Механизм влияния различных модификаторов на строение литого металла

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизм влияния различных модификаторов на строение литого металла

По природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы; модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

Модификаторы 1-го рода (растворимые)

К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001…0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа «а» могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки типа «б», снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхностно-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практическом отсутствии растворимости поверхностно-активного модификатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жидкости, обогащенная элементами модификатора. При этом вязкость расплава оболочки может существенно возрасти, что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу. С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью / модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа «б» основано на уменьшении величины поверхностного натяжения у на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографическому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностного натяжения они могут изменять энергию активации. Примеси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повышенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к растущим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристаллов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно поверхностно-активная примесь наряду с понижением поверхностного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твердую. При этом повышение энергии активации замедляет зарождение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким образом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противоположных направлениях. Поскольку повышение энергии активации из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубление дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозерно и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воздействие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов данного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено снижение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значению поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов

Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с контактным действием на процесс зарождения центров кристаллизации. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой примеси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, принцип П.Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси называют изоморфными с кристаллизующимся веществом и модификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристаллической решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспечивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение интервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморфными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10…15%. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1%. Считается необходимым, чтобы центры кристаллизации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), образуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

- необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

- частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

- более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1…10 нм;

- желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

- наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

- в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода

модификатор литой металл

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификаторов 1-го рода, например бора в стали, может меняться при образовании химических соединений модификатора с другими элементами. При этом новое химическое соединение будет в конечном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти соединения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижающими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с железом FеВ₂, которое послужит центром кристаллизации как модификатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образуется «силикатная муть» (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (формируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьшается количество графитовых включений и повышаются механические свойства, их однородность, обеспечивается высокая износостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном содержании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появлению центров кристаллизации, сопровождается уменьшением переохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности растущих кристаллов).

Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла:

- при примерно равной прочности на 30…50% и более (до 2,5…3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25…30% его ударная вязкость;

- максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

- снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

- повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5…10-кратного укова);

- по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5…10-кратного укова.

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами. Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков.

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С.И., вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличением массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

- совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

- при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

- сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

- рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;

- упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;

- рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке сульфидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В результате в стали при закалке и последующем отпуске выделяются нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При модифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, повышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Комплексные модификаторы

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структуры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зерен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, повышается равномерность распределения структурных составляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алюминий, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 3

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10°С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кристаллизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния примесей либо физических воздействий на обстановку в пограничной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифицирующего действия.

Размещено на Allbest.ru