Розробка технології виготовлення та використання клеїв-розплавів на основі відходів поліетилентерефталату у взуттєвому виробництві

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХМЕЛЬНИЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 685.34.042

Розробка технології виготовлення та використання клеїв-розплавів на основі відходів поліетилентерефталату у взуттєвому виробництві

Спеціальність 05.18.18 - Технологія взуття, шкіряних виробів і хутра

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Іванішена Тетяна Володимирівна

Хмельницький 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Хмельницькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться “23” жовтня 2008 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 70.052.03 у Хмельницькому національному університеті, 29016, м. Хмельницький, вул. Інститутська, 11.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Хмельницького національного університету за адресою: 29016, м. Хмельницький, вул. Кам'янецька, 110.

Автореферат розісланий “ 22 ” вересня 2008р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.М. Домбровська

АНОТАЦІЯ

Іванішена Т.В. Розробка технології виготовлення та використання клеїв-розплавів на основі відходів поліетилентерефталату у взуттєвому виробництві. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.18 - Технологія взуття, шкіряних виробів та хутра. - Хмельницький національний університет, Хмельницький, 2008.

Дисертація присвячена розробці технології використання клеїв-розплавів, отриманих хімічним рециклінгом відходів поліетилентерефталатної упаковки у взуттєвому виробництві. Доведено, що продукти переробки відходів володіють всіма необхідними властивостями для використання їх у якості адгезивів. Встановлено оптимальні технологічні режими виготовлення клеїв-розплавів, які можна використовувати на операціях клейового затягування взуття. Доведено залежність адгезивних властивостей клеїв-розплавів від хіміко-технологічних факторів процесу їх отримання. Оптимізовано технологічні параметри формування клейового з'єднання для клейового затягування взуття. Клейові з'єднання, отримані на основі отриманих клеїв-розплавів характеризуються високими показниками міцності та експлуатаційними властивостями. Застосування розробленого клею-розплаву у клейовому затягуванні взуття, дозволить знизити температурний режим роботи обладнання, прискорити операції збирання заготовки взуття, підвищити якість виготовлення взуття та поліпшити умови праці робітників.

Ключові слова: клей-розплав, клейове затягування взуття, відходи поліетилентерефталатної упаковки, хімічний рециклінг, міцність клейового з'єднання, технологія формування клейового з'єднання.

клей розплав взуття переробка

АННОТАЦИЯ

Иванишена Т.В. Разработка технологии изготовления и использование клеев-расплавов на основе отходов полиэтилентерефталата в обувном производстве. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.18.18 - Технология обуви, кожаных изделий и меха. - Хмельницкий национальный университет, Хмельницкий, 2008.

Учитывая кризисную ситуацию в легкой промышленности, связанную с нехваткой отечественных вспомогательных материалов для производства обуви и отсутствием на Украине сырья для их производства обосновано теоретическое предположение использования полимерсодержащих отходов, а именно отходов полиэтилентерефталата, для получения полиэстерных клеев-расплавов.

Изучено влияние химико-технологических факторов процесса химического рециклинга отходов полиэтилентерефталата на свойства полученных продуктов. Для определения адгезивных свойств рециклатов исследованы физико-химические показатели клеев (вязкость, температуру размягчения, молекулярную массу) и показатели прочности клеевых соединений.

ИК-спектроскопическими исследованиями подтвержден механизм взаимодействия отходов полиэтилентерфталата с агентом алкоголиза (глицерином), который основан на образовании валентных колебаний ОН-групп полиэстера и присутствием в смеси остатков спиртов. Наличие такого взаимодействия доказывается и хроматографическим анализом продуктов. С помощью рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии установлено, что в процессе переработки меняется степень упорядоченности полиэстера с частичным переходом их кристаллического состояния в аморфное.

Исходя, из предыдущих исследований разработана технология переработки отходов полиэтилентерефталата с целью получения клеев-расплавов для операций клеевой затяжки обуви. Оптимальными условиями проведения процесса являются: соотношение полиэтилентерефталата: глицерин (мольные части) - 1:1; температура - 230 єС; катализатор - цинк ацетат; концентрация катализатора - 0,3 %.

Для достижения высокой прочности клеевого соединения деталей верха обуви со стелькой учтено влияние всех её структурных составляющих: адгезивной, технологической и эксплуатационной.

Для формирования адгезивной прочности физико-химические свойства клеев-расплавов должны удовлетворять таким показателям: зприв = 5,7-5,9•10-3 м3/кг или з(за Брукфільдом)=3,45-3,55 Па•с; молекулярная маса от 1600 до 2000; температура размягчения - 64-68 єС.

Определены технологические параметра процесса формирования клеевого соединения для пакета материалов, которые используют при клеевой затяжке обуви.

Эксплуатационные свойства клеевых соединений на основе синтезированных клеев-расплавов полностью удовлетворяют требованиям, которые предъявляются к клеям-расплавам для обувного производства.

Применение разработанных клеев-расплавов в обувном производстве позволит снизить температурный режим работы оборудования, ускорить процессы сборки обуви, повысить качество изготовления обуви и условия труда рабочих.

Ключевые слова: клей-расплав, клеевая затяжка, отходы полиэтилентерефталатной упаковки, химический рециклинг, прочность клеевого соединения, технология формирования клеевого соединения.

SUMMARY

Ivanishena T.V. Development of manufacturing techniques and use of hot-melt on the basis of waste poly (ethyleneterephthalate) in shoe manufacture. - The manuscript.

The dissertation ofor the scientific degree of Candidate of engineering sciences on a speciality 05.18.18 - Technology of footwear, leather products and fur. - Khmelnitskiy national university, Khmelnitskiy, 2008.

The dissertation is devoted to development of technology of use of hot-melt, received chemical recycling of waste poly (ethyleneterephthalate), in the shoe industry. It is finished, that products of processing have all necessary characteristics for their use as adhesive. The optimum technological modes of making of hot-melt which can be utillized on the operations of the glue inhaling of shoe are set. Dependence adhesive properties of hot-melt from chemical-technology factors of process of their reception is finished. Оptimize technological parameters of formation of glutinous connection for a glutinous inhaling of footwear. The glutinous connections received on the basis of synthesized hot-melt, are characterized by high parameters of durability and operational properties. Application of the developed hot-melt for a glutinous inhaling of footwear will allow to lower a temperature operating mode of the equipment, to accelerate operations of assembly of preparation of footwear, to raise quality of manufacturing of footwear and to improve operating conditions of workers.

Keywords: hot-melt, glutinous inhaling of footwear, waste of poly(ethylene terephthalate) packing, chemical recycling, durability of glutinous connection, technology of formation of glutinous connection.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На початку 1990-х років, після розпаду колишнього СРСР більшість підприємств з виготовлення взуття опинились у скрутному становищі, яке пов'язано зі зменшенням кількості вітчизняних основних та допоміжних матеріалів для взуттєвої промисловості. Криза у легкій промисловості частково пов'язана і з занепадом хімічної промисловості України, яка за браком вітчизняної сировини немає можливості виготовляти такі матеріали.

За існуючого стану, що до матеріалів для легкої промисловості, в тому числі і для взуттєвого виробництва, можливим варіантом вирішення цієї проблеми може стати використання вторинної сировини, а саме, полімермістких промислових та побутових відходів. Доцільність цього напрямку зумовлена тим, що обсяги використання полімерних матеріалів кожних 5 років збільшуються вдвічі, і на сьогоднішній час досягають 180 млн т в рік.

При умові розробки сучасних технологій полімерні відходи можна розглядати, як потужне джерело напівпродуктів для виготовлення допоміжних матеріалів, таких як клеї-розплави, для найбільш продуктивних технологій виготовлення взуття.

Удосконалення цих технологій з застосуванням нових видів клеїв-розплавів, на основі відходів залишається надзвичайно актуальним питанням у легкій промисловості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконана на кафедрі хімічної технології Хмельницького національного університету у відповідності до держбюджетної теми № 0107U000956 “Розробка технології хімічного рециклінгу відходів поліетилентерефталатної упаковки”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у розробці технології виготовлення та використання клеїв-розплавів для взуттєвого виробництва з відходів поліетилентерефталатної упаковки (ПЕТФ).

Для досягнення поставленої мети в роботі були сформульовані та вирішені основні завдання:

розробка способу отримання клеїв-розплавів, шляхом хімічної переробки відходів ПЕТФ-пляшок, з подальшим використанням їх у операціях виготовлення взуття;

дослідження механізму хімічного рециклінгу та впливу хіміко-технологічних факторів процесу переробки відходів ПЕТФ на властивості отриманих клеїв-розплавів;

оптимізація технологічних параметрів застосування отриманих клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ при клейовому затягуванні взуття;

дослідження основних показників властивостей клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ.

Об'єкт дослідження - процес отримання клеїв-розплавів на основі вторинної сировини для взуттєвого виробництва.

Предмет дослідження - технологія виготовлення та використання клеїв-розплавів на основі відходів поліетилентерефталату у взуттєвому виробництві.

Методи дослідження:

фізико-хімічні, визначення властивостей клеїв-розплавів, отриманих при хімічному рециклінгу відходів ПЕТФ;

інструментальні, аналіз складу клеїв-розплавів;

фізико-механічні, дослідження клейових з'єднань;

математичного планування та оптимізації експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

встановлено вплив хіміко-технологічних параметрів технології переробки відходів ПЕТФ на адгезивні властивості продуктів;

вперше запропонований механізм дії гліцерину на відходи ПЕТФ в залежності від співвідношення вихідних продуктів реакції, температури проведення процесу, типу і концентрації каталізатору в реакційній суміші та способу вилучення побічних продуктів;

одержані та проаналізовані математичні моделі впливу технологічних параметрів операцій клейового затягування взуття на міцність клейових з'єднань.

Практичне значення одержаних результатів:

розроблено спосіб переробки відходів ПЕТФ, який дозволяє отримати продукти для подальшого використання у якості клею-розплаву для виготовлення взуття;

запропоновано оптимальний склад поліестерного клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ, використання якого на операціях клейового затягування взуття, дозволяє знизити температурні параметри технологічних операцій клейового затягування взуття, прискорити операції збирання заготовки верху взуття, підвищити якість виготовлення взуття та поліпшити умови праці робітників;

розроблено оптимальні параметри технології клейового затягування взуття з використанням клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ для пакету матеріалів, що дозволило отримати клейові з'єднання з показниками властивостей, які відповідають нормативним вимогам до якості взуття.

Практичне значення отриманих результатів підтверджено деклараційним патентом на винахід.

Виробничими випробуваннями складу клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ, проведеними на ВАТ “Взутекс” (м. Хмельницький), підтверджено, що розроблені адгезиви за своїми фізико-хімічними властивостями відповідають вимогам, які висуваються до клеїв взуттєвої промисловості. Проведене дослідне носіння спеціального взуття з верхом із шкіри (ДСТУ 3835-98), виготовленого з використанням клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ в результаті чого було встановлено, що використання такого взуття більше гарантійного терміну експлуатації.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці та вирішенні основних теоретичних та експериментальних завдань. За безпосередньою участю автора розроблена методика досліджень, планування, проведення експериментів та математична обробка отриманих даних. Автору належать основні ідеї, результати дослідження та висновки. У працях опублікованих у співавторстві: [1-5] - постановка експерименту, обробка та аналіз результатів; [6] - обґрунтування та розробка запропонованого способу; [7-9] - постановка задачі, виведення аналітичних залежностей; [10, 11] - постановка експерименту, аналіз результатів та виведення аналітичних залежностей.

Апробація результатів дисертації

Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на щорічних науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу ХНУ (м Хмельницький, 2003-2008 рр.); на всеукраїнській та міжнародній науково-технічніх конференціях студентів та аспірантів “Хімія і хімічні технології” (м. Дніпропетровськ, УДХТУ, 2002, 2003 рр.); на ІІ міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні технології та обладнання для одержання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів та хімічних волокон” (м. Київ, КНУТД, 2003 р.); на міжнародній конференції “Polymers in XXI century” (Kiev, KNU in T.G. Shevchenko, 2003); на 24 міжнародній науково-практичній конференцій “Композиційні матеріали в промисловості” (Ялта, 2004 р.); на ІІІ міжнародній науково-технічній конференції “Сотрудничество для решения проблем отходов” (Харків, 2007 р.).

Дисертація доповідалась повністю і одержала позитивну оцінку на міжкафедральному науковому семінарі ХНУ (2008 р.).

Публікації

За темою дисертаційної роботи опубліковано 11 друкованих праць, в тому числі 5 статей у фахових наукових виданнях, перелік яких затверджено ВАК України, 5 тез доповідей на всеукраїнських і міжнародних наукових конференціях та отримано деклараційний патент України на винахід.

Структура дисертації

Дисертаційна робота подана на 152 сторінках друкованого тексту та містить вступ, чотири розділи з висновками, загальні висновки, список використаної літератури та додатки. Основна частина роботи викладена на 118 сторінках, містить 38 рисунків та 35 таблиць. Перелік літературних джерел нараховує 118 найменувань. Додатки подано на 10 сторінках.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету, завдання дослідження, а також наукову новизну і практичну значимість одержаних результатів.

У першому розділі розглянуті основні типи клеїв, які використовують при виробництві взуття. Показано, що з метою підвищення ефективності клейових методів з'єднання деталей взуття необхідно розробити нові клеї (клеї-розплави). Проаналізовано сучасний ринок клеїв-розплавів для взуття та технології їх отримання. Встановлено відсутність сировинної бази для їх виготовлення на Україні. Недоліком технології формування клейових з'єднань з використанням існуючих складів клеїв-розплавів є досить високі температурні показники.

Розглянуто основні напрямки переробки (рециклінгу) відходів поліетилентерефталатної упаковки. Найбільш доцільним для досягнення поставленої мети, слід вважати хімічний рециклінг, який дозволяє отримувати з відходів матеріали з наперед заданими властивостями.

Розглянуто та проаналізовано основні технічні характеристики обладнання для операцій клейового затягування взуття з використанням клеїв-розплавів. Встановлено особливості технології клейового затягування взуття з використання поліестерних клеїв-розплавів.

У другому розділі наведені теоретичні положення отримання клеїв-розплавів з відходів ПЕТФ-пляшок за механізмом хімічного рециклінгу.

Реалізація цього положення передбачає цілеспрямовану деструкцію вихідного полімерного матеріалу ПЕТФ під дією спеціальної речовини - агенту деструкції, з метою отримання сполук з заданими властивостями, які можуть бути використані у якості адгезивів - клеїв-розплавів. Найбільш доцільними агентами деструкції слід вважати багатоатомні спирти.

Запропонована модель отримання клеїв-розплавів з відходів ПЕТФ, яка передбачає таку послідовність реакцій: деструкція вихідного полімеру, синтез олігомерів, внаслідок обмінних реакцій; утворення розгалужених сполук. Запропонований ймовірний механізм процесу дії гліцерину (Гл) на відходи ПЕТФ, який передбачає отримання широкого спектру адгезивних сполук, від в'язкотекучих, до еластичних та склоподібних.

Для знаходження оптимального складу клею-розплаву та умов його використання на операціях клейового затягування взуття застосовано методи математичного моделювання (греко-латинські квадрати, повний факторний експеримент, симплекс-планування).

Для оцінки фізико-хімічних властивостей клеїв-розплавів визначені стандартні методики, які передбачені нормативними документами, а також спектроскопічні, рентгенографічні, хроматографічні методи аналізу.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень залежності фізико-хімічних властивостей клеїв-розплавів від хіміко-технологічних факторів процесу хімічного рециклінгу відходів ПЕТФ.

Визначені оптимальні параметри проведення процесу переробки з метою отримання клеїв-розплавів з комплексом властивостей, які б задовольняли основним вимогам для використання їх при клейовому затягуванні взуття.

Встановлено, що адгезивні властивості рециклатів отриманих при переробці відходів ПЕТФ залежать від ряду факторів, а саме, співвідношення вихідних продуктів (відходи ПЕТФ - гліцерин, як агент алкоголізу), температури проведення процесу, каталізаторів та їх концентрації у реакційній суміші і умов вилучення побічного продукту (етиленгліколю).

При дослідженні впливу співвідношення вихідних продуктів на перебіг процесу переробки відходів ПЕТФ (рис. 1, 2), було встановлено, що характер кривих практично однаковий, лише звужується часовий інтервал проведення процесу із зменшенням кількості агенту деструкції.

Збільшення кількості гліцерину призводить до зменшення граничного числа в'язкості та температури розм'якшення протягом перших 30-80 хв., тобто забезпечує більш глибоку ступінь деструкції, що наглядно підтверджується даними ІЧ-спектроскопії (рис. 3).

Трозм.і граничного числа в'язкості.

Досліджено вплив типу каталізатору (рис. 5) та його кількості на перебіг процесу переробки відходів ПЕТФ та властивості отриманих клеїв-розплавів. Для дослідження були вибрані каталізатори різних хімічних класів: -нафталінсульфокислота, цинк оксид та сечовина.

Встановлено, що проведення процесу у присутності каталізатору сприяє зростанню швидкості обмінних реакцій при Тпроц ? 210 С, а використання різних типів каталізаторів призводить до прискорення тієї чи іншої стадії алкоголізу і дає можливість отримувати продукти з досить різними фізико-хімічними властивостями.

Отже, варіюючи співвідношенням вихідних компонентів, температурою процесу, каталізатором в процесі хімічного рециклінгу відходів ПЕТФ можна отримувати продукти, які різняться молекулярною масою, в'язкістю, температурою розм'якшення.

За своїми адгезивними властивостями їх можна використовувати, як клеї-розплави для взуттєвого виробництва.

З метою вибору складу поліестерного клею-розплаву для операцій виготовлення взуття та технології його отримання особливо важливим є знаходження найліпших комбінацій якісних та кількісних ознак параметрів процесу переробки відходів ПЕТФ.

Використовували латинські плани дисперсійного аналізу - 3 Ч 3.

Фактори впливу:

х1 - співвідношення відходів поліетилентерефталату і гліцерину (ПЕТФ:Гл), мол. частки: 1:0,5; 1:1; 1:1,4;

х2 - температура процесу переробки рівні: 200, 215, 230 єС;

х3 - тип каталізатору: А - цинк ацетат, B - свинець ацетат, C - цинк оксид;

х4 - концентрація каталізатору: б - 0,1 %, в - 0,3 %, г - 0,5 %.

В якості критеріїв були вибрані основні показники адгезивних властивостей клеїв-розплавів, до яких відносяться: приведена в'язкість (у1), температура розм'якшення (у2), відкритий час витримки (у3), а також міцність клейового з'єднання при зсуві (у4).

Для комплексної оцінки всіх критеріїв, використовуємо мультиплікативну модель Харрингтона, яка дозволяє звести в одну формулу різні показники якості клеїв-розплавів й оцінити придатність різних видів адгезивів за безрозмірною величиною D, яка враховує одночасно різнорідні фактори (табл. 1).

Таблиця 1 Результати експерименту при дослідженні комплексного показника D

Фактор Х2	Фактор Х1
	Співвідношення ПЕТФ:Гл (мол.частки)
	1:0,5	1:1	1:1,4
Температура процесу переробки, °С	200	0,11 0,1 % цинк ацетат	0,63 0,3 % свинець ацетат	0,54 0,5 % свинець оксид
	215	0,27 0,5 % свинець ацетат	0,85 0,1 % свинець оксид	0,59 0,3 % цинк ацетат
	230	0,46 0,3 % свинець оксид	0,92 0,5 % цинк ацетат	0,88 0,1 % свинець ацетат

Формула обчислення узагальненого показника бажаності має вигляд:

, (1)

де n - число критеріїв оптимізації;

d1, d2, dn - часткові функції бажаності за критеріями (значення від 0 до 1).

Розрахунок функції бажаності здійснювали за кожним з критеріїв уі при односторонніх обмеженнях:

, (2)

де уі - часткові критерії властивостей об'єкта, що досліджується (приведена в'язкість, температура розм'якшення та відкритий час витримки).

Проведена статистична обробка даних, встановлені значимі фактори впливу на процес переробки відходів ПЕТФ. Для перевірки відмінностей середніх значень для значимих факторів застосовувався множинний ранговий критерій Дункана.

Встановлені наступні ряди впливу значимих факторів (з 95-процентною довірчою ймовірністю) на властивості клеїв-розплавів: на приведену в'язкість та температуру розм'якшення - співвідношення ПЕТФ:Гл - 1:1,4, Тпроц - 230 єС, каталізатор - цинк ацетат (0,3 %); на відкритий час витримки - співвідношення ПЕТФ:Гл - 1:1, Тпроц - 230 єС, каталізатор - цинк ацетат; на міцність клейового з'єднання на зсуві - співвідношення ПЕТФ:Гл - 1:1, Тпроц - 230 єС, каталізатор - цинк оксид.

Таким чином, проведені дослідження показали, що найбільш пріоритетними, з метою отримання високоякісних клеїв-розплавів для з'єднання деталей верху взуття з устілкою, є наступні значення факторів процесу хімічного рециклінгу ПЕТФ: співвідношення ПЕТФ:Гл (мольні частки) - 1:1; температура процесу, єС - 230 єС; тип каталізатору - цинк ацетат; кількість каталізатору - 0,3 %.

З метою подальшого практичного застосування отриманого клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ встановлені основні показники якості клею (за нормативними вимогами), які представлені у таблиці 2.

Таблиця 2 Показники якості клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ

Найменування показника	Клей-розплав, на основі відходів ПЕТФ	КР-16-20
Густина, г/м3	1,1 ± 0,06	1,34
Кислотне число, мг КОН/г	2,5 ± 0,3	-
Гідроксильне число, мг КОН/г	865 ± 45	-
Кількість непрореагувавшого гліцерину, %	18,2 ± 1,5	-
Температура розм'якшення, єС	66 ± 2	200-250
Температура плавлення, єС	80 ± 2	-
Температура деструкції, єС	? 300	-
Граничне число в'язкості, 10-3 м3/кг	5,8 ± 0,1	-
В'язкість за Брукфільдом, Па•с	3,5 ± 0,05 при 120 єС	2 при 250 єС
Індекс розплаву, г/10 хв.	38 ± 0,2 при 110 єС 116 ± 0,2 при 150 єС	-
Відкритий час витримки, с	5 ± 1	2
Міцність на зсув*, МПа	1,5 ± 0,08	0,61
Міцність на розшаровування*, кН/м	0,96 ± 0,06	0,92
Термостабільність, %	93 (за Tрозм), 95 (за зприв) 91 (за зпо Брук)	95 (за узс) - -
Модуль пружності, МПа	1,25 ± 0,1	-
Водопоглинання, %	0,5 ± 0,05	0,5
Відносне подовження клейової плівки, %	52 ± 7	-

*матеріал: двохшарова кирза - двохшарова кирза (ГОСТ 9333-70)

З наведених даних видно, що за своїми фізико-хімічними показниками розроблений склад адгезиву відповідає вимогам, що пред'являються до клеїв-розплавів для операцій клейового затягування взуття.

У четвертому розділі викладені результати дослідження впливу найбільш важливих складових, які характеризують міцність клейового з'єднання при операціях клейового затягування взуття та встановлені їх оптимальні характеристики.

З метою розробки та оптимізації технології використання отриманих клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ для клейового затягування взуття нами запропоновано розглянути основні складові, що формують міцність клейового з'єднання:

складова адгезивної міцності, на яку впливають природа субстрату та рецептурні фактори, які обумовлюються в'язкістю клею і його температурними показниками;

технологічна складова формування міцності, яка залежить від технологічних режимів нанесення клею, товщини клейового шару та часу;

експлуатаційна складова формування міцності клейового з'єднання, яку обумовлюють умови експлуатації.

Як відомо, основою будь-якого клею-розплаву є полімер, тому для вивчення впливу його будови нами виділено ряд показників, а саме, молекулярна маса, в'язкість (динамічна і кінематична) та температура розм'якшення клею-розплаву.

Дослідження показали, що залежність міцності клейового з'єднання від молекулярної маси клею-розплаву носить екстремальний характер (табл. 3).

Таблиця 3 Вплив молекулярної маси олігомерів на міцність клейових з'єднань*

В'язкість за Брукфільдом, Па*с	Молекулярна маса клеюрозплаву	Міцність на розшаровування, кН/м	Міцність на зсув, МПа	Вид руйнування клейового з'єднання	Стан плівки
0,55	385	0,12	0,32	адгезивне	крихка
0,69	540	0,28	0,42	адгезивне	крихка
1,08	860	0,42	0,68	когезійне по субстрату	еластична
1,69	1120	0,77	1,20	когезійне по субстрату	еластична
3,50	1800	0,96	1,5	когезійне по субстрату	еластична
20,71	2980	0,44	0,80	когезійне по адгезиву	крихка
49,92	4100	0,15	0,70	когезійне по адгезиву	крихка

*матеріал - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) та шкіркартон (ГОСТ 9542-89)

Для відповідальних клейових з'єднань (клейове затягування) встановлені нормативи на міцність клейового з'єднання на зсув та розшаровування, які становлять 1,2-1,6 МПа та 0,8-1 кН/м відповідно. Так, для клеїв-розплавів з молекулярною масою - 1120-1800 характерні найбільші значення показників міцності та еластичність клейових плівок.

В'язкість є важливою характеристикою, яка залежить від умов отримання адгезиву та регламентує технологічний режим нанесення клеїв-розплавів. Досліджено вплив динамічної за Брукфільдом (рис. 6) і кінематичної (рис. 7) в'язкостей на міцність клейового з'єднання.

Як видно, з рис. 6, 7, при зростанні в'язкості клеїв-розплавів, збільшуються їх адгезивні властивості, але існує екстремальна точка (зприв=5,7-5,9•10-3 м3/кг) після якої подальше зростання в'язкості призводить до зменшення міцності клейових з'єднань та його адгезивного руйнування.

При виборі оптимального складу та розробці технологічних режимів склеювання враховується температура плавлення, температура розм'якшення і термостабільність клею, які напряму пов'язані з будовою полімерної основи. Нами встановлено, що клеї-розплави з температурою розм'якшення 60-75 єС, характеризуються досить високими показниками міцності на зсув. Із збільшенням в'язкості адгезивів зростає їх температура розм'якшення (рис. 8) і для таких клейових з'єднань характерна крихкість клейового шару.

Таблиця 4 Вплив ступеня кристалічності полімерів на температурні та адгезивні показники поліестерних клеїв-розплавів

Назва клею	Тплавл., єС	Відносний ступінь кристалічності, %	Міцність на зсув, МПа	Відкритий час витримки, с	Індекс розплаву, г/10 хв.
Термодур-2007	200	52	0,70	2	82
Бостик-7242	200	51	0,69	2	82
КР-16-20	210	47	0,62	2	-
Клей-розплав на основі відходів ПЕТФ	80	20	1,5	5	38 при 110 єС

Для клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ ступінь кристалічності складає біля 20 %, температура плавлення значно нижча ніж у інших адгезивів, а клейові з'єднання, на їх основі, відрізняються високою еластичністю.

Отже, з метою отримання високих показників адгезивної міцності клейового з'єднання, склад клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ має задовольняти наступним значенням фізико-хімічних властивостей: зприв = 5,7-5,9•10-3 м3/кг або з(за Брукфільдом) = 3,45-3,55 Па•с; молекулярна маса - 1600-2000; температура розм'якшення - 64-68 єС.

Вагомим фактором при дослідженні міцності клейових з'єднань деталей верху взуття з устілкою є природа субстрату. Для з'єднання деталей верху взуття з устілкою використовують пакет матеріалів, який складається з різних видів текстилю для підкладки, натуральної та штучної шкір різної товщини і щільності для верху взуття та матеріалів устілки. Встановлено міцність клейового з'єднання на зсув для різних комбінацій матеріалів для верху взуття та устілки (табл. 5).

Таблиця 5 Вплив природи субстрату на міцність клейового з'єднання

Матеріали, що склеюються	Товщина матеріалу верху, мм	Міцність клейового з'єднання на зсув, МПа	Примітка
Натуральна шкіра для верху взуття (ялівка) (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,9-1,2	1,18	-
Натуральна шкіра для верху взуття (напівшкурник) (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,7-0,9	1,32	руйнування шкіри
Натуральна шкіра для верху взуття (опойок) (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,6-0,8	1,21	руйнування шкіри
Натуральна шкіра для верху взуття (напівшкурник) (ДСТУ 2726-94) - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	0,7-0,9	1,24	-
Взуттєва пориста еластоштучшкіра - Т (ТУ 17.21.489) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,9-1,3	0,81	руйнування шкіри
Репс, арт. 3150 - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	-	1,35	-
Двохшарова кирза - двохшарова кирза (ГОСТ 9333-70)	1,3-1,6	1,50	-

Вибір клей-розплаву для клейового затягування залежить від типу устаткування й вимог технології. У розплавленому виді клей-розплав повинен мати низьку в'язкість, що забезпечує легкий розподіл клею на поверхні, що склеюється. В умовах виробництва, технологічно, це досягається підбором температурних параметрів операцій клейового затягування взуття.

Для знаходження оптимальної температури нанесення клею-розплаву при виборі технологічних режимів досліджена залежність в'язкості клеїв-розплавів від температури (рис. 9) та залежність міцності клейового з'єднання на зсув від температури нанесення (рис. 10). Встановлена область з мінімальним розкидом (92-98 %) міцності клейового шва, яка відповідає інтервалу температури нанесення клею-розплаву - 125-135 єС.

Температурні показники клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ та аналогів, які застосовують у взуттєвій промисловості наведені у таблиці 6.

Таблиця 6 Порівняльна характеристика властивостей клеїв-розплавів для клейового затягування

Клей-розплав	Температура нанесення клею, єС	Міцність на зсув, МПа	Термостабільність, %
Бостик-7242	250	0,69	96
Термодур-2007	250	0,70	98
КР-16-20	250	0,62	84
На основі відходів ПЕТФ	125-135	1,5	93

Досліджено вплив інших технологічних параметрів операцій клейового затягування взуття - тиску та часу пресування (рис. 11, 12) на міцність клейового з'єднання. Із графіка (рис. 11) видно, що існує оптимум (0,18-0,22 МПа), в якому спостерігається найбільша міцність клейових з'єднань. Зі збільшенням тиску пресування міцність нелінійно зменшується. Це пояснюється тим, що при збільшенні тиску субстрат більше деформується (стискається по висоті і розширюється в поперечному перерізі), отже в шарі адгезиву виникають величини дотичні напрузі, які в даному випадку відповідають за міцність.



Рис. 11 Вплив тиску пресування на міцність клейового з'єднання на зсув (матеріал - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) і шкіркартон (ГОСТ 9542-89)) при Троб=125 єС, фпрес.=5 с

Рис. 12 Залежність міцності клейового з'єднання на зсув від часу пресування при різних температурах нанесення при Рпрес. = 0,15 МПа (матеріал - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) і шкіркартон (ГОСТ 9542-89)): 1 - 100 єС; 2 - 125 єС; 3 - 150 єС

З наведених на рис. 12 залежностей міцності клейового з'єднання на зсув від часу пресування видно, що при температурі розплаву 100 єС міцність клейового з'єднання на зсув досягає 0,9 МПа при часі пресування 12 с. З підвищенням температури до 125 С достатньо пресувати 6-8 с, щоб отримати міцність 1,3 МПа. Подальше збільшення температури до 150 єС змінює міцність до 1,1 МПа, хоча час пресування при цьому збільшується незначно (9 с). Зниження міцності склеювання при температурі 100 єС, визначається надто високою в'язкістю клею, що ускладнює проникнення в макроструктуру субстрату, а зменшення міцності при підвищенні температури нанесення до 150 єС пов'язано з розтіканням малов'язкого розплаву та утворенням “голодної” склейки. Таким чином, для отримання суцільного шва клей повинен змочувати й заповнювати всі ділянки рельєфу поверхні субстрату та проникати на певну глибину його шару субстрату, що можна регулювати температурою нанесення клею.

Для встановлення оптимальних технологічних режимів для клейового затягування взуття використовували методи математичного планування (повний факторний експеримент). Матриця планування та результати експерименту (середні значення трьох паралельних дослідів) наведені в таблиці 7.

Таблиця 7 Робоча матриця процесу при проведенні повного факторного експерименту*

Дослід	Робоча матриця	упрес, МПа
	Тиск пресування, МПа	Температура нанесення клею-розплаву, єС	Час пресування, с
1	0,25	150	15	1,35
2	0,05	150	15	0,74
3	0,25	110	15	1,21
4	0,05	110	15	0,45
5	0,25	150	5	0,82
6	0,05	150	5	0,45
7	0,25	110	5	0,92
8	0,05	110	5	0,31

*матеріал - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)

Статистична обробка результатів експерименту показала, що отримані моделі є адекватними з 95-процентною довірчою ймовірністю (табл. 8).

Таблиця 8 Математичні моделі для процесу клейового затягування взуття

Матеріали для клейового з'єднання	Рівняння регресії, в натуральних одиницях
Натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	узс = -0,517 + 3,98•Pпрес + 0,005•Tроб + 0,0058•фпрес + 1,1•10-4• Tроб •фпрес
Натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	узс =-0,0567 + 52,84•Pпрес + 0,0033•Tроб - 0,038•фпресс+3•10-4• Tроб •фпрес
Репс, арт.3150 - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	узс = -1,03 + 3,82•Pпрес + 0,0075•Tроб + 0,06•фпрес
Взуттєва пориста еластоштучшкіра-Т (ТУ 17.21.489) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	узс = -0,28 + 6,14•Pпрес + 0,0032•Tроб - 0,03•фпрес+3•10-4• Tроб •фпрес

де узс - міцність клейового з'єднання на зсув, МПа;

Рпрес - тиск пресування, Па;

Троб - температура нанесення клею-розплаву, єС;

фпрес - час пресування, с.

З метою забезпечення нормативних значень міцності на операціях клейового затягування взуття з використанням клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ запропоновано здійснювати процес при основних технологічних параметрах наведених у таблиці 9.

Таблиця 9 Технологічні режими клейового затягування взуття з використанням клею-розплаву на основі відходів ПЕТФ

Матеріали для клейового з'єднання	Технологічні параметри нанесення
	Рпрес., МПа	Троб, єС	фпрес, с
Натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,25 ± 0,01	130 ± 5	не менше 9
Натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	0,20 ± 0,01	130 ± 5	не менше 6
Репс, арт. 3150 - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	0,25 ± 0,01	130 ± 5	не менше 8
Взуттєва пориста еластоштучшкіра-Т (ТУ 17.21.489) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)	0,20 ± 0,01	130 ± 5	не менше 10

За літературними джерелами, вважається, що при клейовому затягуванні взуття найбільш вагомим конструктивним фактором є товщина клейового шару. Адгезив, нанесений при тій чи іншій температурі має певну в'язкість, тому залежно від температури його нанесення, в'язкості і тиску, а також від структури і стану поверхонь, що склеюються в кожному певному випадку товщина шару адгезиву буде різнитися.

В зв'язку з цим був проведений цикл досліджень для встановлення залежностей впливу на товщину клейового шару таких параметрів, як тиск пресування клейового з'єднання, температура нанесення клею-розплаву та структура субстрату (рис. 14).

Як було встановлено вище залежність міцності на зсув клейових з'єднань від тиску пресування носить екстремальний характер, то кожному оптимальному значенню тиску пресування буде відповідати оптимальна товщина клейового шару.

Рис. 14. Залежність товщини шару адгезиву від тиску пресування при різних температурах нанесення для пакету матеріалів: 1-3 - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78), 4-6 - репс, арт. 3150 - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78); температура нанесення клею: криві 1, 4 - 140 єС; 2, 5 - 125 єС; 3, 6 - 110 єС

З метою встановлення товщини клейового шару адгезиву для практичних цілей, з врахуванням вказаних факторів знайдені математичні моделі (табл. 10), які описують залежність товщини шару від тиску пресування та температури нанесення - h = f(Троб., Рпрес.).

Розрахунковим шляхом можна отримати товщину шару клею в широких діапазонах зміни тиску пресування та температури нанесення адгезиву.

Товщину шару адгезиву для склеювання матеріалів у можливих нанесення клею-розплаву і тиску пресування можна визначити за формулами, наведеними у таблиці 10, однак не слід забувати, що у реальному клейовому шві на операціях затягування взуття через утворення складок затяжної кромки буде різне зусилля пресування на кожній конкретній ділянці шва, і як наслідок цього - різна товщина клейового шару.

Таблиця 10 Математичні моделі залежності товщини клейового шару від тиску пресування та температури нанесення клею

Матеріали для клейового з'єднання	Математична модель
Натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	; R2 = 0,95
Репс, арт. 3150 - натуральна шкіра для низу взуття (устілки) (ГОСТ 1903-78)	; R2= 0,95

Останній етап у встановленні міцності клейового з'єднання полягає у дослідженні експлуатаційних властивостей клейового шва, отриманого на основі клею-розплаву з відходів ПЕТФ.

Досліджено експлуатаційні характеристики клейових з'єднань (відповідно до вимог нормативних документів) за наступними показниками: температура - змінна і стабільна (нормальна, висока та низька); вологість - змінна і стабільна (нормальна, низька та висока); навантаження; тривалість експлуатації (табл. 11).

Таблиця 11 Порівняльна характеристика властивостей клеїв-розплавів та експлуатаційних показників клейових з'єднань на їх основі

Назва показника клею та клейового з'єднання	Значення показника
	згідно нормативних документів та технічних характеристик обладнання	фактичні
		Клей-розплав, на основі відходів ПЕТФ	Термодур-2007
В'язкість за Брукфільдом, Па*с	-	1,86 ± 0,05 (Т = 130 єС)	-
Температура розм'якшення, єС	-	66 ± 2	180-190
Відкритий час витримки, при 20 єC, с	? 10	5 ± 1	2
Температура нанесення клею-розплаву, єС	? 250 єС	130 ± 5	230-250
Міцність на розшаровування*, кН/м	0,8-1	1,12 ± 0,06	не менше 0,8
Міцність на зсув*, МПа	1,2-1,6	1,31 ± 0,08	0,7
Теплостійкість, єС (навантаження 0,75 кН/м2)	-	96 ± 2	-
Теплостійкість (втрата міцності), %	? 20	4 ± 0,3	-
Водостійкість, %	? 20	8 ± 1	5
Морозостійкість, %	-	98 ± 2	-
Стійкість до прискореного старіння при гідротермічній обробці, (коефіцієнт старіння)	-	1,17 ± 0,05	-
Опір прискореному старінню, %	-	78 ± 2	-
Зміна міцності клейових з'єднань через 3 міс., %	? 20	5 ± 0,4	-
Вартість 1 кг клею-розплаву, грн		15 (собівартість)	35

*матеріал - натуральна шкіра для верху взуття (ДСТУ 2726-94) - шкіркартон (ГОСТ 9542-89)

Як видно з таблиці 11, клей-розплав на основі відходів ПЕТФ за характеристики показників клейових з'єднань, не поступається, а в деяких випадках перевершує показники закордонного клею-аналогу “Термодур-2007”, який виготовлений з використанням первинної сировини.

Впровадження розроблених складів клеїв-розплавів передбачає проведення дослідного носіння спеціального взуття (ДСТУ 3835-98), виготовленого з використанням клеїв-розплавів для допоміжних операцій на основі поліетилентерефталатних відходів з метою встановлення гарантійного терміну його експлуатації. Випробування в дослідному носінні взуття, виготовлених з використанням клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ проводилось одночасно з випробуванням контрольних півпар, виготовлених за діючою технологією.

Встановлено, що внаслідок дослідної носки взуття відповідає гарантійному терміну експлуатації виробів - 70 днів при умові використання клейового методу з'єднання деталей верху взуття з устілкою за допомогою клею-розплаву, отриманого хімічним рециклінгом відходів ПЕТФ.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Виробництво клеїв-розплавів для взуттєвого виробництва потребує залучення значних обсягів природних ресурсів, кількість яких в останні роки помітно скорочується. В Україні відсутня сировинна база для їх виробництва. Одним з шляхів вирішення цих питань є виробництво клеїв-розплавів з залученням вторинної полімерної сировини.

2. Встановлено, що реакція синтезу клеїв-розплавів з відходів ПЕТФ включає три стадії процесу: деструкція ПЕТФ під дією гліцерину до олігомерів, які містять гліцеридні ланки; обміні процеси між цими олігомерами та трьохмірна поліестерифікація.

3. Вперше встановлено, що клеї-розплави, отримані хімічним рециклінгом відходів ПЕТФ з приведеною в'язкістю в межах від 5,7•10-3 м3/кг до 5,9•10-3 м3/кг, в'язкістю за Брукфільдом - 3,45-3,55 Па•с, температурою розм'якшення - 64-68 єС та відкритим часом витримки - 4-6 с характеризуються високими адгезивними властивостями. Доведено, що умови здійснення процесу переробки відходів ПЕТФ впливають на властивості отриманих клеїв-розплавів.

4. Вперше розроблено технологію отримання клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ упаковки та встановлено оптимальні технологічні режими цього процесу, а саме: співвідношення вихідних компонентів - відходів поліетилентерефталату та гліцерину (у мольних частках) - 1:1; температура проведення переробки - 230 єС; каталізатор реакції - цинк ацетат (0,3 %); умови вилучення побічних низькомолекулярних продуктів - перемішування, інертне середовище. Отримані за даною технологію клеї-розплави за комплексом своїх властивостей можна використовувати на операціях клейового затягування взуття.

5. Встановлено, що міцність клейових з'єднань залежить від ряду факторів, а саме, складу клеїв-розплавів і його фізико-хімічних властивостей, технологічних режимів клейового затягування та експлуатаційних факторів. Здійснено оптимізацію технологічних параметрів формування клейового з'єднання для операцій клейового затягування взуття методом математичного планування та запропоновані технологічні параметри склеювання для різних пакетів матеріалів: тиск пресування в межах від 0,2 МПа до 0,25 МПа, час пресування від 6 с до 10 с, температура нанесення клею-розплаву - 130 5 єС, при цьому товщина клейового шва має бути не більше 180-200 мкм.

6. Доведено, що показники властивостей клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ не поступаються відомим закордонним та вітчизняним аналогам поліестерних клеїв-розплавів. Здійснені випробування зразків взуття, виготовленого з використанням клеїв-розплавів на основі відходів ПЕТФ при розроблених технологічних режимах і в дослідному носінні підтвердили достатню якість виробів. Клей-розплав на основі відходів ПЕТФ був апробований на ВАТ “Взутекс”.

7. Встановлено, що використання клеїв-розплавів на основі ПЕТФ за розробленими технологічними режимами дозволить: зменшити температурні параметри операцій клейового затягування взуття; скоротити процес виготовлення взуття, шляхом поєднання операцій і одностороннім нанесенням клею; поліпшити умови праці робітників, шляхом уникнення роботи з розчинниками; підвищити продуктивність праці, внаслідок збільшення швидкості склеювання; налагодити вітчизняне виробництво клеїв з порівняно низькою вартістю виготовлення; зекономити природні ресурси; поліпшити стан навколишнього середовища, пов'язаний з накопиченням відходів.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Мандзюк І. А. Дослідження хімічного рециклінгу - гліколізу поліетилентерефталату / І. А. Мандзюк, Т. В. Іванішена // Вісник Технологічного університету Поділля. - 2002. - № 5. - С. 186-188.

2. Иванишена Т. В. Химический рециклинг отходов полиэтилентерефталата / Т. В. Иванишена, И. А. Мандзюк // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. - 2003. - № 1. - С. 124-127.

3. Іванішена Т. В. Особливості кінетики гліцеролізу відходів ПЕТФ / Т. В. Іванішена І.А. Мандзюк // Хімічна промисловість України. - 2006. - № 1. - С. 42-46.

4. Мандзюк І. А. Клеї-розплави на основі рециклатів відходів ПЕТФ / І. А. Мандзюк, Т. В. Іванішена // Упаковка. - 2006. - № 4. - С. 52-54.

5. Іванішена Т. В. Клеї-розплави на основі рециклатів ПЕТФ для взуттєвої промисловості / Т. В. Іванішена, І. А. Мандзюк // Вісник Хмельницького національного університету. - 2008. - № 3. - С. 231-235.

6. Декл. патент 60710А Україна, МПК7 7С О8 J11/00. Спосіб переробки відходів поліетилентерефталату / І. А. Мандзюк, В. М. Голонжко, Т. В. Іванішена ; заявник і патентовласник Хмельницький державний університет. - № 2003021112 ; заявл. 07.02.03 ; опубл. 15.10.03, Бюл. № 10. - 3 с.

7. Іванішена Т. В. Технологія рециклінгу вторинного поліетилентерефталату / Т. В. Іванішена // Хімія і хімічна технологія 2002 : зб. тез доповідей Всеукраїнської наук.-техн. конференції студентів та аспірантів “Хімія і хімічна технологія 2002”, (Дніпропетровськ, 24-25 квітня 2002 р.) / М-во освіти та науки, Укр держ. хім.-технолог. ун-т. - Д. : УДХТУ, 2002. - С. 162.

8. Іванішена Т. В. Химический рециклінг отходов полиэтилентерефталата / Т. В. Іванішена, І. А. Мандзюк // Полімери в ХХІ сторіччі : зб. тез міжнародної конференції “Полімери в ХХІ сторіччі”, (Київ, 27-30 жовтня 2003 р.) / М-во освіти та науки, Київ. нац. ун-т ім. Т. Шевченко. - K. : ВПЦ, 2003. - С. 114.

9. Іванішена Т. В. Вивчення кінетики процесів, що відбуваються в системі поліетилентерефталат - низькомолекулярний гліколь / Т. В. Іванішена, І. А. Мандзюк // Хімія і сучасні технології : тези доповідей І міжнародної наук.-техн. конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”, (Дніпропетровськ, 26-28 травня 2003 р.) / М-во освіти та науки, Укр держ. хім.-технолог. ун-т [та ін.] - Д. : УДХТУ, 2003. - С. 377.

10. Мандзюк І. А. Напівпродукти з поліетилентерефталатних відходів та технологія їх використання / І. А. Мандзюк, Т. В. Іванішена // Композиционные материалы в промышленности : материалы 24 международной научно-практической конференции “Композиционные материалы в промышленности”, (31 мая - 4 июня 2004 р.) / М-во пром. Политики, Укр. информ. центр “Наука. Техника. Технология.” [и др.] - К. : УИЦ “Наука. Техника. Технология.”, 2004. - С. 353.

11. Мандзюк І. А. Технології хімічного рециклінгу відходів ПЕТФ / І. А. Мандзюк, Т. В. Іванішена // Cотрудничество для решения проблем отходов : материалы IV международной научно-практической конференции “Cотрудничество для решения проблем отходов”, (Харьков, 31 янв. - 1 февр. 2007 р.) / Независим. агентство эколог. информ. - Харьков, 2007. - С. 311.

Размещено на Allbest.ru

...