Розвиток наукових основ технологій комплексного збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Розвиток наукових основ технологій комплексного збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України

Кривий Ріг -2007

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Необхідність освоєння комплексних титан-фосфорних руд корінних родовищ України викликана потребою країни у високоякісній титановій сировині для титанового шлаку, феротитану, пігментного двооксиду титану, титанової губки і в апатитовій сировині для мінеральних добрив. Проблема виробництва високоякісних ільменітових концентратів може бути розв'язана тільки за рахунок розробки корінних родовищ. У зв'язку з тим, що основною проблемою українських підприємств з виробництва фосфорних добрив є відсутність у країні власної сировинної бази (їх виробництво завжди розвивалося і розвивається на імпортній сировині), із комплексних руд, окрім титану, попутно можна вилучати такий дефіцитний продукт, як апатит, що дозволить створити власну базу цієї сировини.

Приблизно з 2000 р. у кон'юнктурі світового ринку спостерігається стабільне підвищення попиту на титан і фосфор. З 2004-2005 рр. зафіксовано різке зростання цін на титанову сировину (з 90 до 100-160 дол/т) і продукцію з неї. Ціна на апатитовий концентрат коливається в межах 85-95 дол/т.

Україна має великі можливості для підвищення своєї ролі у світовій титановій промисловості. Сировинний потенціал нашої країни оцінюється в 900 млн. т ільменіту й рутилу, що відповідає 30% зафіксованих світових запасів.

Власна потреба України в титановій металопродукції складає 55 тис. т, а в рутилових та ільменітових концентратах для пігментного двооксиду титану - 800 тис. т. Постачальником сировини для виробництва титанового пігменту є Іршанський гірничо-збагачувальний комбінат і Вільногірський гірничо-металургійний комбінат, що переробляють розсипні родовища. Концентрати цих підприємств дають сірі пігменти низької якості й мають обмежений попит (тільки в країнах СНД). Виходом із ситуації є залучення до переробки корінних ільменітових руд, що характеризуються «свіжим» ільменітом, з якого можна отримувати високоякісні й конкурентоспроможні пігменти. В Україні є кілька родовищ комплексних корінних титан-фосфорних руд, які на сьогодні не переробляються, але могли б повністю задовольнити потреби країни в титановій та апатитовій сировині й при цьому розв'язати проблеми, поставлені в державній програмі «Титан України», яку прийнято у 1994 р. Але комбінатів зі збагачення цих руд в Україні ще не існує незважаючи на багату сировинну базу. Тому створення ресурсозберігаючих технологій комплексної переробки корінних руд з отриманням ільменітових та апатитових концентратів і попутним вилученням елементів-домішок є одним з важливіших завдань, а розробка теоретичних основ цих технологій є актуальною науковою проблемою.

Розробка технології збагачення титан-фосфорних руд України можлива на основі підготовки науково обґрунтованих заходів, спрямованих на комплексність переробки сировини й розробку нових принципів створення устаткування, установлення закономірностей адсорбційних взаємодій, параметрів розкриття мінеральних зерен і особливостей сепараційних характеристик процесів розділення полімінеральної сировини.

Розуміння закономірностей адсорбційних явищ важливе для оптимізації численних технологій флотації. Незважаючи на значну кількість досліджень опис поверхневих властивостей речовини залежно від її хімічної природи і природи адсорбенту на сьогодні залишається однією з найбільш складних проблем теорії флотації. Як правило, розглядаються процеси утворення поверхневих водневих, координаційних або ковалентних зв'язків, електростатичне іонне або дипольне притягання. Проте внаслідок очевидних математичних труднощів достовірний квантово-хімічний і статистичний аналізи адсорбційних і сольватаційних взаємодій у даний час практично не здійснені. У флотаційних дослідженнях достатньо мати можливість напівкількісного або навіть якісного (але швидкого) прогнозування поверхневої активності речовини. У зв'язку з цим визначення кореляційних залежностей і модельних підходів, що встановлюють зв'язок між молекулярними властивостями речовини і її поверхневою активністю, залишається актуальною проблемою хімії поверхневих явищ у флотації.

Застосування таких параметрів при описі специфічної адсорбції з розчинів на сьогодні не набуло широкого поширення. Відомі кореляції між адсорбцією та електронною будовою речовини застосовуються для прогнозування поверхневих властивостей сполук досить рідко. Оскільки літературні дані з цих питань мають уривчастий і суперечливий характер, то з'ясування фундаментального питання про зв'язок між електронною будовою мінеральної поверхні та поверхневими властивостями речовини є своєчасним і актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Криворізького технічного університету з пріоритетного напряму розвитку науки й техніки КПКВ 2601130 «Державна програма розвитку й реформування гірничо-металургійного комплексу України до 2011 року» та державної програми «Титан України»: «Испытание технологии обогащения апатито-ильменитовых руд Стремигородского месторождения» (1994-1996 р., №ДР 0194U024243), «Разработка технологии обогащения фосфор-титановых руд Житомирской области» (1994-1996 р., №ДР 0199U010675), «Розробка технології збагачення апатит-ільменітових руд Федорівської ділянки» (1996), «Испытание технологии обогащения комплексных руд Федоровского месторождения в полупромышленных условиях» (1997 р., №ДР 0197U00213), «Совершенствование технологии и определение технико-экономических показателей обогащения комплексных руд Федоровского месторождения» (2000 р.), «Технико-экономическое обоснование кондиций Фёдоровского месторождения апатит-ильменитовых руд» (2002 р.), «Разработка технологии обогащения двух разновидностей апатит-ильменитовой руды Носачевского месторождения» (2003 р., №ДР 0104U004721), «Розробка технологічної схеми збагачення титаномагнетитових руд Кропивенського родовища» (2006-2007 р., №ДР 0107U004669).

Мета і завдання роботи: розвиток наукових основ та обґрунтування нових технологій комплексного збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України.

Для досягнення поставленої мети розв'язано наукові завдання:

1) установлення закономірностей розкриття мінералів та раціональних методів їх збагачення на підставі визначених особливостей речовинного складу титан-фосфорних руд корінних родовищ України;

2) обґрунтування вибору сепараційних процесів для збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України з урахуванням їх технологічних можливостей та особливостей розкриття рудних і нерудних мінералів;

3) подальший розвиток теорії флотації на основі взаємодій у процесах адсорбції органічних сполук на поверхнях ільменіту й апатиту, складу «адсорбційних комплексів» та природи «реакційних центрів» поверхонь мінералів й адсорбованих молекул та іонів реагентів;

4) розвиток теоретичних основ специфічної адсорбції реагентів при флотації мінералів титан-фосфорних руд корінних родовищ з урахуванням взаємодій в адсорбційних комплексах, визначення параметрів кількісних кореляцій між електронними й адсорбційними властивостями органічних сполук і адсорбентів та встановлення умов застосування цих параметрів для прогнозування вибіркової адсорбції розчинених органічних сполук на мінеральній поверхні;

5) установлення механізму та закономірностей селективного агрегатування мінеральних частинок різної крупності з метою підвищення ефективності флотаційної сепарації рудної й нерудної складової руди;

6) розвиток теоретичних основ синтезу технологічних схем для створення перспективних технологій з роздільною переробкою титаномагнетитової, ільменітової (магнітно-гравітаційно-електростатичною сепарацією) та апатитової (флотацією) частин руд корінних родовищ України.

Ідея роботи полягає у використанні закономірностей розкриття рудних та нерудних мінералів руд з агрегатною вкрапленістю мінеральних зерен, специфічної адсорбції реагентів на поверхні мінералів і особливостей агрегатування частинок у суспензії для створення нових технологій збагачення комплексних корінних руд України.

Об'єкт дослідження - технології збагачення комплексних титан-фосфорних руд корінних родовищ України.

Предмет дослідження процеси розкриття зерен полімінеральних руд, селективного розділення гравітаційною, магнітною, електростатичною і флотаційною сепарацією титан-фосфорних руд, закономірності специфічної адсорбції з водних розчинів полярних органічних сполук на поверхнях ільменіту й апатиту, кореляції між електронними та адсорбційними властивостями речовини.

Методи дослідження - фазовий, мінералогічний і хімічний аналізи вихідної руди і продуктів збагачення; мінералого-аналітичний аналіз для визначення параметрів розкриття мінералів; дослідження речовинного складу руд, процесів подрібнення й збагачення відповідно до методів Держстандарту України: ДСТУ 3195-95, 3196-95, 3198-95, 3207-95, 3210-95; ДСТУ ISO 3082:200, МОD; ДСТУ ISO 10836:200, МОD; напівпромислові випробування збагачення руди; адсорбційні виміри з розчинів на поверхні твердих тіл у статичних умовах за Гіббсом; абсорбційна спектроскопія в УФ і видимій областях; електронна спектроскопія дифузного відбиття; адсорбційні виміри в динамічних умовах методом проявної газової хроматографії; виміри електрокінетичного потенціалу методом електроосмосу; пряма потенціометрія і потенціометричне титрування. У роботі використано методи постановки і планування експерименту, статистичної обробки експериментальних даних з використанням прикладних комп'ютерних програм.

Наукова новизна одержаних результатів.

Наукові положення, що виносяться на захист.

1. Ефективність збагачення полімінеральної руди з агрегатною вкрапленістю мінералів визначається селективністю та ступенем розкриття кожного мінералу, що зумовлює можливість концентрації окремих мінералів у відповідних фракціях крупності на стадії підготовки руди до збагачення та підвищення ефективності сепарації кожної фракції для отримання відповідних концентратів.

2. Селективність розкриття мінеральних зерен у комплексній руді зумовлена різною швидкістю кінетики подрібнення, яка визначається текстурно-структурними особливостями руди, фізико-механічними властивостями мінералів, взаємодією зерен та їх агрегатів всередині механічної суміші та має особливості для рудних і нерудних мінералів.

3. Селективність флотації мінералів титан-фосфорних руд України, вибірковість адсорбції на них органічних сполук і адсорбційні властивості мінералів, поверхнева активність яких визначається стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, характеризуються відмінністю у величинах ефективних зарядів атомів реагентів, молекул води та адсорбційних центрів поверхонь апатиту, ільменіту і непостійністю їх кількості на мінеральній поверхні.

4. Умови флотації апатиту й ільменіту з титан-фосфорних руд корінних родовищ України створюються особливостями специфічної адсорбції реагентів на поверхні мінералів, яка можлива тільки тоді, коли величини ефективних зарядів атомів реагентів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків з атомами поверхні мінералів, більші за 0,5 заряду атомів оксигену або цілого заряду атомів гідрогену води.

5. Керування селективністю флотації ільменіту можливе за рахунок створення його агрегатів, які складаються з тонких частинок і частинок - «носіїв» рудного мінералу, що вірогідно при рН 3-4, коли поверхні ільменіту та нерудних мінералів сировини мають протилежні заряди.

Наукова новизна отриманих результатів.

- Уперше встановлено, що при подрібненні титан-фосфорних руд корінних родовищ України до крупності 15-20% класу -0,074 мм відбувається селективне розкриття продуктивних мінералів: титаномагнетиту, ільменіту й апатиту, - що дозволяє, на відміну від загальноприйнятих технологій збагачення з послідовним вилученням колективних і селективних концентратів, розробити технології з безпосереднім отриманням тільки селективних концентратів продуктивних мінералів.

- Уперше показано, що при специфічній адсорбції на адсорбентах з відносно низько розташованими вищими зайнятими електронними рівнями, таких як апатит та ільменіт, їх поверхневі властивості визначаються не тільки стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, але і величинами їх ефективних зарядів. На відміну від загальноприйнятих уявлень про специфічну адсорбцію, установлено, що міцність утворених на поверхні мінералів водневих зв'язків оксигенвмісних сполук визначається не загальним зарядом атома оксигену, а тільки його частиною, що припадає на одну незв'язувальну O₂p-орбіталь. Це дозволяє розділити флотаційні реагенти за співвідношенням ефективних зарядів їх атомів та атомів молекул води на три класи: сполуки, які не адсорбуються з водних розчинів: сполуки, які адсорбуються за участю атомів нітрогену; і сполуки, які адсорбуються за участю атомів гідрогену.

- Уперше з'ясовано, що адсорбційними центрами апатиту є атоми ОН-груп поверхневих аніонів Н₂РО₄, а також поверхневі іони кальцію, адсорбційними центрами ільменіту є іони заліза, що дозволяє пояснити особливості флотації апатиту й ільменіту.

- Уперше для визначення умов підвищення селективності флотації апатиту й ільменіту на підставі визначення залежності адсорбційних властивостей органічних сполук від електронної будови їх молекул та молекул адсорбенту розвинуто теорію специфічної адсорбції - специфічна адсорбція реагентів на апатиті й ільменіті можлива тоді, коли величини їх ефективних зарядів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків з атомами поверхні мінералів, більші за 0,5 заряду атомів оксигену або цілого заряду атомів гідрогену води. При цьому коефіцієнти селективності флотації визначаються на основі порівняння величин ефективних зарядів атомів органічних молекул, адсорбційних центрів поверхні адсорбентів і молекул води.

- Уперше встановлено, що для створення умов флотації тонкодисперсного ільменіту з титан-фосфорних руд корінних родовищ України необхідно пептизувати в суспензії піроксенові частинки й створити умови для агрегації ільменітових частинок шляхом додавання фракції крупнозернистого ільменіту - «носія» та підтримки рН суспензії на рівні 3-4.

Наукове значення роботи полягає у встановленні можливості використання закономірностей розкриття рудних та нерудних мінералів руд з агрегатною вкрапленістю мінеральних зерен, у створенні наукових основ підбору органічних сполук, що селективно адсорбуються при флотаційному розділенні комплексних руд, у розвитку теорії специфічної адсорбції реагентів на поверхні мінералів і особливостей селективного агрегатування частинок у суспензії для створення нових технологій збагачення полімінеральних руд корінних родовищ України.

Вірогідність наукових положень підтверджується обґрунтованістю прийнятих вихідних передумов, що випливають з фундаментальних основ теорії магнітного, гравітаційного, електростатичного і флотаційного збагачення, механіки подрібнення; задовільною збіжністю результатів теоретичних та експериментальних досліджень; великим обсягом лабораторних та промислових випробувань, що забезпечують достатню репрезентативність одержаних результатів; їх позитивними результатами в лабораторіях Криворізького технічного університету, на дослідно-промисловій фабриці інституту «Мехонобрчормет» і впровадженнями інститутів «ДНДІІПІ Титану», «Мінеральних добрив і пігментів» (МІНДІП), «Мехонобрчормет», «Кривбаспроект», Дніпропетровської металургійної академії, підприємствами «Кіровгеологія», «Центргеологія», «ТАКО», «Тіофаб» і «Сиріус».

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено технології селективного виробництва титаномагнетитового, ільменітового, апатитового концентратів і плагіоклазового та олівін-піроксенового продуктів з руд корінних родовищ України.

2. Ідею селективного розділення полімінеральних руд корінних родовищ реалізовано в конструкції багатопродуктового магнітного сепаратора з магнітною системою, яка складається з декількох секцій з індукцією поля, збільшуваною за ходом руху збагачуваного продукту.

3. Установлено оптимальну, за вилученням корисного компоненту, тривалість флотації апатиту з комплексних титан-фосфорних руд корінних родовищ України - 15 хвилин - на основі визначення особливостей кінетики флотації мінералу, яка лімітується на межі розділу фаз двовимірною дифузією атомів з циліндричної поверхні апатиту, флотованого з пінного шару, і припливом до цього шару колектору.

4. Розроблені технологічні схеми комплексного і флотаційного збагачення руд забезпечують отримання конкурентоспроможних на світовому ринку товарних продуктів: масова частка оксиду титану - 48…50,2% в ільменітовому концентраті й оксиду фосфору - 38…39,2% - в апатитовому концентраті.

5. Розроблено схеми водообороту із застосуванням двох внутрішньофабричних циклів і реагентний режим очищення води, що забезпечує екологічну безпеку розроблених технологій.

6. Розроблені технології покладено в основу техніко-економічного обґрунтування постійних кондицій на руди Федорівського і Носачівського родовищ, при проектуванні напівпромислового комплексу на Кропивенському родовищі, при коректуванні ТЕО Стремигородського родовища. За результатами ТЕО захищено запаси руд Федорівського і Носачівського родовищ.

Особистий внесок здобувача. Авторові належать наукові ідеї та теоретичні положення, що виносяться на захист. Вибір об'єктів дослідження, постановка завдань, проведення основних експериментів, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів, формулювання висновків виконано автором особисто. Результати досліджень, виконаних у співавторстві, отримано за участю автора на всіх етапах. Автором обґрунтовано вибір технологічних режимів збагачення сировини, флотаційних реагентів, виконано розрахунок основних параметрів процесів, розроблено технології збагачення титан-фосфорних руд України.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на технічних радах кафедри збагачення Криворізького технічного університету (1999-2007 рр.), ВАТ НДПІ «Механобрчормет» (1994-1999), ПДРГП «Північгеологія», Третьому і Четвертому міжнародних симпозіумах «Якість - 2002, 2005», міжнародних науково-технічних конференціях «Проблеми комплексного використання гірничодобувних регіонів» (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), «Форум гірників-2005» (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), «Благородные и редкие металлы, БРМ» (м. Донецьк, 2003 р.), «Теория и практика производства чугуна» (м. Кривий Ріг, 2004 р.), «Интенсификация технологических процессов обогащения полезных ископаемых» (м. Маріуполь, 27-28 травня 2004 р.), «Стан пошуку, розвідки та експлуатації золоторудних родовищ України» (м. Київ, ПДРГП «Північгеологія», 2005 р.), «Сталий розвиток гірничо-металургійної промисловості» (Кривий Ріг, 2004-2007 рр.), «Конкурс збагачувальників-2006» (м. Ялта, смт. Партеніт, 2006 р.), V і VI Конгресах збагачувальників країн СНД (м. Москва, 2005, 2007 рр.), «Технолого-екологічний інжиніринг при переробці мінеральної сировини» (м. Бердянськ, 2007 р.)

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладено в 36 статтях у наукових журналах і збірниках (у тому числі 26 - у фахових виданнях), 2 стандартах, 4 тезах-доповідях на конгресах і наукових конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел з 361 найменування (68 сторінок) і 10 додатків (127 сторінок). Основний зміст викладений на 262 сторінках й включає 87 рисунків і 80 таблиць на 94 сторінках.

мінерал збагачення руда флотація

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету і завдання дослідження, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, розглянуто основні ринки збуту і споживання титану і фосфору, методи їх збагачення та основні напрями досліджень для підвищення комплексності використання корінних титанових руд України, сучасні уявлення про процеси адсорбції органічних сполук на межі поділу «тверде тіло - рідина».

З'ясовано, що комплексне використання титан-фосфорних руд має два напрями: по-перше, максимальне вилучення самих титанових мінералів в однойменні концентрати, по-друге, виділення всіх корисних мінералів в однойменні концентрати, що придатні для подальшого використання їх у різних галузях. Ідеальний випадок комплексного використання титан-фосфорних руд - створення безвідходних замкнутих технологій з повним використанням усіх компонентів руди і водообороту. Аналіз практики збагачення корінних ільменіт-апатитових руд показав, що ільменітовий концентрат отримують за схемою з використанням гравітаційного, електричного і магнітного методів збагачення, а апатитовий - флотаційного методу збагачення. Підвищення ефективності флотаційного збагачення ільменіту можливе за рахунок створення умов для селективного агрегатування частинок.

Відзначено, що селективність флотаційного збагачення мінералів характеризується адсорбцією полярних молекул на гідрофільних поверхнях з водних розчинів, яка можлива тільки внаслідок специфічних взаємодій, зумовлених особливостями їх складу, структури і, зрештою, електронною будовою.

Отже, розвиток і обґрунтування наукових основ комплексного збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України можливі на підставі встановлення закономірностей розкриття мінералів та раціональних методів їх збагачення з урахуванням визначених особливостей речовинного складу комплексних руд; обґрунтування вибору сепараційних процесів для їх збагачення; визначення залежності адсорбційних властивостей органічних сполук від електронної будови їх молекул, поверхні адсорбенту, розвитку теорії специфічної адсорбції колекторів на поверхні мінералів; установлення механізму та закономірностей селективного агрегатування мінеральних частинок різної крупності з метою підвищення ефективності флотаційної сепарації рудної й нерудної складової руди та розвитку теоретичних основ синтезу технологічних схем для створення перспективних технологій з роздільною переробкою титаномагнетитової, ільменітової й апатитової частин руд корінних родовищ України.

У другому розділі описано об'єкти і методи досліджень.

Показано, що підготовлено надійну мінерально-сировинну базу титану й фосфору, яка включає унікальні корінні родовища. Тому об'єктом досліджень у роботі вибрано, як найбільш перспективні в розробці, комплексні титан-фосфорні руди корінних родовищ України: Стремигородського, Федорівського, Носачівського і Кропивенського, зосереджені в районах Коростенського і Корсунь-Новомиргородського плутонів.

Результати дослідження речовинного складу показали, що руди характеризуються однотипним апатит-ільменітовим мінеральним складом і вкрапленим агрегатним зруднінням.

Породи родовищ складаються головними породоутворюючими мінералами - олівіном, плагіоклазом; другорядними - апатитом, піроксеном; рудними - ільменітом, титаномагнетитом; сульфідами - піротином, халькопіритом, пентландитом, піритом і вторинними мінералами - тальком, серпентином, хлоритом, амфіболами, біотитом, магнетитом, серицитом, титанітом, епідотом та карбонатами. Основними носіями ТіО₂ є ільменіт і титаномагнетит. П'ятиокис фосфору належить апатиту. П'ятиокис ванадію сконцентрований в титаномагнетиті і на 37-40% - в ільменіті. До цих же мінералів належить скандій (на 5,7 і 68,5% відповідно).

Для отримання результатів досліджень речовинного складу руд, процесів подрібнення і збагачення у роботі застосовано фазовий, мінералого-аналітичний і хімічний аналізи вихідної руди і продуктів збагачення; дослідження магнітних, гравітаційних і флотаційних властивостей мінералів відповідно до методів Держстандарту України: ДСТУ 3195-95, 3196-95, 3198-95, 3207-95, 3210-95 ДСТУ ISO 3082:200, МОD; ДСТУ ISO 10836:200, МОD.

Адсорбційні вимірювання здійснювалися у статичних умовах. Величини адсорбції визначалися за зміною концентрації розчинів. Для підтримки постійної іонної сили в розчини вводився надлишок фонового електроліту. Концентрації та склад розчинів після адсорбції визначалися спектрофотометрично з використанням методів диференціальної спектроскопії та високоефективної рідинної хроматографії.

Ефективні заряди атомів розраховували квантово-хімічними методами.

У третьому розділі науково обґрунтовано і розроблено режими та схеми подрібнення руд, що забезпечують максимальне розкриття продуктивних мінералів, їх мінімальне шламування і можливість концентрації окремих мінералів у відповідних фракціях крупності на стадії підготовки руди до збагачення та підвищення ефективності сепарації кожної фракції для отримання відповідних концентратів.

Установлено, що при подрібненні титан-фосфорних руд корінних родовищ України до крупності 15-20% класу -0,074 мм відбувається селективне розкриття продуктивних мінералів - титаномагнетиту, ільменіту й апатиту, що дозволяє, на відміну від загальноприйнятих технологій збагачення з послідовним вилученням колективних і селективних концентратів, розробити технології з безпосереднім отриманням тільки селективних концентратів продуктивних мінералів.

Показано, що селективність розкриття мінеральних зерен у комплексній руді зумовлена різною швидкістю кінетики подрібнення, яка визначається текстурно-структурними особливостями руди, фізико-механічними властивостями мінералів, взаємодією зерен та їх агрегатів всередині механічної суміші, і має особливості для рудних і нерудних мінералів. Це підтверджує розроблена математична модель кінетики розкриття зерен продуктивних мінералів, яка пов'язує ступінь розкриття мінеральних зерен і крупність подрібнення та описується степеневим логарифмічним рівнянням. Адекватність моделі підтверджується значною збіжністю теоретичних і практичних даних - різниця не перевищує 2-5%.

Розкриття ільменіту, апатиту, титаномагнетиту і нерудної фази характеризується степеневим рівнянням кінетики

, (1)

де - коефіцієнт розкриття мінералів у вихідній руді, д. од.; - коефіцієнт розкриття мінералів у подрібненій руді при заданому часі подрібнення, д. од.; - час подрібнення, хв.; - кінетичний параметр рівняння.

Кінетика утворення класів, у яких відбувається розкриття ільменіту, апатиту, титаномагнетиту і нерудної фази (класи -0,2 мм, -0,074 мм), добре підкоряється рівнянню:

, (2)

де - сумарні залишки на ситах у вихідній руді, %; - сумарні залишки на ситах у подрібненій руді, %; - час подрібнення, хв.; - кінетичні параметри рівняння ().

З метою визначення зв'язку між ступенем розкриття мінеральних зерен і крупністю подрібнення виразимо час t як

, (3)

де k₁, k₂ - кінетичні параметри рівняння зв'язку (в^+d; t).

Підставивши (3) в рівняння (1), отримаємо

. (4)

У результаті вивчення подрібнення проб руд різних родовищ установлено, що зміна ступеня розкриття мінеральних зерен зумовлена кінетикою процесу, яка залежить від текстурно-структурних особливостей руди, фізико-механічних властивостей мінералів, взаємодії зерен та їх агрегатів всередині механічної суміші й має різні особливості для рудних і нерудних мінералів: апатит, крихкий порівняно з титаномагнетитом, ільменітом і нерудними мінералами, швидше подрібнюється і концентрується в нижніх фракціях; титаномагнетит інтенсивно розкривається на початку процесу подрібнення й концентрується у верхніх класах, а ільменіт та нерудні мінерали розкриваються монотонно з рівномірним розподілом за класами крупності. Отже, доведено, що ефективність збагачення полімінеральної руди з агрегатною вкрапленістю мінералів визначається селективністю та ступенем розкриття кожного мінералу.

За даними лабораторних досліджень процесу магнітної сепарації в слабкому і сильному полях визначено, що вилучення титаномагнетиту доцільно проводити при зниженні напруженості поля від 80 до 40 кА/м з додатковою стадією подрібнення; вилучення ільменіту - при зниженні напруженості від 800 до 480 кА/м. Плагіоклазовий продукт може бути виділений при напруженості магнітного поля 800 кА/м, а олівін-піроксеновий - при 480 кА/м. Олівін-піроксеновий продукт є кінцевим, незалежно від якості живлення. У плагіоклазовий продукт вилучається практично весь апатит, що знаходиться в цій фракції, тому цей продукт необхідно направляти далі на апатитову флотацію.

При розробці режимів збагачення залізо-ванадієвого продукту комплексних руд корінних родовищ України з отриманням титаномагнетитового концентрату визначено, що більш селективним процесом є магнітна сепарація руд у полі з напруженістю 80, 64, 40 кА/м, ніж їх гравітаційне розділення, а ефективність вища в 2,97…2,46 разу. Установлено, що ванадій у титаномагнетиті міститься в значно більшій кількості, ніж в ільменіті. Для більших значень напруженості характерне значне захоплення немагнітних зерен у флокули, а при зниженні напруженості флокуляція проходить селективно - флокулюють найбільш сильномагнітні частинки. При цьому ядра флокул не містять немагнітних захоплень, що дозволяє отримати високоякісний титаномагнетитовий концентрат.

За даними результатів гравітаційного розділення встановлено, що мінерали в продуктах руд корінних родовищ України розподіляються ідентично. У фракцію важче 4200 кг/м³ вилучається 98% вільних зерен ільменіту і титаномагнетиту. Фракцію 4200-3400 кг/м³ на 90-95% представлено олівіном і піроксеном. Легка фракція (менше 2800 кг/м³) - зернами плагіоклазу (100%). Продукт щільністю 3600-2800 кг/м³ - це суміш апатиту, олівіну й піроксену. Відзначено, що головним завданням гравітаційної сепарації магнітної фракції руд є видалення з процесу відвальних за ільменітом хвостів, що знижує навантаження на електростатичну сепарацію на 80% і тим самим зменшує кількість сепараторів. Установлено, що для отримання кондиційних ільменітових концентратів з масовою часткою двооксиду титану 48-49% у схемах необхідним є введення електростатичної сепарації.

Оптимальними умовами проведення електростатичної сепарації є попереднє нагрівання початкового продукту до 150 °С при частоті обертання осаджувального електрода - 100 об/хв. У результаті електростатичного збагачення гравітаційного чорнового концентрату одержано ільменітові концентрати з масовою часткою ТіО₂ - 48-49,5%, Р₂О₅ - 0,3-0,2%, що складаються на 98-99% з ільменіту, олівін-піроксеновий продукт, що складається на 96-98% з цих мінералів, і непровідник, у якому сконцентрувався плагіоклаз і залишки апатиту. Для збільшення вилучення апатиту цей продукт направлявся далі на апатитову флотацію.

Ідею селективного розділення полімінеральних руд корінних родовищ реалізовано в конструкції багатопродуктового магнітного сепаратора з магнітною системою, яка складається з декількох секцій з індукцією поля, збільшуваною за ходом руху збагачуваного продукту.

Живлення і зливник немагнітного продукту розташовані на протилежних торцях барабана, а видалення магнітного продукту сепарації відбувається через концентратні лотки, установлені вздовж барабана. На поверхні барабана закріплено гвинтоподібне пристосування, яке служить шнеком при видаленні матеріалу, що осів.

У запропонованому сепараторі можна здійснити розділення технології на декілька циклів, тобто отримати схему, яка базується на селективному видаленні концентратів уже на початку схеми. Оснащення барабана своєрідним шнеком буде запобігати засмічуванню дна ванни немагнітними частинками, які осіли, і дасть можливість керувати продуктивністю сепаратора.

В основу розрахунку параметрів магнітного сепаратора покладено постійність продуктивності сепаратора на кожному етапі вилучення. Якщо замінити лінійну швидкість обертання точок барабана кутовою швидкістю, а останню виразити через частоту його обертання й скористатися розрахованим у роботі значенням величини неоднорідності магнітного поля, то для напруженості поля на поверхні отримаємо рівняння

, (5)

де - напруженість магнітного поля в робочій зоні, А/м; - критична швидкість обертання барабана, с^-1; - радіус барабана, м; - прискорення вільного падіння; ₀ - магнітна стала, 4·10^-7 Гн/м; - питома магнітна сприйнятливість частинок, м³/кг.

При частоті обертання барабана сепаратора 0,5 Гц, його радіусі - 0,3 м, магнітній сприйнятливості ільменіту 70·10^-8 м³/кг напруженість поля буде дорівнювати 0,74 мкА/м, а індукція поля повинна бути більшою від 0,93 Тл.

Результати розрахунку показали, що прийнята швидкість обертання барабана не набагато збільшила необхідну для роботи із слабомагнітними матеріалами індукцію магнітного поля й останнє значення її реальне при існуючих керамічних магнітах.

Отже, у розділі науково обґрунтовано й визначено параметри селективності сепараційних процесів, які необхідні для розробки технологій виробництва титаномагнетитового, ільменітового, апатитового концентратів і плагіоклазового та олівін-піроксенового продуктів з руд корінних родовищ України.

У четвертому розділі розкрито закономірності адсорбції органічних речовин (які виконують функції колекторів) на основних продуктивних мінералах комплексних корінних руд України - апатиті й ільменіті - за рахунок вивчення їх поверхневих властивостей, визначено зв'язок селекції флотації й адсорбції та доведено, що модель адсорбційних взаємодій на мінеральних поверхнях відноситься до специфічних механізмів, які відбуваються за зарядовим контролем.

Прийнято вважати, що великий надлишок молекул води повинен перешкоджати адсорбції гетерополярних органічних молекул. Проте існує ряд сполук, здатних адсорбуватися на апатиті навіть при відносно низьких концентраціях. Явної залежності поверхневої активності таких сполук від їх хімічного складу і будови не спостерігається. У літературі вибірковість адсорбції пояснюється як неспецифічними (дисперсійними, індукційними і гідрофобними), так і специфічними (електростатичними та хімічними) взаємодіями. З метою визначення домінуючих сил адсорбційної взаємодії гетерополярних молекул з апатитом та ільменітом були проведені адсорбційні й спектроскопічні дослідження.

Установлено, що ізотерми адсорбції більшості вивчених речовин мають форму ленгмюрівських кривих й у вивченому інтервалі концентрацій досить добре відповідають лінійній залежності в координатах зворотної адсорбції 1/Г від зворотної концентрації 1/с.

Знайдено, що органічні сполуки за їх адсорбційними властивостями можна розділити на три групи: сполуки, що не адсорбуються з водних розчинів на апатиті й ільменіті; сполуки, що адсорбуються на апатиті та не адсорбуються на ільменіті; сполуки, що адсорбуються як на апатиті, так і на ільменіті.

Сукупність отриманих даних не пояснюється одними відмінностями в гідрофільності вивчених сполук і мінералів. Тому було зроблено припущення, що знайдені закономірності зумовлені розходженнями в електронній будові атомів мінералів.

Для підтвердження було вивчено матеріальні баланси адсорбції. Методика досліджень полягала у визначенні кількості іонів H⁺ і (або) ОН, що виділяються при адсорбції, та в зіставленні їх з кількістю адсорбованих частинок органічних сполук. На основі проведених досліджень адсорбції ароматичних кислот і амінів залежно від рН розчинів установлено, що органічні молекули та іони незважаючи на великий надлишок молекул води здатні утворювати водневі зв'язки з ОН-групами оксидів. Тому для прогнозування адсорбції гетерополярних сполук досить порівняти міцність водневих зв'язків їх молекул з поверхнею мінералу і з молекулами води.

Енергії адсорбції, знайдені експериментально, визначаються співвідношенням

G_Експ = G₁₂ G₁₃ G₂₃, (6)

де індексами 1, 2 і 3 позначені, відповідно, адсорбент, адсорбат і вода; G₁₂ вільна енергія Гіббса взаємодії між адсорбатом і адсорбентом; G₁₃ і G₂₃ енергії сольватації адсорбенту і адсорбату, кДж/моль.

Якщо виконується умова G₁₂ G₁₃ + G₂₃, то адсорбція такого адсорбату стає термодинамічно дозволеною. Величини G для полярних сполук, що адсорбуються з водних розчинів на гідрофільних адсорбентах, можна апроксимувати енергіями водневих зв'язків. Слід зазначити, що унікальність водневого зв'язку зумовлена переважно властивостями граничних орбіталей _OH і O₂p(n) молекул води. Головна вісь симетрії нижчої вільної _OH-орбіталі збігається з напрямком О-Н зв'язку і тому просторово співпадає з положенням атома гідрогену. Унаслідок цього обмінна взаємодія граничних орбіталей двох молекул води буде найбільш ефективною, якщо їх атоми оксигену та атом гідрогену розташовуються на одній прямій. Такій взаємодії атомів оксигену та гідрогену сприяє також електростатична складова повної енергії взаємодії. Тому утворення водневих зв'язків у водних розчинах можна розглядати як процес, контрольований ефективними зарядами атомів. Ефективний заряд атома (Q_i) нині широко використовується у квантовій хімії та визначається як різниця між зарядом ядра атома й ефективним числом електронів, що йому належать.

Величини зарядів Q_i і геометрія їх розподілу визначають енергію електростатичної взаємодії розчиненої молекули з електростатичним полем, яке створене частками розчину: E = Q_iV_i (r_i), де V_i (r_i) потенціал, який створюється усіма зарядами системи, крім заряду Q_i. У результаті теоретичного аналізу запропоноване рівняння, що встановлює взаємозв'язок між питомою енергією розчинення полярних сполук і сумою ефективних зарядів атомів їх молекул

G_р/S = V_cеpQ_ii N_Aмікр + G/S, (7)

де S - площа поверхні порожнини, мм²; V_сер середнє значення потенціалу, що припадає на одиницю поверхні розчиненої молекули, В; _i - коефіцієнт узгодження V_i і V_cеp; N_A число Авогадро, моль^-1; _мікр мікроскопічний поверхневий натяг, Н/мм²; G частина енергії сольватації, зумовлена гідрофобними силами і дисперсійною взаємодією, кДж/моль.

Зіставлення експериментально знайдених питомих енергій розчинення органічних сполук з сумою ефективних зарядів атомів їх молекул добре підтверджує це рівняння.

При адсорбції полярних сполук на гідрофільних адсорбентах величини G₁₂, G₁₃ і G₂₃ можуть бути апроксимовані енергіями електростатичних взаємодій. З метою спрощення моделі у першому наближенні електростатична взаємодія в адсорбційних і сольватаційних комплексах розглянута в рамках моделі точкових зарядів. Припущено, що взаємодія найбільших за величиною зарядів двох поруч розташованих атомів має перевагу над внеском усіх інших можливих взаємодій зарядів і мультипольних моментів. У цьому випадку рівняння (6) можна подати у вигляді:

G_Експ Е₁₂ Е₁₃ Е₂₃ Q₁Q₂/r₁₂ Q₁Q₃/r₁₃ Q₂Q₃^*/r₂₃, (8)

де індексами 1, 2 і 3 позначені, відповідно, адсорбент, адсорбат і колектор; E_ij - експериментально спостережувана енергія адсорбції, кДж/моль; Q_i, Q_j - ефективні заряди атомів «реакційних» центрів адсорбенту, адсорбату і розчинника, од. з. е; r_ij - міжатомні відстані в адсорбційному і сольватаційному комплексах, мм.

Якщо припустити, що усі міжатомні відстані r_ij приблизно однакові, то умова позитивної адсорбції в розглянутому наближенні має вигляд: Q₁Q₂ Q₁Q₃ + Q₂Q₃^* або |Q₂| |Q₃| і |Q₁| |Q₃^*|. У рівнянні (8) для опису водних розчинів мінерал описаний двома ефективними зарядами Q₃ і Q₃^*, оскільки молекула води містить два «реакційні» центри - атоми кисню і водню. Результати зіставлення ефективних зарядів атомів для вивчених сполук і молекул води показано. Величини Q_i розраховувались ітеративним розширеним методом Хюккеля, що відрізняється від звичайного РХМ процедурою самоузгодження за зарядами атомів молекули.

У наближенні запропонованої моделі необхідно зробити висновок, що молекули води повинні утворювати з поверхнею апатиту й ільменіту більш міцні водневі зв'язки, а тому адсорбція на них, наприклад, амінів з водних розчинів практично неможлива.

Зрозуміло, що на поверхні адсорбенту утворення водневих зв'язків контролюється стеричними перешкодами. Можна припустити, що міцність водневого зв'язку для атома оксигену в цьому випадку повинна корелювати не із сумарним його зарядом, а з тією частиною заряду, що зосереджена на одній О₂p-орбіталі.

Установлені закономірності запропоновано використовувати для прогнозування селективності адсорбційного розділення. Показано, що коефіцієнт селективності при флотації розділюваних мінералів залежить від ефективних зарядів атомів сполук адсорбенту й елюенту:

= ₂ /₁ exp (E /Q (Q₁ Q₂)), (9)

де E/Q кутовий коефіцієнт залежності G_Експ = f (Q); ₁ і ₁ розміри посадкових проекцій молекул поверхонь розділюваних мінералів; Q₁ і Q₂ - найбільші ефективні заряди їх атомів.

Отримане рівняння показує, що зі зменшенням Q селективність реагенту закономірно збільшується. Якщо зменшення величини Q до можливо малого значення не дозволяє отримати необхідну величину селективності, то слід перейти до нового реагенту з більшими ефективними зарядами реакційних центрів.

У практиці встановлено, що апатит досить сильно і селективно адсорбує полярні органічні сполуки. У зв'язку з тим, що поверхневі іони PO₄³ і Ca²⁺ характеризуються вищими ефективними зарядами, ніж атоми водню або кисню поверхневих ОН-груп оксидів кремнію, алюмінію і магнію, то адсорбція на цьому мінералі підкоряється теорії, запропонованій вище. Установлено надмірний позитивний заряд поверхні апатиту в нейтральних розчинах, який зумовлений його розчинністю й надмірною специфічною адсорбцією іонів Ca²⁺.

Підставою для цього висновку також є той факт, що при рН = pН_ТНЗ переважаючою формою фосфат-іонів у розчинах є однозарядні аніони Н₂РО₄, які адсорбуються на апатиті меншою мірою, ніж двозарядні катіони кальцію. Присутність на поверхні гідратованого апатиту іонів Н₂РО₄ підтверджена даними спектроскопічних досліджень.

Знайдено, що спектри апатиту й іонів Н₂РО₄ якісно подібні. Відмінність у хвильових числах максимумів смуг поглинання (33500 см^-1 для апатиту і 36000 см^-1 для Н₂РО₄^-) зумовлена ефектами сольватації й впливом іонного оточення поверхневого шару апатиту.

Отже, адсорбційними центрами апатиту є, по суті, атоми кисню і водню ОН^-груп поверхневих аніонів Н₂РО₄, а також стерично доступні для адсорбційних взаємодій поверхневі іони кальцію. Співвідношення кількості цих адсорбційних центрів не є постійним, а залежить від кислотності розчинів та їх іонного складу, наприклад, від концентрації фосфат-іонів або іонів кальцію. Відмінність у величинах ефективних зарядів адсорбційних центрів апатиту та непостійність їх кількостей на його поверхні є основними чинниками, що визначають адсорбційні властивості апатиту і вибірковість адсорбції на ньому органічних сполук.

Висновки

Дисертація це закінчена науково-дослідна робота, у якій розв'язано наукову проблему розвитку наукових основ та обґрунтування технологій комплексного збагачення титан-фосфорних руд корінних родовищ України, що має важливе наукове значення, яке полягає у встановленні можливості використання закономірностей розкриття рудних та нерудних мінералів руд з агрегатною вкрапленістю мінеральних зерен, створенні наукових основ підбору органічних сполук, що селективно адсорбуються при флотаційному розділенні комплексних руд, розвинутої теорії специфічної адсорбції реагентів на поверхні мінералів і особливостей селективного агрегатування частинок в суспензії для створення нових технологій збагачення полімінеральних руд корінних родовищ України.

Основні наукові та практичні результати роботи:

1. Аналіз ринку титану показав: Україна є провідною титанорудною провінцією світу і займає провідне положення з видобутку ільменітових концентратів та виробництва титанових продуктів. Перед нашою країною стоїть проблема виробництва високоякісних ільменітових концентратів, яка може бути розв'язана тільки за рахунок розробки корінних родовищ. Аналіз практики збагачення корінних руд показав, що ільменітовий концентрат отримують за схемою з використанням гравітаційного, електричного і магнітного методів збагачення, а апатитовий - флотаційного методу збагачення. У зв'язку з цим напрями комплексності збагачення цих руд пов'язані з підвищенням селективності розділення, розвитком топології схем на базі максимального розкриття полімінеральних зростків, удосконаленням схем магнітної та електричної сепарації за рахунок нових конструктивних рішень, керуванням флотацією мінералів внаслідок вивчення особливостей адсорбції реагентів на мінеральній поверхні.

2. Аналіз даних з вивчення корінних родовищ свідчить про можливість створення в Іршанському гірничорудному районі нової мінерально-сировинної бази титану з попутним отриманням апатиту й ванадію. Першочерговими для подальшої розробки є Стремигородське та Федорівське корінні родовища.

3. У дисертації доведено, що ефективність збагачення полімінеральної руди з агрегатною вкрапленістю мінералів визначається селективністю та ступенем розкриття кожного мінералу, що зумовлює можливість концентрації окремих мінералів у відповідних фракціях крупності на стадії підготовки руди до збагачення та підвищення ефективності сепарації кожної фракції для отримання відповідних концентратів. Селективність розкриття мінеральних зерен в комплексній руді зумовлена різною швидкістю кінетики подрібнення, яка визначається текстурно-структурними особливостями руди, фізико-механічними властивостями мінералів, взаємодією зерен та їх агрегатів усередині механічної суміші та має особливості для рудних і нерудних мінералів. Уперше встановлено, що при подрібненні титан-фосфорних руд корінних родовищ України до крупності 15-20% класу -0,074 мм відбувається селективне розкриття продуктивних мінералів: титаномагнетиту, ільменіту й апатиту, - що дозволяє, на відміну від загальноприйнятих технологій збагачення з послідовним вилученням колективних і селективних концентратів, розробити технології з безпосереднім отриманням тільки селективних концентратів продуктивних мінералів.

4. Ідею селективного розділення полімінеральних руд корінних родовищ реалізовано в конструкції багатопродуктового магнітного сепаратора з магнітною системою, яка складається з декількох секцій з індукцією поля, що збільшується за ходом руху збагачуваного продукту.

5. Доведено, що селективність флотації мінералів титан-фосфорних руд України, вибірковість адсорбції на них органічних сполук і адсорбційні властивості мінералів, поверхнева активність яких визначається стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, характеризуються відмінністю у величинах ефективних зарядів атомів реагентів, молекул води та адсорбційних центрів поверхонь апатиту, ільменіту й непостійністю їх кількості на мінеральній поверхні.

Показано, що при специфічній адсорбції на адсорбентах з відносно низько розташованими вищими зайнятими електронними рівнями, таких як апатит та ільменіт, їхні поверхневі властивості визначаються не тільки стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, але і величинами їх ефективних зарядів. На відміну від загальноприйнятих уявлень про специфічну адсорбцію встановлено, що міцність утворених на поверхні мінералів водневих зв'язків оксигенвмісних сполук визначається не загальним зарядом атома оксигену, а тільки його частиною, що припадає на одну незв'язувальну O₂p-орбіталь. Це дозволяє розділити флотаційні реагенти за співвідношенням ефективних зарядів їх атомів та атомів молекул води на три класи: сполуки, які не адсорбуються з водних розчинів; сполуки, які адсорбуються за участю атомів нітрогену; і сполуки, які адсорбуються за участю атомів гідрогену.

Уперше з'ясовано, що адсорбційними центрами апатиту є атоми ОН-груп поверхневих аніонів Н₂РО₄, а також поверхневі іони кальцію, адсорбційними центрами ільменіту є іони заліза, що дозволяє пояснити особливості флотації апатиту й ільменіту.

6. Для визначення умов підвищення селективності флотації апатиту й ільменіту на підставі визначення залежності адсорбційних властивостей органічних сполук від електронної будови їх молекул та молекул адсорбенту розвинуто теорію специфічної адсорбції - специфічна адсорбція реагентів на апатиті й ільменіті можлива тоді, коли величини їх ефективних зарядів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків з атомами поверхні мінералів, більші за 0,5 заряду атомів оксигену або цілого заряду атомів гідрогену води. При цьому коефіцієнти селективності флотації визначаються на основі порівняння величин ефективних зарядів атомів органічних молекул, адсорбційних центрів поверхні адсорбентів і молекул води.