Для ТЗМ, аблирующих по смешанному механизму без определенной температуры, меняющейся в зависимости от состава, к которым относится ПКМ с минеральными (кремнезем, кварц, асбест), углеродными и графитизированными, органическими наполнителями в виде порошков, волокон, тканей различной текстуры, в том числе, многослойных, объемной текстуры.

Параметр газификации «ц» в этом случае определяется соотношением расхода массы ТМЗ _исп, в которой прошли физико-химические превращения (плавление, кипение, сублимация, диссоциация и т.д.), к общей разрушенной массе ТЗМ m_?, в то числе, и в результате механических процессов (растрескивание, расслоение и т. д.).

Абляция ПКМ является чрезвычайно сложным процессом, механизм абляции определяется составом, структурой теплозащитного ПКМ и параметрами набегающего потока.

Тепло, подводимое к поверхности теплозащитного ТЗМ, поглощается материалом, аккумулируется термическим слоем, температура быстро возрастает, начинаются физико-химические превращения компонентов ТЗМ.

Характерной особенностью абиляции гетерофазных многокомпонентных материалов является двухстадийность с существенными отличиями параметров и механизмов проходящих процессов.

На первой стадии при относительно низких температурах деструкций полимерных компонентов ТЗМ (связующих в кварце-, угле-, органопластиках) образуются летучие и твердые карбонизированные или минерализованные (как результат рекомбинации части продуктов деструкции полимерной фазы) продукты.

Состав и количество летучих продуктов (их молекулярная масса) и твердых остатков (кокс, SiO₂) определяются составом полимерной фазы абляционного ТЗМ. Результатом исследований термостойкости полимеров различных типов позволяет провести их целенаправленный выбор при разработке ТЗМ оптимального состава [ 8, 11, 33, 49-51].

Абляционная стойкость полимерных материалов определяется их устойчивостью к термической, термоокислительной, механической деструкции. В зависимости от состава и строения процессы термической деструкции и пиролиза полимеров проходят по схемам:

1. Линейные полимеры винильного типа

2. Линейные полимеры (деструкция с внутримолекулярными реакциями).

3. Линейные циклоцепные полимеры (полифениленоксиды, полисульфоны, ПЭЭК и др.)

4. Феноло-фурфурольные отвержденные реактопласты

Среди реактопластов фенольные связующие занимают ведущие позиции в производстве высокотемпературных абляционных ТЗМ, что связано с их доступностью, сравнительно простыми условиями переработки и способностью образовывать при деструкции в зависимости от состава 40-60% масс. прочного кокса. Стабилизация структуры благодаря рекомбинации начальных продуктов деструкции в термически устойчивые используются как в контролируемых процессах получения пиролитических материалов типа УУКМ, так и в саморегулирующимся процессе абляции. При нагреве с начальными продуктами синтеза фенольных полимеров пространственного строения происходят следующие превращения [8,50-53]:

1. При 150-180^oС проходит образование полимера сетчатого (густосетчатого, пространственного) строения (отверждение смеси олигомеров) реакцией метилольных групп (в резолах) с образованием структур со связями Сар-Сал (в СН₂), бензонофеноновыми, гидроперекисными

При 180^oС с выделением СН₂О фенольные циклы соединяются метиленовыми группами (ИКС фиксируют структуры с 4-х замещенными бензольными циклами). При отверждении новолачных смол, в которых отсутствуют метилольные группы, при нагревании до 300^oС число заместителей в бензольных циклах не изменяется (при 300^oС основными летучими продуктами является ацетон, пропилен, пропанол, бутанол, до 400^oС - вода и СН₂О). Отвержденный фенолоальдегидный реактопласт - полимер пространственного строения с плотной сеткой Сар-Сал- связей и связей Сар-О-Сар (за счет конденсации фенольных гидроксилов).

2. При 420-440^oС деструкция начинается по связям Сар-Сал, с отрывом групп ОН, независимо от соотношения алифатической и ароматической частей в структуре отверждения реактопласта (резкое увеличение потерь массы при 420-440^oС при разрыве связей Сар-Сал имеет место и при деструкции полиэтиленов), с образованием свободных фенильных и бензильных радикалов.

За исключением СН₂О, выдляющегося при отверждении (160-200^oС) и водорода (при Т > 600^oС) основная масса летучих продуктов деструкции образуется при 400-600?С. Термоокислительные процессы приводят к образованию СО и СО₂, бензальдегида, бензола, толуола. Радикалы, образовавшиеся при разрыве Сал-Сар-связей, отнимая водород у соседних циклов при 450 ^oС образуют фенолы, крезолы, ксиленолы. Образование ароматических соединений является результатом отрыва групп ОН.

3. При температурах больше 500 ^oС протекают реакции вторичного окисления, приводящие к образованию структур хиноидного типа и карбоксилосодержащих структур.

В интервале 400-600^oС выделяется основная масса (около 40%) летучих продуктов деструкции.

4. Выше 600^oС хиноидные структуры разлагаются с выделением СО и образованием полициклов, отличающихся повышенной термостойкостью (до 700 ^oС есть еще жидкие продукты деструкции).

Количество летучих при 400, 600 и 880 ^oС составляет 10,7; 37,7; 49,4% масс; их средняя удельная теплоемкость соответственно 47,46 и 52 ккал/кг К, средняя молекулярная масса 26,2; 26,0; 15,4 г/моль [53].

5. В интервале температур 800-1200 ^oС тепловая энергия «затрачивается» не на разрушение термически устойчивых циклов, а не рекомбинацию активных радикалов с образованием карбонизованных полициклических структур (кокса, а с выделением около 4% масс. летучих).

Соотношение С, Н и О в твердых остатках в зависимости от температуры пиролиза составляет:

В кокс переходит до 70-76% углерода из групп-СН₂ - (анализ с использованием С¹⁴), он при 1200^oС состоит на 99% из углерода, причем 89% углерода переходят в кокс из ароматических структур отвержденного реактопласта, 11% - из групп СН₂, а сам кокс представляет собой полициклическую структуру А, до 11 ароматических циклов).

Пиролиз кремнийорганических полимеров проходит за счет разрыва связей Si-C в линейных полимерах при температуре 300-400 ^oС, в сетчатых - при 450 ^oС; связи Si-O устойчивы до температур 550 ^oС.

При температурах 200-300 ^oС происходит перегруппировка с выделением летучих циклов.

При 500 ^oС выделяется 6% масс летучих (72% - бензол, 6,3% - СН₄), при 1200 ^oС - 13% масс летучих (51% - бензол, 18,4 - водород, 14,7% - СН₄).

С нейтральных и восстановительных средах механизмы деструкции существенно отличаются от процессов, проходящих при воздействии окислительных газовых потоков, когда на поверхности абляции образуется низковязкие быстро испаряющиеся расплавы.

Термическая стойкость кремнийорганических соединений зависит от соотношения органических радикалов и атомов кремния и величина твердых остатков совпадает, в основном с содержанием в полимере SiO₂. Модифицирование полиметилфенилсилоксановой смолы (ПМФС) органическими смолами приводит к уменьшению величины твердого остатка (для ПМФС - 82,8%, для ПМФС, модифицированной эпоксидной смолой - 50, 7%, для ПМФС, модифицированной феноло-фольмадегидной смолой - 62,0%). В то же время при модифицировании ПМФС кремнийорганическим продуктом МР - 1 существенного изменения величины твердого остатка не наблюдается (табл. 1.17). Особенно эффективна модификация полисилоксанов карборановыми структурами [23].

Таблица 1.17

Твердые остатки отвержденных реактопластов после их выдержки в инертной среде при 850^oС в течение 5 минут (коксовые числа по ГОСТ 9521 - 50)

1) В зависимости от температуры отверждения (160 ^oС -58,3%, 100 ^oС -54,5%).

Основными летучими продуктами термической деструкции линейных полиимидов являются СО₂, СО, Н₂О, Н₂.

При термоокислительной деструкции состав выделяющихся продуктов примерно такой же, как и при термической, но скорость их образования в десятки раз больше. Сходство составов продуктов деструкции дало основание высказать предположение, что первичный акт термической и термоокислительной деструкции один и тот же - гомологический разрыв химической связи в основной цепи. Кислород же принимает участие лишь в последующих стадиях процесса, окисляя продукты термического распада.

При термической деструкции полипиромеллитимида типа Vespel СО образуется в результате гомолитического распада имидного цикла и отщепления карбонильных групп. Дальнейшие деструктивные превращения остатка имидного цикла могут привести к образованию амидной группировки или конденсированной лестничной структуры, а так же к разрыву макроцепи с образованием концевых изоцианатных групп.

Источником СО₂ могут быть имидные циклы, карбонильные группы незациклизовавшихся амидокислотных звеньев, концевые изоциантные группы, образовавшиеся в результате гидролиза амидной связи, концевые изоциантные группы.

При термическом распаде полиимида наиболее уязвимом элементом цепи является гетероцикл, о чем свидетельствует тот факт, что в составе летучих продуктов преобладают оксиды углерода - продукты распада имидного цикла. Продукты, связанные с превращением ароматических ядер, метан и водород, в значительных количествах начинают выделятся при более высоких температурах, чем СО и СО₂.

При термоокислительной деструкции полиимидов кислород катализует отрыв атома водорода от бензольного ядра, а образовавшийся макрорадикал подвергается атаке другой молекулы кислорода, образуя пероксидный радикал. Химические превращения диаминного фрагмента в цепи полиимида при термоокислительной деструкции проходят быстрее, чем диангидридного. Коксовые числа полиимидов в зависимости от строения составляют 50-55% масс (азотосодержащий кокс с пониженной теплопроводностью и меньшей, чем фенольный кокс, прочностью). Полимеры с высокой концентрацией карбо- и гетероциклов при пиролизе образуют значительные количества кокса, например, полифениленоксиды 25-35% масс., полнсульфоны 40-45% масс., полиарилсульфоны, ПЭЭК 44-50% масс., ароматические полиэфиры и полиамиды -40% масс. (в зависимости от типа «шарнирных» атомов и групп).

Существенно выше коксовые числа полигетероариленов (табл. 5.18 и 5.19). Коксовые числа промышленных отвержденных реактопластов приведены в табл. 5.20.

Таблица 1.18

Параметры деструкции полигетероариленов

Таблица 5.19

Твердые остатки (коксы), образующиеся при термической деструкции линейных полигетероариленов в интервале температур 300-900^oС (данные ДТА, азот, скорость нагрева 150^oС /час):

Структурные формулы полигетероариленов:

Таблица 1.20

Коксовые числа некоторых типов полимерных связующих

Задержка тепла в термическом слое приводит к быстрому возрастанию температуры, началу физико-химических превращений компонентов ТЗМ с выделением летучих продуктов, поступающих в пограничный слой, снижающих его энтальпию, подвергающихся дальнейшим термохимическим превращениям, и когда отщепление боковых групп полимерной цепи превалирует над разрывом цепей определенное количество первоначальных полимерных структур преобразуются в новые более термически устойчивые структуры - кокс.

Карбонизированные структуры, образующиеся при абляции ТЗМ на основе фенолоальдегидных связующих, имеют наиболее ценный комплекс свойств, ...