Основы теория коррозии и защиты металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Влияние внутренних факторов (термодинамическая устойчивость, чистота обработки поверхности, механический фактор) на скорость коррозии металлов

К внутренним факторам электрохимической коррозии металлов относятся строение, структура, состав и другие характеристики, описывающие сам металл.

Термодинамическая устойчивость металла. Термодинамически устойчивый в определенной коррозионной среде металл не подвергается разрушению в данных условиях.

При помощи сравнения обратимых потенциалов катодного и анодного процессов или же знака изменения изобарно-изотермического потенциала процесса можно определить, возможно ли самопроизвольное разрушение металла.

Большое влияние на термодинамическую устойчивость металла оказывают условия коррозионной среды. Одни металлы термодинамически устойчивы (не корродируют) в одних условиях, а другие - в других.

Большинство металлов не отличаются термодинамической устойчивостью в атмосфере или водных средах. Например, алюминий, титан, магний на воздухе и в многих других коррозионных средах термодинамически неустойчивы, но не корродируют из-за образования на их поверхности пассивных пленок.

Значительно более точную характеристику устойчивости металлов дают диаграммы Пурбэ, которые отражают термодинамическую устойчивость металла при определенных значениях pH и концентрации коррозионной среды (Рис. 1. Диаграмма Пурбе для системы Fe-H₂O).

Влияние кинетических факторов и загрязняющих примесей также препятствует однозначному термодинамическому прогнозированию коррозионного поведения металлов в определенной коррозионной среде.

Рис. 1. Диаграмма Пурбе для системы Fe-H₂O

Состояние поверхности металла. Большое влияние на скорость и характер процесса электрохимической коррозии оказывает состояние поверхности металла. Качественная обработка поверхности (тонкая шлифовка, полировка) повышают коррозионную стойкость металла, особенно в атмосферных условиях. На поверхности хорошо отполированного металла не скапливается влага, различные загрязнения. При контакте с агрессивной средой образуется более равномерная и сплошная защитная пленка.

Грубая обработка металлической поверхности способствует скоплению на ней влаги, образованию оксидных и других пленок, неравномерно ее покрывающих. Кроме того, за счет наклепа увеличивается поверхностная энергия и истинная поверхность металла.

Наибольшей коррозионной активностью отличается только что обработанная поверхность металла, поэтому для ее защиты применяют пассивирование, нанесение смазок и другие методы.

Механический фактор. Распространенными условиями эксплуатации металлоконструкций являются одновременное воздействие на металл механических напряжений и коррозионной среды. Напряжения могут быть внешние (нагрузки приложенные извне) и внутренние (результат деформаций и др.), постоянные и переменные, кавитационные воздействия либо истирающие.

Механический фактор на скорость электрохимической коррозии влияет очень сильно, т.к. под воздействием напряжений разрушаются защитные оксидные пленки, происходят различные фазовые превращения, снижается термодинамическая устойчивость металла, усиливается электрохимическая гетерогенность металла.

2. Типы кристаллических решеток металлов

Все металлы являются кристаллическими телами, имеющими определенный тип кристаллической решетки, состоящей из малоподвижных положительно заряженных ионов, между которыми движутся свободные электроны (так называемый электронный газ). Такой тип структуры называется металлической связью.

Тип решетки определяется формой элементарного геометрического тела, многократное повторение которого по трем пространственным осям образует решетку данного кристаллического тела.

Металлы имеют относительно сложные типы кубических решеток - объемно центрированная (ОЦК) и гранецентрированная (ГЦК) кубические решетки.

Кубическая (1 атом на ячейку), а)	Объемно-центрированная кубическая (ОЦК) (2 атома на ячейку), б)	Гранецентрированная кубическая (ГЦК) (4 атома на ячейку), в)	Гексагональная плотноупакованная (ГП) (6 атомов на ячейку), г)

Рис. 2. Основные типы кристаллических решеток металлов

Основу ОЦК-решетки составляет элементарная кубическая ячейка (рис. 2, б), в которой положительно заряженные ионы металла находятся в вершинах куба, и еще один атом в центре его объема, т. е. на пересечении его диагоналей. Такой тип решетки в определенных диапазонах температур имеют железо, хром, ванадий, вольфрам, молибден и др. металлы.

У ГЦК-решетки (рис. 2, в) элементарной ячейкой служит куб с центрированными гранями. Подобную решетку имеют железо, алюминий, медь, никель, свинец и др. металлы.

Третьей распространенной разновидностью плотноупакованных решеток является гексагональная плотноупакованная (ГПУ, рис. 2, г). ГПУ-ячейка состоит из отстоящих друг от друга на параметр с параллельных центрированных гексагональных оснований. Три иона (атома) находятся на средней плоскости между основаниями.

У гексагональных решеток отношение параметра с/а всегда больше единицы. Такую решетку имеют магний, цинк, кадмий, берилий, титан и др.

Компактность кристаллической решетки или степень заполненности ее объема атомами является важной характеристикой. Она определяется такими показателями как параметр решетки, число атомов в каждой элементарной ячейке, координационное число и плотность упаковки.

Параметр решетки - это расстояние между атомами по ребру элементарной ячейки. Параметры решетки измеряется в нанометрах (1 нм = 10^{-9 м =10 A).} Параметры кубических решеток характеризуются длиной ребра куба и обозначаются буквой а.

Для характеристики гексагональной решетки принимают два параметра - сторону шестигранника а и высоту призмы с. Когда отношение с/а =1,633, то атомы упакованы наиболее плотно, и решетка называется гексагональной плотноупакованной (рис. 1, г). Некоторые металлы имеют гексагональную решетку с менее плотной упаковкой атомов (с/а > 1,633). Например, для цинка с/а = 1,86, для кадмия с/а = 1,88.

Параметры а кубических решеток металлов находятся в пределах от 0,286 до 0,607 нм. Для металлов с гексагональной решеткой а лежит в пределах 0,228-0,398 нм, а с в пределах 0,357-0,652 нм.

Параметры кристаллических решеток металлов могут быть измерены с помощью рентгеноструктурного анализа.

При подсчете числа атомов в каждой элементарной ячейке следует иметь в виду, что каждый атом входит одновременно в несколько ячеек. Например, для ГЦК-решетки, каждый атом, находящийся в вершине куба, принадлежит 8 ячейкам, а атом, центрирующий грань, двум. И лишь атом, находящийся в центре куба, полностью принадлежит данной ячейке.

Рис. 3. Координационное число в различных кристаллических решетках для атома А: а) - объемноцентрированная кубическая (К 8); б) - гранецентрированная кубическая (К 12); в) - гексагональная плотноупакованная (Г 12)

Таким образом, ОЦК- и ГЦК-ячейки содержат соответственно 2 и 4 атома.

Под координационным числом понимается количество ближайших соседей данного атома.

В ОЦК решетке (рис. 3, а) атом А (в центре) находится на наиболее близком равном расстоянии от восьми атомов, расположенных в вершинах куба, т. е. координационное число этой решетки равно 8 (К 8).

В ГЦК решетке (рис. 3, б) атом А (на грани куба) находится на наиболее близком равном расстоянии от четырех атомов 1, 2, 3, 4, расположенных в вершинах куба, от четырех атомов 5, 6, 7, 8, расположенных на гранях куба, и, кроме того, от четырех атомов 9, 10, 11, 12, принадлежащих расположенной рядом кристаллической ячейке. Атомы 9, 10, 11, 12 симметричны атомам 5, 6, 7, 8. Таким образом, ГЦК решетки координационное число равно 12 (К 12).

В ГПУ решетке при с/а = 1,633 (рис. 3, в) атом А в центре шестигранного основания призмы находится на наиболее близком равном расстоянии от шести атомов 1, 2, 3, 4, 5, 6, размещенных в вершинах шестигранника, и от трех атомов 7, 8, 9, расположенных в средней плоскости призмы. Кроме того, атом А оказывается на таком же расстоянии еще от трех атомов 10, 11, 12, принадлежащих кристаллической ячейке, лежащей ниже основания. Атомы 10, 11, 12 симметричны атомам 7, 8, 9.

Следовательно, для ГПУ решетки координационное число равно 12 (Г 12).

Плотность упаковки представляет собой отношение суммарного объема, занимаемого собственно атомами в кристаллической решетке, к ее полному объему. Различные типы кристаллических решеток имеют разную плотность упаковки атомов. В ГЦК решетке атомы занимают 74 % всего объема кристаллической решетки, а межатомные промежутки ("поры") 26 %. В ОЦК решетке атомы занимают 68 % всего объема, а "поры" 32 %. Компактность решетки зависит от особенностей электронной структуры металлов и характера связи между их атомами.

От типа кристаллической решетки сильно зависят свойства металла.

У некоторых металлов кристаллическая решетка может изменяться при изменении температуры. Это явление называется полиморфизмом или аллотропией. Полиморфизм может вызывать изменение свойств.

Он характерен для Fe, Ti, Sn, Zr, C.

3. Устойчивость хромистых сталей в азотной и серной кислотах

Нержавеющая сталь - сложнолегированная сталь, стойкая против коррозии в атмосфере и агрессивных средах.

В 1913 году Гарри Бреарли (Harry Brearley), экспериментировавший с различными видами и свойствами сплавов обнаружил способность стали, с высоким содержанием хрома, сопротивляться кислотной коррозии.

Основной легирующий элемент нержавеющей стали - хром Cr (12-20 %); помимо хрома, нержавеющая сталь содержит элементы, сопутствующие железу в его сплавах (С, Si, Mn, S, Р), а также элементы, вводимые в сталь для придания ей необходимых физико-механических свойств и коррозионной стойкости (Ni, Mn, Ti, Nb, Co, Mo).

Коррозионная стойкость сталей мартенситно-ферритного класса зависит от содержания в них хрома. При содержании 17 % Cr достигается стойкость в 65 %-ной азотной кислоте при 50 °С, при дальнейшем повышении концентрации хрома расширяется область применения хромистых сталей в различных средах.

Причина коррозионной стойкости нержавеющей стали объясняется, главным образом, тем, что на поверхности хромсодержащей детали, контактирующей с агрессивной средой, образуется тонкая плёнка нерастворимых окислов, при этом большое значение имеет состояние поверхности материала, отсутствие внутренних напряжений и кристаллических дефектов.

В сильных кислотах (серной, соляной, плавиковой, фосфорной и их смесях) применяют сложнолегированные сплавы с высоким содержанием Ni и присадками Mo, Cu, Si.

По химическому составу нержавеющие стали делятся на:

Хромистые, которые, в свою очередь, по структуре делятся на:

* Мартенситные;

* Полуферритные;

* Ферритные.

Причиной устойчивости хромистых сталей в азотной и серной кислотах является пассивность хрома. Пассивностью металлов называют состояние довольно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

Наступление пассивного состояния металлов характеризуется следующими явлениями:

а) резким уменьшением скорости коррозии металла;

б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону: для железа от значений (-0.2),(-0.5) В к значениям (+0.5),(+1.0) В для хрома - от (-0.4),(-0.6) В до +0.9 В.

Смещение потенциала указывает на то, что при наступлении пассивности затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии.

Пассивности металлов обычно соответствует высокая степень анодного контроля коррозионного процесса.

Согласно теории плёночной пассивности металлов пассивное состояние металла обуславливается присутствием на его поверхности окисных плёнок. Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe₃O₄ или Fe₈O₁₁ на железе в HNO₃, смешанный окисел Cr₂O₃ и СrO₂ на хроме в кислых средах.

Такая плёнка образуется в качестве первичного нерастворимого продукта анодного процесса на анодных участках, что происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения кислорода, и приводит к сильному торможению анодного процесса.

Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода, в то время как анодный процесс протекает в порах плёнки под воздействием очень большой плотности тока, что создаёт условия для образования и перехода в раствор, в небольшом количестве, ионов металла высшей валентности.

Поры закрываются вследствие образования плёнки окислов и снова возникают в других местах, где имеет место растворение плёнки или её катодное восстановление. Явление пассивности представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную плёнку, и силами, нарушающими её сплошность.

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода, окислителя и других веществ, сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.). Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов и тем самым снижает его химическую активность.

Защитное действие кислорода, адсорбированного даже на отдельные участки поверхности металла, может быть связано со значительным торможением анодного процесса растворения металла.

У хромистых сталей наблюдается перепассивация (нарушение пассивности металлов при окислительном воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной поляризации) в растворах H₂SO₄ и проч. Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды изменяется характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей валентности, дающие растворимые или неустойчивые соединения, что приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла.

Для железа и хрома такими ионами являются FeO₄ (2-) и CrO₄ (2-), в которых железо и хром шестивалентны. Ионы высшей валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных процессов на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных, т. е. переходят в более устойчивую форму.

Следуя вышесказанному, мы можем говорить о том, что даже незначительные добавки хрома в углеродистую сталь делают её коррозионностойкой, кислотостойкой, улучшают её механические характеристики, повышается её термодинамическая устойчивость а, следовательно, значительно расширяют область применения этих сталей.

4. Катодные и анодные ингибиторы коррозии. Принципы их применения

Ингибиторы коррозии - вещества, которые, находясь в коррозионной среде в достаточной концентрации, сильно замедляют либо вообще прекращают коррозионное разрушение металла.

По характеру защитного действия различают ингибиторы анодные, катодные, смешанные.

Анодные ингибиторы коррозии. Действие анодных ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла, поэтому анодные ингибиторы называют еще пассиваторами. Чаще всего в качестве пассиваторов используют неорганические окислители: хроматы, нитраты и молибдаты. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты, полифосфаты, силикаты, бензоат натрия. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных пленок, представляющих собой трудно растворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие пленки, состоящие из Fe₂O₃ и FePO₄.

Анодные ингибиторы коррозии относятся к категории опасных, так как при определенных условиях они из замедлителей коррозии превращаются в ее инициаторов. Для того чтобы этого не произошло, плотность коррозионного тока должна быть выше той, при которой достигается полная пассивация анодных участков. Поэтому концентрация пассиватора не должна быть ниже определенной величины, иначе пассивация может не наступить или будет не полной. Неполная пассивация очень опасна, так как приводит к сокращению анодной поверхности, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках, т.е. появлению питтинговой коррозии.

Минимальная концентрация ионов СrO₄ (2-), NO (2-), MO₄ (2-), используемых в качестве ингибиторов коррозии стали, примерно равна 10^-4-10^-3 моль/л. При повышении температуры среды или при наличии в ней активаторов, например ионов хлора, необходимо увеличение концентрации ингибитора. Анодные замедлители неокислительного типа (фосфаты, силикаты и др.), добавленные в незначительном количестве, также вызывают более глубокую местную коррозию из-за сильного увеличения соотношения катодной площади к анодной.

Таким образом, для обеспечения эффективной защиты необходимо поддерживать концентрацию анодного ингибитора выше предельного значения на всех участках защищаемого изделия (в резьбовых соединениях, щелях и других трудно доступных местах).

Анодные ингибиторы очень чувствительны и к рН среды. Наиболее часто нитраты и хроматы используют в теплообменниках для защиты поверхности труб. В нейтральных средах при отсутствии ионов Cl^- достаточна концентрация K₂CrO₄ 0,04-0,1 %. При содержании хлорида от 100 до 1000 мл/л она должна быть увеличена до 1-2 %.

Катодные ингибиторы коррозии. Катодные ингибиторы замедляют катодную реакцию, растворение металла. Стационарный потенциал системы сдвигается в отрицательную сторону, идет уменьшение коррозионного тока. На поверхности образуется адсорбционная пленка. Проходит химическая реакция, в результате которой связывается деполяризатор. На поверхности защищаемого металла образуются труднорастворимые соединения, которые замедляют коррозию, блокирую поверхность.

В качестве катодных ингибиторов обычно применяют основания (NaOH, или NH₄OH), которые увеличивают значение рН среды и таким образом уменьшают растворимость соединений железа. Большая часть исследований (в основном лабораторных) была посвящена изучению анилина и его хлор-, алкил- и нитрозамещенных форм, а также меркаптобензотиазола. В общем случае молекулярная структура играет существенную роль в эффективности этих смесей. Увеличение общей электронной плотности и пространственное расположение групп с разветвленной цепью определяют степень хемосорбции на металле и, следовательно, их эффективность.

Катодные ингибирующие вещества менее эффективны, чем смешанные или анодные, поэтому их использование ограничено. Катодные, как и анодные, не применяются в кислых средах, т.к. в них малоэффективны.

Большая часть ингибиторов коррозии металлов вводится в воду, которая будет контактировать с металлическими поверхностями, различными механизмами и приборами. Для точной дозировки ингибиторов коррозии металлов используются различные устройства вроде насосов-дозаторов, мембранные насосы, которые позволяют не только отмерить необходимое количество ингибитора коррозии, но и тщательно перемешать воду, тем самым равномерно распределив ингибитор коррозии по всему объему воды.

5. Способы нанесения защитных металлических покрытий

Разработано несколько способов нанесения защитных металлических покрытий на стальные изделия и конструкции. Эти способы различаются технологией нанесения покрытия и объединены целью создания хорошо соединенного с основой, сплошного, беспористого и стойкого в данной среде защитного слоя.

В настоящее время для защиты от коррозии нашли применение следующие способы нанесения металлических покрытий: гальваническое высаживание при электролизе, газотермическое напыление или металлизация, термодиффузионное насыщение в порошке, погружение в расплавленный металл, плакирование.

По типу соединения защитного слоя с основой различают адгезионные и диффузионные металлические покрытия. Формирование адгезионного покрытия осуществляется за счет механического сцепления частиц покрываемого слоя с шероховатой поверхностью основы. К покрытиям с адгезионной связью с основой можно отнести гальванические и металлизационные. Коррозионная стойкость этих покрытий во многом определяется прочностью сцепления (адгезией) защитного слоя с основой. При формировании диффузионного покрытия на поверхности раздела: металл покрытия - металл основы протекают процессы диффузии и химического взаимодействия. В результате чего на поверхности защищаемого изделия образуется сложное по составу покрытие, связанное с основой диффузионной зоной, состоящей из атомов металла основы и металла покрытия. Диффузионными являются покрытия, сформированные погружением в расплав и методом диффузионного насыщения. Покрытия, нанесенные методом плакирования по мнению некоторых авторов можно считать как адгезионными, так и диффузионными. Это связано с тем, что связь с основой у этих покрытий в основном адгезионная, но имеют место незначительные по размеру диффузионные спайки.

Адгезионные покрытия могут иметь различное качество сцепления с основой. При слабой адгезии катодных покрытий и наличии сквозной пористости коррозионное разрушение металла основы происходит под защитным слоем. Анодные покрытия даже при слабой адгезии и наличии сквозной пористости будут осуществлять катодную защиту металла основы.

Диффузионные покрытия связаны с основой слоем, образованным в результате взаимной диффузии металлов покрытия и основы. Вследствие этого коррозионное поражение основы возможно только при полном разрушении покрытия даже на не большой площади, если это покрытие катодное и на значительной площади, если оно анодное. Поэтому диффузионные покрытия, при прочих равных условиях, с точки зрения надежности и долговечности, имеют предпочтение относительно адгезионных.

Выбор металла покрытия и способа его нанесения определяются видом и особенностями изделия, его размерами, условиями эксплуатации, планируемой долговечностью и экономическими соображениями.

Гальванические покрытия. Гальванические покрытия наносят на поверхность стального изделия осаждением металлов при электролизе водных растворов соответствующих солей. Процесс нанесения гальванических покрытий достаточно прост. Он заключается в том, что защищаемые изделия с подготовленной поверхностью и пластину металла, который необходимо нанести в качестве защитного покрытия погружают в раствор солей этого металла. Покрываемое изделие служит одним электродом, а пластина осаждаемого металла - другим, между ними пропускают постоянный ток. При этом покрываемое изделие является катодом, а пластина осаждаемого металла - анодом. В процессе нанесения покрытия анод растворяется, а из раствора металл осаждается на катоде (защищаемое изделие). Растворимый анод иногда заменяют нерастворимым (например, свинец), в этом случае необходимо поддерживать заданную концентрацию электролита.

Получаемое покрытие является адгезионным, сцепление обусловлено поверхностными силами.

Формируется защитное металлическое покрытие высокой химической чистоты, равномерное по толщине, имеется возможность управления толщиной покрытия в известных пределах. Однако покрытие получается пористое, небольшой толщины, процесс нанесения достаточно продолжительный. Наиболее часто в промышленности и строительстве применяют покрытия стальных изделий цинком, кадмием, оловом, хромом, никелем и свинцом.

Толщина гальванических покрытий составляет 5-7мкм. Незначительная толщина и пористость гальванических покрытий не позволяет использовать их в качестве надежной и долговременной защиты стальных изделий от коррозии в агрессивных средах. При воздействии электролита на катодные гальванические покрытия (например, никель, олово) сквозная пористость этих покрытий при небольшой толщине обеспечивает доступ агрессивной среды к поверхности металла основы, что вызывает его коррозию. Под покрытием протекают коррозионные процессы, образующиеся продукты коррозии отрывают его от основы, это создает благоприятные условия для ускорения процессов разрушения защищаемого металла. Анодные гальванические покрытия (например, цинк, кадмий), в отличие от катодных, в присутствии электролита осуществляют протекторную защиту металла основы. При этом агрессивная среда, даже достигая поверхности металла основы, не приводит к его коррозии, разрушается покрытие. При этом поры в покрытии забиваются продуктами его коррозии, процессы разрушения замедляются.

На основании вышеизложенного приходим к заключению, что анодные гальванические покрытия могут применяться в качестве антикоррозионных лишь в слабоагрессивных средах, а катодные, скорее всего, следует отнести к декоративным, чем к антикоррозионным.

Газотермическое напыление покрытий. Нанесение покрытия заключается в расплавлении металла покрытия (проволока или порошок) и напылении его на металл основы в газовом потоке. В микрозоне удара частиц расплава о покрываемую поверхность они деформируются и растекаются, последовательно слипаясь друг с другом и затвердевая, они формируют плоский слой. Связь напыляемых частиц с металлом основы происходит за счет тепловой и кинетической энергии, которая определяется температурой и скоростью этих частиц. Связь покрытия с основой адгезионная, она осуществляется за счет межмолекулярных сил и механического сцепления его с неровностями развитой шероховатой поверхности.

Формирование покрытия последовательным напылением расплавленных частиц, с высокой скоростью деформации и охлаждения приводит к образованию между частицами, слоями, покрытием и подложкой полостей. Толщина покрытия составляет 150-250 мкм. На поверхности защищаемого металла образуется пористое покрытие, пористость может быть открытой (сквозной) или закрытой (локализованной). Открытая пористость характеризуется слиянием отдельных пор, которые пронизывают всю толщину покрытия, закрытая пористость имеет замкнутый характер, не влияет на проницаемость покрытия. Локализация пористости достигается увеличением толщины покрытия. Например, при напылении цинком сквозная пористость имеет место при толщине покрытия менее 100 мкм. Рост толщины покрытия сопряжен с увеличением в нем внутренних напряжений и вследствие этого с увеличением толщины покрытия снижается адгезионная прочность сцепления его с основой.

Газотермическое напыление наиболее рационально применять для нанесения защитных покрытий на крупногабаритные изделия и конструкции в собранном виде. В качестве материала покрытия чаще всего применяют цинк и алюминий, однако можно напылять любые металлы на подложку из любого материала.

Защитные свойства цинковых и алюминиевых покрытий, нанесенных методом газотермического напыления, определяются наличием сквозной пористости, адгезионной прочностью сцепления с основой, видом и степенью агрессивности среды и способностью металла покрытия образовывать в условиях эксплуатации труднорастворимые и плотные продукты коррозии. Во многих агрессивных средах (например, в морской воде) электрохимический потенциал цинка и алюминия более электроотрицателен, чем сталь. Поэтому сначала корродирует покрытие, его продукты коррозии забивают поры и в значительной степени замедляют коррозионный процесс. Значительная шероховатость и поверхностная пористость покрытий, нанесенных методом газотермического напыления, приводит к накоплению на его поверхности агрессивных агентов, что способствует ускорению его разрушения. В связи с этим такие покрытия практически не применяются без дополнительной пропитки лакокрасочными материалами. Эти покрытия обеспечивают достаточно высокую долговечность за счет большой толщины и хорошей адгезии.

Покрытия, нанесенные погружением в расплав. Способ нанесения покрытия погружением в расплав основан на диффузионном взаимодействии металла основы с расплавом металла покрытия, на границе раздела двух фаз. Формирование покрытия осуществляется при контактном взаимодействии жидкой фазы - металл покрытия с твердой фазой - металл основы. При этом на границе раздела двух фаз происходят процессы смачивания, взаимной диффузии и после извлечения покрываемого изделия из расплава кристаллизации. Получаемые покрытия имеют сложное строение. Слой, примыкающий к стали, состоит из интерметаллических соединений металла покрытия и основы, а поверхностный слой, определяющий долговечность покрытия - из затвердевшего металла покрытия.

На практике для защиты от коррозии стальных изделий применяют покрытия, нанесенные погружением в расплав олова, цинка и алюминия.

Покрытия оловом в основном применяют для защиты от коррозии пищевой жести и проволоки, покрытия на основе цинка и алюминия защищают от коррозии листовую и полосовую сталь, стальные изделия и конструкции.

В промышленно развитых странах для долговременной защиты от коррозии стальных конструкций, изделий из стального проката, труб, проволоки и крепежных изделий в основном используют горячее цинкование. Технология горячего цинкования включает в себя обезжиривание стальных изделий в щелочных растворах, химическое травление в растворах кислот и флюсование чаще всего в растворах хлоридов цинка и аммония с последующей сушкой. Эта технология отрицательно влияет на окружающую среду, предусматривает большие расходы на нейтрализацию вредных отходов, для ее реализации требуются значительные производственные площади. При цинковании резьбовых крепежных изделий для удаления излишков расплава используют центрифугирование. Однако с внутренней поверхности резьбы (например, в гайке) удалить расплав не удается, что заставляет вводить дополнительную операцию - механическую очистку резьбы от излишков цинка. Это приводит к перерасходу цинка и увеличению трудоемкости производства. Горячее цинкование высокопрочных болтов строительного назначения за счет химической подготовки поверхности способствует возникновению склонности их к водородному и коррозионному растрескиванию. В связи с этим, для нанесения цинковых покрытий на высокопрочные болты и арматурную проволоку, работающую в предварительно напряженном состоянии, следует применять струйно-абразивную подготовку поверхности.

Непосредственно около основы расположена a- фаза Г- фаза, далее d- и x- фазы. Коррозионная стойкость цинкового покрытия определяется толщиной d; x и h- фаз.

Металлические покрытия, нанесенные погружением в расплав, имеют диффузионную связь с основой, практически отсутствует пористость. Коррозионное воздействие на металл основы возможно только после разрушения покрытия или его механического повреждения.

Известно, что введение алюминия в расплав цинка приводит к значительным изменениям структуры сформированного в нем покрытия. Это относится как к толщине и составу диффузионного слоя, так и к фазовому составу поверхностного слоя.

В настоящее время наиболее известны следующие защитные покрытия на основе алюминия и цинка.

Французский центр металлургических исследований разработал покрытие Гальфан, которое формируется на стали при погружении изделия в расплав цинка, содержащий 5 % алюминия с микродобавками церия и лантана. Этот сплав соответствует эвтектике и имеет температуру плавления 380 °С.

Покрытие Гальфан при соблюдении технологических режимов нанесения имеет более тонкий по сравнению с цинкованием диффузионный слой и, следовательно, обладает лучшей деформируемостью. Поверхностный слой, при достаточно высокой скорости охлаждения изделия после извлечения из расплава, имеет эвтектическую структуру, в связи с этим покрытие характеризуется достаточно высокими коррозионными свойствами.

Фирма "Бетлхем стил" разработала сплав для нанесения защитных покрытий на сталь под названием Гальвалюм, содержащий 55 % алюминия, 43,4 % цинка, 1,6 % кремния. Это покрытие отличается достаточно тонким диффузионным слоем и сложной структурой поверхностного слоя. Кремний в расплаве сдерживает экзотермические реакции в системе алюминий-цинк-железо и тормозит рост толщины диффузионного слоя покрытия. На поверхности покрытия формируется дендритная структура, в которой каркас состоит из богатых алюминием кристаллов, а матрица - из сплава богатого цинком с включениями кремния. При больших скоростях охлаждения изделия после извлечения его из расплава формируется покрытие с высокими эксплуатационными свойствами. Покрытие сочетает высокие защитные свойства алюминия и протекторные свойства цинка. Защитные свойства покрытия наиболее полно проявились в морской атмосфере.

Термодиффузионные покрытия. Термодиффузионные покрытия наносят путем диффузионного насыщения поверхности металла основы коррозионностойким металлом. Этот способ нанесения покрытий имеет некоторое сходство с цементацией, когда вследствие диффузии образуется защитный слой. Заслуживают внимание диффузионные покрытия, стойкие в некоторых агрессивных средах: алюминиевые (алитирование), хромовые (термохромирование), цинковые (термодиффузионное цинкование).

Разработана высокопроизводительная экологически чистая технология нанесения защитных металлических покрытий на основе цинка на крепежные изделия, включая изделия с резьбой. Нанесение покрытия производится при совместном нагреве и изотермической выдержке стальных изделий с подготовленной поверхностью в сухой порошковой смеси на основе цинка с активаторами и инертным разбавителем во вращающемся герметично закрытом контейнере.

Подготовка поверхности крепежных изделий заключается в ее струйно-абразивной обработке потоком твердых частиц небольшого размера. Этот способ не только очищает, но и активирует поверхность металла основы. Исследования показали, что в качестве подготовки поверхности можно использовать химическое обезжиривание и травление, а также любую механическую очистку, позволяющую достигать первой степени очистки по ГОСТ 9.402.

Формирование покрытия осуществляется при контактном взаимодействии частиц порошка цинкового сплава с очищенной и подготовленной поверхностью металла основы. За счет диффузии цинка и легирующих элементов в нем в железо происходит образование интерметаллических соединений цинка, легирующих элементов и железа, являющихся основой защитного покрытия. При этом образуется покрытие равномерное по толщине на всех участках стального изделия, включая резьбу. Поверхностная диффузия цинка при формировании покрытия способствует заживлению поверхностных дефектов крепежных изделий, которые могли явиться концентраторами напряжений, способствующих разрушению высокопрочных болтов.

Для протекания диффузии в данном случае необходимо создать условия для сближения разнородных атомов до расстояний, при которых возможен обмен их электронами. Для этого производят тщательную очистку поверхности металла основы, вводят в диффузионную смесь флюсующие активаторы, герметизируют контейнер и пытаются внутри него создать инертную или восстановительную атмосферу. Образование диффузионного контакта двух материалов может достигаться различными способами: конденсацией металла покрытия из паровой фазы, растеканием капли расплава по поверхности стали, принудительное сближение двух материалов за счет высокой пластичности металла покрытия.

Повышение температуры нанесения покрытия (около 600°С), в случае конденсации цинка из паровой фазы, способствует ускорению диффузии, но делает неуправляемым процесс формирования покрытия. При этом на поверхности стального изделия образуются интерметаллические соединения железа и цинка богатые железом и не отличающиеся высокой коррозионной стойкостью.

Формирование покрытия при более низких температурах (около 450°С) за счет растекания капель расплава по поверхности стали (диффузия из жидкой фазы) усложняется тем, что капли расплава в процессе нанесения покрытия могут коагулировать, что приведет к образованию неравномерного по толщине или отсутствию покрытия на отдельных участках цинкуемых изделий.

Известно, что горячее цинкование стальных изделий является более производительным по сравнению с термодиффузионным. Это связано с большой продолжительностью нагрева изделий в контейнере установки термодиффузионного цинкования и значительного латентного периода, предшествующего диффузионному проникновению материала покрытия в металл основы. В связи с этим термодиффузионное цинкование следует применять для защиты от коррозии мелких изделий (например, шайбы) и изделий с резьбой, (например, гайки, мелкие винты, шурупы), при горячем цинковании которых имеет место повышенный расход цинка. Крепежные изделия (например, болты, шпильки) наиболее предпочтительно защищать от коррозии с помощью горячего цинкования. Комбинированный подход в решении проблемы долговременной защиты от коррозии стальных крепежных изделий позволит повысить эффективность антикоррозионной защиты, увеличить производительность мощностей по нанесению покрытий и снизить себестоимость продукции за счет экономного расходования цинка.

Таким образом, термодиффузионные покрытия на основе цинка могут быть использованы для защиты от коррозии крепежных изделий и элементов небольшого размера, эксплуатируемых в условиях повышенной агрессивности. Следует отметить, что темодиффузионное цинкование полностью исключает водородное и коррозионное растрескивание высокопрочных болтов, полученные покрытия обладают высокой износоустойчивостью и термостойкостью, технология обеспечивает формирование сплошного и равномерного по толщине покрытия на любой поверхности крепежного изделия.

Плакирование. Осуществляется в процессе горячей прокатки (например, плакирование листов и плит), прессования (плакирование труб), а также методом сварки взрывом. Заключается в совместной горячей прокатке или волочении основного и защитного металлов. Сцепление между металлами осуществляется в результате диффузии под влиянием совместной деформации горячей заготовки. Защищаемый металл (сталь, сплавы титана) покрывают с одной или с обеих сторон медью, томпаком, коррозионно-стойкой сталью, алюминием.

Плакированную проволоку изготавливают волочением трубы, внутрь которой вставлен сердечник из другого металла.

Цель плакирования состоит в том, чтобы создать на поверхности детали слоя материала с особыми свойствами - высокой твёрдостью, коррозионной и/или износостойкостью и т. д., он применяется при изготовлении деталей/оборудования или при восстановлении их формы после изнашивания. При этом толщина плакирующего слоя может составлять от десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров.

Недостатками плакирования являются дороговизна метода и ускоренная коррозия в зоне сварных швов.

Плакирование используется при изготовлении и ремонте элементов деталей, подверженных воздействию агрессивных сред (грязи, шлаков, пара) в целях экономии дорогостоящих материалов. Применяется для получения биметалла и триметалла, для создания антикоррозийного слоя алюминия на листах, плитах, трубах из алюминиевых сплавов, нанесения латунного покрытия на листы стали (вместо электролитического покрытия) и т. д. Также используется в ювелирном деле, например, накладка в виде золота накладывается на серебро (серебро с золотом).

6. Расчет токового показателя коррозии

Величина коррозионного тока зависит в первую очередь от протекания наиболее медленного элементарного процесса. Общее замедление коррозионного процесса может определяться степенью торможения анодного или катодного процесса и омического сопротивления. Стадию процесса, сопротивление которой значительно больше других стадий, называют контролирующим фактором. Контроль может быть анодным, катодным или омическим. Для того чтобы определить характер контроля, нужно сравнить сопротивление каждой из стадий процесса.

Показатель величины коррозионного тока (токовый показатель) удобно применять для исследования электрокоррозии металлов. По физическому смыслу токовый показатель является плотностью анодного тока, определяющей скорость коррозионного процесса.

Для установления скорости коррозии металла в данной среде оценивают количественное изменение во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

Глубинный показатель коррозии - отношение глубины разрушения металла или толщины образующейся пленки продуктов коррозии в единицу времени:

, мм/год.

Показатель изменения массы - отношение прокорродировавшего металла к единице поверхности и к единице времени:

, г/(м²•ч).

Объемный показатель коррозии - отношение объема поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа к единице поверхности и к единице времени:

, см ³/(см²•ч).

Электрохимическая коррозия является анодным процессом разрушения (окисление, растворение, убыль) металла, интенсивность которого определяется величиной тока I, протекающего между анодными и катодными участками корродирующей поверхности:

,

где - масса убыли металла, г; А - атомная масса металла, I- сила тока, А;

n - степень окисления металла, F - постоянная Фарадея 96500 Кл (А•с),

t - время окисления металла.

Скорость электрохимической коррозии выражают через токовый показатель коррозии (плотность тока):

,

где S_a - площадь анода, см².

При равномерной коррозии площадь анода совпадает с площадью поверхности металла.

Существует зависимость между токовым показателем коррозии и массовым показателем:

, А/см².

Токовый показатель K_i также связан с объемным показателем коррозии К_V:

1) водородным - , А/см²

2) кислородным - , А/см².

И глубинным показателем коррозии К_П:

, мм/год.

7. Задача

Рассчитать теоретическое значение потенциала никеля, корродирующего в деаэрированной воде с рН = 7. Коррозия протекает с выделением водорода и образованием Ni(OH)₂. Произведение растворимости Ni(OH)₂ равно 1,6 ·10^-16.

Решение. Из ионного произведения воды следует, что в состоянии равновесия [H⁺]= [OH^-]= vК_w =v1*10^-14 = 10^-7 моль/л; K_w - ионное произведение воды.

Т. к. рН = 7> [Н⁺]= 10^-7 моль/л, то [OH^-]= K_w/ [H⁺]= (10^-14)/(10^-7) = 10^-7 моль/л.

Из величины произведения растворимости Ni(OH)₂ рассчитаем

концентрацию [Ni ²⁺]: K_s (Ni(OH)₂) = [Ni²⁺] [ОН^-];

[Ni ²⁺]= моль/л.

Окислительно-восстановительная реакция имеет вид:

Ni + 2H₂O + 2 з > H₂^ + Ni(OH)_2,

(?)А: Ni > Ni²⁺ + 2з,

(+)К: 2Н ₂О + 2 з = Н ₂^ + 2ОН.

В деаэрированной (освобожденной от кислорода воздуха) нейтральной и щелочной среде (рН?7) деполяризация протекает с участием воды.

Для вычисления значения потенциала никеля воспользуемся уравнением Нернста.

Уравнение Нернста имеет вид:

В достаточно разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать величиной постоянной, поэтому она не фигурирует в знаменателе дроби, но в неявном виде входит в состав константы Е⁰.

Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимое вещество, то его концентрация, будучи также величиной постоянной, не включается в логарифмический член уравнения Нернста.

Вычислим значение потенциала никеля:

В.

Ответ: Е_теор. = -0,380 В.

8. Задача

Определить токовый показатель коррозии алюминия в азотной кислоте, если потеря массы образца с площадью 1 см ² составили 0,006 г за 30 минут испытаний. коррозия металл ингибитор кислота

Решение. Защитная оксидная пленка определяет устойчивость алюминия к действию концентрированной и разбавленной азотной к-ты, они пассивируют алюминий:

2Al + 6HNO_{3 (конц.)} > Al₂O₃ + 6NO₂^ + 3H₂O;

2Al + 2HNO_{3 (оч. разб.)} > Al₂O₃ + 2NO^ + H₂O.

При средней концентрации, а также при нагревании, азотная к-та растворяет алюминий, отсюда имеем окислительно-восстановительную реакцию:

Al + 6HNO_{3 (конц.)} Al(NO₃)₃ + 3NO₂^ + 3H₂O.

Для определения токового показателя коррозии используем формулу зависимости между токовым показателем коррозии и массовым показателем:

, А/см².

Определим показатель изменения массы:

, г/(м²•ч);

А - атомная масса алюминия = 27;

n - степень окисления алюминия (Al^0-3 з > Al³⁺) = 3.

Определим токовый показатель коррозии алюминия в азотной кислоте:

.

Ответ: K_i =3573,3 .

9. Задача

Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленка оксида на марганце (Mn₃O₄). Плотность Mn₃O₄ составляет 4,86 г/см³; плотность марганца - 7,33 г/см³.

Решение. Оксидная пленка может быть сплошной только при условии (согласно фактору Пиллинга-Бедвордса), что молекулярный объем оксида V_окс. Больше молекулярного объема металла V_мет. С другой стороны, если > 2,5, пленка не может обладать высокими защитными свойствами вследствие значительных внутренних напряжений.

Ориентировочно считают, что достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать оксидные пленки на металлах при соблюдении условия:

,

где: - фактор Пиллинга - Бедвордса;

V_окс., V_Ме - молекулярные объемы оксида и металла;

М - молекулярная масса оксида;

А - атомная масса металла;

n - число атомов металла в молекуле оксида;

- плотности металла и оксида.

.

М_Mn3O4 = 229 ; А_Mn = 55 ;

; .

Определяем фактор Пиллинга - Бедвордса:

.

Полученное значение фактора Пиллинга-Бедвордса показывает, что оксидная пленка Mn₃O₄ удовлетворяет условию сплошности, т.к. значение находится в интервале .

Ответ: пленка оксида на марганце (Mn₃O₄) удовлетворяет условию сплошности.

Список использованной литературы

1. Курс теории коррозии и защиты металлов/ Н.П. Жук - M.: Металлургия, 1976.

2. Основы металловедения и теории коррозии / Малахов А.И. Жуков А.П. - М.: Высшая школа, 1978.

3. Ермаков С.С. Физика металлов и дефекты кристаллического строения: Учеб. пособие/ Ленингр. политехн. ин-т им. М.И. Калинина - Л.: Изд-во ЛГУ, 1989.

4. А.П. Шлямнев. и др: "Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы; Справ, изд". - М.: "Интермет Инжиниринг", 2000.

5. Григорьев В.П., Экилик В.В., Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии, Ростов-н/Д., 1978.

6. Экилик В.В. Теория коррозии и защиты металлов: учеб. пособие / В.В. Экилик - Ростов н/Д.: РТУ, 2005.

7. Пилипенко А.Г., Пятницкий И.А. Аналитическая химия. - М.: Химия, ч.1-1990.

8. Толстоусов В.Н., Эфрос С. М. Задачник по количественному анализу. - Л.:

Химия, 1986.

9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989.

10. Морозов И.В., Болталин А.И., Карпова Е.В. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие - М.: Издательство Московского университета, 2003.

11. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Высшая школа, 1976.

Размещено на Allbest.ru

...