Спеціальні цементи на основі сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Биканов Сергій Миколайович

УДК 666.946

СПЕЦІАЛЬНІ ЦЕМЕНТИ НА ОСНОВІ СПОЛУК СИСТЕМИ BaO - Al2O3 - Fe2O3

Спеціальність 05.17.11 - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 1999р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Харківському державному політехнічному університеті Міністерства освіти України, м. Харків

Науковий керівник: кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Шабанова Галина Миколаївна, Харківський державний політехнічний університет, старший науковий співробітник кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей, м. Харків

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, профессор Ілюха Микола Григорович, Украінська інженерно-педагогічна академія завідуючий кафедрою хімії і хімічної технології, м. Харків;

кандидат технічних наук, доцент Бурак Микола Петрович, Харківська державна академія міського господарства, доцент кафедри технології будівельного виробництва і будівельних матеріалів, м. Харків

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, кафедра хімічної технології в'яжучих матеріалів, Міністерство освіти України, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться “24” червня 1999 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Харківському державному політехнічному університеті за адресою: 310002, м.Харків - 2, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий “18 ” травня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сахненко М. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Атомна енергетика є сьогодні одним з основних джерел отримання енергії в Україні. Експлуатація зараз діючих електростанцій, підвищення їх безпеки вимагає не тільки удосконалення конструкцій реакторів, але й створення нових, більш ефективних матеріалів, які спроможні забезпечити надійний захист від різних видів випромінювання. Це також стосується експериментальних, дослідницьких реакторів, прискорювачей заряджених часток, контейнерів для поховання радіоактивних відходів, інших об`єктів, в яких відбуваються ядерні реакції та виникає значне випромінювання.

Найбільш високу проникаючу спроможність мають гама-випромінювання та нейтрони, для яких потрібно створення спеціального захисту. В більшості випадків захист виконується з бетону на основі портландцементу, в особливих випадках використовуються глиноземний, магнезіальний, іноді барійсерпентинитовий. Але зазначені цементи не мають достатньої стабільності експлуатаційних властивостей. Наприклад, портландцемент за умов радіаційного розігрівання матеріалу (200-600 0С) втрачає майже 50-60 % міцності , оскільки в цьому інтервалі температур відбувається дегідратація продуктів тверднення портландцементу. Гідратація глиноземних цементів супроводжується виділенням значної кількості тепла, що призводить до розвинення внутрішніх напруг та виникнення розколин у бетоні. Використання магнезіальних цементів призводить до корозії стальних конструкцій.

Таким чином, цілком актуальною є проблема створення нових в`яжучих матеріалів, які ефективно послаблюють гама-випромінювання при одночасній дії високих температур. З цієї точки зору привертає увагу система BaO-Al2O3-Fe2O3, до складу якої входять як гідравлічно активні сполуки, так і елементи з великою атомною вагою (Ba, Fe), що спроможні ефективно послаблювати гама-випромінювання.

Робота виконувалася згідно з Наказом Міністерства Освіти України № 37 від 13 лютого 1997 р. та Наказом ХДПУ № 2 від 25 лютого 1994 р.

Мета та задачі дослідження.

Розробка й отримання спеціальних цементів на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3, що включають гідравлічно активні фази з високими показниками міцності та коефіцієнтом масового поглинання, для створення радіаційностійких бетонів з високим ступенем захисту від гама-випромінювання при одночасній дії температур до 13000С.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

-сформувати термодинамічну базу даних по алюмінатам і феритам барію, яка необхідна для термодинамічного дослідження твердофазових реакцій в системі BaO-Al2O3-Fe2O3,

-провести термодинамічні дослідження взаємних реакцій в системі BaO- Al2O3-Fe2O3 ;

-встановити дослідним шляхом стабільні пари співіснуючих фаз;

-здійснити триангуляцію системи BaO-Al2O3-Fe2O3 при температурах передбачуваного синтезу залізовміщуючого алюмобарієвого цементу - 1200 і 1300 0С;

-визначити перспективні області складів в системі BaO-Al2O3-Fe2O3, які придатні для отримання жаростійких в'яжучих матеріалів із комплексом заданих властивостей і розробити нові склади алюмобарієвих залізовміщуючих цементів з високими показниками міцності та високими захисними властивостями;

-дослідити фазовий склад клінкеру та особливості процесу гідратації цементу на основі сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3;

-розробити бетони на основі отриманих цементів і дослідити їх фізико-механічні та технічні властивості;

-надати практичні рекомендації з виробництва та використання розроблених в`яжучих та бетонів на їх основі.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено одержання радіаційностійких алюмобарієвих залізовміщуючих цементів на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3 із сировинної суміші, яка складається з вуглекислого барію, технічного глинозему і залізовміщуючих речовин при температурі синтезу 1200 - 1300 оС.

2. Проведено термодинамічну оцінку взаємних реакцій в системі BaO-Al2O3-Fe2O3, розраховано вихідні термодинамічні константи бінарних сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3, які відсутні в довідковій літературі.

3. Здійснено триангуляцію системи BaO-Al2O3-Fe2O3 при температурах 1200 та 1300 оС з урахуванням усіх стабільних сполук, виявлено співіснування фаз: BaAl12O19 - Fe2O3, BaAl2O4-BaFe12O19, BaAl2O4-Вa2Fe2O5, BaAl2O4-Вa3Fe2O6, BaAl2O4-Вa2Fe6O11, Ba4Al2O7-Вa3Fe2O6, Ba8Al2O11-Вa3Fe2O6, Ba8Al2O11-Ba7Fe4O13 та надано геометро-топологічну характеристику системи.

4. Виявлено особливості процесів фазоутворення та гідратації залізовміщуючого алюмобарієвого цементу. Встановлено, що основними клінкерними мінералами розробленого цементу є моноалюмінат і ферити барію, а продуктами гідратації розроблених цементів є: на початку тверднення - переважно низькоосновні гідроалюмінати барію BAH0,5, BAH, BAH2, а в більш пізніші строки тверднення ( 28 діб ) - переважно високоосновні гідроалюмінати барію B2AH5, BAH4 і гидроксид алюмінію Al(OH)3 в колоїдному і кристалічному стані, саме їх поєднання сприяє створенню міцної структури цементного каменя.

Практичне значення одержаних результатів

Визначено перспективні області складів перерізу BaAl2O4-ВaFe2O4-Вa3Fe2O6 системи BaO-Al2O3-Fe2O3, що придатні для отримання нових барійвміщуючих цементів.

Розроблено технологію одержання залізовміщуючого алюмобарієвого цементу (температура випалу 1200-1300 оС, ізотермічна витримка 3 год. ) та визначено фізико-механічні та технічні властивості цементу. Встановлено, що одержані матеріали є високоміцними - міцність на стиск досягає 40-70 МПа (28 діб тверднення), швидкотужавіючими - початок від 20 хв., кінець - від 30 хв., швидкотверднучими - міцність на стиск після 1 доби - до 50 МПа, повітряними в'яжучими з низьким водо-цементним відношенням - від 0,16 до 0,30; мають високий ступінь захисту від гама-випромінювання - коефіцієнт масового поглинання до 240-270 см -1, який у 1,5-2 рази вище, ніж у портландцементу (110 - 140 см -1).

Отримано захисні бетони з високими фізико-механічними та технічними властивостями: міцність на стиск після 28 діб тверднення 44-60 МПа в залежності від заповнювачу; коефіцієнт послаблення гама-квантів 0,57-0,72; порушення міцності в інтервалі температур 20-1000 0С до 15 %.

Здійснено випробування бетонів у прискорювачі електронів ЛУ-10 Національного Наукового Центру “Харківський фізико-технічний інститут” і отримано підтвердження щодо можливості їх використання як радіаційностійких матеріалів з високим ступенем захисту від гама-випромінювання при одночасній дії температур до 1300 0С.

Розроблено технічні умови і технологічний регламент на виробництво дослідно-промислових партій залізовміщуючого алюмобарієвого цементу в умовах Харківського дослідного цементного заводу.

За наслідками проведених досліджень подано заявку до НДЦПЕ на винахід “В'яжуче “ (реєстраційний номер 99010034 від 05.01.1999 ).

Особистий внесок здобувача.

Вперше здійснено триангуляцію системи BaO-Al2O3-Fe2O3 з урахуванням усіх фаз, що стабільні при температурах 1200 та 1300 оС , надано геометро-топологічну характеристику системи у повному обсязі. Розраховано термодинамічні константи бінарних сполук, що відсутні у довідковій літературі. Доведено можливість отримання захисних цементів на основі алюмінатів та феритів барію. Досліджено фізико-механічні та технічні властивості одержаних матеріалів. Вивчено процеси фазоутворення та продукти гідратації цементів. Розроблено склади захисних бетонів на основі залізовміщуючого алюмобарієвого цементу.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на: Науково-технічній конференції “Якість вогнетривів - шлях до енергозбереження та ефективності”(м.Харків, 1995р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток технічної химії в Україні”(м.Харків, 1995р.); Міжнародному конгресі по хімічної технології “CHISA - 96” (м. Прага, 1996 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров`я”(м.Харків, 1997р.); Першій міській науково-практичній конференції “Актуальні проблеми сучасної науки у дослідженнях молодих вчених м.Харкова”(м.Харків, 1997р.); Міжнародному симпозіумі з будівельних матеріалів “13.Ibausil” (м.Веймар, 1997р.).

Публікації: за темою дисертації опубліковано 12 робіт: 4 статті та 8 тезисів.

Структура дисертації: дисертація має вступ, 5 розділів основного змісту та додатки; викладена на 202 сторінках машинописного тексту, містить 151 найменувань праць вітчизняних та закордонних авторів. Ілюстрації викладено на 46, таблиці - на 32, і додатки - на 22 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. Обгрунтовано актуальність, наукову і практичну важливість питань, які складають предмет досліджень дисертаційної роботи, сформульовано мету та шляхи її досягнення.

Аналітичний огляд. Розглянуто літературні джерела, в яких доводяться питання щодо матеріалів, які використовуються для створення біологічного захисту. Внаслідок проведеного літературного огляду встановлено, що система BaO-Al2O3-Fe2O3 викликає інтерес з точки зору отримання нових ефективних матеріалів, спроможних ефективно послаблювати -випромінювання при одночасній дії високих температур. Крім того, оскільки необхідні властивості цементу забезпечуються присутністю алюмобарієвих та алюмоферитних фаз, в огляді розглянуто двокомпонентні системи, що входять до складу трикомпонентної системи, а також безпосередньо система BaO-Al2O3-Fe2O3.

Аналіз стану питання показав, що загальна будова трикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3 в літературі відсутня, що викликає великі труднощі для створення нових видів спеціальних цементів на основі алюмінатів та феритів барію. Це визначило напрямок наукових досліджень дисертаційної роботи: по-перше - дослідити будову трикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3; по-друге - розробити нові склади високоефективних барійвміщуючих цементів з стабільними експлуатаційними властивостями.

Характеристика сировини і методи досліджень.

Для проведення експериментальних досліджень використовувалися: вуглекислий барій технічний (ДСТ 2149-75), оксид алюмінію марки “ХЧ” (ТУ 6-09-426-95), оксид заліза (ІІІ) (ДСТ 4173-66), технічний глинозем марки Г - ОО (ДСТ 6912-94), пиритні недогарки (ТУ 6-08-385-77).

Реактиви застосовувалися для дослідження системи BaO-Al2O3-Fe2O3, для інших експериментів використовувалася технічна сировина.

Дослідження фазового складу продуктів випалу та продуктів гідратації в`яжучого здійснювалося за допомогою методів ІЧ - спектроскопії (прилад Specord M-80), диференційно-термічного (дериватограф Q-1500D системи F.Paulik-J.Paulik-L.Erdey), рентгенофазового (Дрон-3М) та петрографічного (поляризаційний мікроскоп NU-2E) аналізів.

Трикомпонентну систему було досліджено з залученням сучасних методів вивчення багатокомпонентних систем - термодинамічного, фізико-хімічного, триангуляційного. Використання означених методик дозволило встановити будову системи, характер та напрямок взаємних реакцій, надати геометро-топологічну характеристику системи. Вихідні термодинамічні константи розраховано за допомогою формул Яцимірського, Істмена, Вуда, Фрейзера, за методом Ландія Н.А., Морачевського А.Г. і Сладкова І.Б., та з використанням методу ізоатом ентальпій утворення.

Фізико-механічні іспити цементу здійснювалися згідно з методикою малих зразків М.І. Стрелкова, а оптимальні склади цементу визначалися згідно з ДСТ: 310.1-96 - 310.4-96.

Технічні властивості матеріалів визначалися за методиками: коефіцієнт послаблення гама-квантів - шляхом вимірювання дози тормозного гама-випромінювання на передній та зворотній сторонах зразків материалу; коефіцієнт масового поглинання - шляхом розрахунку за формулою:

I = I0 e - X

де I, I0 - інтенсивність падаючого випромінювання та інтенсивність випромінювання, яке проходить крізь матеріал, що характеризується щільністю та товщиною х; - коефіцієнт масового поглинання.

Математична обробка даних для побудови діаграм ``склад-властивість''з метою оптимізації складів цементу здійснювалася з використанням методу симплекс-гратчастого планування експерименту. Температури і склади евтектик перерізів системи BaO-Al2O3-Fe2O3 були розраховані за формулами Епстейна-Хоуленда. Всі розрахунки виконано за допомогою ПЕОМ.

Дослідження будови системи BaO-Al2O3-Fe2O3.

Відсутність даних в літературі про будову трикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3 викликає труднощі для створення нових видів барійвміщуючих в`яжучих матеріалів. Проведенню термодинамічного аналізу передували розрахунки відсутніх у довідниках термодинамічних констант бінарних сполук: стандартної ентальпії утворення з елементів Н0298, стандартної ентропії S0298, залежності теплоємності від температури Ср=f(T), а саме: Н0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, Ba2Fe6O11, Ba5Fe2O8; S0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba2Fe2O5, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11; Ср=f(T) - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11.

Отримані результати дозволили провести термодинамічний аналіз взаємних твердофазових реакцій в системі BaO-Al2O3-Fe2O3 з метою встановлення стабільних пар співіснуючих фаз. Базуючись на даних термодинамічного аналізу нами було проведено експерименти з метою підтвердження теоретичних розрахунків.

Дослідження системи BaO-Al2O3-Fe2O3 здійснювалося при температурах 1200 та 1300 0С, позаяк оксид заліза знижує температуру дисоціації вуглекислого барію, що призводе до утворення більшості феритів барію в обраному температурному інтервалі.

Внаслідок проведених теоретичних та експериментальних досліджень нами встановлено, що в системі BaO-Al2O3-Fe2O3 при температурах 1200 та 1300 0С співіснують фази: BaAl12O19 - Fe2O3, BaAl2O4 - BaFe12O19, BaAl2O4 - Ba2Fe2O5, BaAl2O4-Ba3Fe2O6, Ba4Al2O7 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba7Fe4O13, BaAl2O4-Ba2Fe6O11, поряд з відомими в літературі BaAl12O19 - BaFe12O19, BaAl2O4 - BaFe2O4, Ba3Al2O6 - Ba3Fe2O6. Співіснування фаз підтверджується рентгенофазовими дослідженнями продуктів випалу. Слід додати, що співіснування фаз BaAl12O19 - Fe2O3, BaAl2O4 - BaFe12O19, BaAl2O4 - Ba2Fe2O5, BaAl2O4-Ba3Fe2O6, BaAl2O4-Ba2Fe6O11 доведено як теоретичними так і експериментальними дослідженнями, а співіснування фаз Ba4Al2O7 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba7Fe4O13 - тільки теоретичними дослідженнями (термодинамічною оцінкою взаємних реакцій), оскільки ця область системи не є технологічно важливою.

Нами проведено триангуляцію системи BaO-Al2O3-Fe2O3 з урахуванням усіх фаз, що стабільні при температурах дослідження.

Встановлено, що при 1200 0С трикомпонентна система BaO-Al2O3-Fe2O3 розбивається на 12 елементарних трикутників (рис.1), а при 1300 0С - на 11 елементарних трикутників. Відміна в побудові системи викликана тим, що фаза Ba2Fe6O11 нестабільна при температурі 1300 0С. Система підпорядковується правилу Курнакова М.С. Надано геометро-топологічну характеристику фаз системи при температурах 1200 та 1300 0С.

Таким чином, будова трикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3 в повному обсязі, з урахуванням усіх фаз, що стабільні при вказаних температурах, надається вперше.

Захисні цементи на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3

Для отримання нових радіаційностійких цементів на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3 найбільш перспективними є склади перерізу BaAl2O4-BaFe2O4-Ba3Fe2O6, в якому присутні фази, що характеризуються високими коефіцієнтами масового поглинання ( для моноалюмінату барію - 206 см -1, монофериту барію - 276 см -1, двохбарієвого фериту - 291 см -1 , трьохбарієвого фериту - 299 см -1) та гідравлічною активністю.

Вперше досліджено в'яжучі властивості бінарної сполуки Ba3Fe2O6. Встановлено, що Ba3Fe2O6 характеризується високою гідравлічною активністю, взаємодія з водою здійснюється миттєво та супроводжується інтенсивним виділенням тепла, що призводе до виникнення внутрішніх напружень в процесі формування структури цементного каменя та зниження механічної міцності в пізніші строки гідратації.

Для бінарних перерізів псевдосистеми BaAl2O4-BaFe2O4-Ba3Fe2O6 була здійснена оцінка температур плавлення та складів евтектик. Аналіз одержаних результатів показав, що склади усіх перерізів можуть бути використані в установках з температурою служби до 1300 0С.

Досліджено особливості процесів фазоутворення цементів, склади яких знаходяться в області BaAl2O4-BaFe2O4-Ba2Fe2O5. При цьому змінювалися температура (900, 1000, 1100, 1200 0С) та ізотермічна витримка (15, 60 хв). Як свідчать результати досліджень продуктів випалу, твердофазові реакції починають здійснюватися з помітною швидкістю при температурі 900 0С і 15 хв. витримки, в першу чергу утворюються фази BaAl2O4 і BaFe2O4, а фаза Ba2Fe2O5 утворюється при температурі 1000 0С. Процеси фазоутворення повністю закінчуються при температурі 1200 0С і 60 хв. витримки, кінцевими продуктами синтезу є BaAl2O4, BaFe2O4, Ba2Fe2O5.

З метою прогнозування і попередньої оцінки механічної міцності складів цементу на основі обраної області за допомогою симплекс-гратчастого методу планування були виведені рівняння регресії ( 1, 2 ) залежності міцності та коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання від складу і побудовано симплекс - діаграму “склад-властивість” перерізу BaAl2O4-BaFe2O4-Ba3Fe2O6 системи BaO-Al2O3-Fe2O3 (рис.2).

Рівняння регресії мають вигляд:

Yміц = 60,6X2+6,4X3+158,8X1X2+45,6X1X3-82,8X2X3+798X1X2X3, (1)

Yкоеф= 275,6X1+206,4X2+299X3-6,1.10-5X1X3+7,2X1X2X3, (2)

де Х1, Х2, Х3 - відносний вміст BaFe2O4, BaAl2O4, Ba3Fe2O6 відповідно.

Виявлено, що найкращі показники міцності та коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання мають склади, які розташовані поряд з конодою BaAl2O4-BaFe2O4. На діаграмі перерізу BaAl2O4-BaFe2O4-Ba3Fe2O6 є область (понад 30 мас.%), в якій склади цементів характеризуються механічною міцністю 60-70 МПа і коефіцієнтом масового поглинання =230260 см-1. З метою вивчення фізико-механічних і технічних властивостей в'яжучих речовин в системі BaO-Al2O3-Fe2O3 було синтезовано ряд складів на основі композицій системи. Хімічний, фазовий склади та фізико-механічні і технічні властивості розроблених матеріалів наведено в табл.1,2. Отримані результати свідчать про те, що всі досліджені склади мають в'яжучі властивості.

Одержані цементи є високоміцними ( границя міцності на стиск після 28 діб тверднення - до 75 МПа ), швидкотужавіючими (початок тужавіння 20 1 год. 57 хв., кінець 28 хв.-3 год.20 хв.), швидкотверднучими ( міцність на стиск після 1 доби тверднення - 50 МПа), повітряними в'яжучими з водо-цементним відношенням 0,12-0,30, мають високий коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання 206 - 299 см-1.

Таблиця 1 Хімічний та фазовий склад клінкеру та параметри синтезу

N	Композиції системи	Хімічний склад, мас.%	Фазовий склад, мас.%
		BaO	Al2O3	Fe2O3	BA	BF	B2F	B3F	BF6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18	BA B2F B3F BA-BF BA-BF BA-BF BA-BF BA-B2F BA-B2F BA-B2F BA-B3F BA-B3F BA-B3F ВА-BF6 ВА-BF6 BA-BF-B2F BA-BF-B3F BA-B2F-B3F	60,07 65,76 74,23 51,20 52,31 53,42 54,52 64,62 63,49 62,92 63,61 67,15 70,69 23,00 32,40 55,09 55,94 64,33	39,93 - - 7,99 11,98 15,97 19,97 7,99 15,97 19,96 29,95 19,97 9,98 8,00 15,97 15,97 15,97 15,97	- 34,24 25,77 40,81 35,71 30,61 25,51 27,39 20,54 17,12 6,44 12,88 19,33 69,00 51,73 28,93 28,09 19,70	100 - - 20 30 40 50 20 40 50 75 50 25 20 40 40 40 40	- - - 80 70 60 50 - - - - - - - - 50 50 -	- 100 - - - - - 80 60 50 - - - - - 10 - 50	- - 100 - - - - - - - 25 50 75 - - - 10 10	- - - - - - - - - - - - - 80 60 - - -

Таблиця 2.

Фізико-механічні та технічні властивості синтезованих цементів

N	Композиції системи	Твип., 0С	В/Ц	Термін тужавіння, г. - хв.	Границя міцності на стиск, МПа	, см-1
				Початок	Кі-нець	1 доба	3 доби	7 діб	28 діб
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18	BA B2F B3F BA-BF BA-BF BA-BF BA-BF BA-B2F BA-B2F BA-B2F BA-B3F BA-B3F BA-B3F ВА-BF6 ВА-BF6 BA-BF-B2F BA-BF-B3F BA-B2F-B3F	1550 1300 1200 1450 1450 1450 1460 1170 1250 1300 1320 1220 1120 1220 1250 1220 1220 1200	0,17 0,14 0,45 0,16 0,16 0,16 0,16 0,21 0,22 0,22 0,30 0,32 0,18 0,12 0,14 0,28 0,26 0,22	0-38 1-57 - 0-21 0-35 0-45 0-50 0-40 0-26 0-23 - - - 0-25 0-38 0-55 - -	0-55 3-20 - 0-28 0-45 0-55 1-05 0-52 1-00 0-30 - - - 0-50 1-10 1-05 - -	35,8 7,68 20,5 20,4 51,2 51,2 51,2 30,0 35,0 45,0 20,3 17,9 10,3 11,6 20,4 20,4 20,4 20,4	56,3 10,2 10,4 28,3 51,2 51,2 64,5 30,4 35,4 45,0 20,3 15,4 10,1 15,4 58,6 23,1 28,1 17,9	60,6 20,5 6,4 30,7 51,253,8 70,0 38,4 38,4 51,2 19,8 12,8 7,7 40,0 72,8 40,9 30,7 16,2	58,2 25,6 6,4 36,2 62,5 68,0 75,640,2 42,658,210,3 10,1 5,12 40,3 71,9 42,3 30,4 15,3	206 291 299 262 255 248 241 274 257 249 230 253 276 236 229 249 250 258

Склади № 3, 11, 12, 13, 17, 18, які вміщують фазу Ba3Fe2O6, характеризуються миттєвим тужавінням з великим теплоутворенням, що є, на наш погляд, причиною низької міцності цементів вказаних складів. Одержані результати свідчать про те, що придатними для виготовлення радиаційностійких цементів, на нашу думку, є склади № 4-10 та 16, тому що вони поєднують високу механічну міцність (40 - 70 МПа) і високий коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання (240-270 см -1). Оптимальним складом цементу, який поєднує велику міцність (68,0 МПа) і високий коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання (248 см-1), є композиція № 6.

З залученням сучасних методів фізико-хімічного аналізу було досліджено фазовий склад клінкеру оптимальної композиції. Встановлено, що основними фазами залізовміщуючого алюмобарієвого цементу є моноалюмінат і моноферит барію.

Внаслідок проведення комплексу фізико-хімічних досліджень встановлено, що основними продуктами гідратації залізовміщуючого алюмобарієвого цементу є гідроалюмінати барію та гідроксиди алюмінію в кристалічному та колоїдному стані, саме таке поєднання фаз забезпечує високу міцність цементного каменя.

Вивчення змінювання складу новоутворень, яке відбувається за час тверднення цементу, показало, що міцність напочатку тверднення (6, 12 год., 1, 3 доби) зумовлюється переважно за рахунок присутності низькоосновних гідроалюмінатів барію ВАН0,5, ВАН, ВАН2, а в більш пізніші строки тверднення (7 та 28 діб) - в основному за рахунок збільшування долі високоосновних гідроалюмінатів барію ВАН4, В2АН5.

Застосування цементу для виготовлення бетонів.

За допомогою математичного методу планування експерименту визначено кількісне співвідношення суміжних фракцій заповнювачу. За наслідками експериментів було розраховано коефіцієнти поліномів, які відображають залежність міцності та пористості від гранулометричного складу заповнювачу. Для дослідження властивостей бетону всі зразки були виготовлені на основі цементу оптимального складу. Результати досліджень свідчать про те, що для отримання бетону високої міцності, щільності та однорідності, які забезпечують експлуатаційну надійність одержаних матеріалів, необхідно використовувати трифракційну суміш заповнювачу складу, мас.% :

фракції 1,25 - 0,63 мм - 20 - 40;

0,63 - 0,315 мм - 10 - 30;

0,315- 0,15 мм - 30 - 70.

Як заповнювач використовувався синтезований моноферит барію, природний барит або серпентинит. Досліджено вплив методів формування на механічну міцність бетонів. Виявлено, що кращим є метод пресування, але його можливо використовувати тільки для виготовлення штучних виробів, в інших випадках слід застосовувати метод віброукладення.

Вивчено вплив співвідношення цемент : заповнювач на міцність та пористість бетонів, оптимальним співвідношенням, яке поєднує необхідну механічну міцність і забезпечує економію цементу, є співвідношення 1:4. Виявлено, що найбільші показники міцності мають бетони із моноферитом барію, міцність на стиск після 28 діб тверднення - до 61,0 МПа. Найбільшу об`ємну масу мають бетони із баритом - 4540 кг/м3 та моноферитом барію - 4680 кг/м3. Найбільш ефективним заповнювачем є моноферит барію і барит, що пояснюється спорідненням матричного складу цементу і заповнювачу.

Вивчено вплив підвищених температур на міцність бетонів. Встановлено, що ступінь порушення міцності бетонів в інтервалі температур 20-1000 0С не перебільшує 15 %, а для бетонів на основі портландцементу цей показник коливається в межах 50-60 %.

В умовах Національного Наукового Центру “ Харківський фізико-технічний інститут” здійснено радіаційні іспити бетонів з різними заповнювачами в прискорювачі електронів ЛУ-10. Визначено, що коефіцієнт послаблення потоку гама-квантів з енергією 9,0 МеВ був найбільшим для бетону із заповнювачем моноферитом барію - 0,72. Розраховано лінійний коефіцієнт послаблення гама-випромінювання для розроблених бетонів. Виявлено, що для всього діапазону енергій (0,5 - 10 МеВ) значення коефіцієнтів послаблення одержаних бетонів вище ніж для звичайного бетону.

Таким чином, бетони на основі залізовміщуючого алюмобарієвого цементу характеризуються високим коефіцієнтом послаблення гама-квантів, є радіаційностійкими та можуть бути рекомендовані для захисту об'єктів та установок атомної енергетики.

За наслідками проведених досліджень подано до НДЦПЕ заявку на винахід “В'яжуче” ( реєстраційний номер 99010034 від 05.01.1999 ).

алюмобарієвий цемент глинозем пиритний

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено фізико-хімічні основи отримання високоміцного залізовміщуючого алюмобарієвого цементу із сировинної суміші, яка складається з технічного глинозему, пиритних недогарків, вуглекислого барію. Отримані цементи характеризуються високими показниками міцності - 40-70 МПа після 28 діб тверднення , є швидкотужавіючими - початок тужавіння від 20 хв., кінець - від 30 хв.; швидкотверднучими - міцність на стиск після 1 доби тверднення - до 50 МПа; повітряними в'яжучими з водо-цементним відношенням 0,16-0,30; з високими захисними властивостями проти радіаційного випромінювання (коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання 240-270 см-1, який у 1,5 - 2 рази вище, ніж у портландцементу (110-140 см -1)) при одночасній дії підвищених температур (до 1300 0С), що дозволяє використовувати його як радіаційностійкий матеріал.

2. Вперше розраховано вихідні термодинамічні константи (H0298, S0298, Cp=f(T)) бінарних сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3: Н0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, Ba2Fe6O11, Ba5Fe2O8; S0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba2Fe2O5, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11; Ср=f(T) - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11.

3. Вперше проведено триангуляцію системи BaO-Al2O3-Fe2O3 при температурах 1200 і 1300 0С з урахуванням фаз, що стабільні при вказаних температурах, а також теоретично встановлено та експериментально доведено співіснування фаз: BaAl12O19 - Fe2O3, BaAl2O4 - BaFe12O19, BaAl2O4 - Ba2Fe2O5, BaAl2O4 - Ba2Fe6O11 BaAl2O4-Ba3Fe2O6, Ba4Al2O7 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba7Fe4O13. Надано геометро-топологічну характеристику фаз системи. Встановлено, що при 1200 0С система розбивається на 12, а при 1300 0С - на 11 елементарних трикутників, які значно відрізняються між собою за геометричними характеристиками.

4. Побудовано симплекс-діаграму залежності міцності та коефіцієнту масового поглинання від складу для перерізу BaAl2O4-BaFe2O4-Ba3Fe2O6 системи BaO-Al2O3-Fe2O3, що дозволило оптимізувати склади залізовміщуючих алюмобарієвих цементів.

5. Встановлено особливості процесів фазоутворення. Виявлено, що твердофазові реакції починають здійснюватися з помітною швидкістю при температурі 900 0С і повністю закінчуються при температурі 1200 0С. Кінцевими продуктами синтезу є BaAl2O4, BaFe2O4, Ba2Fe2O5.

6. Розглянуто фізико-хімічні аспекти тверднення отриманого цементу. Встановлено, що основними продуктами гідратації цементу є гідроалюмінати барію різної основності та гідроксид алюмінію в колоїдному та кристалічному стані; саме їх поєднання забезпечує високу механічну міцність цементного каменя.

7. Розроблено нові склади жаростійких бетонів з вісоким ступенем захисту від гама-випромінювання з використанням як синтезованих (моноферит барію), так і природних (барит, серпентинит) заповнювачів, які характеризуються високою міцністю - 44-60 МПа після 28 діб тверднення, коєфіцієнтом послаблення гама-квантів - 0,57-0,72, низьким порушенням міцності - до 15 % в інтервалі температур 20-1000 0С.

8. Здійснено випробування розроблених бетонів у прискорювачі електронів ЛУ-10 Національного Наукового Центру “Харківський фізико-технічний інститут” і отримано підтвердження щодо можливості їх використання як радіаційностійких матеріалів з високим ступенем захисту проти одночасної дії гама-випромінювання і температур до 1300 0С.

Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах

С.Н. Быканов, Г.Н. Шабанова, И.В.Гуренко, З.И.Ткачева. Термодинамическая оценка образования ферритов бария. // Сб. науч. тр. Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков. - 1998. - Вып.6., ч.3. - С.35-40.

Автором досліджено реакції утворення феритів барію за допомогою методів термодинаміки.

С.Н.Быканов, Г.Н.Шабанова, И.В.Гуренко, Н.В. Казмина. Исследование продуктов твердения специальных цементов. // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков - 1998. - Вып.18. - С.52-55.

Автором досліджено процеси гідратації залізовміщуючого алюмобарієвого цементу.

С.Н.Быканов, Г.Н.Шабанова, Н.В. Казмина. Термодинамические свойства некоторых соединений системы BaO-Al2O3. // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков - 1999. - Вып.26.- С.33-36.

Автором розраховано відсутні в літературі термодинамічні константи алюмінатів барію.

С.Н.Быканов, Г.Н.Шабанова, И.В. Гуренко. Исследование строения сечения BaO-BaFe2O4-BaSiO3 системы BaO-Fe2O3-SiO2. // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков - 1999. - Вып.28. - С.56-58.

Автором за допомогою термодинамічних розрахунків і дослідним шляхом досліджено будову перерізу BaO-BaFe2O4-BaSiO3, розраховано температури і склади евтектик.

С.Н.Быканов, Г.Н.Шабанова, Ю.М.Мельник, Я.Н.Питак. Жаростойкие цементы на основе алюминатов и ферритов бария. // Сб. науч. тр. Укр. гос. науч.-иссл. ин-та. огнеупоров. - Харьков - 1995. - С.141-143.

Автором надано теоретичні основи отримання жаростійких цементів в перетинах Ba2Fe2O5-BaAl2O4, BaFe2O4-BaAl2O4, наведено властивості розроблених матеріалів.

С.Н.Быканов, А.С.Бережной, Г.Н.Шабанова, Я.Н.Питак. Термоди-намический анализ реакций в системе BaO-Al2O3-Fe2O3 с применением ЭВМ. // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. “Компьютер: наука, техника, технология, образование, здоровье”. - Харьков. - 1994. - ч.2. - С.73.

Автором досліджено за допомогою методів термодинаміки взаємні реакції в системі BaO-Al2O3-Fe2O3.

Быканов С.Н., Бережной А.С., Шабанова Г.Н., Питак Я.Н. Применение ЭВМ для характеристики фаз системы BaO-Al2O3-Fe2O3. // Материалы Междунар. науч.-техн. конф. “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. - Харьков. - 1995. - ч.2. С.48.

Автором наведено деякі рівняння, за допомогою яких створено базу даних для елементарних трикутників системи BaO-Al2O3-Fe2O3.

Быканов С.Н., Шабанова Г.Н., Мельник М.Т., Гуренко И.В. Специальные цементы на основе ферритов бария. // Тез. докл. Междунар. конф. “Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций”. - Белгород - 1995. - ч.1 - С.96-97.

Автором доведено можливість використання феритів барію для отримання спеціальних цементів.

Быканов С.Н., Шабанова Г.Н., Бережной А.С., Гуренко И.В. Новые вяжущие материалы специального назначения. // Тез. Міжнар. науково-техн. конф. “Розвиток технічної хімії в Україні ”. Вип.2 - Харків - 1995. - С.10.

Автором наведено склади матеріалів спеціального призначення.

Быканов С.Н., Г.Н.Шабанова, А.С.Бережной, Я.Н.Питак. Теоретические основы получения вяжущих материалов в области BaO-BaAl2O4-BaFe2O4 системы BaO-Al2O3-Fe2O3. // Тез. докл. Всерос. совещ. “Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики”. - М. - 1995. - С.53-54.

Автором виявлено співіснування фаз в обраній області системи, здійснено триангуляцію вказаної області.

С.Н.Быканов, Г.Н.Шабанова, И.В.Гуренко, Я.Н.Питак Оценка поверхностей ликвидуса бинарных эвтектических систем с участием ферритов бария. // Тр. Междунар. науч.-техн. конф. “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”.-Харьков. - 1997. - С. 167-171.

Автором досліджено поверхню ліквідусу в бінарних перетинах системи BaO-Al2O3-Fe2O3 і BaO-SiO2-Fe2O3.

S.Bykanov, G.Shabanova, G.Lisachuk, Y.Melnick Speсial cements on the base of BaO-Al2O3-Fe2O3 system compositions. // Werk 13. Internationale Baustofftagung “ibausil”. - Weimar (Deutschland). - 1997. - B.2. - S. 109 - 118. Автором досліджено субсолідусну будову системи BaO-Al2O3-Fe2O3, здійснено триангуляцію системи з урахуванням усіх присутніх фаз, показано можливість синтезу цементів.

АНОТАЦІЇ

Биканов С.М. Спеціальні цементи на основі сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів, Харківський державний політехнічний університет, Харків, 1999 р.

Дисертація присвячена питанням розробки та отримання на основі сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3 спеціальних цементів і бетонів, які можуть бути використані як захисні матеріали проти дії гама-випромінювання при температурах до 1300 0С. Одержанню спеціальних цементів передувало теоретичне дослідження трикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3. Здійснено триангуляцію системи в області передбачуваних температур синтезу цементу - 1200 і 1300 0С. Базуючись на проведених теоретичних дослідженнях отримано високоміцні захисні цементи (Rст. до 70 МПа) з високим ступенем захисту від гама-випромінювання ( до 270 см -1). Бетони на основі отриманих цементів з різними заповнювачами характеризуються високим ступенем захисту від гама-випромінювання, високою міцністю (до 60 МПа), низьким порушенням міцності в інтервалі температур 20-1000 0С (до15%), і можуть застосовуватися як радіаційностійкі матеріали при температурах служби до 1300 0С.

Ключові слова: трикомпонентна система, триангуляція, цемент, гама-випромінювання, заповнювач, бетон.

Bykanov S.N. Speсial cements on the base of BaO-Al2O3-Fe2O3 system compounds. - Manuscript.

The thesis for a candidate's degree of technical science is submitted; speciality 05.17.11 - technology of hard-melting nonmetalic materials, Kharkov State Polytechnical University, Kharkov, 1999.

A thesis is devoted to developing topics and the special cements and concretes obtaining on the base of BaO-Al2O3-Fe2O3 system compounds that enables to use its as the protective materials from the simultaneous influence of -radiations and temperatures to 1300 0C.

The theoretical investigation of BaO-Al2O3-Fe2O3 ternary system structure was followed by the special cements obtaining. At the supposed cements synthesis temperatures 1200 and 1300 0C the system triangulation has been completed. Having carried out the theoretical investigations the protactive high-strength cements (compressive strength at the age 28 days of hardening - 70 MPa) with high degree of protection from -radiation ( - 270 cm -1) have been obtained. The concretes on the base of cements obtained with the different fillers are caracterized by high degree of protection from -radiation; high compressive strength (60 MPa); low strength loss in temperature range 20 - 1000 0C ( to 15 %). They can be used as the radiation-resistant materials with the service temperature to 1300 0C.

Key words: ternary system, triangulation, cement, -radiation, filler, concrete.

Быканов С.Н. Специальные цементы на основе соединений системы BaO-Al2O3-Fe2O3. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999 р.

Диссертация посвящена вопросам разработки и получения на основе композиций системы BaO-Al2O3-Fe2O3 специальных цементов и бетонов, которые могут быть использованы в качестве защитных материалов при одновременном воздействии гамма-излучения и температур до 1300 0С. Получению специальных цементов предшествовало теоретическое исследование строения трехкомпонентной системы BaO-Al2O3-Fe2O3, поскольку отсутствие в литературе полного строения системы вызывает трудности для синтеза алюмобариевых железосодержащих цементов. Рассчитаны отсутствующие в справочной литературе термодинамические константы бинарных соединений: стандартная теплота образования из элементов Н0298, стандартная энтропия S0298, зависимость теплоемкости от температуры: Н0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, Ba2Fe6O11, Ba5Fe2O8; S0298 - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba2Fe2O5, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11; Ср=f(T) - для Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11, Ba10Al2O13, BaFe12O19, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11. Полученные результаты позволили провести термодинамический анализ взаимных твердофазовых реакций в системе BaO-Al2O3-Fe2O3 с целью установления пар сосуществующих фаз. Основываясь на результатах термодинамического анализа проведены эксперименты с целью подтверждения теоретических расчетов. На основании полученных результатов проведена триангуляция системы BaO-Al2O3-Fe2O3 в области предполагаемого синтеза цементов - 1200 и 1300 0С с учетом всех фаз, стабильных при данных температурах. Теоретически и экспериментально установлено сосуществование следующих фаз: BaAl12O19 - Fe2O3, BaAl2O4 - BaFe12O19, BaAl2O4 - Ba2Fe2O5, BaAl2O4 - Ba2Fe6O11 BaAl2O4-Ba3Fe2O6, Ba4Al2O7 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba3Fe2O6, Ba8Al2O11 - Ba7Fe4O13 в системе BaO-Al2O3-Fe2O3 и дана геометро-топологическая характеристика фаз системы. Установлено, что при 1200 0С система разбивается на 12 элементарных треугольников, а при 1300 0С - на 11 элементарных треугольников, значительно различающихся по геометрическим характеристикам. Основываясь на проведенных теоретических и экспериментальных исследованиях выбрана область BaAl2O4-BаFe2O4-Ba3Fe2O6 системы, которая является перспективной для получения вяжущих материалов специального назначения. В этой области рассчитаны температуры и состав эвтектик, что позволило определить температуру службы цементов (до 1300 0С), а построенные с применением метода математического моделирования диаграммы “состав-прочность” и “состав-коэффициент массового поглощения” позволили определить область оптимальных композиций защитных цементов. Исследованы процессы фазообразования железосодержащего алюмобариевого цемента и установлено, что твердофазовые реакции начинают протекать с заметной скоростью при температуре 900 0С и полностью заканчиваются при 1200 0С, конечными продуктами синтеза являются BaAl2O4, BаFe2O4, Ba2Fe2O5. Проведены физико-механические и технические исследования полученных цементов и установлено, что они являются высокопрочными - прочность на сжатие к 28 сут. твердения 40-70 МПа, быстросхватывающимися - начало схватывания - от 20 мин., конец - от 30 мин., быстротвердеющими - прочность на сжатие через 1 сут. твердения - до 50 МПа, воздушными вяжущими с низким водо-цементным отношением - от 0,16 до 0,30, и характеризуются высоким коэффициентом массового поглощения =240-270 см -1. Исследованы процессы гидратации железосодержащего алюмобариевого цемента и установлено, что основными продуктами гидратации являются гидроалюминаты бария различной основности и гидроксид алюминия в коллоидном и кристаллическом состоянии, причем в начальные сроки твердения характерно присутствие низкоосновных гидроалюминатов бария BAН0,5, BAН, BAН2, а в более поздние - 7 и 28 сут. - преимущественно высокоосновных гидроалюминатов бария B2AН5, BAН4.

На основе разработанных цементов получены жаростойкие бетоны с использованием как синтезированных (моноферрит бария), так и природных (барит, серпентинит) заполнителей, характеризующиеся высокой прочностью 44-60 МПа (к 28 сут. твердения), коэффициентом ослабления гамма-квантов 0,57-0,72, низкой степенью разупрочнения - до 15 % в интервале температур 20-1000 0С.

Проведены предварительные испытания бетонов в ускорителе электронов ЛУ-10 Национального Научного Центра “Харьковский физико-технический институт” и получено подтверждение о возможности их использования в качестве радиационностойких материалов с высокой степенью защиты от гамма-излучения при воздействии температур до 1300 0С.

Ключевые слова: трехкомпонентная система, триангуляция, цемент, гамма-излучение, заполнитель, бетон.

Автор висловює щиру подяку за цінні поради та допомогу, які було надано під час роботи над дисертацією, к.т.н., доц. кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Харківського державного політехнічного університету Пітаку Ярославу Миколайовичу.

Размещено на Allbest.ur

...