчиненні ксантогенату целюлози низькоконцентрованим лугом і водою.

Зміни в упорядкованих областях целюлози при мерсеризації і ксантогенуванні мають першорядне значення у виготовленні прядильних розчинів високої чистоти. Однак чіткої залежності показників фільтрівністі віскози від кристалічності целюлози, залишкового вмісту низькомолекулярних фракцій, концентрацій мерсеризаційного і розчинного лугів так і не було встановлено. У цьому зв'язку було проведено дослідження з визначення оптимальних умов мерсеризації целюлоз із Хс 0.59-0.72 лугами змінної концентрації, з яких виготовляли віскози постійного складу із вмістом 35 % CS₂., використовуючи “сухий” режим ксантогенування. Після шести годин розчинення вимірювали стандартні показники їх фільтрівністі Фе (мл/10 хв.) і в'язкості (, с), які приводили до в'язкості - 40 с, і розраховували за рівнянням (7) “приведену фільтрівність” Фп:

Фп = Фе·/40 (7)

Для деяких целюлоз, що досліджувалися в роботі, в табл. 2 представлені експериментальні дані: оптимальні концентрації мерсеризаційного лугу С⁰_NaOH(м), відповідні їм максимальні значення Фп, показники індексу кристалічності вихідних целюлоз Хс_о, величини міжшарової відстані (101) у кристалічних гратках лужних целюлоз після їх мерсеризації (d^л₁₀₁) і ксантогенатах целюлози (d^к₁₀₁) у момент завершення сорбції сірковуглецю.

Таблиця 2. Вплив кристалічності целюлози на оптимальні концентрації мерсеризаційного лугу й показники фільтрівністі отриманих із них віскоз

Хсо	С0NaOH(м)	dл101, Е	dк101, Е	Фп, мл/10 хв.
0.59	17.23	13.72	16.88	147
0.62	18.10	13.57	16.03	134
0.64	18.69	13.48	15.57	127
0.66	19.27	13.39	15.02	118
0.72	21.02	13.12	13.50	100

З наведених даних видно, що зниження кристалічності целюлоз призводить до зниження концентрацій мерсеризаційного лугу й зростанню міжшарової відстані (101) в отриманих із них лужних целюлозах. У свою чергу, набрякання кристалітів лужної целюлози призводить до розпушення кристалічної гратки ксантогенату целюлози і відповідно підвищенню фільтрівністі віскоз. По максимальним значенням Фп була визначена оптимальна концентрація мерсеризаційного лугу С⁰_NaOH(м) і розрахована їх залежність від індексу кристалічності:

С⁰_NaOH(м) = 29.2 · Хс_о (8)

Деякі фірми, крім целюлоз, виготовлених із різноманітної деревини або бавовни, почали іноді поставляти на віскозні виробництва целюлози з добавками до нативної целюлози (целюлоза І) регенерованої целюлози (целюлоза ІІ). Дифрактограма такої “змішаної” целюлози, що складається з бавовняної (43 %; Хс = 0.72) і регенерованої (57 %; Хс = 0.40) целюлози наведена на.

При виготовленні таких “змішаних” целюлоз намагалися досягти: підвищення реакційної здатності за рахунок зниження упорядкованості структури й використання відходів віскозних виробництв. Добавка регенерованої целюлози дійсно призводить до зниження величини Хс, але їх реакційна здатність і фільтрівність, як видно з табл. 3, при цьому не підвищується, а перебуває на рівні тієї частини целюлози, що має найбільш високі показники Хс.

Таблиця 3. Порівняльні характеристики целюлоз по реакційній здатності

Характеристика компонентів	Целюлоза
	Бавовняна Хс = 0.72	“Змішана” Хс = 0.54	Сульфітна Хс = 0.63
Реакційна здатність (CS2/NaOH)	110/13	110/13	80/11
Оптимальна концентрація мерсеризаційного лугу С0NaOH(м), %	21.0	21.0	18.5
Фп, мл/10 хв.	100	100	135

Показники фільтрівністі віскоз 100 - 135 мл/10 хв., які були досягнуті за рахунок оптимізації процесу мерсеризації целюлоз різної кристалічності, знаходяться на рівні, що незначно вище нижніх припустимих меж, які прийняті у виробництві після розчинення віскоз (90-100 мл/10 хв). Тому далі була поставлена задача - виявити резерви подальшої активації лужних целюлоз і одночасно визначити мінімальні витрати сірковуглецю для одержання з них високофільтрівних віскоз. Одним із шляхів підвищення фільтрівністі віскоз, запропонованих у роботі, була активація лужних целюлоз менш концентрованими розчинами лугу 9-13 % у зоні максимального набрякання її кристалітів (табл. 4). Встановлено, що обробка лужних целюлоз лугом, що розчинює, перед їх ксантогенуванням, призводить до підвищення фільтрівністі віскоз у 1.5-2 рази за рахунок більшого, ніж при мерсеризації, набрякання кристалітів як активованих таким чином лужних целюлоз, так і в отриманих із них ксантогенатів целюлози. Оптимальні концентрації лугу, що розчинює С⁰_NaOH(р), і забезпечують підвищення фільтрівністі віскоз також пов'язані з кристалічності целюлоз і можуть бути розраховані за рівняння (9):

С⁰_NaOH(р) = 15.91 · Хс_о (9)

Таблиця 4. Дослідження впливу концентрації лугу, що розчинює, на фільтрівність віскоз

Хсо	С0NaOH(р)	dл101, Е	dк101, Е	Фп, мл/10 хв.
0.59	9.39	14.43	20.87	230
0.62	9.86	14.32	20.25	214
0.64	10.18	14.19	19.52	197
0.66	10.50	14.10	19.02	186
0.72	11.46	13.93	18.06	168

Зміну показників Фп залежно від величини міжшарової відстані (101) в лужних целюлозах і ксантогенатах целюлози, що визначають якість виготовлених віскоз, можна описати такими рівняннями (10) і (11):

Фп = - 21.3d^л₁₀₁/(d^л₁₀₁ - 15.7) (10)

Фп = - 165.6d^к₁₀₁/(d^к₁₀₁ - 35.9) (11)

Поряд із найбільш важкодоступними кристалічними областями целюлози при одержанні високофільтрівних віскоз, особливо зі зниженими витратами CS₂ (“малосірковуглецеві” віскози), необхідно враховувати вміст у лужній целюлозі високореакційних “залишкових низькомолекулярних фракцій” (Р_ЗНФ). Проведені експериментальні дослідження щодо визначення мінімальних витрат сірковуглецю (CS_2(min)) при ксантогенуванні лужних целюлоз за стандартним “сухим” режимом. Мерсеризацію целюлоз проводили оптимальними концентраціями мерсеризаційного лугу, що відповідають їх кристалічності і забезпечують найбільш високі показники фільтрівністі віскоз. Після обробки целюлози мерсеризаційні розчини піддавалися діалізу і з них виготовляли луг із концентрацією 4 % для розчинення ксантогенату целюлози після закінчення ксантогенування (табл. 5). У графі CS_2(min) у дужках зазначена мінімальна витрата сірковуглецю при одержанні віскоз без видалення низькомолекулярних фракцій (замкнутий цикл по геміцелюлозі). Встановлено, що мінімальна кількість CS₂ за “сухим” режимом ксантогенування знаходиться на рівні 29-34 %. Його величина зростає до 33 -35 % при замкнутому циклі по геміцелюлозі за рахунок збільшення вмісту в реакційній масі низькомолекулярних фракцій.

Таблиця 5. Вплив кристалічності целюлоз і вмісту в них низькомолекулярних фракцій на мінімальні витрати CS₂ (“сухий” режим ксантогенування)

Хсо	С0NaOH(м) %	С0NaOH(р) %	Р0NaOH(м) %	Р11.8 % %	РЗНФ %	CS2(min) %	Фп мл/10 хв.
0.59	17.23	4.00	12.7	14.9	2.2	29.0 (*35.0)	147
0.62	18.10	4.00	6.9	8.7	1.8	30.0 (*33.0)	134
0.66	19.27	4.00	2.2	3.1	0.9	32.5 (*34.0)	118
0.72	21.02	4.00	1.0	1.9	0.9	34.0 (*35.0)	100

Інша картина спостерігається при активації целюлоз оптимальними концентраціями лугу, що розчинює (табл. 6).

Таблиця 6. Вплив кристалічності целюлоз і вмісту низькомолекулярних фракцій на мінімальні витрати CS₂ (режим активації целлюлоз)

Хсо	С0NaOH(м) %	С0NaOH(р) %	Р0NaOH(м) %	Р11.8% %	РЗНФ %	CS2(min) %	Фп мл/10 хв.
0.59	17.23	9.39	12.7	14.9	2.2	19.0 (*25.0)	232
0.62	18.10	9.86	6.9	8.7	1.8	20.0 (*23.0)	195
0.66	19.27	10.50	2.2	3.1	0.9	20.5 (*21.5)	190
0.72	21.02	11.46	1.0	1.9	0.9	22.0 (*23.0)	170

Дотримання оптимальних умов мерсеризації й активації целюлоз дозволяє не тільки значно підвищити фільтрівність віскоз, а й зберегти її при скороченні витрат високотоксичного сірковуглецю до 19-22 % у випадку застосування діалізу лужних розчинів і до 22-25 % при замкнутому циклі по геміцелюлозі.

На показники фільтрівністі віскоз, отриманих з активованих лужних целюлоз, істотно впливає температурний режим розчинення, який забезпечується за схемою: турборозчинник - розтиральник - холодильник - турборозчинник. При низьких температурах 5-15⁰С фільтрівність віскоз змінюється незначно.

Найбільший спад фільтрівністі спостерігається при температурах 25-30⁰С, а при 40⁰С віскоза стає не фільтрівною в результаті швидкого омилення ксантогенату целюлози. Зміна константи омилення ксантогенату целюлози від температури в лужному середовищі (Кг = - 2.303[logг_ф/г_о]?ф^-1, г^-1) описується наступним рівнянням:

Кг = 2.42•10¹⁴•е-^11000/Т (12)

Експериментально встановлено, що між величиною Фп і константою омилення спостерігається лінійна залежність, яка може бути наведена у вигляді:

Фп = 236.18 - 1784.48 Кг (13)

При розчиненні віскоз у горизонтальних чи вертикальних розчинниках з обертовими мішалками при 10-15⁰С показники фільтрівністі наближаються до рівноважного стану протягом 6-10 годин. Час розчинення віскоз можна скоротити до 2.5-3.5 годин, застосовуючи різні дискові пристрої (розтиральники), що при градієнтах швидкостей зсуву до 2?10⁴ с-¹ розтирають ксантогенати целюлози, забезпечують прискорення руйнування їх волокнистої структури і зниження в'язкості. Встановлено, що ультратонке розтирання ксантогенату целюлози з вищими градієнтами швидкостей зсуву, може привести до механо-деструкції целюлози, зниження її СП і міцності готових виробів. Для автоматичного керування процесами ксантогенування і розчинення віскоз із пульта ксантатного відділення хімічних цехів розроблена програма “КСАНТАТ” і циклограми послідовності технологічних операцій. Але технології виготовлення віскози високої фільтрівністі неможливо ефективно реалізовувати в промисловість без вивчення особливостей процесу їх формування.

У четвертому розділі розглянуті основні закономірності процесу формування віскоз різного складу, що використовуються для виробництва целюлозних матеріалів. Головною стадією процесу формування є омилення ксантогенату целюлози в кислих середовищах, від умов проходження якого багато в чому залежать структура й властивості вироблених матеріалів. Кінетика процесу омилення ксантогенату целюлози вивчалась на модельних ксантогенатних плівках в умовах різних концентрацій сірчаної кислоти й температур.

Для кожного конкретного випадку розраховувалася константа омилення ксантогенату целюлози (Кг = - 2.303[lg(г_ф/г_о)]?ф^-1, с^-1) в кислих середовищах з урахуванням початкового ступеня етерифікації ксантогенату целюлози (г_о) та його зміни (г_ф) у часі (ф). Залежності lgКг від концентрації сірчаної кислоти (C^гH₂SO₄) при певних температурах осаджувальних ванн (t) мають вигляд двох прямих, що перетинаються в точці максимуму (C^0ПH₂SO₄), кожна з якої може бути описана лінійним рівнянням. При підвищенні температури точки максимуму зсуваються у бік більш низьких концентрацій кислот в осаджувальних ваннах. Нижче для прикладу наведені розраховані рівняння лівої й правої прямих залежності lgКг = f (C^гH₂SO₄, м/л) і значень C^0ПH₂SO₄ для температур: 25, 35, 45 і 50⁰С:

t, 0С	Ліва пряма	C0ПH2SO4	Права пряма
25	lg Кг = - 2.487 + 0.217CгH2SO4	3.2405	lg Кг = - 1.143 - 0.197CгH2SO4
35	lg Кг = - 2.049 + 0.411CгH2SO4	2.3022	lg Кг = - 0.772 - 0.143CгH2SO4
45	lg Кг = - 1.710 + 0.749CгH2SO4	1.3740	lg Кг = - 0.535 - 0.106CгH2SO4
50	lg Кг = - 1.568 + 0.997CгH2SO4	1.0282	lg Кг = - 0.449 - 0.092CгH2SO4

Ліва пряма охоплює області концентрацій сірчаної кислоти C^гH₂SO₄, яка застосовується у виробництві волокон і ниток різного асортименту. Оптимальні значення H₂SO₄ використовуються у виробництві целюлозних плівок і оболонок з ущільненою структурою, а області концентрацій правої прямої мають обмежене застосування і використовуються в основному для виробництва целюлозних матеріалів із розпушеною структурою - целюлозних мембран у вигляді плоских полотнин чи порожнистих волокон. Установлено, що між lgКг і товщиною плівки S (мм) чи діаметром волокна (D, мм), що формуються, існує така залежність (13):

lgК₁г/S₁^0.5 = lgК2г/S₂^0.5 = ... lgКnг/S_n^0.5 (14)

Це дає можливість розрахувати Кг практично для будь-якої товщини чи діаметру матеріалу, що формується, при відповідних концентраціях H₂SO₄ в осаджувальній ванні та її температурі.

У реальних умовах формування частина кислоти витрачається на нейтралізацію “вільного” лугу (не зв'язаного з ксантогенатом целюлози) і її концентрація (C^гH₂SO₄) повинна бути збільшена на відповідну еквівалентну величину. Знаючи масовий вміст у віскозі б-целюлози (б_в), загальний вміст лугу (NaOHв), г-ксантогенату целюлози (г_о) перед формуванням, можна розрахувати кількість лугу зв'язаного з ксантогенатом целюлози (NaOHг, %). По різниці між загальним вмістом лугу у віскозі NaOHв і NaOHг можна визначити величину “вільного“ лугу ДСNaOH, який вилучається із віскози при взаємодії з сірчаною кислотою. Помноживши величину ДСNaOH на коефіцієнт 1.225, можна розрахувати еквівалентну кількість кислоти ДСH₂SO₄, яка необхідна для нейтралізації лугу і побічних продуктів. Тоді формули для розрахунку концентрації сірчаної кислоти (C⁰H₂SO₄), що бере участь у процесах нейтралізації й омиленні ксантогената целюлози (14), приймуть такий вигляд:

C⁰H₂SO₄ = C^гH₂SO₄ + ДСH₂SO₄ = C^гH₂SO₄ + 1.225(NaOHв - б_в•40•г_о/162•100) (15)

Але активність сірчаної кислоти може знижуватися при добавках сульфатів солей, зокрема, Na₂SO₄, що застосовуються в осаджувальних ваннах для формування целюлозних матеріалів. Додані солі знижують дисоціацію кислоти і знижують її ефективну концентрацію, яка бере участь у хімічних процесах. За допомогою методу потенціометричного титрування кислоти проведена оцінка активності осаджувальних ванн у діапазоні концентрацій Н₂SO₄ 50- 200 г/л і Na₂SO₄ 0-300 г/л. Вплив солі спостерігається для усіх вихідних досліджених концентрацій чистої сірчаної кислоти (C^кН₂SO₄, г/л), і її активність закономірно знижується залежно від концентрації сульфату натрію (CNa₂SO₄ ). Фактичну концентрацію сірчаної кислоти C^фН₂SO₄ у кислотно-сольових ваннах, що може бути прийнята за міру активності Н₂SO₄, розраховують за рівнянням (15):

C^фН₂SO₄ = C^кН₂SO₄(1- 3.87?10^-4 CNa₂SO₄) (16)

Невелика домішка у двохкомпонентну осаджувальну ванну 10 - 20 % сульфату цинку, що застосовується для виробництва текстильних ниток і волокон, мало впливає на активність осаджувальних ванн, і в розрахунках C^фН₂SO₄ він може бути приплюсований до вмісту Na₂SO₄. При виборі конкретних умов омилення й нейтралізації вільного лугу та побічних продуктів у віскозі C^фН₂SO₄ повинна дорівнювати C⁰Н₂SO₄. Концентрацію сірчаної кислоти, яку потрібно приготувати на кислотній станції для формування C^кН₂SO₄ з урахуванням усіх факторів, розраховують у такий спосіб:

C^кН₂SO₄ = [C^г Н₂SO₄ + 1.225(NaOHв - б_в•40•г_о /162•100)]:(1- 3.87?10^-4 CNa₂SO₄) (17)

Установлені закономірності дозволили, наприклад, вперше розробити способи формування віскозних текстильних ниток різної лінійної щільності і філаментності з використанням існуючого на ВАТ “Черкаське хімволокно” потоку осаджувальної ванни без його поділу в залежності від асортименту виготовленої продукції як це прийнято на інших фірмах. Завдяки цьому об'єднання змогло уникнути розширення та реконструкції кислотної станції і витратило зекономлені кошти на модернізацію застарілого устаткування на найбільш трудомістких ділянках виробництва.

В п'ятому розділі узагальнені практичні результати реалізації технологій одержання целюлозних матеріалів різного асортименту з віскоз високої фільтрівністі. Розглянуті фактично отримані дані по економії целюлози, лугу, сірковуглецю у виробництві великотоннажної продукції. Проаналізовані властивості виготовлених за ними полінозних і штапельних волокон; целофану, віскозних текстильних ниток центрифугальним і безупинним методами, віскозних оболонок для упакування м'ясних продуктів.

Висновки

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення науково-технічної проблеми, що полягає в розробці технології й оптимізації процесу одержання високофільтрівних віскоз та їх формування при виготовленні різноманітних целюлозних матеріалів.

2. Визначено, що основними показниками целюлоз різного фізико-хімічного складу, які обумовлюють їх реакційну здатність до виготовлення прядильних розчинів в умовах фазових переходів і структурних перетворень на різних стадіях технологічного процесу, є кристалічність і вміст низькомолекулярних фракцій.

3. Встановлено взаємозв'язок між вмістом волокноутворюючого полімеру в целюлозах та їх розчинності в широкому інтервалі концентрацій лугу, застосованих у віскозних технологіях, і розроблені оптимальні режими мерсеризації целюлоз з урахуванням їх максимального перетворення на лужну целюлозу.

4. Показано, що фільтрівність віскоз залежить від установлених у роботі оптимальних параметрів мерсеризації й активації лужних целюлоз, і запропоновано математичний опис залежності показників фільтрівністі віскоз від зміни міжшарової відстані d101 у кристалітах лужних целюлоз і ксантогенатах целюлози.

5. Визначені нижні межі витрат сірковуглецю при ксантогенуванні лужних целюлоз, розроблені комп'ютерна програма “КСАНТАТ” і циклограма керування процесами ксантогенування та розчинення ксантогенату целюлози при виготовленні високофільтрівних віскоз різного складу.

6. Установлено основні закономірності процесу гетерогенного омилення ксантогенату целюлози в кислих середовищах.

7. Розроблені методи оцінки активності осаджувальних ванн і корегування їхнього складу в залежності від показників прядильних розчинів, що надходять до формування, й асортименту виготовленої продукції.

8. Технології одержання віскоз високої фільтрівністі та їх формування успішно апробовані й реалізовані в промислових умовах виробництва віскозних волокон, ниток, плівок і оболонок.

Список публікацій за темою дисертації

1. Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я., Вавринюк О.С., Филонов А.П. Основные тенденции развития производства химических волокон. // Хімічна промисловість України. - 1999. - №1.- С. 12 - 17.

2. Вавринюк О.С., Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я. Про взаємодію целюлоз з гідроксидом натрію при виготовленні віскоз. // Вісник КНУТД. - 2003.- №2.- С. 83 - 87.

3. Ирклей В.М., Вавринюк О.С., Клейнер Ю.Я. О взаимодействии целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. // Хімічна промисловість України. - 1999. - №1.- С. 24 - 28.

4. Вавринюк О.С., Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я. Розробка методів активації целюлоз при виготовленні високофільтрівних віскоз. // Вісник КНУТД. - 2003.- №2.- С. 88 - 92.

5. Вавринюк О.С., Бакалов В.Б. Клейнер Ю.Я., Ирклей В.М. Влияние полидисперсности целлюлоз на вязкость вискозы. // Хим. волокна. - 1997. - №4.- С. 20 - 23.

6. Ирклей В.М., Вавринюк О.С., Бакалов В.Б. Клейнер Ю.Я. Новое в вискозных технологиях производства целлюлозных материалов. // Вісник ДАЛПУ. - 1999.- №1.- С. 18 - 19.

7. Ирклей В.М., Вавринюк О.С., Бакалов В.Б. Клейнер Ю.Я. О путях дальнейшего развития вискозных технологий получения волокон, нитей пленок и оболочек. // Хімічна промисловість України. - 1999. - №1.- С. 18 - 23.

8. Вавринюк О.С., Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я. Формування високофільтрів-них віскоз при виробництві віскозної текстильної нитки // Вісник КНУТД. - 2003.- №2.- С. 93 - 97.

9. Вавринюк О.С., Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я. Получение целлюлозных пленок и мембран рукавным способом. // Вісник ДАЛПУ. - 1999.- №1.- С. 22 - 25.

10. Ирклей В.М., Клейнер Ю.Я., Вавринюк О.С., Скорацки Э. О практической реализации технологий производства целлюлозных материалов с пониженным расходом сероуглерода. // Хим. волокна. - 1997. - №4.- С. 23 - 25.

11. Мацюк Т.І., Вавринюк О.С., Ірклей В.М. Дослідження точок коагуляції і нейтралізації при формуванні віскозних волокон і плівок. // Тези доповідей наукової конференції молодих вчених та студентів. Том 1.- Київ: КНУТД МО України. - 2001. - С. 115.

12. Вавринюк О.С., Мацюк Т.І., Ірклей В.М. Дослідження процесу омилення ксантогенату целюлози. // Тези доповідей наукової конференції молодих вчених та студентів. Том 1.- Київ: КНУТД МО України. - 2001. - С. 114.

13. Охрименко І.В., Вавринюк О.С., Ірклей В.М., Клейнер Ю.Я. Інтенсифікація процесів розчинення віскози. // Тези доповідей Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів "Наукова діяльність молоді на переломі тисячоліть". Том 1.- Київ: КНУТД МО і Н України. - 2002. - С. 120.

14. Пишинський С.М., Вавринюк О.С., Ірклей В.М. Дослідження активності осаджувальних ванн у віскозних виробництвах. // Тези доповідей Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів "Наукова діяльність молоді на переломі тисячоліть". Том 1.- Київ: КНУТД МО і Н України. - 2002. - С. 120.

Аннотация

Вавринюк О.С. Разработка технологии и оптимизация процесса получения высокофильтруемых вискоз. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.15 - технология химических волокон. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2003.

Диссертация посвящена разработке технологии и оптимизации процесса получение высокофильтруемых вискоз в производстве целлюлозных материалов. С помощью современных методов исследований и специально созданных компьютерных программ определены основные показатели целлюлоз разного физико-химического состава, которые обуславливают изготовление прядильных растворов высокого качества в условия их структурных изменений и превращений на различных стадиях технологического процесса. Установлена взаимосвязь между содержанием волокнообразующего полимера в целлюлозах и их растворимостью в широком интервале концентраций щелочи, применяемых в вискозных технологиях. Определены оптимальные режимы мерсеризации целлюлоз разной кристалличности с учетом их максимального перехода в Na-целюлозные модификации. Исследована взаимосвязь показателей фильтруемости вискоз с оптимальными параметрами процессов мерсеризации и активации щелочных целлюлоз растворительной щелочью перед ксантогенированием. Предложенное математическое описание зависимости показателей фильтруемости вискоз от изменения межплоскостного расстояния d(101) в кристаллитах щелочных целлюлоз и ксантогенатах целлюлозы. Наряду с наиболее труднодоступными кристаллическими областями целлюлозы при получении высокофильтруемых вискоз, в особенности с пониженными затратами CS2 (“малосероуглеродные” вискозы), необходимо учитывать содержание в щелочной целлюлозе и растворительной щелочи высокореакционных низкомолекулярных фракций”. С учетом аппаратурного оформления технологического процесса установленные нижние границы затрат сероуглероду при ксантогенировании щелочных целлюлоз. Соблюдение оптимальных условий мерсеризации, аморфизации и активации целлюлоз в зоне оптимальных концентраций растворительной щелочи позволяют не только значительно повысить фильтруемости вискоз, но и сохранить их уровень при сокращении количества потребляемого в вискозных технологиях высокотоксичного сероуглероду. Определенны наиболее важные параметры процесса растворения ксантогената целлюлозы. Установлено, что на показатели фильтруемости вискоз, которые получены из активированных щелочных целлюлоз, существенным образом влияет температурный режим растворения, который обеспечивается по схеме: турборастворитель - растиратель - холодильник - турборастворитель. При низких температурах фильтруемость вискоз изменяется незначительно. Их самый большой спад наблюдается в области температур 25-300С, а при 400С вискоза становится нефильтруемой в результате быстрого омыления ксантогената целлюлозы в щелочной среде. Установлено, что ультратонкое растирание ксантогената целлюлозы с высокими градиентами скоростей сдвига, может привести к механо-деструкции целлюлозы и снижению ее СП, что в последствии может отразиться на прочности готовых изделий. Для автоматического управления процессами ксантогенирования и растворения вискоз с пульта ксантатного отделения химических цехов разработана программа “КСАНТАТ” и циклограмма последовательности выполняемых операций. Исследованы основные закономерности процесса гетерогенного омыления ксантогената целлюлозы в кислых средах, разработанные методы оценки активности осадительных ванн и корректировки их состава в зависимости от показателей прядильных растворов, которые поступают на формование, и ассортимента выпускаемой продукции. Разработанные технологии получения вискоз высокой фильтруемости и их формирования, успешно апробированы и реализованы в промышленных условиях производства вискозных волокон, нитей, пленок, оболочек и мембран.

Ключевые слова: целлюлоза, структура, реакционная способность, мерсеризация, ксантогенирование, вискоза, фильтруемость, волокна, пленки.

Анотація

Вавринюк О.С. Розробка технології й оптимізація процесу одержання високофільтрівних віскоз. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.15 - технологія хімічних волокон. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2003.

Дисертація присвячена розробці технології і оптимізації процесу одержання високофільтрівних віскоз Визначені основні показники целюлоз різного фізико-хімічного складу, що обумовлюють їх реакційну здатність до виготовлення прядильних розчинів в умовах фазових переходів і структурних перетворень на різних стадіях віскозного технологічного процесу. Встановлені оптимальні режими мерсеризації целюлоз різної кристалічності з урахуванням їх максимального переходу в Na-целюлозні модифікації. Досліджено взаємозв'язок показників фільтрівністі віскоз з оптимальними параметрами мерсеризації й активації лужних целюлоз лугом, що розчинює, перед ксантогенуванням. Запропонований математичний опис залежності показників фільтрівністі віскоз від зміни міжшарової відстані d101 у кристалітах лужних целюлоз і ксантогенатах целюлози. З урахуванням апаратурного оформлення технологічного процесу встановлені нижні межи витрат сірковуглецю при ксантогенуванні лужних целюлоз. Визначені найбільш важливі параметри процесу розчинення ксантогената целюлози. Досліджені основні закономірності процесу гетерогенного омилення ксантогенату целюлози у кислому середовищі, розроблені методи оцінки активності осаджувальних ванн і коригування їх складу в залежності від показників прядильних розчинів, що надходять на формування, і асортименту виготовленої продукції. Розроблені технології одержання віскоз високої фільтрівністі і їх формування, успішно апробовані і реалізовані в промислових умовах виробництва віскозних волокон, ниток, плівок, оболонок і мембран.

Ключові слова: целюлоза, структура, реакційна здатність, мерсеризація, ксантогенування, віскоза, фільтрівність, волокна, плівки.

Annotation

Vavrinyuk О.S. Development of technology and optimization of process of reception of highly filtered viscose's. - Manuscript.

The dissertation on reception of a scientific degree of the Candidate of Technical Science on the specialty 05.17.15 - technology of chemical fibers. - Kyiv National University of Technologies and Design, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to the development of technology and optimization of the process of reception of highly filtered viscose's in manufacturing of cellulose materials. With the help of modern methods of researches and specially created computer programs the certain basic parameters of cellulose of various physicochemical structure, which causes manufacturing spinning solutions of high quality in conditions of their structural transformations at different stages of technological process. The optimum conditions of mercerization and activation of cellulose before xanthogenation and their interrelation with parameters of viscose's filtration were established. The mathematical description and computer programs of management of the processes of xanthogenation and dissolution of xanthate of cellulose are offered at manufacturing of viscose's of the necessary composition. The methods of an estimation of activity of setting baths and correction of their composition are developed, depending on the parameters of spinning solutions, which act in formation and assortment of made production. Technologies of reception of viscose's of high filtration and their formation successfully approved and realized in industrial conditions.

Key words: cellulose, structure, reactionary ability, mercerization, xanthogenation, viscose, filtration, fiber, film.

Размещено на Allbest.ru

...