Низьковипалювані гіпсові і змішані в'яжучі із техногенних продуктів та композиційні матеріали на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

АВТОРЕФЕРАТ

Спеціальність 05.17.11 -- технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

НИЗЬКОВИПАЛЮВАНІ ГІПСОВІ І ЗМІШАНІ В'ЯЖУЧІ ІЗ ТЕХНОГЕННИХ ПРОДУКТІВ ТА КОМПОЗИЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ НА ЇХ ОСНОВІ

АЛЕЙНЕР ОЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ

КИЇВ 1999

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сучасне виробництво будівельних матеріалів і виробів на основі неорганічних в'яжучих речовин передбачає удосконалення технологічних процесів, раціональне використання сировинних і енергетичних ресурсів з урахуванням екологічних проблем. Перспективною з точки зору використання місцевої сировини, утилізації відходів промисловості, економії паливно-енергетичних ресурсів є часткова заміна портландцементу гіпсовими в'яжучими матеріалами. Математична інтерпретація фізико-хімічних процесів, що відбуваються при тепловій обробці гіпсових сировинних матеріалів, дозволяє автоматизувати виробництво, зменшити собівартість продукції та підвищити її якість.

Серед гіпсових в'яжучих найпоширеніший будівельний гіпс (_CaSO₄0,5H₂O). Його отримують як з природної, так і вторинної сировини, зокрема, фосфо- і борогіпсу та інші. Фарфоро-фаянсовою промисловістю України щорічно відпрацьовується до 50 тис. тонн гіпсових форм. Цей вторинний матеріал містить не менше 90% CaSO₄2H₂O. Проте на сьогоднішній день він ще не використовується для виробництва гіпсових в'яжучих.

Широкому застосуванню гіпсових в'яжучих сприяють порівняно невисокі витрати на їхнє виробництво, а також низка цінних експлуатаційних і технологічних властивостей, таких як вогнестійкість, звуко- і теплоізоляція, здатність підтримувати постійний рівень вологості в приміщенні, швидкість тужавлення і твердіння, розширення при тужавленні. Водночас недостатні міцність та водостійкість і висока повзучість виробів із гіпсу обмежують можливість його застосування.

Відомі різні способи поліпшення властивостей гіпсових в'яжучих, особливо їх водостійкості. Один із найефективніших сполучення гіпсових в'яжучих із портландцементом та гідравлічними домішками, запропонований О.В. Волженським. Основними перевагами таких в'яжучих є здатність до гідравлічного тужавлення у вологих середовищах і така сама швидкість твердіння, як і в будівельного гіпсу. Серед речовин яким притаманна гідравлічна активність слід особливо відзначити розповсюджені в природі -- опоку, діатоміт, трепел та інші, шлаки металургійної промисловості, золи теплових електростанцій. Перспективною домішкою є пил, що осів на електрофільтрах при виробництві керамзиту. Використання замість гіпсового компоненту і гідравлічної домішки промислових відходів не тільки розширює сировинну базу виробництва цих в'яжучих, а й сприяє вирішенню екологічних проблем, пов'язаних з утилізацією техногенних продуктів.

Завдяки тому, що гідравлічна домішка зв'язує вільне вапно, такі змішані в'яжучі мають невелику лужність. Це забезпечує стійкість скловолокна в середовищі твердіючого в'яжучого, що відкриває перспективи для створення високоефективного і довговічного скловолокнистого композиційного матеріалу.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами.

Результати досліджень ввійшли до держбюджетної НДР, яка виконувалася за координаційним планом міністерства освіти України: “Використання відходів, техногенних продуктів та місцевої сировини при отриманні гіпсоцементнопуцоланових в'яжучих для виробництва з них будівельних матеріалів та виробів” (1997-1998 р.р.), № ДР 0197U006702.

Мета і завдання досліджень. Науково-практичне обґрунтування, розробка та промислова реалізація технологій виробництва низьковипаленого гіпсового в'яжучого, змішаних в'яжучих та композиційних матеріалів з використанням техногенних відходів.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі наукові завдання:

аналіз та узагальнення наукового і практичного досвіду виробництва гіпсових в'яжучих матеріалів;

дослідження особливостей дегідратації гіпсових форм фарфоро-фаянсового виробництва в ізотермічних умовах та розробка математичної моделі цього процесу;

розробка технологічного режиму одержання низьковипалених гіпсових в'яжучих шляхом регенерації гіпсових форм та випробування на виробництві;

дослідження властивостей активних домішок природного і техногенного походження, оцінка складу ГЦПВ згідно з ОСТ 21-9-74;

визначення залежності властивостей ГЦПВ від складу методом математичного моделювання і встановлення області його оптимальних складів;

дослідження зміни фізико-механічних властивостей композиційних матеріалів на основі неорганічних в'яжучих при старінні;

розробка проекту технологічного регламенту виробництва, застосування і експлуатації гідроізоляції на основі скловолокнистих композиційних матеріалів та їх виробничі випробування.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержано нові підтвердження теорії про ідентичність будови кристалічної гратки та складу - і -напівгідратів сульфату кальцію.

Дослідження послідовних перетворень CaSO₄2Н₂О при термічній дегідратації методом квазірівноважої термогравіметрії показали, що для двоводного гіпсу характерні всі властивості кристалогідратів. Розкладання напівводного гіпсу проходить через ряд проміжних станів загальної формули CaSO₄nН₂О, де n змінюється від 0,5 до 0 включно.

Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено можливість використання гіпсових форм фарфоро-фаянсового виробництва для виготовлення низьковипаленого гіпсового в'яжучого.

На основі сучасних уявлень про кінетику послідовних реакцій розроблено математичний опис процесів дегідратації двоводного гіпсу різного походження (природи, генезису). Знайдено ефективні константи швидкості реакцій розкладання дигідрату і напівгідрату сульфату кальцію і визначений характер їхньої залежності від температури. Отримано залежність вмісту напівгідрату сульфату кальцію від часу і температури теплової обробки.

Визначено загальну залежність фізико-механічних властивостей ГЦПВ від складу, шляхом розробки відповідних математичних моделей, а також досліджено залежність стійкості скловолокнистого наповнювача від лужності середовища матриці.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено можливість використання гіпсових форм фарфоро-фаянсового виробництва для одержання низьковипаленого гіпсового в'яжучого. Визначено основні технологічні параметри процесу регенерації цієї вторинної сировини та проведені випробування на виробництві.

Розроблено математичну модель дегідратації гіпсової сировини, яка може бути використана для комп'ютеризації виробництва.

Досліджено властивості змішаного в'яжучого на основі техногенних продуктів та визначено область його оптимальних складів. Технічна новизна отриманих результатів захищена патентом України.

Розроблено довговічний скловолокнистий композиційний матеріал на основі ГЦПВ-матриці.

Розроблено проект технологічного регламенту виробництва, застосування і експлуатації гідроізоляції на основі скловолокнистих композиційних матеріалів та проведені випробування на виробництві.

Апробація дисертаційної роботи. Матеріали дисертаційної роботи викладені на Міжнародному семінарі “Моделирование в материаловедении” (м. Одеса, 1995 р.), Міжнародній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995 р.), XXXY Міжнародному семінарі “Моделирование и вычислительный эксперимент в материаловедении” (Одеса, 1996 р.), XIY Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 1996 р.), Науково-технічній конференції “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма” (м. Симферополь, 1996 р.), XXXVI міжнародному семінарі по проблемам моделювання і оптимізації композитів (м. Одеса, 1997 р.), Міжнародній конференції 13. Internationale Baustofftagung (Weimar, 1997), Міжнародній науково-технічній конференції “Композиционные материалы” (м. Київ, 1998 р.) та на Другій Міжнародній конференції “Alkaline Cements and Concertes” (м. Київ, 1999 р.).

Особистий внесок дисертанта полягає в визначенні мети та завдань досліджень, проведенні експериментів, обробці та інтерпретації отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також впровадженні результатів роботи у виробництво.

Публікації. Основні результати досліджень викладено в 13 опублікованих наукових працях, в тому числі отримано патент України.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків, бібліографії (140 найменувань) та додатків. Вона викладена на 150 сторінках машинописного тексту, містить 43 рисунки та 20 таблиць. Додатки складають 2 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність, наукова і практична важливість питань, які складають предмет досліджень дисертаційної роботи, сформульована мета та шляхи її реалізації.

У першому розділі показано, що серед гіпсовмістних відходів промисловості найбільше застосування знайшов фосфогіпс. Одним з основних недоліків одержання гіпсового в'яжучого із фосфогіпсу є необхідність видалення із нього залишків фосфатних, фтористих та інших шкідливих домішок.

Разом з тим фарфоро-фаянсовими підприємствами України щорічно відпрацьовується до 50 тис. тон гіпсових форм. Цей вторинний матеріал містить не менше 90% CaSO₄2H₂O. Проте на сьогоднішній день він ще не використовується для виробництва гіпсових в'яжучих.

Сполучення в оптимальному співвідношенні напівводного гіпсу, портландцементу та активної мінеральної домішки покращує фізико-механічні властивості гіпсового в'яжучого і розширює область його застосування. Невисока лужність середовища такого змішаного в'яжучого забезпечує підвищену стійкість скловолокна в середовищі твердіючого в'яжучого, що відкриває перспективи для створення високоефективного і довговічного скловолокнистого композиційного матеріалу.

У другому розділі наведено характеристику вихідних матеріалів. Вихідними гіпсовими матеріалами для роботи слугували: гіпсові форми, відпрацьовані фарфоро-фаянсовим виробництвом, природний гіпсовий камінь родовища Кривча (Молдова), а також синтетичний хімічно чистий CaSO₄2H₂O. Оскільки шлікери всіх 14 фарфоро-фаянсових і майолікових заводів України мало відрізняються між собою за вмістом основних компонентів, то відпрацьовані ними гіпсові форми близькі за хімічним складом і властивостями. Як вихідний матеріал для досліджень було вибрано відходи гіпсових форм ВАТ “ДЕФФА” (Київська область).

Як активні домішки випробовувалися шлак Запоріжського металургійного заводу, пил, затриманий електрофільтрами при виробництві керамзиту на Київському керамзитовому заводі (керамзитовий пил), силікамарганцевий шлак, відходи вуглезбагачення, шлак Алчевського металургійного заводу та опока Миколаївського родовища. Показано, що найбільшу здатність до зв'язування вільного вапна має керамзитовий пил. Крім того, в роботі використовувався портландцемент марки М500 Здолбуновського цементного заводу і ровінги алюмоборосилікатного (АБС), цирконового та базальтового скловолокна.

У третьому розділі викладені основні методи дослідження. Фізико-механічні властивості гіпсового та змішаного в'яжучого визначали згідно зі стандартами: ГОСТ 125-79 та ОСТ 21-9-74. Дослідження проводилися з використанням відомих методів фізико-хімічного аналізу (диференціально-термічного, квазірівноважної термогравіметрії, ІЧ-спектроскопічного, рентгенофазового, ядерного магнітного резонансу, електронографічного, електронномікроскопічного та петрографічного). Мікротвердість зразків вимірювалася вдавлюванням алмазної чотиригранної піраміди з квадратною основою ГОСТ 9450-76 по відновленому відбитку.

У четвертому розділі наведені результати фізико-хімічних досліджень процесу дегідратації гіпсових матеріалів.

Розробка технології виробництва гіпсового в'яжучого із гіпсовмістних відходів потребує знання особливостей фізико-хімічних процесів, які відбуваються при тепловій обробці сировини. З метою визначення характеру впливу генезису і хімічного складу гіпсових форм, відпрацьованих фарфоро-фаянсовим виробництвом (вторинний гіпс), на технологічний режим отримання гіпсового в'яжучого досліджувалися також природний гіпсовий камінь і синтетичний хімічно-чистий CaSO₄2H₂O.

Для дослідження особливостей дегідратації гіпсових матеріалів різного походження використовувався прецизійний метод квазірівноважної термогравіметрії. Криві втрати маси хімічно-чистим CaSO₄2H₂O, природним та вторинним гіпсами у квазірівноважному режимі вказують що видалення води із цих матеріалів незалежно від їх генезису та вмісту домішок має однакові закономірності. Так, розкладання на початковій стадії дегідратації дигідрату сульфату кальцію з утворенням напівгідрату носить характер властивий для істинних кристалогідратів. Розкладання ж напівводного гіпсу проходить через ряд проміжних станів загальної формули CaSO₄nH₂O, де n змінюється в межах від 0,5 до 0 включно, склад яких залежить від температури середовища і тиску насиченого водяного пару.

Розкладання напівводного гіпсу проходить поступово до повного видалення води і утворення гексагонального CaSO₄ (так званий розчинний ангідрит). Згідно з даними ДТА, РФА та ІЧ-спектроскопії, подальше нагрівання до 320⁰С приводить до перебудови гратки з утворенням ромбічного CaSO₄ (нерозчинного ангідриту).

Використання комплексних фізико-хімічних досліджень дозволило також підтвердити одну з альтернативних думок щодо ідентичності будови кристалічних граток - та _напівгідратів сульфату кальцію. Ідентичні рентгенограми, ІЧ-спектри, електронограми, а також близькі значення мікротвердості вказують на те, що - та _напівгідрати є різновидами однієї і тієї ж модифікації, які відрізняються формою та розмірами кристалів.

Аналіз кривих втрати маси гіпсовими матеріалами різного походження, знятих при постійній температурі, дозволяє визначити вплив генезису матеріалу на кінетику дегідратації. Кінетичні закономірності дегідратації гіпсових матеріалів (у вигляді порошків та щебінки розміром 1-3 мм) визначалися по втраті маси при постійних температурах (від 50 до 160⁰С через кожні 10⁰С). На рис.1 представлені типові криві дегідратації гіпсової сировини.

Втрати маси гіпсовими матеріалами при 50 ⁰С незначні і пов'язані з видаленням вологи, адсорбованої поверхнею кристалів. Дійсно, у синтетичного гіпсу кристали великі, правильної форми, тому кількість адсорбованої води незначна - 0,05%. Гіпсові форми відрізняються більшою поруватістю, тому містять 0,2% адсорбованої води. Природний гіпсовий камінь адсорбував 0,08% води. Видалення адсорбованої води з природного гіпсу повністю закінчується на третю добу, а з гіпсових форм -- на четверту добу. Дегідратація матеріалів при температурах 60-90 ⁰С відбувається до повного переходу до напівводного гіпсу. Про це свідчить загальний процент втрати маси, який складає для природного гіпсового каменю - 14.93, для форм - 14,15. Кількість води, що виділилася із природного і вторинного гіпсу менша за теоретичну (15,69%), що пов'язано з присутністю домішок, які не розкладаються при цих температурах. Проведені розрахунки показують, що природний гіпсовий камінь містить до 5, а гіпсові форми - до 10% домішок. Ці дані добре узгоджуються з результатами хімічного аналізу. Дані фазового аналізу та відсоток втраченої маси свідчать, що кінцевим продуктом дегідратації гіпсових матеріалів при температурах 100-160⁰С є розчинний ангідрит CaSO₄. При цьому процес дегідратації проходить з утворенням проміжної фази CaSO₄0,5H₂O. Зразки вторинного гіпсу дегідратуються швидше ніж природного. В цілому, з підвищенням температури час дегідратації закономірно зменшується (рис.1).

Підставивши експериментальні дані по дегідратації гіпсових форм в рівняння Вант-Гоффа встановлено, що температурний коефіцієнт цієї реакції рівний 2,5. Таким чином, з підвищенням температури на кожні 10⁰С швидкість дегідратації гіпсових форм зростає в 2,5 рази. Відомо, що для процесів, які відбуваються в кінетичній області, a > 2. Отже, швидкість процесу дегідратації гіпсових форм лімітується швидкістю хімічної реакції. Цей факт було використано як передумову для створення математичного опису процесу дегідратації гіпсових форм.

Відомо, що при нагріванні в гіпсових матеріалах протікають реакції:

CaSO₄2H₂O = CaSO₄0,5H₂O + 1,5H₂O (I)

CaSO₄0,5H₂O = CaSO₄ + 0,5H₂O (II)

Введемо позначення: CaSO₄2H₂O -- речовина А; CaSO₄0,5H₂O -- речовина В; CaSO₄ -- речовина С. Як передумову для виведення системи кінетичних диференціальних рівнянь можна прийняти, що реакції (I) і (II) протікають одночасно, але їх константи швидкості мають різний характер температурних залежностей. Тоді система кінетичних рівнянь буде виглядати таким чином:

де N_a, N_b, і N_c - поточні концентрації речовин А, В і С відповідно; N_0a - початкова концентрація речовини А; t - температура; К_A і К_C - константи рівноваги реакцій (I) і (II) відповідно.

Початкові умови

N_a(t = 0) = N_0a, N_b(t = 0) = 0 і N_c(t = 0) = 0

Аналітичне розв'язання системи кінетичних рівнянь і комп'ютерна обробка розв'язку дозволили визначити залежність вмісту напівводного гіпсу від часу та температури теплової обробки гіпсового щебеню фракції 1-3 мм (рис.2).

Як видно з рис.2, залежність вмісту напівгідрату від температури і часу обробки гіпсових форм носить екстремальний характер, що узгоджується з класичними уявленнями про кінетику послідовних реакцій.

П'ятий розділ присвячено визначенню оптимального технологічного режиму одержання будівельного і високоміцного гіпсу із гіпсових форм. Виходячи з результатів математичного моделювання показано, що для залежності міцності на стиск і на згин гіпсового в'яжучого, отриманого регенерацією гіпсових форм, від часу та температури теплової обробки властивий екстремальний характер. Про це свідчать результати експерименту по визначенню технологічного режиму одержання будівельного гіпсу із гіпсових форм.

Гіпсові форми подрібнювалися до розміру 1-3 мм і піддавалися тепловій обробці при атмосферному тиску. Для знаходження оптимального режиму теплової обробки було реалізовано центральний композиційний ортогональний план другого порядку. Обробка результатів експерименту реалізовувалася за методом найменших квадратів (в матричній формі), для чого використовувався ряд стандартних програм. В результаті математичної обробки одержано рівняння другого порядку для двох змінних:

Y = а_o + a₂x₁ + a₂x₂ + a₃x₁x₂ + a₄x₁² + a₅x₂²,

де Y міцність матеріалу; x₁ час теплової обробки; x₂ температура; а_о...а₅ коефіцієнти рівняння. Значення коефіцієнтів рівнянь наведено в табл. 1.

Таблиця 1. Коефіцієнти математичних моделей

Аналіз одержаних математичних залежностей дозволив визначити оптимальний режим випалювання гіпсових форм: час випалення 5 годин, температура 150 ^оС. Гіпсове в'яжуче отримане за оптимальним режимом відповідає марці Г_4, має нормальну густину 65% і середні строки тужавіння.

В такий же спосіб було визначено, що для одержання високоміцного гіпсу із гіпсових форм оптимальним технологічним режимом є тепловолога обробка під тиском 1,3 атм на протязі 2,5 години. Отримане в'яжуче відповідає марці Г_7, має нормальну густину 38% і середні строки тужавіння.

Шостий розділ присвячений розробці складів ГЦПВ на основі техногенних продуктів.

Ефективним шляхом поліпшення фізико-механічних властивостей гіпсового в'яжучого, отриманого регенерацією гіпсових форм, є сполучення його з портландцементом та активною домішкою. Такі змішані гіпсоцементнопуцоланові в'яжучі мають підвищені міцність та водостійкість і такі ж терміни тужавлення, як і в будівельного гіпсу.

Основними критеріями якості ГЦПВ є міцність на стискання і на згин та коефіцієнт водостійкості. Крім того однією з найважливіших характеристик ГЦПВ є лужність середовища, обумовлена вмістом вільного вапна, бо саме вона визначає поведінку цього матеріалу при тривалій експлуатації. Тому ці чотири показники було вибрано для оцінки ГЦПВ як в'яжучого матеріалу.

Розробка моделі “склад - властивість” для трьохкомпонентних систем проводилася на симплексі. Для комп'ютерної обробки результатів експерименту було вибрано стандартний симплекс-решітчатий план Шеффе четвертого порядку. Для коректної постановки експерименту такий план не є задовільним, оскільки три його перші точки відповідають чистим компонентам, а всі інші описують склади двокомпонентних сумішей. Таким чином, комп'ютерна обробка такого плану не дозволяє з необхідною достовірністю описати склади ГЦПВ в середині трикутника. Крім того, за визначенням, ГЦПВ повинно вміщувати не менше 15% цементу. Тому дослідження властивостей ГЦПВ проводилося на обмеженій частині симплексу. Вершини трьохкомпонентних діаграм відповідають таким складам ГЦПВ, %: Х1 -- гіпс 70, цемент 15, домішка 15; Х2 - гіпс 15, цемент 70, домішка 15; Х2 - гіпс 15, цемент 15, домішка 70. Як активна домішка використовувався пил виробництва керамзиту.

Найбільший впив на концентрацію вільного вапна має цемент (рис.3а). Це обумовлено його високою лужністю (рН = 13). При вмісті цементу понад 50 % концентрація вільного вапна перевищує 1.1 г/л. Склади, що містять близько 20 % цементу, мають концентрацію вільного вапна не більше 0.7 г/л. Подальше зменшення частки цементу у в'яжучому веде за собою закономірне зниження концентрації вапна. Гіпс суттєво не впливає на лужність середовища в'яжучого, а домішка сприяє її зменшенню.

Міцність на згин зразків ГЦПВ, висушених до постійної маси, неперервно зменшується зі збільшенням вмісту активної домішки. Це пов'язано зі зменшенням частки в'яжучих компонентів, оскільки сама домішка не виявляє в'яжучих властивостей. Збільшення ж вмісту гіпсу призводить до зростання міцності на згин, яка для складів гіпс - 50-70%, цемент - 15-30%, домішка - 15-30% становить близько 7МПа.

Аналогічну залежність від складу в'яжучого має міцність на стискання (рис.3б). В області складів гіпс - 40- 70 %, цемент - 15-40 %, домішка - 15-40 % міцність на стискання досягає 15 МПа, що відповідає марці 150. Така ж міцність властива для складів з високим вмістом цементу (гіпс - 15- 35%, цемент - 40-70 %, домішка - 15-40 %). З ростом кількості домішки міцність поступово падає і для складу 15 % гіпсу, 15 % цементу і 70 % домішки складає 7 МПа.

Випробування на стискання і згин зразків, насичених водою, показує загальне зменшення їх міцності порівняно зі зразками висушеними до постійної маси. При цьому темпи спаду міцності корелюються з підвищенням нормальної густини і поруватості.

Для складів, що містять понад 50% портландцементу, коефіцієнт водостійкості досягає 0,83. Збільшення частки домішки призводить до зменшення водостійкості в'яжучого. Так склади, що містять понад 40% домішки, мають знижену водостійкість (коефіцієнт водостійкості менше 0,55).

Зростання частки гіпсу також призводить до спаду водостійкості, але цей ефект виявляється не так сильно. Про це свідчить підвищена водостійкість (К_р = 0,61) складів, які містять понад 55 % гіпсу.

Таким чином, існують дві області складів, які за міцністю на стиск відповідають марці 150. Перша з них характеризується високим вмістом цементу (понад 50%) і не задовольняє вимоги ТУ по концентрації вільного вапна, яка становить понад 1,1 г/л. В'яжучі другої області мають великий вміст гіпсу (50-70%) і концентрацію вільного вапна 0,7-0.8 г/л. Маючи дещо менший коефіцієнт водостійкості (близько 0,6), ці в'яжучі відрізняються підвищеною міцністю на згин (7 МПа). Таким чином такі в'яжучі відповідають марці 150 і мають підвищену водостійкість.

З економічної точки зору найбільш доцільно рекомендувати як остаточний такий склад: гіпс 55%, цемент 15% і домішка 30%. Маючи високі фізико-механічні показники, таке в'яжуче містить мінімально необхідну кількість портландцементу і максимальну кількість техногенного продукту -- домішки.

Сьомий розділ присвячено розробці довговічних скловолокнистих композиційних матеріалів на основі неорганічних в'яжучих.

Випробування матеріалів на довговічність проводилося шляхом їх пропарювання при 50 ⁰С протягом 20, 40, 60, 80 і 100 діб, що відповідає нормальному тужавінню на протязі 1, 2, 3, 4 і 5 років. Для того, щоб оцінити вплив матриці на скловолокно, а також довговічність самої матриці на міцність композиції, поряд із композитами випробовували два склади ГЦПВ (ГЦПВ-1 -- гіпс 55%, цемент 15% і домішка 30% та ГЦПВ-2 гіпс 55%, цемент 30% і домішка 15%) з однаковими властивостями за виключенням лужності середовища (ГЦПВ-1 - 0,55 г/л в водній суспензії, ГЦПВ-2 -- 0,85 г/л).

Диференційно-термічний аналіз зразків ГЦПВ-2 після доби пропарювання при 50⁰С дає можливість зробити висновок про неповне зв'язування вільного вапна. На кривій ДТА зразків ГЦПВ-1 після доби пропарювання відсутній ендоефект, який відповідає термічній дегідратації Са(ОН)₂. Лужність середовища ГЦПВ-1 менша, ніж у ГЦПВ-2, що узгоджується з результатами математичного моделювання.

За допомогою методу штучного старіння показано, що фізико-механічні властивості ГЦПВ поліпшуються до трирічного віку. Після цього вони стабілізуються і в подальшому не змінюються. Таким чином, довговічність скловолокнистих композитів на основі досліджуваних матриць обумовлена хімічним складом скловолокнистої арматури. Встановлено, що зміна міцності на згин композиційних матеріалів, які армовані 2% по масі неперервними скловолокнами різних складів, носить однаковий характер.

Так для скловолокнистих композицій на основі портландцементу і ГЦПВ-2 властиве підвищення міцності на згин на протязі першого року старіння, яке обумовлене гідратацією клінкерних матеріалів, а потім - поступовий її спад до деякого постійного значення. При цьому для ГЦПВ-2 темп спаду міцності менший ніж для портландцементу. Композиції на основі ГЦПВ-1 набирають міцність протягом перших 3 років, а потім, досягнувши максимального значення, величина якого визначається типом скловолокна, вона не змінюється. Процес старіння не вливає на міцність скловолокнистих композицій на основі гіпсу. Таким чином, можна відмітити чітку тенденцію до підвищення довговічності скловолокнистих композицій за рахунок підвищення стійкості склоарматури при зменшенні вмісту вапна в матрицях.

Показано, що хімічний склад скловолокна визначає не тільки абсолютне значення міцності на згин досліджуваних композиційних матеріалів, а й темпи її зміни з часом. Стійкість скловолокна збільшується при переході від алюмоборосилікатного до базальтового і далі до цирконового. Про це свідчить втрата міцності композитів на основі цементної і ГЦПВ-2 матриць, армованих цими волокнами, через п'ять років старіння відносно міцності зразків, які не підлягали старінню (табл.2).

Таблиця 2. Міцність на згин композитів на основі портландцементу і ГЦПВ-2, армованих різними типами скловолокна

Як видно з табл. 2, втрата міцності на згин композитів на основі ГЦПВ-2 нижча, ніж у композитів на основі портландцементу. Більша втрата міцності спостерігається у композитів з алюмоборосилікатним волокном, а менша -- з цирконовим. Візуальні дослідження скловолокна із зламу зразків композиційних матеріалів на основі портландцементу в п'ятирічному віці вказують на корозію всіх типів вибраної скловолокнистої арматури. В матрицях зі зниженим вмістом вільного вапна стійкість скловолокна всіх типів підвищується (табл.3).

Близькі значення приросту міцності композитів на основі ГЦПВ-1 з різними типами скловолокна (табл.3) вказує на те, що зміна міцності таких композитів визначається в основному процесами гідратації матриці.

Більшу міцність має ГЦПВ-1, армоване алюмоборосилікатним волокном, меншу - базальтовим волокном. Вказані закономірності характерні також для скловолокнистих композитів на основі гіпсу, проте приріст міцності незначний. Для композитів на основі ГЦПВ-1 в п'ятирічному віці коефіцієнт водостійкості становить 0,62, що дозволяє віднести їх до матеріалів підвищеної водостійкості.

Таблиця 3. Міцність на згин композитів на основі гіпсу і ГЦПВ-1, армованих різними типами скловолокна

Скловолокнистий композиційний матеріал на основі ГЦПВ-1 і алюмоборосилікатного ровінга був використаний для гідроізоляції вологих приміщень в м. Києві.

ВИСНОВКИ

Встановлено, що до 50 тис. тон гіпсових форм, які щорічно відпрацьовуються фарфоро-фаянсовою промисловістю України і містять не менше 90% CaSO₄2H₂O, можуть бути використані для виробництва низьковипалюваних гіпсових в'яжучих. Ефективним способом поліпшення властивостей таких гіпсових в'яжучих є їх сполучення із портландцементом та гідравлічними домішками, в якості яких ефективним є використання пилу керамзитового виробництва. Основними перевагами таких змішаних в'яжучих є здатність до гідравлічного тужавлення в умовах підвищеної вологості і така сама швидкість твердіння, як і в гіпсових в'яжучих.

Комплексними фізико-хімічними дослідженнями з використанням ДТА, РФА, ІЧ-спектроскопії, ЯМР, електронографічного, петрографічного та електронномікроскопічного аналізів підтверджено ідентичність будови кристалічної гратки - та _напівгідратів сульфату кальцію, які відрізняються лише розміром кристалів при різних умовах теплової обробки. За допомогою методу квазірівноважної термогравіметрії встановлено, що напівводний гіпс являє собою ряд фаз загальної формули CaSO₄nH₂O, де n змінюється від 0,5 до 0.

Отримано математичний опис процесів, які відбуваються при дегідратації двоводного гіпсу різного походження. Знайдено ефективні константи швидкості реакцій розкладання дигідрату і напівгідрату сульфату кальцію і визначений характер їхньої залежності від температури. Встановлено залежність вмісту напівгідрату сульфату кальцію від часу і температури теплової обробки. Показано, що швидкість дегідратації гіпсової сировини суттєво залежить від величини її питомої поверхні. Так гіпсові форми, відпрацьовані фарфоро-фаянсовою промисловістю, мають найбільшу серед вихідних матеріалів питому поверхню, тому швидкість їх дегідратації в 1,5-2 рази вища від швидкості дегідратації природного гіпсу.

Дегідратація всіх вихідних гіпсових матеріалів, незалежно від їх походження, починається при 60⁰С. Таким чином, генезис гіпсової сировини впливає не на температуру початку дегідратації, а швидкість цього процесу при даній температурі. Отже, важливим чинником технологічного процесу регенерації гіпсових форм, відпрацьованих фарфоро-фаянсовою промисловістю, може бути зменшення температури дегідратації на 10-20⁰С і, як наслідок, значна економія паливних і енергетичних ресурсів. Оптимальним технологічним режимом одержання будівельного гіпсу із гіпсових форм є теплова обробка при атмосферному тиску при температурі 150⁰С на протязі 5 годин. Отримане в'яжуче при нормальній густині 70% відповідає марці Г-4 і має середні строки тужавіння. Для одержання високоміцного гіпсу із гіпсових форм оптимальним технологічним режимом є тепловолога обробка під тиском 1,3 атм на протязі 2,5 години. Отримане в'яжуче відповідає марці Г-7 має нормальну густину 38% і середні строки тужавіння.

Встановлено загальну залежність фізико-механічних властивостей змішаного в'яжучого від його складу. Так міцності на стиск і згин мають дві області високих значень, які відповідають підвищеному вмісту цементу або гіпсу. При збільшенні вмісту домішки спостерігається закономірний спад міцності і водостійкості в'яжучого. Встановлено оптимальний склад в'яжучого: гіпс 55%, цемент 15%, домішка 30%. Це в'яжуче відповідає марці 150 і має підвищену водостійкість.

Показано, що при старінні ГЦПВ оптимальних складів їх фізико-механічні показники не погіршуються, а стійкість скловолокнистої арматури залежить від лужності середовища матриці. Розроблені склади композитів на основі ГЦПВ-1, армованих алюмоборосилікатним волокном, для яких характерна висока міцність, яка зростає протягом перших трьох років, а потім стабілізується. В п'ятирічному віці цей композиційний матеріал має підвищену водостійкість (К_р= 0,62) і міцність на згин 11,9 МПа. Такий композиційний матеріал використано як гідроізоляційне покриття на об'єкті в м. Києві.

Одержання будівельного гіпсу з відпрацьованих гіпсових форм можливе на підприємствах фарфоро-фаянсової промисловості або на гіпсових заводах шляхом переробки гіпсових форм разом з природною гіпсовою сировиною. Спільними дослідженнями, проведеними на Київському заводі будівельних матеріалів, показано, що введення в заводський будівельний гіпс до 20% будівельного гіпсу, одержаного з гіпсових форм, не змінює марку в'яжучого.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПРАЦЯХ

Сербін В.П., Шевченко Л.А., Алейнер О.Б. Фізико-хімічні дослідження змішаного в'яжучого на основі техногенних продуктів // Наукові вісті НТУУ"КПІ". -- 1998. - №1. - С. 134-137.

Сербін В.П., Алейнер О.Б. Використання техногенних відходів для виробництва змішаного в'яжучого та композиційних матеріалів на його основі // Экотехнологии и ресурсосбережение.--1999.- №1.-- С. 61-65.

В.М. Лєдовских, В.П. Сербін, А.Б. Алейнер Дослідження кристалогідратів сульфату кальцію // Український хімічний журнал. -- 1999. - т.65, №7. -- С.17_22.

Пат. 25712А Україна, МКВ С 04 В 15/06. В'яжуче/ Сербін В.П., Шевченко Л.А., Алейнер О.Б., Гончар В.П., Черняк В.М. (Україна).-- № 96072653; Заявл. 04.07.96; Опубл. 30.10.98, Бюл.№1.

Алейнер А.Б., Сербин В.П. Моделирование процесса тепловой обработки гипсового камня // Матер. межгосуд. семинара “Моделирование в материаловедении”.-- Одесса,-- 1995.-с.3.

Сербин В.П., Алейнер А.Б. Использование метода квазистатической термогравиметрии для исследование процессов дегидратации дигидрата сульфата кальция // Матер. Междунар. научн.-техн. конференции “Розвиток технічної хімії в Україні”.- Харків,- 1995.-с.180-181.

Алейнер А.Б., Сербин В.П. Оптимизация состава гипсоцементнопуццоланового вяжущего // Матер. XXXV междунар. семинара “Моделирование и вычислительный эксперимент в материаловедении”.-- Одесса, -1996.- с.103.

Ледовских В.М., Сербин В.П., Черняк В.Н., Алейнер А.Б. Синтез и исследование гипса // Матер. XIV Укр. конф. з неорган. хімії.-- Київ, --1996.-с.241.

Сербин В.П., Алейнер А.Б. Утилизация гипсовых отходов фарфоро-фаянсовой промышленности // Матер. научно-техн. конф. “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма”. Часть 3.-- Симферополь,--1996.--с.11-12.

Алейнер А.Б., Сербин В.П. Моделирование процесса дегидратации гипсосодержащих отходов // Матер. XXXVI междунар. семинара по проблемам моделирования и оптимизации композитов.-- Одесса,-- 1997.--с.76-77.

V. Serbin, A. Aleiner Modeling the Process of Obtaining Gypsum Binder from the Waste which Contain Gypsum // 13. Internationale Baustofftagung. Band 2. -- Weimar,-- 1997.-- S. 2_0469--2-0477.

Алейнер О.Б., Кравченко А.А. Дослідження гіпсоцементнопуцоланових матриць для склокомпозитів // матер. междунар. науч.-техн. конф. “Композиционные материалы”.-- Киев,--1998.--с.28-29.

V. Serbin, L. Shevchenko, A. Aleiner The Influence of Alkalinity of Medium of the Blended Binder on Properties of Composite Materials Made of Them // Second International Conference “Alkaline cements and concretes”.-- Kyiv,--1999.- p.568-576.

Размещено на Allbest.ru