Наукові основи ресурсозберігаючих технологій дублення та оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук

189,4

47,8

16,7

ОХ2

3,4

Х

7,8

4,0

114,0

24,99

134,6

50,0

14,3

ОХ2

2,0

Х

9,2

4,5

103,0

19,38

272,3

45,7

13,3

ОВХ

2,0

Х

6,4

6,0

109,0

22,44

288,8

47,8

12,0

ОВХ

2,0

Х

7,8

4,0

115,0

25,50

242,5

57,6

12,2

пікель

-

Х

11,2

17,5

112,0

23,97

179,2

48,9

11,5

Примітки: 1. Ц - сполуки цирконію, Т - титану; Х - хрому. 2. Параметри емульсійної підготовки до дублення з використанням ОКВ: РК = 1,0; Т = 36...38 ? С; ? = 1,0 год. 3. Параметри процесу дублення з використанням ОКВ: РК = 1,0; Т = 36...38 ?С; тривалість - до певної температури зварювання (Ц, Т) або до позитивної проби на кип (Х)

Таблиця 6.

Вплив маси солюбілізованих вуглеводнів на показники напівфабрикату різних методів дублення

Метод дублення	Маса солюбілізованих вуглеводнів, г ОКВ / моль (СЛБ)*	Видовження при напруженні 10 МПа, %	Вихід по площі, % щодо голини	Експертна оцінка
Ц	14 763,9	16,3	82,1	3,2
Т	20 875,9	15,0	80,8	3,1
Х	9 380,1	23,3	88,6	4,2

Примітка. * - відповідає 10⁵ г білка

Таблиця 7.

Характеристика впливу витрат ОКВ з урахуванням вмісту їх складових на показники шкір

Функція у	Дубильні сполуки	Рівняння	Коефіцієнт К при х рівняння у = КВ1іхВ1 + КВ2іхВ2 + КВ3і хВ3
			КВ1і	КВ2і	КВ3і
n - кількість термостійких зв'язків у 105 г білка, моль	Ц	у nЦ = 9,02хВ1 + 0,62хВ2 - 6,61хВ3	(5.1)	9,02	0,62	-6,61
	Т	у nТ = 0,67хВ2 + 4,09хВ3	(5.2)	-	0,67	4,09
	Х	у nХ = 31,97хВ1 - 3,04хВ2 +18,89хВ3	(5.3)	31,97	- 3,04	18,89
VR - об'ємний вихід, см3/100 г білка	Ц	у VRЦ = -1697,24 хВ1 + 225,49хВ2 + 553,15хВ3	(5.4)	-1697,24	225,49	553,15
	Т	у VRТ = -276,32хВ1 + 55,61хВ2 + 210,88хВ3	(5.5)	-276,32	55,61	210,88
	Х	у VRХ = -993,13хВ1 + 111,22хВ2 + 573,24хВ3	(5.6)	-993,13	111,22	573,24
S - вихід по площі, % до голини	Ц	у SЦ = 35,35хВ1 + 0,69хВ2 + 61,29хВ3	(5.7)	35,35	0,69	61,29
	Т	у SТ = 303,90хВ1-37,29хВ2 + 28,74хВ3	(5.8)	303,90	-37,29	28,74
	Х	у SХ = 203,88хВ1 - 27,35хВ2 + 80,71хВ3	(5.9)	203,88	-27,35	80,71

Примітки: 1. Витрати окиснених вуглеводнів з урахуванням вмісту в них: х_В1 - складових з подвійними зв'язками (В_ОКВ Di/Dc 3020); х_В2 - циклічних ефірів (В_ОКВ Di/Dc 1120); х_В3 - карбонільних груп альдегідів, кетонів (В_ОКВ Di/Dc 1660); В_ОКВ - витрати окиснених вуглеводнів, % від маси зразків; Di/Dc - відносна оптична густина окиснених вуглеводнів. 2. Коефіцієнти кореляції 0,9

Встановлено, що при будь-якому методі дублення витрати окиснених вуглеводнів з урахуванням вмісту циклічних утворень (ефірів) та карбонільних сполук (альдегідів, кетонів) сприяють формуванню об'єму дерми (рівняння 5.4-5.6), а з урахуванням складових з подвійними зв'язками та альдегідів - виходу по площі (рівняння 5.7-5.9).

Щодо впливу дубителів (сполук хрому, цирконію та титану) на процес дублення та показники дерми виявлено (табл. 8), що на вихід об'єму та площі впливають не витрати дубильних сполук, а співвідношення В між їх витратами та витратами окиснених вуглеводнів (рівняння 5.13-5.18). Витрати дубителя мають значення лише для термостійкості шкір хромового методу дублення (рівняння 5.12). При застосуванні сполук цирконію та титану ця властивість визначається вмістом у дермі жирових речовин, введених під час емульсійної обробки перед дубленням (тобто окиснених вуглеводнів, рівняння 5.10-5.11).

Одержані експериментальні дані уможливили висновок, по-перше, про те, що завдяки поліфункціональній природі окиснених вуглеводнів та колагену процес дублення сполуками цирконію, титану, хрому за наявності ОКВ полягає у формуванні невпорядкованих зон структури колагену й утворенні за участю поліфункціональних сполук та мінеральних дубителів у вигляді міцних й водночас рухомих зв'язків, у яких комплекси металів з'єднують вищезгадані речовини як з протеїном, так і між собою; при цьому характер цих зв'язків залежить від виду дубителя; по-друге, про реальну можливість зменшення витрат дубителя при хромовому методі дублення. На відміну від відомих трактувань механізму дублення як процесу формування структури, що супроводжується розклинювальною дією, головним чином, мінеральних дубителів, механізм формування структури та найважливіших властивостей дерми під час емульсійного дублення з використанням ОКВ, сполук хрому або їх альтернативних замінників (сполук цирконію або титану), можна трактувати з урахуванням дії, насамперед, ОКВ, а потім вже дубителя. Домінуюча роль дубителя виявляється лише в утворенні термостійких зв'язків при хромовому методі дублення (рівняння 5.12, табл. 8). Отже, процес хромового дублення за наявності окиснених вуглеводнів суттєво відрізняється від безхромового дублення як характером відкладання застосовуваних матеріалів у дермі, так і характером утворюваних зв'язків, у тому числі термостійких містків між дубителем та колагеном, що зумовлює різницю у показниках шкір різних способів обробки.

На підставі отриманих теоретичних уявлень та експериментальних даних визначили раціональні параметри процесу дублення з використанням окиснених вуглеводнів (витрати матеріалів - % від маси голини):

а) дублення сполуками цирконію:

q продукт ОВ ...3,4; цирконієвий дубитель (ОКЦОК) 6,7...7,9 %;

б) дублення сполуками титану:

q продукт ОВХ ...2,0; титановий дубитель (СТА) 12,0...14,0 %;

в) дублення сполуками хрому:

q продукт ОВХ ...2,0; хромовий дубитель (СХД) 6,4...7,8 %.

Таблиця 8.

Характеристика впливу процесу дублення на показники шкір

Функція у	Дубильні сполуки	Рівняння	Квадрат кореляційного відношення R2
n - кількість термостійких зв'язків у 105 г білка	Ц	у n Ц = 0,44 + 3,45 Gem - 0,34 Gem 2	(5.10)	0,9451
	Т	у n Т = 21,33 - 8,92 Gem + 1,05 Gem2	(5.11)	0,8355
	Х	у n Ц = - 103,23 + 33,22 Д - 2,15 Д 2	(5.12)	0,8715
VR - об'ємний вихід, см3/100 г білка	Ц	у VR Ц = - 289,10 + 327,02 В - 47,09 В2	(5.13)	0,9727
	Т	у VR Т = - 807,61 + 329,21 В - 26,07 В2	(5.14)	0,7743
	Х	у VR Х = 216,91 - 52,44 В + 14,34 В2	(5.15)	0,8093
S - вихід по площі, % до голини	Ц	у SЦ = 64,03 + 14,55 В - 3,52 В2	(5.16)	0,9269
	Т	у SТ = - 21,04 + 45,34 В - 4,49 В2	(5.17)	0,8785
	Х	у SХ = - 143,03 + 154,51В - 24,0 В2	(5.18)	0,9513

Примітка. у - функція; х - аргумент: G_em - вміст у дермі жиру, зумовлений емульсійною підготовкою, %;

Д - витрати дубителя, % від маси голини; В - співвідношення витрат дубителя та витрат ОКВ

Таблиця 9.

Значення аргументу та функції при визначенні раціональних параметрів процесу дублення

Дубильні сполуки	Спосіб визначення	х	у		х	х	у		х	у
		B	VR		Gem	Д	n		B	S
Ц	графічний*	2,5…4,0	> 250		4,0…6,0	-	~ 9,0		~ 2,0	~ 80
	розрахунковий**	3,5	279		5,2	-	9,3		2,1	79,1
Т	графічний*	~ 6,0	~225		> 4,0	-	> 2,0		~ 5,0	> 90
	розрахунковий**	6,31	231,7		4,3	-	2,3		5,1	93,4
Х	графічний*	~1,8…4,6	~169…270		-	~ 7,5...8,0	~ 25,0		2,5...3,5	> 100
	розрахунковий**	1,8	169		-	7,7	25,2		3,2	105,6

Примітка. * - значення оптимальне, ** - значення в екстремальній точці

Таблиця 10.

Характеристика технологій виробництва шкір з використанням окиснених вуглеводнів та сірковмісних сполук

Процес	Основні параметри та показники	Технологія
		діюча (Возко)	нова
			Х	Ц	Т
Дублення	Рідинний коефіцієнт (РК)	1,0	1,0	1,0	1,0
	Температура, ?С	18...20	36...38	36...38	36..38
	Тривалість, год: - профарбування дубильними сполуками	2,5	2,5	3,5	3,0
	- процесу дублення	9,0	5,0	8,0	7,0
	Витрати матеріалів, % від маси голини: - сірчана кислота	0,6	-	-	-
	- хлорид натрію	6,0	6,0	6,0	6,0
	- окиснені вуглеводні (ОКВ), у т.ч.:	-	+	+	+
	- продукт ОВХ	-	2,0	-	2,0
	- продукт ОВ	-	-	3,4	-
	- дубильні сполуки хрому (СХД)*	2,2	1,7	-	-
	- дубильні сполуки титану (СТА)	-	-	-	14,0
	- дубильні сполуки цирконію (ОКЦОК)	-	-	7,0	-
	Ступінь відпрацювання дубильного розчину, %	89,9	99,0	98,0	90,3
	Температура зварювання, ?С	112	115	85	80
	Об'ємний вихід, см3/100 г білка	226	250	263	225
Жирування	Температура, ?С	60	60	60	60
	Рідинний коефіцієнт (РК)	2,0	2,0	2,0	2,0
	Витрати жиру, % від маси струганих шкір	12,0	8,0	6,6	8,0
	Склад композиції, мас. ч.: - окиснені вуглеводні (ОКВ) 30 - сірковмісні сполуки (СВ) 70	-	+	+	+
	Склад композиції, мас. ч.: - імпортні жирувальні матеріали 100	+	-	-	-

Примітки: 1. "+"- застосовували; "- "- не застосовували. 2.* - на оксид хрому

Значення аргументу (йому відповідає певний параметр процесу дублення) та функції (відповідає показник шкіри) визначали двома способами (табл. 9): а) оптимальні - графічним (рис. 7); б) в екстремальній точці - шляхом диференціювання рівнянь 5.10-5.18, що описують взаємозв'язок умов мінерального дублення за наявності ОКВ та показників шкір. Під час аналізу цих залежностей врахували, що температура зварювання дерми цирконієвого дублення не повинна бути нижчою від 80, титанового ...75, а хромового ...105 ?С, тобто кількість термостійких зв'язків у 10⁵ г білка (показник n) має бути не менша, ніж відповідно 7,8; 5,0 та 20,5. Теоретичні положення щодо процесу мінерального дублення за наявності ОКВ використали для створення способів обробки дерми, а також технологій дублення шкір сучасного асортименту з сировини великої рогатої худоби (табл. 10), впровадження яких дає можливість інтенсифікувати технологічний процес, ефективно застосовувати хімічні матеріали, зменшити екологічне навантаження на довкілля.

Порівняно з діючою розроблені технології передбачають двостадійне жирування - до та після дублення, що забезпечує (табл. 11) більш рівномірний розподіл в дермі дубителів та жирів (відповідно на 1,5...10,8 та 0,8...7,1 %), який, у свою чергу, поліпшує органолептичну оцінку, пружно-пластичні та гігієнічні властивості, вихід по площі та сортність готових шкір: показники видовження при напруженні 10 МПа та повітропроникності підвищуються на 2,0...7,0 та 11,2...66,3 %, вихід по площі та сортність - 0,5...1,1 та 0,1...0,5 %; жорсткість і вологоємність, навпаки, зменшуються (відповідно на 6,7...21,9 та 6,1...12,2 %).

Таблиця 11.

Показники шкір мінерального дублення

Показник	Технологія
	діюча (Возко)	нова
		Х	Ц	Т
Мас. ч. мінерального дубителя, % *	2,6/3,8	3,5/5,1	4,5/6,1	1,5/2,5
Мас. ч. речовин, що екстрагуються органічними розчинниками, %	9,6	10,1	9,7	10,2
Рівномірність розподілу в дермі мінерального дубителя, %	77,2	88,0	79,7	81,3
Рівномірність розподілу в дермі речовин, що екстрагуються органічними розчинниками, %	62,3	69,4	63,1	65,9
Температура зварювання, ?С	113	117	86	81
Межа міцності при розтягу, МПа	21,5	23,0	19,6	18,4
Напруження при появі тріщин лицьового шару, МПа	21,0	23,0	19,6	18,3
Видовження при напруженні 10 МПа, %	28,0	35,0	30,0	32,0
Умовний модуль пружності, МПа	35,7	28,6	33,3	31,3
Жорсткість на ПЖУ-12 М, сН	32,0	25,0	30,0	26,0
Повітропроникність, см3/см2 год.	1016	1690	1220	1130
Вологоємність 2 год., %	131	115	117	123
Товщина покривної плівки, г/м2	30	12	15	13
Адгезія покриття, Н/м, до шкіри: - сухої	280	340	340	350
- мокрої	170	190	190	180
Стійкість покриття до багаторазового вигину, 103 вигинів	75	84	79	83
Вихід по площі, %	81,0	81,9	81,5	82,1
Сортність, % (на першосортні одиниці)	87,2	87,7	87,3	87,6

Примітка. * чисельник - у перерахуванні на метал-комплексоутворювач; знаменник - на оксид металу

Крім того, при використанні у такий спосіб розроблених поліфункціональних сполук і відомих, поширених у практиці хімічних матеріалів, покращується проникання покривної фарби в товщу дерми, що виявляється у підвищенні, порівняно з діючою технологією, показників покриття на шкірі - зменшенні товщини покривної плівки у 2,0...2,5 рази, збільшенні адгезії майже в 1,1 рази - при збереженні м'якості та еластичності самої шкіри (табл. 11).

Завдяки спільному походженню, тотожності хімічної будови й окремих фізико-хімічних властивостей, основному протеїну дерми та його похідним (ПК) - гідролізатам колагену, одержаним з недублених відходів шкіряного виробництва, притаманна сумісність. Модифікація ПК триетаноламіном посилює поліфункціональність цих сполук, розширюючи тим самим діапазон їх практичного використання.

При застосуванні модифікованих похідних колагену у перед-дубильно-дубильних процесах виробництва шкір хромового методу дублення розчини похідних колагену (0,5 % від маси голини) та триетаноламіну змішували за 0,5 год. до початку процесу й дозували або одночасно з пом'якшувачем (під час м'якшення), або після 5...10-хвилинної обробки сольовим розчином, після чого через 30...40 хв додавали сірчану кислоту у вигляді 10%-ного розчину (пікелювання). Витрати ТЕА визначали на підставі раніше проведених досліджень. Процес дублення проводили у відпрацьованому пікельному розчині сполуками хрому основністю 36...38 %.

Встановлено (табл. 12), що додавання МПК під час м'якшення та пікелювання забезпечує необхідний ступінь підготовки дерми до процесу хромового дублення. При цьому кращі результати спостерігаються у разі пікелювання за наявності 0,5 % продукту МКФО (витрати зараховані до маси голини; група 4). Це врахували при створенні способу обробки голини з використанням похідних колагену у підготовчих до хромового дублення процесах - м'якшенні та пікелюванні.

Ефективність способу, що полягає в одержанні термостійких, наповнених шкір з достатньо якісним покриттям при зменшених витратах пом'якшувача та тривалості дублення, підтверджена виробничими випробуваннями в умовах Київського ЗАТ "Чинбар".

З табл. 13 видно, що у разі застосування продукту МКФО під час знезолювання-м'якшення та пікелювання голини бичини легкої (товщина 2,6 ± 0,2 мм) прискорюється процес хромового дублення, зростають ступінь відпрацювання дубильного розчину (на 0,7 %), температура зварювання дерми (на 4 ? С), а також рівномірність розподілу в ній дубильних сполук хрому (на 2,3 %). Останнє зумовлює підвищення міцності лицьового шару, видовження при напруженні 10 МПа та виходу шкір по площі (на 0,7 %). На покращення якості покриття на шкірі вказує підвищення показників адгезії та стійкості до мокрого тертя (у 1,1...1,2 рази), зменшення товщини покривної плівки (в 1,9 рази щодо діючої технології).

Таблиця 12.

Результати досліджень з використання МПК у переддубильно-дубильних процесах

Умови обробки, показники шкір	Група / контроль
	1	2	3	4	5	6	7
М'якшення: - протосубтилін Г3х, %	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
- похідні колагену (продукт КФО), %	-	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
- триетаноламін, %	-	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015
Пікелювання: - хлорид натрію, %	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
- сірчана кислота, %	1,1	1,1	1,1	1,1	1,5	1,5	1,5
- похідні колагену	-	К	КФ	КФО	К	КФ	КФО
- триетаноламін, %	0	13	9	10	13	9	10
Дублення: - хромовий дубитель (СХД, на Сч2О3), %	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Вміст дубителя у відпрацьованому дубильному розчині , %*	1,8	1,8	1,8	1,8	2,2	2,2	2,2
Масова частка, %: - речовини, що екстрагуються органічними розчинниками (Ж)	10,6	10,1	9,9	9,6	10,9	9,5	10,8
- оксид хрому (Хр)	4,9	5,9	4,9	5,1	4,6	4,7	4,4
Об'ємний вихід, см3/100 г білка (VR)	282	279	298	300	277	277	280
Температура зварювання, о С (Тзв)	107	109	108	110	104	103	102
Кількість термостійких зв'язків у 105 г білка, моль (n)	25,25	26,25	25,75	26,75	23,75	23,25	22,75

Одержані позитивні результати можна розглядати як наслідок багатовекторної дії МПК: а) додаткового розпушення структури за рахунок підвищення активності ферментних препаратів та рН системи, що поліпшує розподіл та фіксацію у дермі хімічних матеріалів, завдяки чому покращується їх використання, підвищуються фізико-механічні показники та вихід шкір по площі; б) наповнювальної здатності цих реагентів, яка виявляється у сформованості напівфабрикату та готової продукції. Висока якість покриття зумовлена підвищенням покривання фарбою за рахунок більш рівномірного забарвлення обробленої у такий спосіб шкіри.

Таблиця 13.

Порівняльна оцінка способів обробки шкір хромового методу дублення

Основні параметри та показники	Спосіб
	діючий	новий
Тривалість процесу дублення, год.	12,0	10,0
Витрати матеріалів, % від маси голини: - протосубтилін ГЗх	0,2	0,1
- сірчана кислота (100%-ва)	0,8	1,2
- хлорид натрію	7,0	7,0
- ПК (продукт КФО)	-	0,10* + 0,50**
- триетаноламін	-	0,01* + 0,075**
- дубильні сполуки хрому (СХД) (на оксид хрому)	1,8	1,8
- карбонат натрію	0,3	0,3
Ступінь відпрацювання дубильного розчину, %	94,7	95,4
Температура зварювання, ?С	103	107
Мас. ч. оксиду хрому, %	5,1	5,3
Мас. ч. речовин, що екстрагуються органічними розчинниками, %	8,9	9,3
Рівномірність розподілу в дермі дубителя, %	86,0	88,3
Межа міцності при розтягу, МПа	24,0	25,3
Напруження при появі тріщин лицьового шару, МПа	22,4	24,8
Видовження при напруженні 10 МПа, %	32,0	33,0
Умовний модуль пружності, МПа	31,3	303
Адгезія покриття до мокрої шкіри, Н/м	150	170
Стійкість покриття до багаторазового вигину, бали	4	4
Стійкість покриття до мокрого тертя, оберти	250	300
Товщина покривної плівки, г/м2	23	12
Вихід по площі, %	100,0	100,7
Сортність, % (на першосортні одиниці)	84,0	84,0

Примітка. МПК дозували під час м'якшення (*) та пікелювання (**)

Разом з тим використання МПК у переддубильно-дубильних процесах суттєво не впливає на формування термостійкості дерми: кількість атомів хрому, що припадає на один термостійкий зв'язок, не залежить від умов обробки й перебуває на рівні ~3 моля, як і за відомими технологіями хромового методу дублення. Тому цю групу поліфункціональних сполук завдяки їх наповнювальній дії та здатності сприяти формуванню об'єму дерми доцільніше застосовувати під час оздоблювання шкір.

Шостий розділ присвячений розробці ресурсозберігаючих технологій оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних сполук.

Розглянуто напрями підвищення ефективності використання шкіряної сировини, більш повного формування структури дерми при застосуванні для процесів рідинного оздоблювання (жирування, додублювання-наповнювання) матеріалів виробництва країн СНД. Один з таких напрямів передбачає модифікацію жирів, яка при достатньо сформованій структурі дерми уможливлює рівномірний розподіл у ній хімічних матеріалів, що сприяє підвищенню й стабільності показників готової шкіри.

Поліфункціональні сірковмісні сполуки (СВ) одержано модифікацією природної вуглеводневої сировини: або сульфатуванням оксиетильованих вуглеводнів (передусім, ріпакової олії), або окисненням соняшникової олії пероксидом водню з подальшим сульфітуванням похідними сірчистої кислоти. Вплив цих сполук на колаген зумовлений їх лінійною структурою та наявністю активних (насамперед, сірковмісних) груп.

Сульфатування оксиетильованих вуглеводнів виконували при витратах сірчаної кислоти у 15...25 % від маси сировини, температурі 15...25 ?С. Визначивши властивості одержаних продуктів (вміст жиру та SO₃-груп, стійкість у часі та рН 5,0%-их емульсій), одержали математичний опис процесу сульфатування, встановили можливість застосування сульфатованих матеріалів при жируванні шкір хромового методу дублення.

З отриманих даних випливає, що вміст у сульфатованому матеріалі зв'язаних SO₃-груп в межах 2,0 % поліпшує, порівняно з відомою технологією, більшість показників шкір (вміст та розподіл у дермі речовин, що екстрагуються органічними розчинниками; органолептичну оцінку, міцність, пружно-пластичні властивості, вихід по товщині). За сукупністю показників кращими виявились зразки, жирування яких виконали продуктом, одержаним сульфатуванням рипоксу 15 % сірчаної кислоти при температурі 15 °С. колаген поліфункціональна шкіра дерма

На підставі результатів експериментальних досліджень розроблено спосіб одержання вітчизняних жирувальних засобів, що виключає процес висолювання. Останнє не лише спрощує схему виробництва вищезгаданих реагентів, а й зменшує засолювання ґрунту, тобто позитивно позначається на екології довкілля. Одержані сульфатовані сполуки включили до нової технології жирування, що уможливлює виготовлення м'яких, наповнених шкір хромового методу дублення для верху взуття.

Другу поліфункціональну сірковмісну сполуку - продукт сульфі-рокс-1, що являє собою стійкий до дії електролітів жирувальний матеріал, отримали окисненням соняшникової олії пероксидом водню з подальшим сульфітуванням похідними сірчистої кислоти.

Дослідженнями з багатостадійного жирування встановлено, що такий продукт краще застосовувати для обробки дерми з уже сформованою структурою: після дублення під час рідинного оздоблювання. Тому при розробці та апробації нових технологій шкір з використанням поліфункціональних сполук на стадії дублення застосували окиснені вуглеводні з поліфункціональною, не виключено, й циклічною будовою; а при жируванні - композицію окиснених вуглеводнів (продукт ОВ або ОВХ) та сірковмісних сполук (продукт сульфірокс-1) (табл. 10).

Через те, що модифіковані похідні колагену мають наповнювальну дію та сприяють формуванню об'єму дерми, їх можна застосовувати не лише у переддубильно-дубильних процесах, а й під час оздоблювання шкір. Експериментально доведено, що дозування продукту МКФ у кількості 0,5...1,0 % від маси струганих шкір одночасно з основним матеріалом під час нейтралізації (або жирування, або наповнювання-додублювання) дає можливість удвічі знизити витрати рослинних дубителів (танідів), одержати міцні, наповнені шкіри хромового методу дублення з лицьовою поверхнею без відмину та пухлинуватості. Це підтверджено виробничими випробуваннями в умовах Київського ЗАТ "Чинбар".

Для заключного оздоблювання шкір використали такі склади, мас. ч.: а) покривне фарбування (загальні витрати … до 210 г/м²): пігментний концентрат коричневий ...40, акрилова емульсія МБМ-3 (20 %) ...100, казеїн (10 %) ...20, воскова емульсія (20 %) ...10, вода ...150; б) закріплення покриття (витрати …70 г/м²): Ікалак W-312 ...60, вода ...40. Шари покривної фарби наносили до повного покриття. Через неоднакову рівномірність забарвлення шкір після барабанного фарбування товщина покривної плівки у дослідних та контрольній групах була різною. Було виявлено, що на показники покриття на основі традиційних емульсійних плівкоутворювачів впливають вид модифікованих похідних колагену та стадія рідинного оздоблювання, під час якої ці сполуки додавались.

З урахуванням отриманих даних запатентовано спосіб обробки шкір, який передбачає суміщення процесів нейтралізації та наповнювання з використанням модифікованих триетаноламіном похідних колагену. Це уможливлює не лише більш раціональне використання дефіцитної шкіряної сировини, одержання міцних, м'яких та наповнених шкір при зменшених удвічі витратах танідів, а й забезпечує підвищення стійкості покриття до дії води (табл. 14).

Таблиця 14.

Витрати матеріалів та показники покриття шкір (нейтралізація з використанням МПК)

Витрати матеріалів, показники покриття	Варіант
	1	2	3	4	5	6*
ТЕА, % від маси ПК	10,0	15,0	5,0	4,0	16,0	-
ПК, % від маси шкір	1,0	1,5	0,5	0,4	1,6	-
Стійкість покриття до тертя мокрої шкіри, оберти	210	230	200	160	180	78
Адгезія покриття до мокрої шкіри, Н/м	300	310	280	160	190	100

Примітка: *- відома технологія

Збільшення випуску м'яких шкір для верху взуття, одягу тощо з природною лицьовою поверхнею ускладнює одержання покриття на шкірі з високою адгезією покривної плівки. Тому до складу покривної фарби для цього виду шкір включають харчовий продукт казеїн або продукти його модифікації. Використання у покривній фарбі замість казеїну модифікованих похідних колагену (хімічно перетворених протеїнвмісних сполук на гідроксилвмісні реагенти, здатні до взаємодії зі сполуками, що містять реакційноздатний азот) дало можливість забезпечити необхідні властивості забарвлення та маскування дефектів лицьової поверхні. Дані табл. 15 свідчать про ефективність використання у покривних складах продукту МКФО, тобто про можливість створення альтернативи казеїну. Пояснення цього полягає у підвищенні стійкості та спорідненості до колагену покривної фарби.

Таким чином, розроблено теоретичні уявлення про вплив одержаних поліфункціональних сполук на формування структури і показники дерми на різних рівнях морфологічної будови колагену (на мікрорівні - шляхом утворення термостійких, рухомих зв'язків за рахунок окиснених вуглеводнів, на макрорівні - завдяки наповнювальній здатності модифікованих похідних колагену або пластифікації сірковмісними сполуками), що дає підстави усвідомлено формувати структуру та властивості шкіри як у сучасних технологіях дублення та оздоблювання, так і у технологіях, спрямованих на створення продукції нового асортименту.

Таблиця 15.

Властивості плівок та покриття на шкірі

Протеїнвмісний продукт	Плівка	Покриття
	Напруження при розтягу на 30 %, МПа	Межа міцності при розриві, МПа	Видовження при розриві, %	Адгезія, Н/м	Стійкість до мокрого тертя, оберти	Стійкість до багаторазового вигину, тис. циклів	Повітропроникність, см3/см2 год.	Паропроникність, мг/см2 год.
Казеїн	1,06	2,10	650	358	300	95	19,5	1,73
МК	3,50	6,70	378	278	300	>120	24,0	2,35
МКФ	3,60	5,00	393	299	300	>120	22,0	2,22
МКФО	0,78	3,25	826	430	350	>120	19,0	2,14

Практична значущість одержаних даних доведена результатами їх застосування в промисловості. Внаслідок впровадження лише технології виробництва шкір хромового методу дублення для верху взуття з використанням окиснених вуглеводнів розрахунковий економічний ефект становитиме 27,0 тис. грн., величина відверненого екологічного збитку - 4,16 тис. грн. на 1 млн. дм² готової продукції .

ВИСНОВКИ

1. На підставі розгляду сучасних уявлень про унікальну - поліфункціональну структуру колагену, особливості будови пептидного зв'язку та розташування функціональних груп в упорядкованих та невпорядкованих зонах цього протеїну, а також особливості взаємодії поліфункціональних сполук з колагеном, теоретично обґрунтована та вирішена проблема створення наукових основ ресурсозберігаючих технологій дублення та оздоблювання шкір з використанням різних груп матеріалів багатоцільового призначення.

2. Розроблено й одержано нові хімічні матеріали, що здатні взаємодіяти з активними групами основного протеїну дерми з утворенням міцних та водночас рухомих зв'язків у різних зонах структури колагену.

3. Сучасними незалежними методами дослідження встановлено, що одержані поліфункціональні сполуки:

- окиснені вуглеводні (ОКВ) містять складові (з подвійними зв'язками, карбонільні групи альдегідів і кетонів, залишки карбонових кислот, спирти, ефіри, не виключено, й системи з чотирьох, п'яти циклів), здатні до взаємодії в тонкій структурі колагену з його функціональними групами і поліпептидними ланцюгами у сполученні з мінеральними дубителями;

- модифіковані похідні колагену (МПК), які є продуктами взаємодії високо- і низькомолекулярних гідролізатів колагену і триетаноламіну, крім характерних для колагену функціональних груп, містять додаткову кількість азотовмісних та гідроксильних груп й здатні до наповнювання дерми;

- вплив на властивості колагену сірковмісних сполук (СВ) зумовлений їх лінійною структурою і наявністю сірковмісних груп.

4. Теоретично та експериментально доведено, що окисненням соняшникової олії за наявності веретенного масла та біхромату калію можна одержати поліфункціональні сполуки з різними будовою та властивостями. Встановлено, що застосування продуктів ОВ, ОХ2 та ОВХ для обробки (дублення) шкір забезпечує необхідний технологічний ефект: скорочення тривалості процесу, поліпшення використання дубителя і показників напівфабрикату.

5. Встановлено взаємозв'язок зміни спектральних характеристик желатину внаслідок обробки окисненими вуглеводнями зі спектральними характеристиками останніх. Це уможливило теоретично обґрунтувати механізм взаємодії ОКВ з колагеном у невпорядкованих зонах його структури як основу утворення термостійких, рухомих зв'язків при подальшому мінеральному дубленні.

6. Визначено вплив умов дублення мінеральними дубителями (сполуками цирконію, титану, хрому) за наявності окиснених вуглеводнів на найважливіші показники шкіри. Встановлено, що при будь-якому методі дублення формування об'єму, термостійкість та вихід по площі зумовлені, насамперед, витратами ОКВ з урахуванням вмісту їх складових. Вплив дубильних сполук на вихід об'єму та площі виявляється у вигляді співвідношення витрат дубителя та витрат ОКВ. Температура зварювання залежить від виду дубителя й визначається: при хромовому методі дублення - витратами дубителя, при дубленні сполуками цирконію або титану - вмістом у дермі жиру, який введено під час емульсійної підготовки.

7. Теоретичні закономірності та положення, виведені автором, становлять основу методології створення як окремих процесів, так і трьох ресурсозберігаючих технологій виробництва шкір різного призначення з використанням: а) під час дублення - сполук цирконію та продукту ОВ, або сполук титану чи хрому та продукту ОВХ; б) під час жирування - таких же окиснених вуглеводнів, що й під час дублення, а також лінійних сірковмісних сполук, одержаних сульфітуванням.

8. Узагальнення та розробка теоретичних уявлень щодо утворення необхідних властивостей готової шкіри хромового методу дублення (м'якості, наповненості по всій площині) і покриття на ній при проведенні переддубильно-дубильних процесів та оздоблювання зумовили доцільність використання у нових технологіях модифікованих похідних колагену з недублених відходів шкіряного виробництва.

9. Доведена ефективність використання для рідинного оздоблювання - жирування шкір поліфункціональних сірковмісних сполук, одержаних сульфатуванням нетрадиційного жирувального матеріалу - ріпакової олії.

10. Показано, що порівняно з діючими розроблені ресурсозберігаючі технології при більш раціональному використанні сировини, хімічних матеріалів забезпечують підвищення якості готової продукції, яке виявляється у високих показниках самої шкіри і покриття на ній. При впровадженні лише технології виробництва шкір хромового дублення для верху взуття з використанням окиснених вуглеводнів розрахунковий економічний ефект становитиме 27,0 тис. грн. за рахунок економії хімічних матеріалів (хромового дубителя - на 28,7, жирувальних матеріалів - 20,0 %), підвищення відпускної ціни готової продукції завдяки підвищенню її сортності на 0,5 %, виходу площі на 0,9; величина відверненого екологічного збитку в зв'язку зі зменшенням забруднення водних ресурсів внаслідок зменшення витрат хімічних матеріалів у процесах дублення та жирування, скорочення об'єму стічних вод - 4,16 тис. грн. на 1 млн. дм² шкір.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Андреєва О.А. Фізика та хімія протеїнів: Підручник. - К.: КНУТД, 2003. - 224 с. (С. 187- 192, 196- 203).

2. Андреєва О.А. Визначення необхідності розробки ресурсозберігаючих технологій рідинного оздоблювання шкір // Легка пром-сть. - 2005. - №1(201). - С. 49- 50.

3. Дослідження кінетики реакцій взаємодії поліфункціональних сполук з желатином / О.А. Андреєва, А.В. Перець, А.А. Горбачов, Р.В. Луцик // Вісник Технол. ун-ту Поділля. - 2005. - №1. - С. 165- 168.

4. Андреєва О.А. Розробка ресурсозберігаючих технологій шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повід. 1 // Вісник КНУТД. - 2005. - №1. - С. 66- 71.

5. Андреєва О.А. Розробка ресурсозберігаючих технологій шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повід. 2 // Вісник КНУТД. - 2005. - №2. - С. 74- 80.

6. Андреєва О.А. Поліфункціональна природа колагену як основа одержання та застосування сполук багатоцільового призначення для обробки шкір // Вісник КНУТД. - 2005. - №3. - С. 90- 97.

7. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повід. 1 // Вісник КНУТД. - 2004. - №1. - С. 49- 54.

8. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повід. 2 // Вісник КНУТД. - 2004. - №2. - С. 19- 25.

9. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повід. 3 // Вісник КНУТД. - 2004. - №4. - С. 66- 72.

10. Андреєва О.А. Реологічні дослідження нових поліфункціональних сполук // Проблемы легк. и текст. пром-сти Украины. - 2004. - № 1(8). - С. 143- 146.

11. Андреєва О.А., Романь О.С. , Горбачов А.А. Вплив альтернативних замінників казеїну на властивості покриття на шкірі // Вісник Технол. ун-ту Поділля. - 2004. - Ч.1, №1. - С. 126- 127.

12. Андреєва О.А., Перець А.В., Орлова О.Д. Дослідження двостадійного жирування шкір // Вісник ДАЛПУ. - 2002. - №1. - С. 175- 179.

13. Андреєва О.А. Дослідження сульфатування оксиетильованих вуглеводнів // Вісник Технол. ун-ту Поділля. - 2001. - Ч.1, №1. - С. 139- 145.

14. Орлова О.Д., Андреєва О.А. Вплив заряду поверхні шкір на їх властивості // Вісник ДАЛПУ. - 2001. - №1. - С. 156- 160.

15. Андреєва О.А. Застосування нових хімічних матеріалів для жирування шкір // Вісник ДАЛПУ. - 2001. - №3. - С. 144- 148.

16. Сатіанарайан Паніграхі, Романь О.С. , Андреєва О.А. Застосування колагенвмісних продуктів у переддубильно-дубильних процесах виробництва хромових шкір // Вісник ДАЛПУ. - 2000. - №3. - С. 23- 27.

17. Андреєва О.А. Дослідження жирування новими сульфатованими матеріалами. Повід. 1, 2 // Проблемы легк. и текст. пром-сти Украины. - 2000. - № 4. - С. 89- 91, 92- 93.

18. Термографічні дослідження колагенвмісних продуктів / Паніграхі Сатйанарайан, В.А. Журавський, О.С. Романь, О.А. Андреєва // Легка пром-сть. - 1998. - №1. - С. 52.

19. Дослідження колагенвмісних продуктів / Сатйанарайан Паніграхі, В.А. Журавський, О.С. Романь, О.А. Андреєва // Легка пром-сть. - 1997. - №4. - С. 53.

20. Улучшение качественного состава отработанных дубильных растворов, получаемых в производстве кож для низа обуви / А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич, О.А. Андреева, С. И. Козырский // Изв. вузов. Технол. легк. пром-сти. - 1990. - №3. - С. 40-42.

21. Использование отработанных дубильных растворов для производства кож для низа обуви. Сообщ. 1 / А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич, О.А. Андреева // Изв. вузов. Технол. легк. пром-сти. - 1990. - №4. - С. 29-31.

22. Использование отработанных дубильных растворов для производства кож для низа обуви. Сообщ. 2 / А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич, О.А. Андреева // Изв. вузов. Технол. легк. пром-сти. - 1990. - №5. - С. 71-74.

23. Андреева О.А., Данилкович А.Г., Заика И.М. Использование этиленгликолевых эфиров для выработки кож хромового дубления // Изв. вузов. Технол. легк. пром-сти. - 1987. - №5. - С. 68- 72.

24. Долгих В.А., Андреева О.А., Шкаранда И.Т. Исследование распределения частиц жиро-полимерной эмульсии в структуре коллагена методом электронной микроскопии // Изв. вузов. Технол. легк. пром-сти. - 1986. - №1. - С. 69-71.

25. Деклараційний пат. 71163 А Україна, МПК С 14 С 3/00, 3/04, 3/06. Спосіб одержання шкір мінерального дублення / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, О.С. Романь, С. М. Кернер (Україна). - № 20031110155; Заявл. 11.11.03; Опубл. 15.11.04, Бюл. № 11.

26. Деклараційний пат. 68843 А Україна, МКИ С14С 3/00, 3/04, 3/06. Спосіб одержання шкір хромового дублення / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, А.В. Перець, Р.В. Луцик, С. М. Кернер (Україна). - № 20031110097; Заявл. 10.11.03; Опубл. 16.08.04, Бюл. № 8.

27. Деклараційний пат. 68768 А Україна, МКИ С07С 27/00, С11С 3/08, С14С 9/00. Спосіб одержання поліфункціональних кисневмісних сполук / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, А.В. Перець, Р.В. Луцик, С.М. Кернер (Україна). - № 2003109540; Заявл. 23.10.03; Опубл. 16.08.04, Бюл. № 8.

28. Деклараційний пат. 60511 А Україна, МПК 14С 9/00. Спосіб обробки шкір / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, О.С. Романь, Р.В. Луцик (Україна). - № 2002118937; Заявл. 10.11.02; Опубл. 15.10.03, Бюл. № 10.

29. Деклараційний пат. 29918 А Україна, МПК С14С 9/00. Спосіб одержання жируючих засобів для шкіри / А.А. Горбачов, С.М. Кернер, Н.П. Мальована, О.А. Андреєва, Г.Ф. Шмодіна, І.В. Копитіна, О.Д. Орлова (Україна). - № 97105131; Заявл. 21.10.97; Опубл.29.12.99, Бюл. № 8.

30. Пат. 25577 А Україна, МПК С14С 3/06. Спосіб обробки голини / Сатйанарайан Паниграхй, В.А. Журавський, О.С. Романь, О.А. Андреєва, А.А. Горбачов (Україна). - № 97105175; Заявл. 23.10.97; Опубл. 30.10.98, Бюл. № 2.

31. Применение коллагенсодержащих продуктов в кожевенном производстве / Сатйанарайан Паниграхи, В.А. Журавский, А.С. Романь, О.А. Андреева // Праці 3-ї міжнар. науково-практич. конф. "Сучасні інформац. та енергозберіг. технології життєзабезпечення людини" (СИЭТ-98) / Кам'янець-Подільський: 1998. - С. 44- 46.

32. Применение недубленых отходов при крашении кож / Сатйанарайан Паниграхи, В.А. Журавский, А.С. Романь, О.А. Андреева // Зб. наук. праць за результатами 6-ї міжнар. науково-практич. конф. "Сучасні інформац. та енергозберіг. технології життєзабезпечення людини" (СИЭТ-99) / Харків: 1999. - К.: Фада, ЛТД, 1999. - № 6. - С. 585- 587.

33. Андреева О.А., Орлова Е.Д. Применение модифицированных продуктов коллагена в производстве кож // Тезисы докладов Междунар. конф. "Высокоэффект. технологии переработки отходов кожев. произв-ва". - М.: ФГУП ЦНИИКП, 2001. - С. 19- 21.

34. Андреева О.А. Разработка и исследование модифицированных материалов для жирования кож // Materialy Miedzynarodowej Konferencji Naukowej. - 22-24 listopada 2001 roku. - Radom (Poland), Politechnika Ra-domska im. Kazimierza Pulaskiego, 2001. - №20. - S. 255- 258.

35. Андреєва О.А., Перець А.В. Застосування жирувальних матеріалів під час дублення // Зб. наук. праць за підсумками 10-ї міжнар. науково-практич. конф. "Сучасні інформац. та енергозберіг. технології життєзабезпечення людини". - К.: МП Леся, 2001. - Вип. № 10, кн. 1. - С. 72- 74.

36. Перець А.В., Андреєва О.А., Горбачов А.А. Дослідження розчинів желатину в присутності кисневмісних вуглеводнів // Зб. наук. праць "Сучасні інформац. та енергозберіг. технології життєзабезпечення людини" / Хмельницький: 2004. - К.: Укр. технол. академія, КНУТД, 2004. - Вип. № 1. - С. 115- 117.

37. Андреєва О.А. Розробка ресурсозберігаючих технологій дублення та оздоблювання шкір з використанням поліфункціональних спол...