Застосування емульсійних систем зворотного типу для обробки хутра

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

УДК 675.023.25+675.026.116

Застосування емульсійних систем зворотного типу для обробки хутра

Спеціальність 05.18.18 - технологія взуття, шкіряних виробів і хутра

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Смачило Оксана Володимирівна

Київ 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться “ 24 ” червня 2008 року о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

Автореферат розісланий “ 21 ” травня 2008 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н., доцент Т.О. Полька

АНОТАЦІЯ

Смачило О.В. Застосування емульсійних систем зворотного типу для обробки хутра. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.18 - технологія взуття, шкіряних виробів і хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2008.

Дисертація присвячена розробці способів знежирення та знежирення-вибілювання хутрового напівфабрикату зворотними емульсійними системами, до складу яких входять органічний розчинник перхлоретилен, поверхнево-активна речовина моноетаноламід синтетичних жирних кислот, вода або розчин пероксиду водню. Показано, що досліджувані емульсії, дисперсною фазою яких є вода, здатні видаляти жирові речовини та водорозчинні забруднення зі шкірної тканини та волосяного покриву хутра. Використання емульсійних систем з пероксидом водню як дисперсної фази забезпечить ефективне знежирення та чищення хутра, а також допоможе усунути натуральне забарвлення пігментованого волосу і жовтизну непігментованого волосу для подальшого фарбування у пастельні та яскраві кольори. Доведено, що емульсійні системи в процесі оброблення хутра не чинять деструктивного впливу на волос та шкірну. Нові технології дозволяють отримати хутровий напівфабрикат високої якості з необхідними експлуатаційними характеристиками при значній економії хімічних матеріалів, суттєвому скороченні технологічного циклу за умови використання існуючого обладнання.

Ключові слова: хутровий напівфабрикат, емульсії, процеси знежирення та вибілювання, перхлоретилен, моноетаноламід СЖК, пероксид водню, білизна, якість.

емульсия знежирення хутро

АННОТАЦИЯ

Смачило О.В. Применение эмульсионных систем обратного типа для обработки меха. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.18 - технология обуви, кожевенных изделий и меха.

Обосновано теоретическое предположение возможности использования в качестве составов для обезжиривания и отбеливания мехового полуфабриката эмульсионных систем обратного типа на основе указанных растворителей. Дисперсионной средой эмульсии является растворитель перхлоретилен, дисперсной фазой - вода (при обезжиривании) или водный раствор перекиси водорода (при отбеливании), в качестве эмульгатора использован моноэтаноламид синтетических жирных кислот. Физико-механические, химические и микроскопические исследования кожевой ткани и волосяного покрова меховых овчин после эмульсионной и традиционной обработок показали, что следствием последней является потеря прочности и эластичности кожевой ткани и волоса, ухудшение блеска волоса, его шелковистости и рассыпчатости. Диференциально-термический анализ доказал, что предложенная эмульсионная обработка оказывает щадящее воздействие на кератин и коллаген, что подтверждается более высокими прочностными и деформационными свойствами, достаточно высокой температурой начала термодеструкции, меньшей потерей массы при этом, более высокой энергией активации их термодеструкционного процесса.

Присутствующий в эмульсионной системе моноэтаноламид связывается с кератином волоса путем образования водородных связей по месту имино-, карбоксильных и гидроксильных групп кератина. В результате такого взаимодействия на поверхности волоса образуется тонкая пленка амидов синтетических жирных кислот, крепко связанных с кератином и ориентированных неполярной частью молекулы наружу. Наличие на поверхности волоса такой гидрофобной пленки определяет защитное воздействие МЕА на волос. Визуальный анализ показал, что эмульсионное обезжиривание и отбеливание волосяного покрова позволило получить волос прочным, целым, нефрагментированным, более стойким к действию щелочных растворов.

Разработаны технологии эмульсионного обезжиривания и обезжиривания-отбеливания мехового полуфабриката. Основные результаты работы прошли апробацию в условиях опытно-экспериментального цеха фабрики химчистки. Новая технология обеспечивает получение эффективно очищенного от жировых и водорастворимых загрязнений мехового полуфабриката с достаточно высокой степенью белизны, подготовленного для крашения в светлые и яркие цвета.

Ключевые слова: меховой полуфабрикат, эмульсии, процессы обезжиривания и отбеливания, перхлорэтилен, моноэтаноламид СЖК, перекись водорода, белизна, качество.

ABSTRACT

Smachilo O.V. Use of emulsive systems of inverse type for processing fur. Manuscript.

The dissertation for the scientific degree of Candidate of engineering sciences on a specialty 05.18.18 - technology of footwear, leather produces and fur. - Kiev national university of technologies and design, Kiev, 2008.

The dissertation is devoted to elaboration of a way of degreasing and bleaching of a fur half-finished product by inverse emulsive systems. They consist of organic solvent of perluxe, surfactant monoethanolamid of the synthetic fatty acids, water or penozone. It is shown that the investigated emulsions are capable to delete of the fatty substances and the water-soluble pollution out of leather fabric and hair-coat covering. Use of emulsive decolourant with hydrogen dioxide will provide effective degreasing and fur weeding. It also helps to remove natural colouring of the pigmented hair and yellowness unpigmented hair for the further dyeing in light tone. It is proved that the fur processing in emulsive systems makes smaller destructive impact on hair and leather fabric in comparison with processing in pure organic solvent. New technologies allow to receive a fur half-finished product of high quality with necessary production characteristics. Even so the existing equipment is used and time and chemical materials is considerably saved.

Key words: fur half-finished product, degreasing and bleaching processes, emulsive systems, perchloroethylene, monoethanolamid of synthetic fatty acids, hydrogen dioxide, degree of brightness, quality.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для знежирення хутрового напівфабрикату і виробів із хутра досить активно використовують перхлоретилен (ПХЕ), який іноді замінюють "вологим" знежиренням, що є екологічно більш безпечним у порівнянні з традиційним "сухим". Проте впровадження у виробництво "вологого" знежирення стримується великою вартістю самої технології та обладнання.

Представляє великий практичний інтерес розроблення таких емульсійних систем, які дозволяють поєднати переваги “сухого” знежирення (легкість видалення жирових речовин) і позитивні сторони “вологого” (видалення водорозчинних забруднень). У зв'язку з цим для підвищення ефективності процесів знежирення хутрової сировини і напівфабрикату та чищення хутрових виробів є актуальним застосування водних емульсійних систем зворотного типу, що також дає можливість використовувати існуюче обладнання.

Процес знежирення певного асортименту хутрових шкур при підготовці їх до фарбування часто супроводжується процесом вибілювання. Актуальною проблемою є поєднання процесів емульсійного знежирення та вибілювання хутра забезпечить оптимальне видалення жирових та інших забруднювальних речовин з волосяного покриву і шкірної тканини та допоможе усунути натуральне забарвлення пігментованого волосу і жовтизну непігментованого волосу.

Мета роботи та завдання дослідження. Мета роботи полягає в розробленні емульсійних систем зворотного типу і технологій їх використання для знежирення та знежирення-вибілювання хутра.

Для досягнення поставленої мети виникла необхідність вирішення наступних завдань:

- розробити склад і технологію отримання зворотних емульсій (ЗЕ) та дослідити їх фізико-хімічні властивості;

- визначити вплив компонентів ЗЕ на ефект знежирення та вибілювання волосу;

- дослідити вплив емульсійних обробок на фізико-механічні та інші характеристики хутрового напівфабрикату;

- оптимізувати склади ЗЕ та параметри процесів знежирення і знежирення-вибілювання;

- розробити та апробувати технології знежирення і знежирення-вибілювання хутра з використанням емульсійних систем зворотного типу;

- оцінити якість хутрового напівфабрикату, виготовленого за розробленими технологіями.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні процеси оброблення хутрових шкур.

Предмет дослідження - знежирення та знежирення-вибілювання хутра емульсійними системами зворотного типу.

В роботі використані традиційні фізико-хімічні та фізико-механічні методи, а також такі сучасні методи дослідження як ІЧ-спектроскопія, диференціально-термічний аналіз, оптична мікроскопія, кондуктометрія, рефрактометрія та математичне планування експерименту. Для отримання достовірних результатів досліджень обробка експериментальних даних проводилась із застосуванням статистичних методів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана за напрямом науково-дослідної діяльності Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД): „Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”, науковий напрям 4-07-3 „Використання вітчизняних екологічно чистих матеріалів та технологій для поліпшення якості шкіри та хутра”.

Наукова новизна дослідження полягає в тому, що вперше:

- науково обґрунтовано застосування емульсійних систем зворотного типу на основі перхлоретилену для знежирення і знежирення-вибілювання хутрових шкур;

- визначено механізм знежирення та видалення бруду з хутрової сировини і напівфабрикату у складній водно-органічній емульсійній системі в присутності поверхнево-активної речовини;

- запропоновано стабілізацію волосу моноетаноламідом, що полягає в утворенні на поверхні волосу гідрофобізуючої плівки та зміщенні реакційної рівноваги розпаду кератинів волосу завдяки наявному в моноетаноламіді амідному угрупуванню;

- отримані математичні моделі процесів обробки хутра зворотними емульсіями, що дало можливість оптимізувати процеси знежирення та знежирення-вибілювання для забезпечення необхідних властивостей хутрового напівфабрикату.

Практична значимість роботи полягає у встановленні закономірностей знежирення та вибілювання хутра з використанням емульсійних систем зворотного типу та розробці технологій емульсійного знежирення і знежирення-вибілювання хутрових шкур, що дозволяє:

- підвищити ефективність знежирення хутрової сировини та напівфабрикату шляхом видалення з волосяного покриву і шкірної тканини одночасно жирових і водорозчинних забруднень;

- інтенсифікувати процеси знежирення та вибілювання хутрового напівфабрикату за рахунок їх суміщення;

- поліпшити екологічний стан хутрового виробництва за рахунок використання водних емульсійних систем;

- отримати хутровий напівфабрикат високої якості з необхідним комплексом властивостей при зменшенні витрат на хімічні матеріали і тривалості технологічного циклу.

Розроблені нові склади для знежирення та знежирення-вибілювання хутрового напівфабрикату (патенти України на корисну модель № 23197 і № 25392).

Розроблена технологія знежирення хутрових шкур емульсійними системами зворотного типу на основі перхлоретилену, яка забезпечить видалення надлишкової кількості жиру з поверхні шкірної тканини та хутра, а також розроблена суміщена технологія знежирення і вибілювання шкур овчини хутрової, яка дає можливість одночасно видалити жирові та водорозчинні забруднення і підвищити білизну волосяного покриву хутра.

Виробничі випробування розроблених технологій знежирення та знежирення-вибілювання шкур хутрової овчини, проведені в умовах підприємства ВАТ „Оксамит” (м. Київ), підтвердили їх ефективність і свідчать про те, що впровадження цих технологій на ВАТ „Оксамит” забезпечить економічний ефект у розмірі 2838,9 та 2902,0 грн. на 100 кг, відповідно знежирених та знежирених і вибілених хутрових овчин, за рахунок зменшення вартості і економії хімічних матеріалів та підвищення якості готової продукції. Розмір очікуваного відверненого екологічного збитку становитиме 122,8 грн. на 100 кг хутрового напівфабрикату.

Наукові положення і висновки, викладені у дисертації, використовуються у навчальному процесі та в науково-дослідній роботі кафедри технології шкіри та хутра КНУТД.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задач, виборі об'єктів і методів дослідження, проведенні експериментів, обробці й аналізі результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технологій емульсійного знежирювання та вибілювання хутрового напівфабрикату, апробації одержаних результатів та формулюванні висновків.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на наукових конференціях молодих вчених і студентів КНУТД в 2005-2007 роках, ювілейній Міжнародній науковій конференції “Інноваційні технології - майбутнє України” (КНУТД, м. Київ, 2005 р.), на науково-практичній конференції “Проблеми легкої та текстильної промисловості України” (ХНТУ, м. Херсон, 2005 р.) та на Міжнародній науково-технічній конференції "Впровадження сучасних інноваційних технологій в умовах інтеграції навчального простору України в Болонський процес" (КНУТД, м. Київ, 2008 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладені у чотирьох наукових статтях фахових видань “Вісник КНУТД”, “Вісник Хмельницького національного університету”, “Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины” та захищені двома патентами України на корисну модель.

Обсяг та структура дисертації. Дисертацію викладено на 148 сторінках машинописного тексту. Вона містить 27 таблиць та 29 рисунків. Робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури із 140 джерел та 7 додатків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі зазначено актуальність теми дисертаційної роботи, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету і завдання дослідження, а також наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів.

У розділі 1 узагальнено та проаналізовано дані наукових розробок, експериментальних досліджень і практичні способи обробки хутрового напівфабрикату. Розглянуті особливості будови і властивостей кератину волосяного покриву, основні закономірності знежирення та вибілювання дерми і волосу хутрового напівфабрикату. Показано роль емульсійних систем в хімічній промисловості і, зокрема, в текстильному та шкіряно-хутровому виробництві. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано доцільність дослідження можливості використання для знежирення та вибілювання хутрового напівфабрикату зворотних емульсійних систем, стабілізованих моноетаноламідом (МЕА) синтетичних жирних кислот (СЖК).

У розділі 2 наведено характеристику об'єкту, предмету і методів дослідження. Предметом дослідження були процеси емульсійного знежирення та емульсійного знежирення-вибілювання хутра. При цьому для дослідження використовували сировину і напівфабрикат овчини хутрової. Наведені методики дослідження зворотних емульсійних систем, а також напівфабрикату, обробленого цими емульсіями.

Для дослідження властивостей емульсійних систем та якісних характеристик знежиреного і вибіленого хутра використані традиційні та сучасні методи досліджень. Ефективність знежирення та чищення хутрового напівфабрикату оцінювали за допомогою рефрактометричного і кондуктометричного методів аналізу. Вплив складових зворотних емульсій на протеїни напівфабрикату і властивості обробленого напівфабрикату визначали за допомогою методів ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного методу аналізу, мікроскопічних, хімічних та фізико-механічних методів. У роботі застосовані методи математичного планування експерименту - центральне композиційне рототабельне планування та симплексно-решітчасте планування, а також проведене статистичне оброблення результатів експерименту.

У розділі 3 досліджено стабільність зворотних емульсій в залежності від співвідношення фаз розчинник/вода, визначено густину ЗЕ та їх інверсію, досліджено вплив добавок електролітів на стабільність і структуру ЗЕ, виявлено вплив спиртів на їх властивості.

Виявлено, що на стійкість зворотних емульсійних систем до розшарування впливає природа органічного розчинника та його вміст в ЗЕ. Використання розчинників з різною полярністю та густиною показало (рис. 1), що найбільш стійкими є зворотні емульсії за участю ПХЕ, який має найбільшу густину та найменшу полярність у порівнянні з уайт-спіритом (УС) і скипидаром (СК). Збільшення об'ємної частки ПХЕ в емульсії призводить до поступового зниження її стійкості, що викликає необхідність введення в систему емульгатора.

Дослідження кінетики стійкості зворотних емульсій для знежирення (ЗЕ) та для знежирення-вибілювання (ЗЕВ) на основі ПХЕ (рис. 2, 3) підтвердило вплив співвідношення розчинник/вода на ступінь їх розшарування, особливо після 10 годин зберігання.

Додавання в зворотні емульсії моноетаноламіду синтетичних жирних кислот в кількості 1-3 % дозволяє отримати емульсійні системи досить стабільні протягом кількох годин, що задовольняє технологічним вимогам.

Дослідження інверсії зворотних емульсій показало, що обертання таких систем спричиняє присутність в них поверхнево-активних речовин (ПАР) з високим гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ). Використання таких інверторів, наприклад препарату ОП-10, підтвердило, що інверсію досліджуваних зворотних емульсій можна здійснити лише шляхом зміни типу емульгатора, тобто коли концентрація ПАР з високим ГЛБ стає більшою за концентрацію ПАР з низьким ГЛБ.

Застосування в якості емульгатора МЕА (рис. 4, 5) дозволяє отримати зворотні емульсії в широкому діапазоні співвідношень розчинник/вода від 1/9 до 9/1.

Додавання в емульсійні системи зворотного типу електролітів значно підвищує їх стабільність, що можна пояснити стабілізацією крапельок полярної дисперсної фази крупинками, які утворилися з солей лужноземельних металів в процесі їх гідролізу. Присутність в ЗЕ розчинів спиртів не змінює тип емульсії, тобто спирти, як і електроліти, не мають значення ГЛБ, достатнього для перетворення зворотних емульсій у прямі. Це має велике значення з точки зору суміщення емульсійної обробки з різними обробками хутра, при яких використовуються вищеназвані реагенти.

Таким чином, дослідження емульсійних систем підтвердило можливість та доцільність використання їх в хутровому виробництві з метою підвищення якості напівфабрикату.

У розділі 4 наведені результати дослідження ефективності емульсійних оброблень зворотними системами та вивчення впливу компонентів зворотних емульсій на властивості волосу і шкірної тканини.

Оцінка ефективності емульсійних оброблень при знежиренні хутрової сировини та напівфабрикату показала, що із збільшенням в системі частки ПХЕ зростає кількість видалених жирових речовин (рис. 6). Більший залишок ланоліну в хутровій сировині у порівнянні з напівфабрикатом пояснюється значним її зажиренням.

Оброблення напівфабрикату в ЗЕВ у присутності окисника підсилює ефект знежирення, оскільки попередньо окиснені жирові речовини видаляються краще. При видаленні водорозчинних забруднень із зменшенням вмісту ПХЕ залишок забруднень зменшується при обробці як ЗЕ так і ЗЕВ, оскільки збільшується вміст водної фази (рис. 7). Отримані результати знежирення свідчать також про доцільність використання ЗЕ і в якості посилювача хімічного чищення хутрових виробів.

Дослідження змін фізико-механічних характеристик шкірної тканини та волосу напівфабрикату овчини хутрової до експлуатації та після експлуатації у вигляді виробу показали, що оброблення хутра в емульсійному середовищі забезпечує збеpеження властивостей шкірної тканини та волосу, ніж обробка у чистому ПХЕ (табл. 1).

Таблиця 1 Вплив виду емульсійних обробок на фізико-механічні показники овчини хутрової

Співвідно-шення фаз ПХЕ/Н2О	До експлуатації	Після експлуатації
	Шкірна тканина	Міцність волосу, 10_2 Н	Стирання волосяного покриву, %	Шкірна тканина	Міцність волосу, 10_2 Н	Стирання волосяного покриву, %
	у, МПа	ен, %	ер, %			у, МПа	ен, %	ер, %
Без обробки	13,3	48,8	51,5	40,3	5,2	12,9	44,5	49,9	36,0	7,8
2/8	12,8	46,0	49,3	38,2	5,9	11,5	42,3	48,0	29,6	8,6
3/7	12,4	44,7	48,7	37,7	6,5	10,6	40,3	46,7	28,4	9,9
5/5	11,6	42,0	47,3	37,2	7,8	10,0	38,0	45,0	27,3	11,3
7/3	10,5	41,6	45,4	36,4	9,4	9,6	37,7	43,7	26,8	12,2
8/2	9,8	40,5	42,2	36,1	10,2	9,0	31,5	40,6	26,3	13,7
10/0	9,3	36,7	39,6	34,0	14,2	8,0	28,7	37,5	24,9	17,8

Примітка: В таблицях 1, 2: у - межа міцності шкірної тканини при розтягуванні, МПа; ен - відносне видовження шкірної тканини при навантаженні 4,9 МПа, %; ер - відносне видовження шкірної тканини при розриванні, %

Зміна співвідношення фаз в емульсійній системі в сторону збільшення частки ПХЕ спонукає до зменшення міцності та еластичності шкірної тканини і волосу, а також стійкості волосу до механічних впливів.

Як видно з табл. 1, обробки в органічному середовищі напівфабрикату, що був у вжитку, спричинюють більший негативний вплив на його шкірну тканину і волос. Це пояснюється поступовим деструктивним впливом природного старіння в процесі експлуатації виробу, що призводить до послаблення і часткового руйнування існуючих у напівфабрикаті хімічних зв'язків. З метою вивчення можливості поєднання процесів емульсійного знежирення та емульсійного вибілювання хутра досліджені емульсії ЗЕВ, у якості дисперсної фази яких використано розчин пероксиду водню з різними концентраціями (табл. 2).

Таблиця 2 Вплив концентрації пероксиду водню на властивості хутрового напівфабрикату

Умови обробки	Шкірна тканина	Міцність волосу, 10_2 Н	Стирання волосяного покриву, %	Стійкість до дії лугу, %	Ступінь білизни, %
	у, МПа	ен, %	ер, %	Тзв, ?С
Без обробки	13,3	50,0	54,3	86	40,3	5,2	20,4	49,3
ЗЕВ СН2О2 = 2%	9,7	43,7	45,3	83	35,6	7,5	18,3	70,5
ЗЕВ СН2О2 = 3%	9,6	42,7	43,7	83	35,1	7,9	17,4	77,8
ЗЕВ СН2О2 = 6%	9,0	40,1	41,3	82	34,6	8,8	14,8	84,0
ЗЕВ СН2О2 = 10%	8,7	39,0	40,0	82	34,0	9,3	10,7	87,5
ЗЕВ СН2О2 = 15%	7,3	33,6	35,3	81	32,2	13,8	8,4	89,8

Збільшення концентрації пероксиду водню в системі понад 10 % істотно погіршує властивості зразків, проте різниця між ступенем білизни волосу цих зразків є несуттєвою. Дослідження показали, що при знежиренні-вибілюванні хутра в емульсійних системах для видалення жовтих відтінків непігментованого волосу доцільно використовувати пероксид водню (ПВ) з концентрацією 3-6 %, а для вибілювання волосяного покриву хутра з інтенсивнішими відтінками з концентрацією 8-10 %.

Термічні дослідження волосяного покриву та шкірної тканини хутрового напівфабрикату показали, що хімічні обробки в процесі його знежирення та знежирення-вибілювання суттєво впливають на термостійкість волосу і шкірної тканини (рис. 8).

Обробка хутрового напівфа-брикату зворотними емульсіями менш деструктивно впливає на волос і шкірну тканину порівняно з обробкою органічним розчинником, що відображається у вищій температурі початку термодеструк-ції, меншій втраті маси при цьому та у вищій енергії активації їх термодеструкційного процесу.

Порівняльний аналіз терміч-них характеристик досліджуваного хутрового напівфабрикату дозво-ляє припустити, що при його обробленні в процесі знежирення органічними розчинниками відбу-вається глибше руйнування лускоподібної структури кутикули волосу та його коркового шару, а також послаблення зв'язків хромового дубителя з колагеном шкірної тканини (табл. 3).

Таблиця 3 Результати термоокислювальної деструкції

№	Вид обробки	Температура , °С при втраті маси зразком, %	Тм.ш.°С	Тп, °С	Тз, °С	Сумарна Еак, кДж/моль
		1	10	15	25	45	65
Волосяний покрив
1	Необроблений	32	122	226	262	320	466	265	33	500	50,7
2	ЗЕ	33	115	217	254	313	448	260	34	500	43,8
3	ЗЕВ-3	35	109	216	250	314	446	260	33	500	32,1
4	ЗЕВ-10	33	111	211	250	310	433	256	32	500	30,3
5	ПХЕ	32	120	207	238	314	441	235	30	500	24,4
Шкірна тканина
6	Необроблена	57	128	210	270	325	462	284	39	500	58,8
7	ЗЕ	35	110	160	264	317	446	279	36	500	40,8
8	ПХЕ	33	104	145	255	305	430	264	30	500	33,2

Зниження енергії активації термодеструктивних процесів хутра свідчить про попереднє руйнування певних хімічних зв'язків у напівфабрикаті, внаслідок чого енергетичні зусилля термодеструкції волосу та шкірної тканини зменшуються.

ІЧ-спектроскопічні дослідження дозволили виявити зміни в структурі кератину волосу під впливом знежирювальної та знежирю-вально-вибілювальної емульсійних систем (рис. 9).

На спектральних кривих спо-стерігається зміщення та розширення смуг і зміна їх інтенсивності. Так, на спектрах кератину волосу, обробленого за участю пероксиду водню (криві 3 і 4), спостерігається розширення смуги 1050-1090 см-1 та зміщення її піку з 1070 см_1 до 1080 см_1, а також утворення додаткового піку 1048-1050 см-1.

У той же час, зникає плече смуги 1020-1030 см_1, що присутнє на спектрах кератину, не обробленого окисником. Також, помітно зростає інтенсивність смуги 650 см-1, особливо для кератину волосу, обробленого в присутності окисника ПВ. Це свідчить про певне руйнування дисульфідних зв'язків кератину з утворенням продуктів деструкції, що вміщують групи SО та SО2 (табл. 4).

Таблиця 4 Зміна оптичної густини характеристичних смуг кератину

Варіант обробки	Смуги поглинання, см-1, та їх віднесення
	650	1070	1170	1230	1515	1630	3067	3271
	СS	S=O	SO2	SO2	NH	C=O	N-H	NHзв
Необроблений волос	2,10	1,57	1,12	1,35	3,18	6,00	0,34	1,87
ЗЕ	2,27	1,78	1,27	1,55	3,10	5,90	0,42	2,42
ЗЕВ-4	2,37	1,91	1,45	1,61	3,47	5,75	0,47	2,61
ЗЕВ-10	2,48	2,24	1,73	1,87	3,56	5,59	0,57	2,83
ПВ	2,78	2,47	1,98	2,05	4,37	5,44	0,49	2,64
ПХЕ	2,59	1,86	1,53	1,67	3,44	5,89	0,42	2,25

Аналіз показників оптичної густини характеристичних смуг, отриманих шляхом обробки спектральних кривих за методом внутрішнього стандарту, свідчить, що в результаті дії на волос знежирювальних та вибілювальних речовин хімічного впливу також зазнають пептидні та аміногрупи (смуги 1515, 3067 і 3271 см-1). Особливо цей вплив проявляється для кератину волосу, обробленого емульсією ЗЕВ-10, ПВ та ПХЕ.

Збільшення оптичної густини смуг 3067 і 3271 см-1 свідчить про можливість утворення водневих зв'язків у кератині за участю NH-груп, у тому числі й тих, що входять до складу пептидних зв'язків. Це підтверджує висока кореляція (R2=0,926) оптичної густини смуг 3067 і 3271 см-1, які характеризують участь NH-груп в утворенні водневих зв'язків і дещо нижча (R2=0,797) смуг 1515 і 1630 см-1 пептидних зв'язків. Кореляція зміни оптичної густини смуг, що характеризують інтенсивність сірковмісних зв'язків у кератині також досить висока, що свідчить про достовірність виконаних експериментальних досліджень (рис. 10).

За результатами ІЧ-спектроскопічних і термічних досліджень та аналізу результатів обробленого волосу можна припустити наступну схему ймовірної взаємодії компонентів зворотних емульсій з кератином волосу. В процесі знежирення волосу в перхлоретилені, розчинник, що проявляє інертність по відношенню до нативного волосу, може здійснювати певний хімічний вплив на змінений попередніми технологічними обробленнями волос. Враховуючи високу активність структури НN+=CO пептидної групи та здатність ПХЕ до полімеризації, в першу чергу можливе заміщення молекулою перхлоретилену атому водню в іміногрупі пептидного зв'язку (1).

Враховуючи високу реакційну здатність дисульфідних зв'язків і їх здатність до гідролізу в структурі кератину можливі наступні перетворення. У випадку взаємодії ПХЕ з внутрішньоланцюговим дисульфідним зв'язком ймовірне утворення зв'язків типу джанколевої кислоти (2). Таке перетворення призводить до певної пластифікації кератину та збереження його структури внаслідок запобігання руйнування пептидних і дисульфідних зв'язків.

При гідролізі дисульфідних зв'язків кератину, зв'язаного з ПХЕ, утворюються дві сполуки: залишок цистеїну і продукт взаємодії -S- -групи похідної сульфенової кислоти з вільним зв'язком перхлоретилену (3):

Результатом такого дисульфідно-сульфгідрильного обміну у даному випадку є перетворення міжланцюгових дисульфідних зв'язків на внутрішньоланцюгові (4):

Це, звичайно, призводить до зменшення термостійкості кератину волосу, зниження його міцності, а часткове руйнування дисульфідного зв'язку та видозмінення пептидного зв'язку NНСО- на =N-СО- до крихкості й ламкості волосу.

Присутній в емульсійній системі МЕА зв'язується з кератином волосу шляхом утворення водневих місточків по місцю імінних, карбоксильних та гідроксильних груп кератину. У результаті такої взаємодії на поверхні волоса утворюється тонка плівка амідів СЖК, міцно зв'язаних з кератином і орієнтованих неполярною частиною молекули назовні. Наявність на поверхні волоса такої гідрофобізуючої плівки і визначає захисну дію МЕА на волос.

Крім цього, наявність у структурі МЕА амідного угрупування -NН-СО, подібного до пептидних груп кератину, впливає на процес руйнування кератинів волосу, зміщуючи рівновагу в сторону збереження їх у товщі волоса.

Відомо, що дія пероксиду водню на дисульфідний зв'язок полягає в попередньому гідролізі та наступному окисненні утворених похідних цистеїну та сульфенової кислоти до кінцевого продукту - цистеїнової кислоти (5, 6):

Окиснювальне розщеплення дисульфідних зв'язків і окиснення сірковмісних залишків до похідних цистеїнової кислоти сприяє гідролітичній деструкції кератинів по місцю пептидних зв'язків, оскільки гідроліз протікає значно легше й інтенсивніше при їх локалізації безпосередньо біля залишків цистеїнової кислоти (7):

Однак, присутній в емульсіях ЗЕВ перхлоретилен, взаємодіючи з кератином за схемою (2), запобігає руйнуванню пептидних і дисульфідних зв'язків, а МЕА, сповільнює деструктуруючу дію пероксиду водню шляхом утворення на поверхні волосу гідрофобізуючої плівки, як і в попередньому випадку при знежиренні.

Отже, стабілізуюча дія МЕА та комплексна дія компонентів ЗЕВ запобігають деструктивному впливу при обробці хутрового напівфабрикату зворотними емульсіями.

Мікроскопічні дослідження волосу без оброблень та після оброблень свідчить про те, що використання для знежирення волосу зворотних емульсійних систем замість ПХЕ дозволяє підвищити його захист від негативної дії останнього (рис. 11).

Мікрофотографії волосу, обробленого в ЗЕ, свідчать, що кутикула і корковий шар цих зразків не зазнали істотних змін. Візуальна оцінка вибіленого волосу дещо гірша, ніж знежиреного в емульсійних системах, але краща, ніж волосу після обробки в ПХЕ. На окремих ділянках вибіленого волосу спостерігається відшарування кутикули від коркового шару.

Оброблення хутра в емульсійних системах має більш м'яку дію на стержень волосу, оскільки після оброблення в чистому ПХЕ спостерігається в деяких місцях відшарування зовнішнього шару кутикули і пошкодження коркового шару. Таким чином, наведені дослідження довели можливість обробки хутра в емульсійному середовищі.

Аналіз експериментальних даних підтвердив можливість поєднання процесів емульсійного знежирення та вибілювання хутра. Емульсійне оброблення значно покращує видалення жирових і водорозчинних забруднень і супроводжується меншими втратами експлуатаційних характеристик хутрового напівфабрикату, ніж оброблення його в чистому органічному розчиннику.

У розділі 5 викладені результати розроблення технологій емульсійного знежирення та емульсійного знежирення-вибілювання хутра.

За допомогою D-оптимального симплексно-решіткового плану Кіфера визначені оптимальні співвідношення компонентів зворотних емульсій ЗЕ і ЗЕВ та їх вплив на ефективність знежирення і знежирення-вибілювання хутрового напівфабрикату.

Концентрації компонентів у досліджуваній емульсійній системі ЗЕ змінювались у межах, %: МЕА (х1) 0_5, вода (х2) 0-100, ПХЕ (х3) 0-100. В якості функцій відгуку вибрані наступні показники зворотної емульсії: Y1 стійкість ЗЕ до розшарування, хв; Y2 ступінь знежирення, %. У випадку емульсійної системи ЗЕВ функціями відгуку були вибрані ступінь білизни волосяного покриву та його міцність.

У результаті комп'ютерної обробки регресійних моделей трикомпонентних емульсійних систем отримані оптимальні співвідношення складових емульсій та функції відгуку Yопт, що задовольняють вимогам виробництва і характеризують високу стабільність ЗЕ та ефективність знежирення хутра, %: МЕА 0,75-1,25, Н2О 30, ПХЕ 69,25-68,75 (табл. 5).

Таблиця 5 Оптимальні співвідношення компонентів

Функція відгуку	Псевдокомпоненти	Компоненти	ymax	yопт
	z1	z2	z3	x1	x2	x3
Y1	0,4	0,6	0	2	60	38	211,4	75,5
Y2	0,25	0,3	0,45	1,25	30	68,75	99,0	97,3
Оптимальний варіант	0,15-0,25	0,3	0,55-0,45	0,75-1,25	30	69,25-68,75

До речі, значення узагальненої функції бажаності d для даного варіанту оптимізації (з рухом до оптимального показника ступеня знежирення) становить 0,78-0,8, що за градацією відповідає “дуже хорошим значенням” (рис. 12).

Аналогічно визначений оптимальний склад ЗЕВ, що містить пероксид водню і призначений для знежирення-вибілювання хутрового напівфабрикату, %: МЕА 0,75-1,25, ПВ (30 %-го) 5-3, ПХЕ 69,25-68,75, Н2О - 25-27. Використовуючи результати математичного планування, для дослідження впливу компонентів зворотних емульсійних систем на властивості хутрового напівфабрикату вибрані варіанти зворотних емульсій для знежирення (варіанти 1-3) та знежирення-вибілювання (варіанти 4-6), що характеризують різні співвідношення компонентів емульсій ЗЕ та ЗЕВ (табл. 6 ).

Таблиця 6 Склади зворотних емульсій ЗЕ та ЗЕВ

Показник	Варіанти
	1	2	3	4	5	6
Перхлоретилен	49,5	69,0	88,5	49,5	69,0	88,5
Моноетаноламід	0,5	1,0	1,5	0,5	1,0	1,5
Вода	50	30	10	44	26	9
Пероксид водню (30 %-вий)	-	-	-	6	4	1

Збільшення частки ПХЕ в системі зумовлює підвищення ефективності видалення жирових забруднень. Вилучення водорозчинних речовин залежить від вмісту в системі поверхнево-активної речовини та дисперної фази. Ефективність знежирення хутра істотно впливає на якість хутрового напівфабрикату, особливо на показники міцності і деформації шкірної тканини і волосу (табл. 7).

Таблиця 7 Вплив складу емульсійних систем на показники хутрового напівфабрикату

Показник	Варіанти
	1	2	3	4	5	6
Кількість жирових забруднень, %: до/після обробки	66,2 9,3	65,8 1,8	65,3 0,9	66,0 8,8	66,6 1,6	65,7 0,6
Ступінь видалення жирових забруднень, %	85,9	97,3	98,6	86,7	97,6	99,1
Кількість водорозчинних забруднень, %: до/після обробки	33,8 0,8	34,2 1,2	34,7 9,9	34,0 0,6	33,4 0,9	34,3 8,5
Ступінь видалення водорозчинних забруднень, %	97,6	96,6	69,5	98,2	97,3	75,2
Межа міцності шкірної тканини при розтягуванні, МПа	7,2	6,9	5,6	6,9	6,0	5,2
Відносне видовження шкірної тканини при напруженні 4,9 МПа, %	46,0	43,7	33,6	34,0	38,6	41,7
Відносне видовження шкірної тканини при розриванні, %	54,0	45,3	37,7	36,6	40,8	44,0
Ступінь білизни волосу, %	-	-	-	85,3	79,8	54,2
Міцність волосу, 10-2Н	28,3	24,6	18,7	19,4	21,6	24,3
Стирання волосяного покриву, %	7,8	8,4	10,6	8,6	10,5	11,8
Стійкість волосу до дії лугу, %	17,5	14,0	12,3	10,3	8,8	7,7
Температура зварювання шкірної тканини, °С	85	84	83	81	82	81

Надмірне знежирення хутра призводить до деструкції білка, і, як наслідок, погіршення якості напівфабрикату, на що вказує зниження міцності, деформації і температури зварювання шкірної тканини, а також погіршення властивостей волосяного покриву, його міцності, стійкості до механічних впливів і дії хімічних речовин.

Таким чином, раціональним можна вважати знежирення хутрового напівфабрикату в емульсійних системах, які будуть містити біля 68-69 % перхлоретилену, 0,75-1,25 % поверхнево-активної речовини та 30 % води або 3 %-го розчину пероксиду водню, що забезпечить отримання якісно знежиреного та вибіленого хутра з високими експлуатаційними характеристиками і хорошим зовнішнім виглядом.

За допомогою рототабельного плану другого порядку Бокса-Хантера і методу багатокритеріальної оптимізації визначені оптимальні параметри процесів знежирення і знежирення-вибілювання та їх вплив на властивості хутрового напівфабрикату. Факторами впливу вибрані: Х1 витрата ЗЕ (рідинний коефіцієнт); Х2 температура процесу знежирення, оС; Х3 тривалість процесу знежирення, хв (табл. 8).

Таблиця 8 Характеристика плану

Характеристика	Натуральні фактори
	х1	х2, оС	х3, хв
Нульовий рівень	15	20	10
Інтервал варіювання	10	10	5
Верхній рівень	25	30	15
Нижній рівень	5	10	5

Функціями відгуку в математичних моделях процесу знежирення вибрані наступні якісні показники знежиреного хутрового напівфабрикату: Y1 - ступінь знежирення, %; Y2 - видовження шкірної тканини при навантаженні 4,9 МПа, %; Y3 - міцність волосу, Н.

Отримані математичні моделі процесу знежирення, що описують вплив параметрів процесу на властивості хутра:

Y1 = 87,12 + 24,92X1 + 6,61X2 + 16,06X3 + 5,38X1X2 + 4,38X1X3 +

4,88X2X3 18,10X12 10,15X22 17,57X32 (1)

Y2 = 41,04 2,63X1 2,08X2 3,59X3 0,13X1X2 0,13X1X3 +

0,13X2X3 3,56X12 2,14X22 1,08X32 (2)

Y3 = 182,4 5,03X1 1,83X2 6,37X3 1,88X1X2 + 5,63X1X3

0,63X2X3 10,39X12 12,16X22 13,04X32 (3)

Шляхом багатокритеріальної оптимізації з використанням узагальненої функції бажаності Харінгтона вирішена задача пошуку оптимальних параметрів процесу знежирення у кодованих одиницях і натуральних величинах та визначені оптимальні показники якості хутра Yопт (рис. 13, табл. 9).

Використання для оптимізації рівноважних значень трьох функцій відгуку Y1-Y3 та функції бажаності Харінгтона дало близькі значення оптимальних областей факторів та функцій відгуку, які досить тісно корелюються з експериментальними значеннями цих показників (табл. 9).

Таблиця 9 Оптимальні фактори та показники знежирення

Характеристика рівня	Кодовані	Натуральні	y1 опт	y2 опт	y3 опт
	Х1	Х2	Х3	х1, РК	х2, оС	х3, хв
Рівноважний	0,368	0,118	0,218	18,68	21,18	11,09	97,86	38,46	35,42
Функція Харінгтона	0,368	0,168	0,268	18,68	21,68	11,34	98,69	38,12	35,25
Верхній оптимум	0,47	0	0,14	19,7	20	10,7	97,86	38,48	35,39
Нижній оптимум	0,3	0	0,36	18,0	20	11,8	96,94	38,48	35,32
Нульовий	0,38	0	0,22	18,8	20	11,1	97,02	38,67	35,48
Нульовий (експериментальні значення)	19	20	11	97,5	37,8	34,6

Результати оптимізації параметрів процесів емульсійного знежирення та знежирення-вибілювання використані для дослідження їх впливу на властивості хутрового напівфабрикату (табл. 10).

Таблиця 10 Параметри знежирення та знежирення-вибілювання

Показник	Варіанти
	1	2	3	4	5	6
РК	10	19	30	10	20	30
Температура, оС	20	20	30	20	20	30
Тривалість, хв	5	11	17	15	25	45

Аналіз впливу оптимізованих параметрів процесу емульсійного знежирення та вибілювання показав, що відхилення величини параметрів у сторону скорочення витрат емульсії, зменшення температури та тривалості процесів призводить до збереження міцності та еластичності шкірної тканини та волосу, проте залишок жирових та водорозчинних речовин є досить великим (табл. 11). Збільшення величин зазначених параметрів від оптимальних супроводжується зниженням фізико-механічних показників і надмірним знежиренням шкірної тканини та волосяного покриву. Визначені оптимальні умови проведення процесів емульсійного знежирення та вибілювання дозволяють отримати хутровий напівфабрикат високої якості з хорошим зовнішнім виглядом та необхідними експлуатаційними характеристиками.

Таблиця 11 Вплив параметрів знежирення і знежирення-вибілювання на показники хутрового напівфабрикату

Показник	Варіанти
	1	2	3	4	5	6
Ступінь видалення жирових забруднень, %	78,4	97,8	98,3	83,7	98,9	99,4
Ступінь видалення водорозчинних забруднень, %	73,7	98,1	98,7	75,6	98,6	99,3
Межа міцності шкірної тканини при розтягуванні, МПа	7,7	6,9	6,6	6,6	6,0	5,2
Відносне видовження шкірної тканини при напруженні 4,9 МПа, %	45,0	39,0	35,3	43,7	36,7	33,0
Відносне видовження шкірної тканини при розриванні, %	48,1	44,5	43,7	45,6	40,0	38,0
Ступінь білизни волосу, %	-	-	-	70,1	83,3	88,9
Міцність волосу, 10-2 Н	37,4	36,8	33,2	36,2	35,4	32,2
Стирання волосяного покриву, %	6,7	7,6	8,4	10,4	7,0	8,2
Стійкість волосу до дії лугу, %	18,7	18,1	16,0	11,9	10,9	9,3
Температура зварювання шкірної тканини, °С	85	85	83	83	83	82

Таким чином, оптимальними умовами знежирення хутрового напівфабрикату в емульсійних системах можна вважати: витрата емульсії або РК 19; температура процесу 20 оС; тривалість 11 хв. Аналогічним чином проведена оптимізація параметрів процесу емульсійного знежирення-вибілювання хутра. Оптимальними параметрами цього процесу вважаються: витрата емульсії або РК 20; температура процесу 20 оС; тривалість 25 хв. Виробничі випробування розроблених технологій емульсійного знежирення сировини та знежирення-вибілювання напівфабрикату проведені в умовах підприємства ВАТ „Оксамит” (м. Київ), де був виготовлений хутровий напівфабрикат із застосуванням емульсій оптимізованого складу (табл. 12, 15) та з дотриманням оптимальних параметрів процесів (табл. 13, 16).

Таблиця 12 Склад для емульсійного знежирення сировини

Компоненти	Вміст компонентів, мас. %
Перхлоретилен	69,25-68,75
Моноетаноламід СЖК	0,75-1,25
Вода	30

<...