Формування багатошарового покриття на ніобії і танталі для захисту їх від окислення

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

ФОРМУВАННЯ БАГАТОШАРОВОГО ПОКРИТТЯ

НА НІОБІЇ І ТАНТАЛІ ДЛЯ ЗАХИСТУ ЇХ ВІД ОКИСЛЕННЯ

05.16.01 - металознавство та термічна обробка металів

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КИЦКАЙ ЛЮБОВ ІВАНІВНА

Київ - 1999

АНОТАЦІЯ

Ключові слова: ніобій, тантал, молібден, вольфрам, насичення, дифузія, твердий розчин, покриття, жаростійкість.

АННОТАЦИЯ

Кицкай Л.И. “Формирование многослойного покрытия на ниобии и тантале для защиты их от окисления”, рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 “Металловедение и термическая обработка металлов”, Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 1999 г. Защищаются результаты исследований закономерностей процесса формирования на ниобии и тантале твердого раствора замещения на основе металлов VIA группы. Изучено влияние фторидов металлов IA группы на интенсификацию процесса насыщения ниобия и тантала молибденом и вольфрамом. На основании проведенных исследований предложено механизм формирования твердого раствора замещения в тугоплавких металлах. Впервые показана возможность получения на основе твердого раствора молибдена в ниобии и тантале боридных, силицидных и боросилицидных фаз, являющихся составными элементами диффузионной части многослойного покрытия. Определены технологические параметры процесса формирования на ниобии и тантале многослойного жаростойкого покрытия с повышенными эксплуатационными показателями.

Ключевые слова: ниобий, тантал, молибден, вольфрам, насыщение, диффузия, твердый раствор, покрытие, жаростойкость.

ABSTRACT

Kytskay L.I. “Forming a Multilayer Coating on Niobium and Tantalum for Their Protection against Oxidation”, manuscript. Thesis for the scientific degree Master of Sciences (Engineering). Speciality 05.16.01 - “Metal studies and metal thermal treatment”. National Technical University of Ukraine “Kyiv Polytechnical Institute”, Kyiv, 1999.

A promising trend in the protection of niobium and tantalum against oxidation in applying to their surfaces of a multilayer coating in which each layer performs a certain function and as a whole it meets the requirements set to a heatresistant coating. For the production of a diffusion part of the coating on niobium and tantalum a solid solution of VIA group metals is used as a base metal. Regularities and the main factors influencing the process of molybdenising and tungstenising niobium and tantalum have been studied. The process of molybdenising and tungstenising niobium and tantalum can be intensified by means of applying activating admixtures, in particular, IA group metals fluorides (NaF, KF, RbF). With applying activators the saturating ability of the medium has been found to increase in the direction of NaFKFRbF, but NaF is the most expedient to be used. A mechanism of production of a solid substitution solution in niobium and tantalum has been offered on the basis of the investigation performed. Comparing the results of the study of the process of molybdenising and tungstenising niobium and tantalum and taking into account the cost of the powders one can reach the conclusion that saturation of refractory metals with molybdenum is preferable.

Since triple compounds possess considerably higher thermostability than double ones, the paper deals with the regularities of the process of forming boride, silicide and boridesilicide phases bases on a solid substitution solution and their properties. The availability of molybdenum in niobium and tantalum has been found to influence the structurephase formation, the speed of the coating growth and the amount of the effective activation energy of the process. Preliminary saturation of niobium, tantalum with molybdenum and then with boron and silicon increases the stability of boride phases, heatresistance and the life of silicide and boridesilicide coatings.

Taking into account the fact that a promising trend of increasing, heatresistance of a coating in the application of a slurry method which provides not only for increasing its thickness but also for changing the composition on account of introducing more scaleresistant components. In this connection a slurry composition was applied to boridesilicide surface, obtained by means of mixing the powder filler, ligament and a liquid phase. The filler components were zirconiumyitrium ceramics (ZYC2), aluminium oxide and molybdenum disilicide. NaAlO₂ served as a ligament. After hightemperature sintering, a protective film is formed on the surface of a multilayer coating, which, in addition to molybdenum silicides contains the following silicides: ZrSiO₄, HfSiO₄, Y₄Al₂O₉, YAlO₃ et. al.

It was found that production of a multilayer composition on niobium and tantalum, molybdenised previously, by means of consistent metal saturation with boron and silicon along with successive saturation on boridesilicide surface of slurry layer protects the base metal against oxidation in the temperature range of 12001500 ^oC during 60002000 hrs in both constant and periodic functional conditions.

Technological principles of the process of production by combined methods of a multilayer coating for the protection of niobium and tungsten against oxidation have been formulated on the basis of the investigation performed.

Key words: niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, saturation, diffusion, solid solution, coating, heatresistance.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена проблемі захисту ніобію і танталу від високотемпературного окислення шляхом формування на їхній поверхні багатошарового покриття з високими експлуатаційними показниками, що дозволяє значно розширити область застосування тугоплавких металів.

Ніобій, тантал та сплави на їхній основі використовуються в електроніці для виготовлення анодів, сіток і катодів непрямого нагріву потужніх генераторних ламп, нагрівачів і захисних екранів високотемпературних вакуумних печей; у металургійному виробництві з танталових сплавів виготовляють тиглі для очищення рідкоземельних металів, підігрівачі та змішувачі; ніобій та його сплави застосовують як конструкційний матеріал для виготовлення відбивачів гарячої плазми в термоядерних установках, турбінних дисків і неохолоджуваних турбінних лопаток ракетних двигунів, сотових конструкцій в трьохшарових панелях різних типів теплообмінників, а також оболонок ракет і капсул, які повертаються на землю. Основним недоліком тугоплавких металів є низька жаростійкість. Існують різні шляхи розв'язання цієї складної проблеми, зокрема, нанесення на металеву поверхню захисних шарів. З цією метою використовують дифузійні металеві і неметалеві покриття, шлікерні та дифузійношлікерні композиції. Аналіз робіт, присвячених проблемі захисту тугоплавких металів від окислення, засвідчує, що при розробці жаростійких покриттів багато дослідників керуються тим, що захисний шар повинен відповідати цілому комплексу вимог, кількість яких при експлуатації виробу в умовах різкої зміни теплового режиму значно зростає. Такий підхід ускладнює розв'язання задачі підвищення жаростійкості тугоплавких металів шляхом нанесення захисного покриття. Перспективним напрямком захисту елементів конструкцій із ніобію і танталу від високотемпературного окислення є нанесення на їхню поверхню багатошарової композиції, в якій кожний шар виконує певну функцію, а в цілому композиція відповідає вимогам, висунутим до високотемпературного покриття. Для одержання композиції можна використати газофазний порошковий і шлікерний методи. Отже, проблема підвищення жаростійкості ніобію і танталу є актуальною і вимагає розробки технології одержання комбінованими методами багатошарового покриття, яке забезпечувало б ефективний захист їх від високотемпературного окислення.

На протязі 199496 р.р. дисертаційна робота виконувалась по напрямку 7.5. “Розробка композиційних зносо та корозійностійких покриттів із структурою зовнішнього шару, яка самоорганізується” (ДКНТ), а з 1997 р. вона входить у координаційний план НДР Міністерства освіти України (реєстр. № 0198U000337) за тематикою: “Фізичне формування структури, фазовий склад та фізичні властивості перспективних металевих матеріалів, покрить та тонких шарів”.

Мета роботи: вивчення закономірностей процесу насичення ніобію і танталу молібденом, вольфрамом і простеження впливу активуючих добавок на швидкість росту та структуру твердого розчину заміщення; дослідження процесу формування боридних, силіцидних і боросиліцидних шарів на основі твердого розчину заміщення та їхніх властивостей; розробка технологічних параметрів для одержання на ніобії і танталі дифузійно-нашарованого покриття з підвищеними показниками жаростійкості та довговічності.

В дисертаційній роботі вирішені такі задачі:

Досліджено процес насичення ніобію і танталу молібденом, вольфрамом і визначено основні фактори, що впливають на утворення твердого розчину заміщення.

Простежено закономірності процесу одержання боридних, силіцидних і боросиліцидних шарів на основі твердого розчину заміщення в ніобії і танталі та їхні властивості.

Вивчено процес формування на попередньо молібденованому і боросиліційованому ніобії і танталі нашарованого покриття та утворення на його поверхні захисної плівки; з'ясовано властивості багатошарового покриття.

Розроблено технологію одержання комбінованими методами багатошарового покриття з метою захисту ніобію і танталу від високотемпературного окислення.

Автор захищає:

закономірності процесу дифузійного насичення ніобію і танталу молібденом, вольфрамом, які призводять до формування в металах твердого розчину заміщення;

експериментальні дослідження, що підтверджують можливість одержання на основі твердого розчину молібдену в ніобії і танталі потрійних боридних, силіцидних і боросиліцидних шарів із підвищеними експлуатаційними параметрами;

технологію процесу формування на ніобії і танталі багатошарового покриття з високою жаростійкістю та ресурсом роботи в окислювальному середовищі в умовах різкої зміни теплового режиму.

Наукова новизна роботи:

встановлено закономірності процесу формування в ніобії твердого розчину заміщення у вигляді чергуючих шарів, а в танталі - смуг, які знаходяться на межі блоків зерен; запропоновано механізм утворення твердого розчину заміщення в тугоплавких металах;

вперше показана можливість одержання на основі твердого розчину молібдену в ніобії і танталі потрійних боридних, силіцидних і боросиліцидних фаз із високою стабільністю та жаростійкістю;

оптимізовано технологічні параметри процесу формування на ніобії і танталі багатошарового жаростійкого покриття з підвищеними експлуатаційними показниками.

Методи дослідження. Характер наукового дослідження зумовив необхідність комплексного використання різних методів: металографії, мікродюрометрії, рентгенофазового, рентгеноструктурного та мікрорентгеноспектрального аналізу, а також параметричного методу визначення жаростійкості.

Практична цінність. Розроблено склади порошкових сумішей для насичення ніобію і танталу молібденом (вольфрамом) з метою одержання чергуючих шарів твердого розчину заміщення; способи формування на ніобії і танталі боридних, силіцидних і боросиліцидних шарів на основі твердого розчину заміщення; розроблено технологію формування дифузійношлікерного покриття з високими показниками жаростійкості, яка реалізована на підприємствах ВАТ “Ватра” та “Оріон” (м.Тернопіль).

Апробація роботи. Основні теоретичні положення та практичні результати дисертаційного дослідження були предметом обговорення на:

XVI Совещании по жаростойким покрытиям (СанктПетербург, 1995);

ІІІ Міжнародній конференціївиставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Львів, 1996);

14^th International Plansee Seminar (Reutte, Tyrol, Austria, 1997);

XV^th Physical Metallurgy and Materials Science conference (Poland, 1998);

“Diffusion and diffusional phase transformations in alloys” (Cherkasy,1998);

Науковопрактичних конференціях професорськовикладацького складу Тернопільського державного педагогічного університету (ТДПУ) (Тернопіль, 1996, 1997, 1998, 1999).

Дисертаційна робота також обговорювалася на засіданні кафедри професійного навчання ТДПУ, 1999.

Публікації. На матеріалах дисертації опубліковано 7 статей і одержано 2 позитивних рішення на винахід.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Робота викладена на 148 сторінках, містить 60 рисунків, 7 таблиць і 5 додатків. Список використаних джерел охоплює 156 найменування.

У вступі обгрунтовується актуальність проблеми підвищення жаростійкості тугоплавких металів (ніобію, танталу), визначаються мета, завдання і методи дослідження, розкривається наукова новизна роботи та її практична цінність, зазначаються положення, винесені на захист.

У першому розділі розкрито особливості процесу окислення ніобію і танталу, проаналізовано сучасний стан проблеми підвищення їх жаростійкості та вказано шляхи її розв'язання. Висвітлено найбільш перспективні методи одержання захисних шарів на тугоплавких металах. Сформульовано вимоги до високотемпературного покриття.

Другий розділ присвячено характеристиці об'єктів, методиці досліджень та вивченню властивостей покриття.

У третьому розділі представлено результати дослідження процесу формування в ніобії і танталі твердого розчину заміщення шляхом дифузійного насичення їх молібденом та вольфрамом. Простежено вплив активаторів на інтенсифікацію процесу насичення. Досліджено основні технологічні параметри процесу одержання

твердого розчину. Запропоновано механізм утворення в ніобії і танталі і твер

дого розчину заміщення.

У четвертому розділі виявлено закономірності процесу одержання боридних, силіцидних і боросиліцидних шарів на основі твердого розчину заміщення в ніобії і танталі та їхні властивості.

У п'ятому розділі досліджено процес формування багатошарової композиції на ніобії і танталі та вивчено її властивості. Проведено порівняльний аналіз жаростійкості покриттів, які використовуються для захисту ніобію і танталу від високотемпературного окислення та багатошарового покриття, одержаного комбінованими методами.

У висновках узагальнюються основні результати роботи.

Додатки. На підставі проведених досліджень розроблено технологічний процес молібденування ніобію і танталу та формування багатошарового покриття.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перспективним напрямком захисту тугоплавких металів від окислення є формування на їхній поверхні багатошарового покриття, яке складається із дифузійної та шлікерної частин. Однією із вимог, що висувається до жаростійкого покриття, є сумісність із металевою основою. Результати досліджень взаємодії захисних шарів з тугоплавкими металами свідчать про те, що, починаючи з 1200 ^оС, інтенсифікуються дифузійні процеси як в матеріалі основи, так і покриття, внаслідок чого відбувається зміна хімічного та фазового складу захисного шару і втрата ним фізикомеханічних і хімічних властивостей. Відомо, що потрійні сполуки мають високу термостабільність, тому їх доцільно використовувати для одержання дифузійної частини покриття, яка може бути сформована за участю металів VIА групи, оскільки вони утворюють із ніобієм і танталом тверді розчини заміщення. У зв'язку з цим у роботі вивчено закономірності процесу насичення ніобію і танталу молібденом і вольфрамом.

Молібденування і вольфрамування проводили у вакуумі (р0,001 Па) і досліджували вплив різних технологічних параметрів (концентрація дифундуючого елементу, температура та експозиція процесу) на формування в ніобії і танталі твердого розчину заміщення. Результати дослідження насичення металів у порошковій суміші, яка містила від 20 до 80 % порошку молібдену зернистістю менше 40 мкм, а решта - оксид алюмінію, показали, що в інтервалі температур 12001400 ^оС в ніобії і танталі утворюється і твердий розчин заміщення.

У ніобієвих зразках, молібденованих при 1300 ^оС, у суміші, що містила 20 % молібдену, на віддалі 57 мкм від поверхні формується ряд із зерен твердого розчину розміром до 1 мкм. У танталі твердий розчин утворюється на межі зерен у вигляді смуг товщиною до 1 мкм. Збільшення концентрації молібдену в суміші (до 60 %) призводить до зростання швидкості насичення, про що свідчать величини приросту маси зразків і збільшення концентрації молібдену в твердому розчині (рис.1,а). У ніобії утворюється зона із зерен твердого розчину шириною до 30 мкм, при цьому розмір їх сягає 3,5 мкм. У танталі спостерігається збільшення зерен основного металу та ріст товщини шару смуг твердого розчину. Водночас молібденування впливає на мікротвердість металів, зокрема, на ніобії вона досягає 1,45 ГПа, а на танталі - 1,32 ГПа, що на 30 і 50 % відповідно перевищує величини мікротвердості тугоплавких металів. Необхідно зазначити, що зміна величини мікротвердості металів має хвилеподібний характер із асиптотичним згасанням. Підвищення вмісту молібдену в насичувальній суміші (60 % і більше) веде до різкого зростання швидкості процесу насичення ніобію і танталу. Проте використання середовищ із великим вмістом молібдену (більше 60 %) сприяє спіканню суміші і налипанню порошку молібдену до поверхні зразків. Отже, молібденування ніобію і танталу доцільно проводити в суміші, що містить 60 % Мо.

Дослідження процесу молібденування в інтервалі 12001400 ^оС протягом 212 год показало, що з підвищенням температури та експозиції процес насичення пришвидшується, і в структурі металів спостерігаються зміни. У ніобієвих зразках, молібденованих при 1200 ^оС протягом 6 год, на відстані 912 мкм від поверхні утворюється зона шириною до 20 мкм, в якій зерна твердого розчину розміром 1,52 мкм розміщуються в ряд. Збільшення експозиції призводить до росту цієї зони, і після витримки 12 год її ширина становить 45 мкм. В глибині металу зерна

твердого розчину розміщуються хаотично, і їхній розмір та кількість зменшується. Мікротвердість ніобію на глибині 30 мкм становить 3,65 ГПа, що в 4 рази перевищує мікротвердість вихідного металу. Молібденування танталу сприяє росту зерен металу на глибину до 100 мкм, при цьому мікротвердість змінюється від 6,6 (край зразка) до 3,5 ГПа (на віддалі 100 мкм від поверхні).

Підвищення температури насичення ніобію і танталу до 1400 ^оС призводить до інтенсивного зростання концентрації молібдену, особливо в поверхневому шарі металу товщиною до 25 мкм і в зонах, де структура складається із дрібних зерен. За таких умов збільшується кількість і розмір зерен твердого розчину. В ніобії твердий розчин проникає на глибину 180 мкм, а в танталі - 120 мкм. На нашу думку, це можна пояснити тим, що коефіцієнт дифузії молібдену в ніобії більший, ніж у танталі. Водночас збільшення експозиції насичення тугоплавких металів до 8 год сприяє підвищенню в них концентрації молібдену, яка за результатами мікрорентгеноспектрального аналізу досягає 60 %. Внаслідок цього розмір зерен твердого розчину зростає. Структура в ніобії складається із послідовно розміщених зон із низькою і високою мікротвердістю. В танталі, на відміну від ніобію, твердий розчин росте в основному на межі зерен і призводить до утворення блокової структури.

З метою визначення впливу ступеня деформування тугоплавких металів на процес дифузійного насичення їх молібденом використано прокат товщиною 0,4 і 0,2 мм.. Металографічний аналіз показав, що в ніобії із збільшенням ступеня деформації металу спостерігається зменшення ширини зон із рівновеликими зернами та ріст зон із структурою, в якій зерна орієнтовані в напрямку прокатування. Встановлено, що від поверхні в глибину зразка мікротвердість ніобію і танталу змінюється хвилеподібно (рис.1,б). Треба зазначити також, що із зменшенням товщини прокату металу підвищується мікротвердість поверхневого шару на глибину до 25 мкм. Оскільки в процесі одержання тонколистового прокату ступінь деформації є високим, то відбувається розширення зон із порушеною структурою. Із збільшенням ступеня деформації ніобію і танталу концентрація молібдену в них зростає і водночас підвищується мікротвердість металу, що підтверджується експериментально.

З метою вияснення впливу структури тугоплавкого металу на формоутворення твердого розчину заміщення молібденували литий ніобієвий сплав марки 5ВМЦ3 із середнім розміром зерна 80120 мкм. Встановлено, що твердий розчин заміщення формується в сплаві на межі зерен у вигляді смуг, які сприяють утворенню блоків зерен, при цьому концентрація молібдену зменшується на 3040 % порівняно з вмістом його в прокаті. Отже, можна зробити висновок, що на формоутворення твердого розчину в тугоплавких металах впливає структура вихідного металу.

Результати проведених досліджень дозволяють запропонувати механізм утворення в ніобії і танталі і твердого розчину заміщення.

При насиченні тугоплавких металів у вакуумі перенесення активних атомів молібдену до поверхні ніобію і танталу здійснюється завдяки безпосередньому контакту частинок порошку дифундуючого елементу, а також внаслідок утворення парогазової фази. Формування твердого розчину складається з таких стадій: адсорбції поверхнею тугоплавкого металу атомів молібдену, дифузії молібдену в поверхневий шар, а потім дифузії атомів молібдену в основному по межі зерен у глибину металу. У зв'язку з тим, що поверхневий шар листового прокату має дисперговану структуру з великою кількістю дефектів і характеризується найбільшою проникливістю, то в процесі адсорбції в ньому виникає градієнт хімічного потенціалу, і міграція атомів молібдену стає направленою, а частинки набувають швидкості в певному напрямку, зумовлюючи поверхневу дифузію. Внаслідок цього в поверхневих шарах ніобію і танталу створюється градієнт концентрації, що призводить до масоперенесення молібдену в глибину металу. Зважаючи на те, що пластична деформація впливає на характер дифузійного потоку насичувального елементу, і дифузія на межі зерен не вимагає великих енергетичних затрат, можна припустити, що формування в ніобії і танталі і твердого розчину заміщення відбувається внаслідок зерномежової дифузії молібдену з поверхневого шару в глибину металу. Особливо чітко це проявляється в танталі, де ріст шару твердого розчину починається на межі зерен. Відомо, що в ОЦКгратці тугоплавких металів на кожний атом металу припадає 3 окта і 6 тетрапор. Оскільки радіус атома молібдену менший, ніж ніобію і танталу, то можна припустити, що в процесі дифузії атоми молібдену займають окта і тетрапори, які знаходяться в гратці ніобію і танталу, і це не впливає на параметри гратки тугоплавких металів і не призводить до підвищення внутрішніх напружень в металах. Це підтверджують результати рентгеноструктурного аналізу. Водночас атоми молібдену, концентруючись на межі зерен, заліковують дефекти структури і зменшують ”структурні” відмінності між зернами і поверхнею їх поділу, що сприяє росту зерен, особливо це характерно для танталу.

Металографічний аналіз зразків листового прокату ніобію і танталу свідчить, що структура змінюється від поверхні в глибину металу, а також залежно від товщини прокату. Поверхневий шар складається з дуже дрібних зерен розміром до 3 мкм, а в глибині металу спостерігається чергування шарів дрібних (57 мкм) і великих (до 15 мкм) зерен, орієнтованих у напрямку прокатування. В шарах з дрібними зернами структура має багато дефектів, які сприяють підвищенню коефіцієнта дифузії, внаслідок чого концентрація молібдену в цих шарах буде значно більшою, ніж у шарах металу з великими зернами. Це підтверджується результатами мікрорентгеноспектрального аналізу. В шаровій структурі з різним ступенем дефектності швидкість дифузії молібдену в тугоплавкий метал буде неодинаковою. Водночас необхідно зазначити, що чим далі в глибину металу, тим інтенсивніше зменшується величина концентрації молібдену. В середині металу (0,5 товщини) структурна неоднорідність проявляється менше, внаслідок чого концентрація молібдену в шарах зерен ніобію і танталу вирівнюється. Експериментально встановлено, що із підвищенням ступеня деформації металу (зменшення товщини листового прокату) концентрація молібдену в твердому розчину зростає. Аналогічна картина спостерігається при вимірюванні мікротвердості. Отже, можна зробити висновок, що на характер дифузії молібдену в ніобії і танталі впливає структурний фактор.

Вивчення процесу вольфрамування ніобію і танталу показало, що в металах формується твердий розчин заміщення у вигляді зерен, розмір яких і глибина проникнення в металеву основу залежить від вмісту в суміші вольфраму, температури та експозиції процесу насичення. При використанні вище згаданих технологічних параметрів твердий розчин в ніобії поширюється на глибину до 140 мкм, а в танталі - 100 мкм. На підставі одержаних результатів досліджень можна припустити, що формування твердого розчину заміщення в тугоплавких металах відбувається за вище описаним механізмом.

Однак молібденування, вольфрамування ніобію і танталу при високих температурах не сприяє розробці енергозберігальної технології і при 1400 ^оС на ніобії спостерігається ріст зерен. У зв'язку з тим доцільно було дослідити можливість застосування для насичення тугоплавких металів більш низьких температур шляхом уведення в порошкову суміш активуючих добавок. Серед них найбільш широко використовуються фториди лужних і лужноземельних металів. Беручи до уваги те, що хімічна активність лужних елементів зростає від літію до францію, було з'ясовано вплив фторидів металів IА групи на закономірності процесу формування твердого розчину заміщення в ніобії і танталі.

Дослідження процесу молібденування (вольфрамування) ніобію і танталу проводили в середовищі, що містило 60 % порошку молібдену (вольфраму), фтористий активатор (NaF, KF, RbF) і оксид алюмінію. Концентрацію активатора змінювали від 1 до 10 %. Насичення здійснювали в контейнерах із плавким затвором при температурі 1050 ^оС протягом 6 год.

Встановлено, що уведення в порошкову суміш фторидів металів ІА групи пришвидшує процес формування в ніобії і танталі твердого розчину заміщення. Насичувальна здатність середовища завдяки використанню активаторів зростає в напрямку NaFKFRbF. Беручи до уваги якість оброблюваної поверхні зразків і вартість активаторів, можна зробити висновок, що найдоцільніше використовувати для насичення фтористий натрій в кількості до 5 %, оскільки при 1050 ^оС він забезпечує утворення в тугоплавких металах твердого розчину заміщення на глибину до 150 мкм, і дозволяє одержати хорошу чистоту зразків.

Порівнюючи результати досліджень молібденування, вольфрамування ніобію і танталу за участю фтористого натрію та зважаючи на вартість порошків, можна зробити висновок, що більш доцільно насичувати їх молібденом, оскільки при цьому в металах утворюється твердий розчин заміщення у вигляді чергуючих шарів на глибину до 180 мкм, що майже в 2 рази перевищує товщину твердого розчину, сформованого під час вольфрамування. Крім цього, застосування порошку молібдену сприяє розробці ресурсозберігальної технології дифузійного насичення ніобію і танталу.

На сьогоднішній день вивчені закономірності процесу одержання на тугоплавких металах двокомпонентного дифузійного покриття на зразок МеВ і МеSi, водночас відсутні дослідження, присвячені формуванню боридних, силіцидних і боросиліцидних фаз на основі твердих розчинів заміщення та їх властивості.

Для борування попередньо молібденованих ніобієвих і танталових зразків використовували порошкову суміш, яка містила 60 % B₄C зернистістю 100120 мкм, 3 % NaF і Al₂O₃ - решта. Процес вивчали в інтервалі температур 9501100 ^оС протягом 212 год.

Встановлено, що на ніобії і танталі утворюється двошарове покриття, зовнішній шар якого є диборид тугоплавкого металу, а внутрішній - моноборидна фаза. Боридні фази містять від 85 до 45 % молібдену. Покриття не має тріщин, сколів і щільно прилягає до основи. Боридна фаза має дрібнозернисту голчату структуру, яка більш характерна для боридів молібдену і вольфраму.

Дослідження початкової стадії процесу борування молібденованого ніобію і танталу в порошку карбіду бору показало, що на поверхні зразків утворюється багата бором фаза МеВ₂, аналогічно як у випадку насичення тугоплавких металів у аморфному борі. Це дозволяє стверджувати, що присутність молібдену в поверхневих шарах ніобію і танталу сприяє проходженню елементарного акту дифузії бору через боридну фазу, завдяки чому забезпечується необхідний градієнт концентрації бору, який призводить до його безперервної дифузії в покритті протягом всього процесу насичення. Враховуючи те, що в процесі молібденування атоми молібдену займають окта і тетрапори, які знаходяться в гратці ніобію і танталу, а також результати робіт, присвячених вивченню потрійних боридних сполук, то сполуку, що становить основу зовнішнього шару боридного покриття, можна представити формулою (Ме, Мо)В₂ , а внутрішнього - (Ме, Мо)В.

На швидкість росту і якість боридних шарів водночас із температурою впливає і тривалість насичення. Збільшення експозиції процесу борування ніобію і танталу до 12 год (Т=1100 ^оС) сприяє значному росту товщини зовнішнього шару покриття та боридних голок, які проникають у глибину твердого розчину. Засвідчено, що із збільшенням товщини покриття його якість погіршується. Спостерігається поява поздовжніх тріщин і розшарування покриття. Низьку якість боридного покриття можна пояснити тим, що при температурі насичення 1100 ^оС підвищується масовий потік вуглецю із порошкового середовища в металеву основу, при цьому атоми вуглецю замінюють атоми бору в плоских сітках гексагональної гратки (Ме, Мо)В₂, внаслідок чого концентрація вуглецю в дибориді зростає. Це призводить до зміни параметрів кристалічної гратки, розриву зв'язків борбор і виникнення внутрішніх напружень, величина яких значно перевищує релаксаційні можливості гратки. В результаті наступає фазове самонаклепування і утворюється значна кількість нових поверхонь в об'ємі дибориду тугоплавкого металу, тобто мікротріщини, що підтверджується експериментально.

На підставі результатів досліджень проведено розрахунки дифузійних параметрів процесу борування ніобію і танталу. Одержані значення ефективної енергії активації процесу насичення перевищують у 3 рази величину Q процесу борування немолібденованих металів. Можна припустити, що великі значення ефективної енергії активації росту шару дибориду ніобію і танталу пов'язані з високою міцністю хімічних зв'язків у фазі ніобій (тантал) - молібден - бор, а також з тим, що в процесі насичення на межі фаз відбувається перебудова ромбічної гратки монобориду в гексагональну диборидної фази. Крім цього, під час росту шару (Ме, Мо)В₂ спостерігається зсув фази (Ме, Мо)В в глибину твердого розчину і моноборидна фаза є природнім бар'єром, що гальмує ріст фази (Ме, Мо)В₂ . Отже, такий процес буде вимагати великих енергетичних затрат.

Зіставлення товщин боридного шару, сформованого на молібденованому ніобії і танталі та одержаного на необроблених зразках, свідчить про те, що наявність молібдену в ніобії і танталі підвищує в 2 і 3 рази, відповідно, швидкість росту боридного покриття, при цьому якість його не погіршується. Отже, можна зробити висновок, що молібден пришвидшує ріст боридного покриття на ніобії і танталі, не знижуючи його якості. Таким чином, наявність молібдену в тугоплавких металах впливає на структуро і фазоутворення, ріст товщини боридного шару і величину ефективної енергії активації процесу формування покриття.

Вивчення процесу силіціювання попередньо молібденованого ніобію і танталу в інтервалі температур 9501100 ^оС тривалістю до 12 год показало, що на металах утворюється двошарове покриття, внутрішній шар якого є силіцидна фаза

(Ме, Мо)₅Si₃ , а зовнішній - (Ме, Мо)Si₂ . Підвищення температури (понад 1050 ^оС) і тривалості (> 10 год) насичення в 2 рази пришвидшує ріст товщини шару покриття, але водночас збільшується кількість і ширина радіальних тріщин, а також спостерігається поява крайового ефекту і відокремлення покриття від основи. На підставі проведених досліджень визначено дифузійні параметри силіціювання. Одержані значення величин ефективної енергії активації процесу насичення ніобію і танталу перевищують на 10 і 20 % відповідно величину Q силіціювання немолібденованих тугоплавких металів. Можна припустити, що це пов'язано з наявністю молібдену в ніобії і танталі, внаслідок чого підвищуються енергетичні затрати на ріст товщини шару покриття.

Послідовне насичення ніобію і танталу бором і кремнієм є перспективним способом для одержання дифузійної частини багатошарового покриття. При цьому необхідно враховувати, що боридні фази перешкоджають дифузії кремнію в металеву основу. У зв'язку з цим було вивчено вплив попереднього молібденування ніобію і танталу на процес боросиліціювання. Встановлено, що на металах формується покриття, яке складається з таких шарів: зовнішній - дисиліцид тугоплавкого металу (Ме, Мо)Si₂ та силіцидна фаза (Me, Mo)₅Si₃, а внутрішній - боридна фаза (Ме, Мо)В₂. Вивчення кінетики процесу силіціювання борованих металів показало, що під час насичення їх кремнієм боридний шар повністю переміщується в глибину металевої основи, не змінюючи при цьому своєї величини. Водночас він впливає на товщину силіцидного шару. Чим більша товщина боридної фази, тим менша величина силіцидного покриття. Процес гальмування росту силіцидних фаз найбільш ефективно відбувається на танталі, де боридна фаза товщиною 60 мкм не дозволяє одержати силіцидне покриття товщиною більше 10 мкм. Порівнюючи бар'єрні властивості боридних шарів, сформованих на попередньо молібденованих тугоплавких металах і необроблених, можна відзначити, що боридні фази (Nb, Mo)B₂ i (Ta, Mo)B₂ у 3 рази інтенсивніше гальмують насичення ніобію і танталу кремнієм, ніж подвійні бориди. Отже, диборидні фази (Ме, Мо)В₂ мають бар'єрні властивості. Запропоновано найбільш імовірний механізм зсуву боридного шару під час росту силіцидних фаз.

Беручи до уваги те, що сумісність покриття з основою відіграє важливу роль у збереженні фізикомеханічних і хімічних властивостей високотемпературної композиції, в роботі простежено стабільність боридних, силіцидних і боросиліцидних фаз на ніобії і танталі в інтервалі 12001500 ^оС у вакуумі (р=0,001 Па) протягом 12 год. Встановлено, що боридне покриття взаємодіє з основою, починаючи з 1500 ^оС. На межі покриттяоснова утворюється тонкий прошарок, який за результатами мікрорентгеноспектрального аналізу складається із боридів (Ме, Мо)₃В₄ і (Ме, Мо)В. Із збільшенням тривалості відпалу товщина боридного прошарку зростає мало. Після 12 годинної експозиції товщина шару (Nb, Mo)B₂ зменшується на 12 мкм, а (Та, Мо)В₂ - на 10 мкм. Співставляючи зміну товщини диборидної фази, утвореної на попередньо молібденованому ніобії і танталі, а також на металах без участі молібдену, можна зробити висновок, що стабільність боридних фаз (Nb, Mo)B₂ i (Ta, Mo)B₂ у 3 рази вища, ніж боридного шару, утвореного із двох компонентів металбор. Це дозволяє підняти на 100 ^оС робочу температуру боридного покриття.

Взаємодія силіцидного покриття із металевою основою починається при температурі 1400 ^оС. На межі силіцидна фаза (Ме, Мо)₅Si₃ - тугоплавкий метал утворюється силіцидний прошарок, який складається із силіцидів молібдену Mo_mSi_n і нижчого силіциду ніобію (танталу) Ме₅Si₃. Збільшення тривалості відпалу призводить до незначного росту його товщини. Підвищення температури відпалу до 1500 ^оС веде до інтенсифікації дифузійних процесів як на внутрішній, так і на зовнішній межах покриття, внаслідок чого товщина шару фази (Ме, Мo)Si₂ на ніобії після 12 год витримки зменшується в 2 рази, а на танталі - в 5 разів. Нагрівання силіційованих зразків, на яких покриття, сформоване без участі молібдену, призводить до того, що після 6 год відпалу дисиліцидна фаза повністю переходить у нижчий силіцид. Отже, попереднє молібденування ніобію і танталу значно підвищує стабільність силіцидного покриття та збільшує його ресурс роботи.

Порівнюючи швидкість взаємодії силіцидних і боросиліцидних покриттів із основою, можна відзначити більш високу стабільність останніх. Отже, наявність боридного прошарку підвищує стабільність силіцидних фаз. Це дозволяє зробити висновок, що попереднє насичення ніобію і танталу молібденом, а потім бором і кремнієм може суттєво збільшити ресурс роботи силіцидного покриття.

Вивчення закономірностей високотемпературного окислення силіцидного і боросиліцидного покриття, сформованого на попередньо молібденованих тугоплавких металах, в інтервалі температур 12001500 ^оС з тривалістю 10 год показало, що в силіцидному покритті відбуваються зміни фазового складу. На поверхні утворюється оксидна плівка, яка міцно зчеплена з покриттям і добре спікається вище 1400 ^оС. При температурі 1500 ^оС стабільною виявляється аморфна компонента SiO₂, яка має кращі захисні властивості, ніж кристалобаліт. Швидкість окислення силіцидного покриття на ніобії нижча, ніж на танталі, що свідчить про високу стабільність силіцидів ніобію, які містять молібден. Процес окислення силіцидного покриття відбувається завдяки дифузії кисню через плівку SiO₂, основними шляхами якої є кисневі вакансії, і їх концентрація визначає швидкість перенесення кисню. Присутність іонів Мо⁺⁶ в оксидній плівці понижує концентрацію вакансій кисню і зменшує його дифузійний потік. Необхідно зазначити, що іони молібдену можуть розміщуватися в центрі гексагональних каналів кремнезему, тим самим блокуючи канали проходження кисню. Багаторазове нагрівання і охолодження силіційованих зразків не погіршує пластичності оксидної плівки, оскільки утворюється значна кількість монооксиду кремнію, який розчиняється в SiO₂, втримуючи його в скловидному стані, і не даючи можливості йому кристалізуватися. Встановлено, що попереднє насичення ніобію і танталу молібденом підвищує жаростійкість силіцидного покриття і захищає вироби від окислення при температурі 1500 ^оС протягом 100 год.

При нагріванні і охолодженні боросиліцидного покриття лише при 1400 ^оС в ньому спостерігаються незначні зміни фазового складу. Підвищення температури (до 1500 ^оС) і тривалості окислення призводить до пришвидшення процесу взаємодії як на межі середовищепокриття, так і покриттяоснова. Необхідно зазначити, що протягом 300 год швидкість окислення покриття на обох металах майже однакова, лише подальше збільшення експозиції призводить до інтенсифікації процесу взаємодії. Порівнюючи ізотерми окислення силіцидного і боросиліцидного покриття, можна зробити висновок, що жаростійкість боросиліцидного покриття в 4 рази вища, ніж силіцидного. Отже, боридний шар не тільки гальмує дифузію кремнію в металеву основу, але й сприяє утворенню газонепроникливої оксидної плівки, яка стримує потік кисню в покриття.

На основі проведених досліджень, можна зробити висновок, що на жаростійкість боросиліцидних покриттів суттєво впливає якість покриття та стабільність дифузійних шарів.

Перспективним напрямком підвищення жаростійкості покриття є застосування шлікерного методу, який дозволяє не тільки наростити його товщину, але й змінити склад за рахунок уведення більш окалиностійких компонентів. У зв'язку з цим на боросиліційовану поверхню наносили шлікерну композицію, яку одержували шляхом змішування порошкового наповнювача, зв'язуючого і рідкої фази. Компонентами наповнювача слугували: цирконієвоітрієва кераміка ЦІС2, оксид алюмінію і дисиліцид молібдену. Функцію зв'язуючого виконував натрій алюмінат NaAlO₂, а дистильована вода слугувала рідкою фазою. З метою забезпечення високої жаростійкості покриттю та плавної зміни величини КТР (від зовнішньої межі покриття до основи) формування шлікерної частини композиції було багатоступеневим. У кожному наступному шарі відсотковий вміст дисиліциду молібдену зменшувався на 5 %, а кількість ЦІС2 зростала на таку саму величину. Товщина шару не перевищувала 100 мкм. У результаті високотемпературного відпалу на поверхні багатошарового покриття утворюється захисна плівка, яка, крім силіцидів молібдену, містить такі оксиди: ZrSiO₄, HfSiO₄, YАlO₃, Y₄Al₂O₉ та інші.

Встановлено, що формування на попередньо молібденованому ніобії і танталі багатошарової композиції шляхом послідовного насичення металів бором і кремнієм із наступним нанесенням на боросиліційовану поверхню шлікерного шару захищає основу від окислення в інтервалі 12001500 ^оС протягом 60002000 год як в безперервному, так і періодичному режимах експлуатації виробу. Необхідно зазначити, що багатошарове покриття малочутливе до перегріву, і як свідчать результати експерименту, здатне до самозаліковування, його можна наносити як на випадково пошкоджені поверхні, так і повторно на вироби, що раніше експлуатувалися.

Зважаючи на те, що багатошарове покриття надійно захищає тугоплавкі метали від високотемпературного окислення було розроблено технологію формування жаростійкої композиції на ніобієві нагрівачі і танталові екрани, яка реалізована на підприємствах ВАТ“Ватра” та “Оріон” (м. Тернопіль).

ВИСНОВКИ

Встановлено, що перспективним захистом ніобію і танталу від високотемпературного окислення є нанесення на їхню поверхню багатошарового покриття, в якому кожний шар виконує відповідну функцію.

Експериментально встановлено оптимальні технологічні регламенти процесу насичення у вакуумі тугоплавких металів молібденом і вольфрамом. При молібденуванні ніобію утворюється твердий розчин заміщення у вигляді чергуючих шарів, а в танталі - смуг, що знаходяться на межі блоків зерен; насичення тугоплавких металів вольфрамом призводить до утворення в них зерен твердого розчину заміщення, який проникає в основному на глибину до 140 мкм. Показано, що з підвищенням ступеня деформації листового прокату тугоплавкого металу концентрація молібдену в шарах (смугах) твердого розчину зростає на 3040 %.

Встановлено, що застосування фторидів металів ІА групи як активаторів, дозволяє понизити температуру насичення тугоплавких металів із 1400 ^оС до 1050 ^оС, забезпечуючи при цьому утворення в них твердого розчину заміщення у вигляді шарів (смуг).

Запропоновано механізм формування в ніобії і танталі твердого розчину заміщення, який складається з таких стадій:

а) адсорбції поверхнею тугоплавкого металу атомів молібдену;

б) дифузії молібдену в поверхневий шар;

в) дифузії атомів молібдену в основному по межі зерен в глибину ніобію (танталу).

Вперше показано можливість одержання на основі твердого розчину заміщення молібдену в ніобії і танталі потрійних боридних (Me, Mo)B₂, (Me, Mo)B і силіцидних (Me, Mo)Si₂, (Me,Mo)₅Si₃ фаз. Встановлено, що присутність молібдену в потрійних сполуках підвищує у 3 рази стабільність боридних і на 100 ^оС опір окисленню силіцидних фаз.

Розроблено нові способи формування на тугоплавких металах захисних шарів, які є складовою частиною багатошарового покриття, і вони захищені патентами України.

Встановлено, що багатошарове покриття захищає вироби з ніобію і танталу від окислення при 1500 ^оС протягом 2100 і 2150 год відповідно. Водночас, покриття малочутливе до перегріву, здатне до самозаліковування, його можна наносити як на випадково пошкоджені поверхні, так і повторно на вироби, що раніше експлуатувалися.

На підставі результатів досліджень розроблено технологію формування комбінованими методами багатошарового жаростійкого покриття на ніобієві нагрівачі і танталові екрани, яка реалізована на підприємствах ВАТ “Ватра” та “Оріон” (м. Тернопіль).

дифузійний жаростійкість ніобій тантал

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Дзядикевич Ю.В., Кицкай Л.І. Захист ніобію і танталу від високотемпературної газової корозії // Порошковая металлургия.1997.№ 1/2.С.8593.

Dzyadykevich Y.V. and Kytskay L.I. Improving the Oxidation Protection of Niobium and Tantalum by the use of Multilayer Coatings//JOM.1997.January.P.3031.

Borisova A., Dzyadykevich Yu., Kytskay L. Multilayer diffusion slurry coatings for oxidation protection of refractory metals//Proceedings of the 14^th International Plansee Seminar, Eds.G.Kneringer, P.Rodhammer and P.Wilhartitz, Plansee AG, Reutte Austria.V.1.1997.P.710719.

Кицкай Л.І. Вплив активаторів на процес вольфрамування ніобію і танталу// Металознавство та обробка металів.1998.№ 4.С.4043.

Дзядикевич Ю.В., Кицкай Л.І. Вплив активаторів на процес молібденування ніобію і танталу// Машинознавство.1998.№ 11/12.С.1619.

Дзядикевич Ю.В., Кицкай Л.І., Сміян О.Д. Дифузійне насичення ніобію і танталу молібденом//Доповіді Національної академії наук України.1998.№10.С.102108.

Dzyadykevich Yu.V., Kytskay L.I. Forming boride and silicide coatings in niobium and tantalum the basis of solid solution// International Workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys” (DIFTRANS'98).Cherkasy, Ukraina.1998.P.53.

Позит. рішення про видачу патенту на винахід. Дзядикевич Ю.В., Кицкай Л.І. Порошкова суміш для молібденування виробів із ніобію і танталу. Реєстр. № 98010053 від 06.01.1998.

Позит. рішення про видачу патенту на винахід. Дзядикевич Ю.В., Кицкай Л.І. Склад суміші для вольфрамування виробів із ніобію і танталу. Реєстр.

Размещено на Allbest.ru