Розробка технології зневолошування-зоління шкіряної сировини з імунізацією волосяного покриву

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ЗНЕВОЛОШУВАННЯ-ЗОЛІННЯ ШКІРЯНОЇ СИРОВИНИ З ІМУНІЗАЦІЄЮ ВОЛОСЯНОГО ПОКРИВУ

СТРЕМБУЛЕВИЧ ЛЮДМИЛА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 675.023

05.19.05 -Технологія шкіри та хутра

Київ 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Ліщук Віктор Іванович

Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології шкіри і хутра

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Фабуляк Федір Григорович

Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії і хімічних технологій

кандидат технічних наук,

Сакалова Галина Володимирівна

Вінницький державний педагогічний

університет ім. М.Коцюбинського,

доцент кафедри хімії

Провідна установа: Хмельницький національний університет,

Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться “ 16 ” листопада 2005р. о 1000 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

Автореферат розісланий “ 14 ” жовтня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Первая Н.В.

ВСТУП

Актуальність теми. Захист навколишнього середовища є однією з найважливіших проблем, які стоять перед людством. Раціональне використання природних ресурсів та зменшення вмісту шкідливих речовин у відпрацьованих розчинах, що надходять у водний басейн, буде сприяти вирішенню цієї проблеми.

Стічні води шкіряних підприємств, особливо відмочувально-зольного цеху, є дуже шкідливими для навколишнього середовища, так як вміщують ряд речовин, що є біологічно нерозчинними і токсичними для мешканців водойм. До таких, в першу чергу, відносяться продукти розчинення кератину волосу і епідермісу. Проведення процесів зоління без збереження волосяного покриву призводить до накопичення у відпрацьованих розчинах значної кількості цих продуктів. Кератинова частина загального навантаження на стічні води дуже значна: органічна складова стічних вод відмочувально-зольного цеху на 80% представлена кератиновими білками і на 20% похідними колагену та інших білків.

Враховуючи те, що в західноєвропейській практиці в 90-х роках минулого століття намітилась тенденція до переміщення виробництва напівфабрикату хромового дублення (Wet-Blue) на схід, яка в нинішній час переросла в закономірність, це не може не викликати занепокоєння через збільшення об'ємів і шкідливого впливу відпрацьованих розчинів, зокрема відмочувально-зольних цехів, на навколишнє середовище. Очистка таких стоків потребує значних витрат і призводить до підвищення собівартості продукції.

Одним з можливих шляхів зменшення відходів технологічних процесів відмочувально-зольного цеху є використання способів зневолошування-зоління зі збереженням волосу без застосування сульфіду натрію (ферментативне) або з використанням сульфіду натрію невисоких концентрацій (до 1 г/дм3). Це дозволило б виключити зі складу відпрацьованих розчинів кератинову складову повністю при використанні ферментативного зневолошування або майже повністю при золінні з використанням сульфіду натрію з концентрацією до 1 г/дм3. Однак висока вартість ферментних препаратів, необхідність постійного ретельного контролю параметрів процесу і змін, які відбуваються з напівфабрикатом, а також необхідність коригування параметрів суміжних технологічних процесів обробки перешкоджають широкому і сталому впровадженню ферментативного способу зневолошування шкіряної сировини. Спосіб зневолошування-зоління зі збереженням волосу з використанням сульфіду натрію з концентрацією до 1 г/дм3 в останній час підприємствами не використовується як такий, що обумовлює значну тривалість процесу, необхідність введення механічної операції зганяння шерсті, трудомісткість, енергоємність і погіршує санітарні умови в цеху. Крім цього, при використанні цього методу не завжди можна отримати голину і готову продукцію необхідної якості.

Таким чином, залишається актуальною проблема зменшення забрудненості стічних вод продуктами розчинення кератину волосу, збереженості волосу, як цінної сировини для інших галузей промисловості.

Робота виконана в рамках програми “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів підприємств легкої промисловості”, що реалізується у Київському національному університеті технологій та дизайну.

Мета дослідження полягала в удосконаленні зневолошувально-зольних процесів у виробництві шкіри для верху взуття із сировини великої рогатої худоби, що забезпечить збереженість волосяного покриву і зменшення забрудненості та об'єму стічних вод.

Відповідно до поставленої мети сформульовано такі основні задачі:

проведення комплексного вивчення змін фізико-хімічних властивостей волосу та дерми, продуктів гідролізу білків в результаті імунізації і зневолошування на стадії підготовчих процесів та обґрунтування перспективності розробленої технології підготовчих процесів;

дослідження впливу концентрації реагентів, які використовуються при імунізації, зневолошуванні та золінні на якість волосу та голини з використанням контурно-графічного методу планування та аналізу експерименту;

визначення показників якості волосу, голини та готової шкіри, вироблених за розробленою технологією, в тому числі хімічного складу, фізико-механічних властивостей, а також пружно-пластичних характеристик дерми;

аналіз і оцінка техніко-економічної ефективності розробленої технології в порівнянні з діючою.

Поставлені задачі вирішувались на основі аналізу та узагальнення науково-технічної інформації та дослідницьких робіт за темою дисертації.

Об'єкт дослідження - розробка процесів імунізації, зневолошування та зоління, що забезпечує зниження забрудненості стічних вод продуктами розчинення кератину, збереження волосу та підвищення виходу шкір по площі.

Предмет дослідження - технологія зневолошування зоління сировини великої рогатої худоби з попередньою імунізацією волосяного покриву.

В роботі використані сучасні методи дослідження фізико-хімічних, механічних та структурних характеристик волосу та дерми на різних стадіях обробки: хімічний аналіз, фізико-механічний аналіз, інфрачервона мікроскопія, рідинно-колонкова хроматографія.

Для підвищення ефективності і отримання достовірних результатів, дослідження процесів імунізації, зневолошування та зоління, обробка експериментальних даних проводилась з застосуванням статистичних методів.

Наукова новизна досліджень полягає в тому, що в шкіряній промисловості:

вперше запропоновано використання формальдегіду при імунізації волосу гідроксидом кальцію, виявлено ефект додаткового скріплення структурних елементів кератину, досліджено і обґрунтовано механізм взаємодії формальдегіду і гідроксиду кальцію з поліпептидними ланцюгами кератину;

вперше доведено, що дозування формальдегіду в розчин гідроксиду кальцію сприяє утворенню додаткових зв`язків, стійких до дії лужних реагентів за участю азотовмісних, гідроксильних, сульфгідрильних груп, характерних для нативного кератину і утворених при гідролізі дисульфідних та інших зв`язків під дією гідроксиду кальцію;

дістало подальший розвиток дослідження впливу нейтральних солей (хлориду натрію) на процес зневолошування-зоління сировини: запропоновано механізм взаємодії гідроксиду кальцію з карбоксильними групами колагену в присутності хлориду натрію, що забезпечує можливість використання відмочувальних розчинів для проведення процесу зневолошування-зоління.

Практична значимість роботи полягає в розробці технології зневолошування-зоління, яка дозволяє вирішити проблему забруднення стічних вод продуктами деструкції кератину волосу. Впровадження нової технології не призводить до зміни параметрів наступних процесів технологічного циклу діючих підприємств, дозволяє зменшити забрудненість стічних вод, зберегти волос як цінну сировину для інших галузей промисловості, ефективніше використовувати сировину, отримувати продукцію, що задовольняє вимогам нормативної документації.

Технологія апробована в умовах ТОВ “СлаВа”. Економічний ефект від впровадження складе 74 грн на 100 м2 готових шкір за рахунок підвищення виходу за площею, економії хімічних матеріалів та води, отримання додаткової продукції.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі, проведенні експериментів, обробці і аналізі отриманих результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технології зневолошування-зоління. що забезпечує збереженість волосу та зменшення забрудненості стічних вод.

Апробація роботи. Результати роботи висвітлювались на наукових конференціях молодих вчених та студентів КНУТД у 2003-2005 роках, в тому числі на ІІ міжнародній науково-практичній конференції „Сучасні екологічно-безпечні технології виробництва шкіри та хутра”.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані в чотирьох наукових статтях, три з яких у фахових виданнях, що входять до переліку ВАК України та захищені патентом України.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

зневоложування зоління шкіра

У вступі викладена актуальність теми, визначено мету та основні положення досліджуваної проблеми, визначена мета та завдання дослідження, наукова новизна і практична значимість отриманих результатів.

У розділі 1 проаналізовано і узагальнено дані наукових та експериментальних досліджень, направлених на збереженість волосу та захист навколишнього середовища від негативного впливу компонентів відпрацьованих зольних рідин. Розглянуто механізм взаємодії кератину волосу з гідроксидом кальцію та формальдегідом, природу зв'язків, які при цьому утворюються. Показана необхідність використання в процесі імунізації волосу гідроксидом кальцію формальдегіду, що буде сприяти утворенню в структурі волосу додаткових зв'язків, стійких до дії лужних реагентів і підвищенню стійкості волосу до дії лужних реагентів . На підставі аналізу літератури обгрунтована можливість підвищення стійкості волосу до дії розчину сульфіду натрію відносно високої концентрації при сумісній обробці його гідроксидом кальцію і формальдегідом, що буде сприяти збереженості волосу і зменшенню у відпрацьованих зольних розчинах продуктів його гідролізу.

В розділі 2 наведено характеристику об'єкту, предметів та методів дослідження.

Оцінку властивостей вихідних хімічних матеріалів, волосу, напівфабрикатів та готової шкіри проводили з використанням як традиційних так і сучасних методів досліджень, що дозволило виявити ефект впливу попередньої імунізації волосу гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду на стійкість його до дії розчинів сульфіду натрію і розробити відповідну методику. Взаємодію компонентів імунізаційного розчину з кератином волосу вивчали ІЧ - спектроскопічним та хроматографічним методами. Для визначення раціональних параметрів проведення процесів імунізації і зневолошування шкіряної сировини використали контурно - графічний метод планування та аналізу експерименту.

Похибка при визначенні хімічного складу шкіри не перевищувала вимоги відповідного стандарту, а при визначенні прозоленості - 5 % , площі зразків - 0,27 % , виплавлені желатину - 6 % , вмісту амінокислот у волосі і відпрацьованій рідині - 2 % , пористості - 5 % , механічних властивостей - 10 % , пружно-пластичних властивостей - 5 % .

В розділі 3 наведено результати дослідження впливу попередньої імунізації волосу гідроксидом кальцію з використанням формальдегіду на протікання процесів зневолошування-зоління, якість голини та готової шкіри.

Дослідження проводились в напрямку пошуку матеріалів, які в умовах обробки шкіряної сировини гідроксидом кальцію могли б утворювати в структурі волосу додаткові, стійкі до дії лужних реагентів зв'язки, що буде сприяти збереженості і цілісності структури волосу в процесі зневолошування і забезпечувало б зменшення негативного впливу продуктів гідролізу, які по суті є отрутою для мешканців водойм, на довкілля.

Стійкість кератину волосу до дії лужних реагентів і сірчистих сполук залежить не тільки від властивостей цих зв'язків, а також і від їх кількості.

В результаті руйнації нативних зв'язків і, в першу чергу, дисульфідних в структурі кератину відбувається внутрішній міжмолекулярний перерозподіл. Це призводить до того, що не всі реакційноздатні продукти гідролізу дисульфідних груп приймають участь в утворенні стійких до дії лугу зв'язків.

Попередити внутрішній перерозподіл в структурі кератину можна використанням на стадії імунізації речовин, здатних поліфункціонально взаємодіяти з активними групами, характерними нативному кератину і групами SН і SОН, що утворюються в результаті гідролізу дисульфідних зв'язків. До таких речовин відносяться альдегіди, зокрема формальдегід, який може взаємодіяти з кератином волосу з утворенням міцних, стійких до гідролізуючої дії сульфіду натрію зв'язків типу - NH -CH2-NH-, - S - CH2 - S -, - O - CH2 - S -, - O - CH2 - O -, - S - CH2 - NH -, = N - CH2 - NH -, - N = CH - тощо.

Дуже важливим для якісного зневолошування сировини, яка пройшла попередню обробку гідроксидом кальцію, є недопущення дифузії гідроксиду кальцію до коренів волосу, результатом чого буде зміцнення зв'язку волосу з дермою, що є небажаним в даному випадку.

В зв'язку з цим виникла необхідність дослідження швидкості дифузії гідроксиду кальцію в структуру дерми, яка буде визначати тривалість процесу імунізації (рис.1, 2, 3, 4).

Аналіз представлених залежностей свідчить про незначний вплив витрат гідроксиду кальцію, температури розчину та виду сировини на швидкість дифузії гідроксиду кальцію, що обумовлюється невисокою розчинністю його, особливостями структури сировини і зміною властивостей дерми в результаті бубняви, яка може спричинити ефект, подібний “задублюванню” при дубленні голини танідами.

Судячи з отриманих залежностей тривалість імунізації волосу гідроксидом кальцію не може перевищувати 50 - 55 хвилин. Збільшення тривалості може призвести до закріплення волосу у волосяних сумках і неякісного зневолошування сировини.

Для визначення раціональних параметрів процесів імунізації і зневолошування сировини використали контурно-графічний метод планування та аналізу експерименту, який дозволяє визначити оптимальну область практично за необмеженою кількістю критеріїв оптимізації.

В якості найбільш важливих, на основі опитування спеціалістів і ранжування факторів, були вибрані витрати гідроксиду кальцію, формальдегіду на стадії імунізації волосу і сульфіду натрію на стадії зневолошування, вплив яких досліджували відповідно в інтервалах 0,5-3,5 %, 0,032-0,08 % і 1,2-1,8 % від маси мокросоленої сировини, а інтервали варіювання складали відповідно 1,0 %; 0,016% і 0,2 %.

В роботі була прийнята модель трифакторного експерименту, для якого рекомендується контурні діаграми виражати в трикутній системі координат.

В якості критеріїв оптимізації були вибрані стійкість волосу до дії лугу і міцність його при розтягуванні, а також тривалість періоду послаблення зв'язку волосу з дермою, яка забезпечує відокремлення його від дерми при обертанні барабану.

Для кожного з критеріїв оптимізації на контурних діаграмах методом інтерполяції проводили лінії постійного рівня функції відгуку, а після накладання їх одна на одну визначали область компромісного оптимуму властивостей волосу і раціональні параметри процесу.

У відповідності з підсумковою контурно-графічною діаграмою (рис. 5) раціональними параметрами процесу імунізації-зневолошування є:

*витрати гідроксиду кальцію - 0,8-1,4 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини -60 %);

*витрати формальдегіду - 0,04-0,064 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини -40 %);

*витрати сульфіду натрію - 1,35-1,54 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини -50 %).

Перевірку відтворюваності контурно-графічної моделі планування та аналізу експерименту і порівняння властивостей волосу розробленого методу зневолошування-зоління (вар. 4-6), волосу, необробленого лужними реагентами (вар. 1), волосу, отриманого при золінні зі збереженням шерсті (вар. 2) і волосу, імунізованого тільки гідроксидом кальцію (вар. 3) проводили на сировині півшкурка .

Аналіз даних таблиці свідчить про відтворюваність результатів експерименту: властивості волосу, отриманого з використанням різних витрат компонентів імунізаційно-зневолошувального розчину (вар. 4, 5, 6) в межах, окреслених областю компромісного оптимуму, відтворені. При цьому міцність волосу, отриманого при використанні на стадії імунізації формальдегіду, вища у порівнянні з волосом, отриманим при імунізації тільки гідроксидом кальцію і складає біля 35 % від міцності волосу необробленого лужними реагентами (вар.1) і біля 80 % від міцності волосу отриманого при зневолошуванні-золінні зі збереженням волосу (вар.2). Для зразків волосу, імунізацію якого проводили з використанням формальдегіду, характерні більш високі показники стійкості до дії лугу, що очевидно обумовлено утворенням в його структурі додаткових, стійких до дії лугу зв'язків за участю формальдегіду.

Використання формальдегіду в процесі імунізації волосу в інтервалі витрат окреслених областю компромісного оптимуму комбінування факторів не чинить негативного впливу на властивості голини. При збільшенні його витрати спостерігається тенденція зростання показника температури зварювання голини з 530С до 56оС, що корелюється зі зміною показників ФТС колагену, виплавлення желатину і вмісту білкових речовин у відпрацьованому розчині. Це можна пояснити частковим проникненням його у внутрішні шари дерми і взаємодією з білками дерми. Значне зменшення вмісту білкових речовин у відпрацьованих розчинах дослідних варіантів обробки (вар. 1-9) у порівнянні з контрольним очевидно відбувається за рахунок кератинової складової.

При збільшенні витрати формальдегіду дещо знижується показник умовно-пластичної деформації і показник виходу шкіри по площі, що підтверджує відому кореляційну залежність між цими показниками.

Підвищений вихід по площі зразків дослідних варіантів обробки обумовлюється більш “м'якими” умовами обробки сировини лужними реагентами, що забезпечуються постадійним їх дозуванням. Це позитивно впливає на ступінь і рівномірність прозолення по шарах, що забезпечує отримання голини високої якості і підвищення виходу шкіри по площі.

Дозування формальдегіду в імунізаційний розчин в межах окреслених областю компромісного оптимуму також не чинить негативного впливу на протікання переддубильно-дубильних і фарбувально-жирувальних процесів .

Як видно з таблиці, для дослідних зразків характерні більш високі показники видовження при напруженні 9,8 МПа і при розриві, більш високий вихід напівфабрикату по площі за виключенням варіанту 4, де витрати формальдегіду були максимальними і складали 0,08%. Можливо, що більш глибока дифузія формальдегіду в дерму і взаємодія з активними центрами колагену і інших білків заважає належному розкриттю структурних елементів, призводить до зниження ступеня формування дерми і виходу напівфабрикату по площі.

За хімічним складом, міцністю, термостійкістю зразки дослідних і контрольної партій розрізняються мало. За органолептичною оцінкою дослідні зразки були хорошої якості, без стяжки, без засаленості лицьової та бахтармяної поверхні, більш м'які, пластичні.

Вплив хлориду натрію на процес зневолошування-зоління в інтервалі концентрації 10-50 г/дм3 вивчали з метою визначення можливості проведення його на відпрацьованому відмочувальному розчині при оптимальних витратах формальдегіду, гідроксиду кальцію та сульфіду натрію в процесах імунізації-зневолошування.

Дозування хлориду натрію в зольну рідину закономірно відображається на виході зразків голини по площі. Закономірної зміни товщини зразків не виявлено .

Як свідчать дані, дозування хлориду натрію в зольний розчин до концентрації 30-40 г/дм3 сприяє підвищенню виходу шкіри за площею, а подальше підвищення її дещо зменшує цей показник. При цьому зі збільшенням концентрації хлориду натрію товщина зразків поступово зменшується.

Найкращий вихід напівфабрикату по площі досягається при золінні в присутності хлориду натрію з концентрацією 30-40 г/дм3 (рис. 6, 7).

Позитивний вплив хлориду натрію на вихід шкіри по площі, на наш погляд, обумовлений характером і інтенсивністю взаємодії іонів кальцію з активними групами колагену в присутності іонів натрію. Виходячи з того, що іони кальцію утворюють з карбоксильними групами досить міцні малодисоційовані сполуки, але при цьому знижується термостійкість дерми, то логічно припустити, що ці зв'язки є не поперечними міжмолекулярними в своїй більшості, а поздовжніми внутрішньомолекулярними. Очевидно, в присутності іонів натрію кількість таких зв'язків і інтенсивність скріплення структурних елементів дерми вздовж ланцюга зменшується, що на наш погляд, є однією з причин, які обумовлюють підвищення виходу голини та шкіри по площі.

Значний вплив чинить хлорид натрію на пружно-пластичні властивості голини, які корелюють з виходом шкіри по площі.

Зі збільшенням концентрації хлориду натрію зростають показники загальної деформації, а її складові - умовно-пружна та умовно-еластична знижуються. Умовно-пластична деформація зростає.

Підвищення концентрації хлориду натрію вище 40 г/дм3 призводить до зниження виходу шкіри по площі, що, очевидно, можна пояснити збезводненням структурних елементів дерми.

Значна різниця, як було показано раніше, спостерігається для показників виходу напівфабрикату по площі з якими корелюють показники пористості і об'ємного виходу.

Дослідження процесу зневолошування-зоління при різних температурах (20, 25 і 30оС) показало, що зниження температури процесу до 20оС значно збільшує тривалість періоду послаблення зв'язку волосу з дермою (з 65 до 125 хв) і процесу зоління (з 16 до 29 год.) і не сприяє підвищенню міцності волосу і його стійкості до дії лугу, що, очевидно, пов'язано з більш тривалим впливом сульфіду натрію на його структуру.

На основі проведених досліджень розроблено технологію зневолошування-зоління сировини великої рогатої худоби, яка передбачає проведення цих процесів на відпрацьованому відмочувальному розчині з концентрацією хлориду натрію 30-40 г/дм3 при температурі 28-300С , РК 0,8 на стадії імунізації-зневолошування і 1,5 на стадії зоління. Імунізація волосу проводиться гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду протягом 50 хвилин, витрати яких відповідно складають 1,1 % та 0,056-0,064 % від маси мокросоленої сировини. Після цього в імунізаційний розчин дозують сульфід натрію 1,5 % від маси мокросоленої сировини. Через 1,0-1,5 години після видалення волосу дозують гідроксид кальцію і сульфід натрію з витратою відповідно 2,4 % і 1,0 % і в періодичному режимі обертають барабан протягом 15-18 годин.

Таким чином, використання формальдегіду на стадії імунізації волосу гідроксидом кальцію не впливає негативно на наступні технологічні процеси, якість голини та шкіри, дозволяє отримати волос цілим, нефрагментованим, з достатньою міцністю, знизити забруднення стічних вод продуктами гідролізу кератину.

У розділі 4 наведено результати досліджень взаємодії компонентів зневолошувально-зольного розчину з активними групами кератину волосу методом ІЧ-спектроскопії та іонообмінної хроматографії.

З використанням ІЧ-спектроскопії досліджували зразки волосу необробленого (вар. 1) і обробленого гідроксидом кальцію (вар. 2), гідроксидом кальцію і формальдегідом сумісно (вар.3), гідроксидом кальцію і сульфідом натрію (вар. 4), гідроксидом кальцію і формальдегідом сумісно та сульфідом натрію (вар. 5).

Дані ІЧ-спектрів (рис. 8) дають можливість за зміною конфігурації, зсувом смуг поглинання зробити висновок про природу взаємодії компонетів зневолошувально-зольних розчинів з активними групами кератину.

В спектрах волосу , обробленого гідроксидом кальцію (крива 2), спостерігається ряд суттєвих змін у порівнянні зі спектром необробленого волосу, Інтенсивність смуги поглинання 470 см-1, яка характеризує валентні коливання дисульфідних зв'язків значно зменшується, а смуга поглинання 610 см-1, яка характеризує коливання зв'язків CS, поширюється і проявляється в спектрі з довгохвильовим зсувом смугою з частотою 650 см-1. Ряд авторів відносить цю смугу поглинання до зв'язків CSС. Збільшення інтенсивності смуги 1430 і 1510 см-1 може свідчити про дезамінування карбоксильних груп дикарбонових кислот і можливе порушення міжмолекулярних зв'язків NHCO в бокових ланцюгах кератину.

Відомо, що під впливом лужних реагентів в результаті значного порушення дисульфідних і інших зв'язків в кератині відбувається внутрішній міжмолекулярний перерозподіл, який перешкоджає утворенню достатньої кількості поперечних зв'язків. Це знаходить своє відображення змінами в ділянці спектру 3300 і 3500 см-1. Поширення та збільшення інтенсивності смуг в цій ділянці спектру з великим ступенем імовірності свідчить про деяке розпушення структури волосу і пояснюється утворенням водневих зв'язків в структурі кератину внаслідок інтенсивного лужного впливу в результаті якого відбувається збільшення кількості вільних функціональних груп (ОН, =NH, NH2, =СО).

Зникнення інтенсивних смуг поглинання в ділянці спектру 1080-1130 см-1, скоріш за все, є результатом порушення зв'язків, характерних для структури нативного кератину. Дозування в імунізаційний розчин формальдегіду, який може поліфункціонально взаємодіяти з різними активними групами кератину (SH, NH2, NH, ОH) з утворенням зв'язків різних типів (SCH2S, NHCH2NH, SCH2NH,-N=CH тощо), перешкоджає внутрішньому міжмолекулярному перерозподілу в структурі кератину. Це підтверджується змінами в спектрі волосу (крива 3), які характеризуються поширенням смуги поглинання з частотою 650 см-1, а також зниженням інтенсивності смуг поглинання з максимумами 1430, 1510 та 1630 см-1 і значним зменшенням інтенсивності смуг поглинання з максимумом 3400 см-1. Вищенаведене може бути результатом утворення в структурі кератину додаткових зв'язків різних типів за участю формальдегіду і активних груп кератину як тих, що характерні для структури нативного кератину, так і тих, що утворилися в результаті гідролізу дисульфідних і інших міжмолекулярних зв'язків під дією гідроксиду кальцію. Це сприяє додатковому скріпленню структурних елементів кератину.

Обробка імунізованого волосу сульфідом натрію (крива 4) призводить до часткового гідролізу зв'язків, характерних для нативного кератину і тих, що утворилися в процесі імунізації. Так, в ділянці спектру 450-600 см-1, де проявляються зв'язки, характерні для сірковмісних амінокислот присутня малоінтенсивна смуга поглинання дисульфідного зв'язку з максимумом 470 см-1, а інтенсивність смуги поглинання зв'язку CS зменшується, що може свідчити про руйнування частини цих зв'язків під дією сульфіду натрію з виділенням сірки і утворенням похідних серину та аланіну. Спостерігається поширення смуги поглинання в інтервалі частот 3300-3400 см-1 і зміщення її в довгохвильову ділянку спектру. Це може свідчити про збільшення міжмолекулярних зв'язків в структурі кератину, які є результатом збільшення вільних груп, спроможних утворювати такі зв'язки.

Аналіз спектру, який характеризує вплив сульфіду натрію на волос імунізований гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду (крива 5), показує, що в структурі кератину зберігаються мотиви змін, зв'язаних з обробкою його гідроксидом кальцію і формальдегідом (крива 3). Основні відмінності спостерігаються в ділянці поглинання складових кератину, які вміщують сірку. Наявність смуг поглинання з максимумами 470 см-1 та 540 см-1 (присутність в структурі кератину дисульфідних зв'язків, утворення зв'язків типу CSC, CSCaSC під впливом гідроксиду кальцію, SCH2S, SCH2NH, SCH2N= за участю формальдегіду) та їх модифікація під впливом сульфіду натрію можуть свідчити про складний процес самоорганізації структури кератину. Підтвердженням утворення додаткових зв'язків в структурі кератину та їх модифікації під впливом сульфіду натрію може служити широка смуга міжмолекулярних зв'язків з максимумом 3300 см-1. Про зміцнення структури волосу внаслідок введення формальдегіду в систему кератин-гідроксид кальцію може свідчити і структурованість спектру.

Амінокислотний склад кератину волосу необробленого (вар. 1), обробленого за технологією зоління зі збереженням волосу (вар. 2), імунізованого гідроксидом кальцію (вар. 3) і імунізованого гідроксидом кальцію з використанням формальдегіду (вар. 4) досліджували за методом іонообмінної хроматографії.

Аналіз даних хроматографічних досліджень свідчить про високий вміст сірковмісних амінокислот у зразках волосу всіх варіантів обробки. Для дослідних зразків волосу 3 і 4 варіантів обробки він значно вищий у порівнянні з варіантом 2 і близький до вмісту їх у волосі необробленому лужними реагентами. Вищий вміст цих амінокилот і волосі, імунізованому гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду (вар. 4) у порівнянні з варіантом 3 можна пояснити взаємодією формальдегіду з утворенням в результаті гідролізу дисульфідних зв'язків реакційно здатними групами SH і -SOH, які у відсутності формальдегіду частково можуть перетворюватися в лужному середовищі на похідні серину та аланіну з виділенням сірки. Цим же можна пояснити значно нижчий вміст сірковмісних амінокислот у кератині волосу варіанту обробки 2, який виключає протікання процесу імунізації волосу і передбачає значну тривалість впливу гідроксиду кальцію і сульфіду натрію на волос.

Можливе утворення нових додаткових зв'язків в структурі волосу підтверджується також більшим вмістом диамінокарбонових кислот лізину і аргініну в гідролізатах волосу обробленого з використанням формальдегіду.

Очевидно в структурі волосу, імунізованого в присутності формальдегіду, можуть утворюватися зв'язки різних типів. Під впливом гідроксиду кальцію можливе утворення зв'язків лантіонінових -CH2SCH2 та зв'язків SOCaS, -SCaS, за участю формальдегіду можливе утворення зв'язків -SCH2S за рахунок груп -SH, які утворюються при гідролізі дисульфідних зв'язків та груп NH2 і =NH структури кератину, зв'язків -NHCH2NH за рахунок груп NH2 тощо.

Дослідження амінокислотного складу відпрацьованих зольних рідин при золінні зі спалюванням волосу (вар.1), за методикою зі збереженням волосу (вар.2), з попередньою імунізацією волосу гідроксидом кальцію (вар.3) і з попередньою імунізацією волосу в присутності формальдегіду (вар. 4) підтверджують результати ІЧ-спектроскопічних і хроматографічних досліджень волосу.

Для варіанту 4, за яким обробку волосу на стадії імунізації проводили з використанням формальдегіду, характерні більш низькі показники вмісту амінокислот з бічним ланцюгом, що вміщує аміногрупу, карбоксильну групу та амінокислот, які вміщують сірку.

Означене підтверджує висновки про утворення в структурі волосу за участю формальдегіду додаткових стійких до дії розчину сульфіду натрію зв'язків різних типів, що сприяє додатковому скріпленню структури, збереженості волосу і зменшенню у відпрацьованих розчинах, як вище поіменованих амінокислот, так і загальної кількості амінокислот у порівнянні з варіантами обробки 1 і 3.

Візуальний аналіз волосу (рис.9) вихідного, обробленого сульфідом натрію з попередньою імунізацією гідроксидом кальцію і теж саме в присутності формальдегіду свідчить, що більш ефективний захист волосу імунізацію якого проводили в присутності формальдегіду від гідролізуючої дії сульфіду натрію і також підтверджує висновки про утворення в структурі кератину додаткових стійких до дії лужних реагентів зв'язків.

Таким чином, використання формальдегіду в процесі імунізації волосу сприяє утворенню в структурі кератину додаткових, стійких до дії лужних реагентів зв'язків за рахунок функціональних груп, характерних для нативного кератину і утворених в результаті гідролізу дисульфідних містків. Це виключає внутрішній міжмолекулярний перерозподіл в кератині, сприяє збереженості волосу та зменшенню забрудненості відпрацьованих розчинів продуктами його розчинення.

У розділі 5 наведені результати оцінки ефективності та виробничих випробувань розробленої технології зневолошування-зоління з імунізацією волосяного покриву. Показники характеризують весь цикл виробництва шкіри для верху взуття, який в обох випадках після зневолошування-зоління проводили за діючою технологією.

Аналіз та співставлення основних показників розробленої та традиційної технологій свідчить про суттєві переваги першої, які полягають в отриманні додаткової продукції (збереження шерсті), збільшення виходу шкіри по площі, економії хімічних матеріалів та води, зменшенні витрат сировини.

Наведені дані свідчать, що шкіри отримані за розробленою і діючою технологіями відповідають вимогам нормативної документації. Шкіри вироблені за розробленою технологією більш еластичні, м'які. Міцність волосу після нейтралізації та висушування складає 30 г/волос (близько 35% вихідної), а стійкість до дії лугу 8,5%.

Розроблена технологія зневолошування-зоління пройшла виробничу апробацію на Васильківському ТОВ “СлаВа”. Процеси зневолошування-зоління, переддубильні та дублення протікали без ускладнень. Лицьова поверхня голини була без стяжки, чистою, без залишків волосу та інших дефектів.

Важливою перевагою розробленої технології є збереження волосу, що дозволить значно зменшити концентрацію продуктів гідролізу кератину у відпрацьованих розчинах, які, по суті, є отрутою для мешканців водойм. Крім цього, отриманий волос є джерелом незамінних, тільки кератину властивих амінокислот і мікроелементів, які можна використати в якості кормових домішок в їжу сільськогосподарських тварин і птахів.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу науково-технічної літератури та виконаних експериментальних досліджень розроблено спосіб зневолошування шкіряної сировини, що забезпечує збереженість волосу та зменшення забрудненості стічних вод підприємства продуктами гідролізу кератину.

2.Показано, що використання формальдегіду в процесі імунізації волосу гідроксидом кальцію сприяє утворенню в структурі кератину додаткових стійких до дії лужних реагентів зв`язків за участю азотвмісних, гідроксильних, сульфгідрильних груп типу SCH2S, NHCH2NH, SCH2N=, SCH2NH, ОCH2NН тощо.

3.Визначені раціональні параметри витрат формальдегіду 0,04-0,064 %, гідроксиду кальцію 0,8-1,4 % та сульфіду натрію 1,35-1,54 % від маси мокросоленої сировини великої рогатої худоби на стадії імунізації та зневолошування, дотримання яких дає можливість в достатній мірі захистити волос від гідролізуючої дії сульфіду натрію і отримати волос цілим, достатньо міцним.

4.Встановлено, що використання формальдегіду в процесі імунізації волосу в межах, визначених раціональними параметрами, не чинить негативного впливу на процес зоління, якість голини та шкіри і дає можливість отримати додаткову продукцію шерсть в кількості 3,1% від маси мокросоленої сировини.

Показано, що процес зневолошування-зоління можна проводити на відпрацьованій відмочувальній рідині при концентрації хлориду натрію 30-40 г/дм3, що дає змогу знизити витрати сировини на 13 кг та води на 2м3 при обробці 1 тони сировини і відповідно зменшити об'єм стічних вод.

5.На підставі проведених досліджень розроблено ресурсозберігаючу технологію зневолошування-зоління сировини великої рогатої худоби, використання якої забезпечує отримання додаткової продукції (шерсті), зменшення забрудненості стічних вод продуктами гідролізу кератину, підвищення виходу шкіри по площі (1,4%). Очікувана економічна ефективність складе 74 грн на 100 м2 готової продукції за рахунок зменшення витрат сировини, хімічних матеріалів, води та отримання додаткової продукції. Відвернутий екологічний збиток при впровадженні розробленої технології становитиме 12204,45 грн на рік.

Список публікацій

1. Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І., Бехарський В.Й. Оптимізація процесу зневолошування-зоління шкіряної сировини //Легка промисловість, -2004. -№1. -С. 41-42.

2. Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І., Бехарський В.Й. Дослідження взаємодії компонентів імунізаційного розчину з кератином волосу //Вісник КНУТД, -2004. -№1. -С. 46-49.

3. Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І., Бехарський В.Й. Дослідження амінокислотного складу волосу //Вісник КНУТД, -2004. -№4. -С. 63-66.

4. Пат. 68772 А Україна, МПК С 14 С 1/06. Спосіб знешерстювання-зоління шкіряної сировини Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І., Бехарський В.Й. и др. (Україна). - № 2003109551; Заявл. 23.10.2003; Опубл. 16.08.2004, Бюл. № 8. -4с.

5. Стрембулевич Л.В., Калініченко Т. С. Вплив імунізації волосу на зневолошувальну дію гідросульфіду натрію // Тези доповідей наукової конференції молодих вчених та студентів. - Том 1. - Київ: КНУТД. - 2003. - С. 143.

6. Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І. Екологічні аспекти процесу зоління у виробництві шкір // Тези доповідей наукової конференції молодих вчених та студентів. - Том 1. - Київ: КНУТД. - 2003. - С. 192.

7. Стрембулевич Л.В., Ліщук В.І., Твердохліб В.С, Бехарський В.Й. Вплив формальдегіду на цілісність і неушкодженість структури волосу в процесі зневолошування // Тези доповідей ІІ міжнародної науково-практичної конференції, присвяченої 75-річчю КНУТД і кафедри технології шкіри та хутра „Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра”. - Київ: КНУТД. - 2005. - С. 14-15.

8. Борисенко Л.М., Конюк В.М., Стрембулевич Л.В., Борисенко В.Г. Провумінновий білковий компонент в раціоні курок-несучок // Птахівництво.-2003.№53.-С. 196- 199.

АНОТАЦІЯ

Стрембулевич Л.В. Розробка технології зневолошування-зоління шкіряної сировини з імунізацією волосяного покриву. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2005.

Дисертація присвячена розробці способу зневолошування-зоління сировини з попердньою імунізацією волосу гідроксидом кальцію з дозуванням формальдегіду. Показано, що використання формальдегіду в процесі імунізації волосу поперджує внутрішній міжмолекулярний перерозподіл в структурі кератину, сприяє утворенню додаткових, стійких до дії лужних реагентів зв'язків як за рахунок функціональних груп характерних нативному кератину, так і тих, що утворюються в результаті гідролізу дисульфідних містків. Нова технологія забезпечує збереженість волосу, зменшення забруднення стічних вод підприємства продуктами гідролізу кератину волосу.

Ключові слова: шкіряна сировина, голина, волос, кератин, гідроксид кальцію, сульфід натрію, формальдегід, імунізація, зневолошування, зоління, прозоленість.

АННОТАЦИЯ

Стрембулевич Л.В. Разработка технологии обезволашивания-золения кожевенного сырья с иммунизацией волосяного покрова. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.19.05 - технология кожи и меха. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке технологии обезволашивания-золения сырья крупного рогатого скота с предварительной иммунизацией волоса гидроксидом кальция в присутствии формальдегида. Использование последнего, очевидно, должно способствовать образованию в структуре волоса дополнительных связей, устойчивых к действию щелочных реагентов и, таким образом, предупредить гидролиз стержня волоса, сохранить его целостность и прочность, уменьшить в отработанных растворах концентрацию продуктов растворения кератина.

Исследована диффузия гидроксида кальция различной концентрации в структуру сетчатого слоя дермы различной массы и толщины при температуре 20 и 300С. Показано, что концентрация гидроксида кальция, температура обрабатывающего раствора и вид сырья незначительно влияют на скорость диффузии. Очевидно, это обуславливается невысокой растворимостью гидроксида кальция, особенностями структуры сырья и изменениями свойств поверхностного слоя дермы в результате нажора, который может вызвать эффект подобный “задубливанию” при дублении голья таннидами.

Более интенсивно процесс диффузии протекает в первые 1020 минут обработки, а затем скорость диффузии уменьшается. “Прокрас” 7580% толщины сетчатого слоя гидроксидом кальция достигается за 50-55 минут при расходе последнего 0,52,5% от массы сырья. Этот период времени является оптимальным для иммунизации волоса, так как позволяет предупредить закрепление волоса в волосяных сумках дермы.

С использованием контурно-графического метода планирования и анализа эксперимента определены наиболее рациональные параметры процессов иммунизации и обезволашивания сырья крупного рогатого скота.

Согласно контурно-графической модели, расход гидроксида кальция и формальдегида (40%-ный раствор) составляет соответственно 0,81,4% и 0,040,064%, а в процесе обезволашивания расход сульфида натрия 1,351,54%. При этом достигается полное ослабление связи волоса и эпидермиса с дермой, при этом они легко отделяются от дермы при перемешивании образцов в обезволашивающем растворе. Полученный волос целый и достаточно прочный. Поверхность дермы чистая, остатков волоса и эпидермиса на голье не наблюдалось. Показано, что повышение расхода формальдегида выше 0,064 % от массы мокросоленого сырья отрицательно влияет на процесс обезволашивания и свойства голья.

Исследовано влияние разработанного способа обезволашивания-золения сырья крупного рогатого скота на протекании последующих технологических процессов, свойства голья и кожи. Показано, что проведение процессов обезволашивания-золения с расходами формальдегида, гидроксида кальция и сульфида натрия ограниченными областью компромиссного оптимума комбинирования факторов не оказывает отрицательного влияния на протекание последующих процессов, качество голья и готовой кожи.

Методами ИК-спектроскопии и жидкостно-колонковой спектроскопии исследовано взаимодействие компонентов иммунизационного раствора с активными группами кератина, аминокислотный состав голья и отработанного зольного раствора. Показано, что дозирование формальдегида в иммунизационный раствор предупреждает внутреннее межмолекулярное перераспределение в структуре кератина, способствует образованию дополнительных устойчивых к действию щелочных реагентов связей за счет азотсодержащих, гидроксильных и сульфгидрильных групп, характерных для нативной структуры кератина и образованных при гидролизе дисульфидных и других связей под действием гидроксида кальция. Это обуславливает повышение целостности и прочности волоса, уменьшение количества белковых веществ в отработанном растворе за счет кератиновой составляющей и, таким образом, позволяет получить дополнительную продукцию (шерсть) и снизить негативное воздействие на окружающую среду.

С помощью метода световой микроскопии проведена визуальная оценка степени поврежденности волоса раствором сульфида натрия предварительно обработаного гидроксидом кальция и волоса, предварительно обработаного гидроксидом кальция в присутствии формальдегида. Визуальный анализ показал, что волос, иммунизированный гидроксидом кальция, подвергся значительным изменениям, которые выражаются отслоением на отдельных участках кутикулы от коркового слоя и отсутствием ее или значительным повреждением на отдельных участках стержня. Иммунизация волоса гидроксидом кальция в присутствии формальдегида позволяет значительно повысить устойчивость его стержня к растворам сульфида натрия. На волосе этого варианта обработки отсутствует признаки значительного повреждения кутикулы и отслоения от коркового слоя. На отдельных участках наблюдается только незначительное отклонение чешуек кутикулы от стержня волоса.

Разработанная технология обеспечивает сохранность волоса, уменьшение загрязнения сточных вод продуктами гидролиза кератина, получение готовой продукции, отвечающей требованиям нормативной документации.

Ключевые слова: кожевенное сырье, голье, волос, кератин, гидроксид кальция, сульфид натрия, формальдегид, иммунизация, обезволашивание, золение, прозоленность.

SUMMARY

L.V.Strembulevich. The development of technologies of unhairing-liming of raw hides with immunization of hair-covering. Manuscript.

Dissertation for the degree of Candidate of Sciences, speciality 05.19.05 the technology of leather and fur Kiev National University of Technology and Design, Kiev, 2005.

Disertation is devoted to the development of the method of raw hides unhairing-liming with pre-immunization of hair with calcium hydroxide when metering out formaldehyde. It has been shown that the use of formaldehyde in the process of hair immunization prevents the internal intermolecular redistribution in keratin structure, favour the formation of additional, resistant to the action of alkali reagent bonds, as at the expense of functional groups, inherent to native keratin, and just as those, which are formed as a result of hydrolysis of disulphide bridges.

This new technology ensures the preservation of hair, diminish pollution of sewage by the products of hydrolysis of hair keratin.

Key words: hides, hair, keratin, calcium hydroxide, formaldehyde, immunization, unhairing, liming, sodium sulphide, alkali, blosse, raw hides and skins, intermolecular, bond, hair covering.

Размещено на Allbest.ru

...