Органічні кристали для сцинтиляційної техніки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”

05.02.01 - Матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Органічні кристали для сцинтиляційної техніки

Будаковський Сергій Валентинович

Харків - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України, м. Харків

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Галунов Микола Захарович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор, Бланк Аврам Борисович, Інститут монокристалів НАН України, заступник директора з наукової роботи

Кандидат технічних наук, доцент, Сокол Анатолій Опанасович, Харківський державний політехнічний университет, доцент кафедри теоретичної та експериментальної фізики

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН Украіни, відділ матеріалів з особливими електронними та діелектричними властивостями, м. Київ

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 310001, Харків, пр. Леніна, 60.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук Атрощенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження процесів утворення конденсованої фази органічних молекулярних речовин має значний науковий і практичний інтерес. Це обумовлено широким застосуванням органічних матеріалів у багатьох галузях науки і техніки. Зокрема, їх використовують для реєстрації та спектрометрії -випромінювання, у деяких випадках -випромінювання, компонент змішаних потоків іонізуючих випромінювань (швидкі нейтрони на фоні -випромінювання). Галузі використання таких пристроїв - радіоекологічний моніторинг, радіомедицина, ядерно-фізичні експерименти, космічні дослідження, забезпечення безпеки експлуатації АЕС. Це зумовлює необхідність розробки та виробництва різноманітних типів сцинтиляційних матеріалів і детекторів на їх основі. Широке практичне використання специфічних властивостей органічних кристалів обмежується, в першу чергу, відсутністю достатньої для всебічних дослідів кількості чистих і структурно досконалих монокристалів різних класів, а також відносно невеликими розмірами зразків, які отримують. Методи вирощування органічних сцинтиляційних монокристалів, які використовувались до початку дисертаційної роботи, дозволяли отримувати зразки діаметром не більше 65мм. Використання таких кристалів у багатьох задачах ставало проблематичним, а у деяких випадках, наприклад, при вирішенні задач радіоекології, де потрібна велика площа детектора для впевненої реєстрації малоінтенсивних джерел іонізуючого випромінювання, їх використання вважалось недоцільним.

Виходячи з цього, актуальним є дослідження умов та розробка методів отримання структурно досконалих сцинтиляційних монокристалів відносно великих розмірів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково - дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України, а саме, госпдоговірними темами “Розробка методів отримання сцинтиляційних органічних монокристалів і детекторів на їх основі для спектрометрії потоків швидких нейтронів” (№ Держреєстрації У47348), “Розробка сцинтиляційних органічних монокристалів і детекторів на їх основі для спектрометрії нейтронного випромінювання” (№ Держреєстрації 01860068905), темами відомчого замовлення ВФТПМ НАН України “Вплив структури та складу органічних кристалів на їх надмолекулярні та молекулярні властивості” (№ Держреєстрації 0196V009867).

Мета і завдання дослідження

Метою роботи є оптимізація технології отримання органічних монокристалів і поліпшення характеристик сцинтиляційних детекторів на їх основі. Об'єктами дослідження були добре відомі у сцинтиляційній техніці речовини, які вже мають практичне застосування, що в методичному плані дозволяє безпосередньо порівнювати досягнуті технологічні результати з відомими з світової практики.

Для досягнення поставленої мети було необхідно розв'язати такі завдання:

- розробити методи отримання високочистої сировини для вирощування кристалів;

- дослідити вплив теплових полів в робочому об'ємі ростової установки на процеси росту кристалів та розробити засоби спрямованого відведення тепла для отримання великогабаритних кристалів;

- дослідити механізм стимулювання кристалізації за умови контрольованої зміни складу домішок у розплаві та в залежності від властивостей межі поділу фаз;

- зробити оцінку впливу на характеристики детекторів на основі чистих та змішаних монокристалів з різною структурною досконалістю процесів реабсорбції світла, яке утворюється при сцинтиляційному спалаху, світлозбирання, формування вихідного сигналу, а також знайти кореляцію між технологічними параметрами процесу виготовлення сцинтиляційного детектора та його експлуатаційними характеристиками.

До найбільш важливих нових наукових і технічних здобутків, що отримані в дисертації, слід віднести:

1. Розробку нового способу очищення вихідної сировини п-терфенілу, яка ґрунтується на різниці в радіаційній стійкості п-терфенілу та природних домішок, що входять до його складу.

2. Доказ можливості управління структурною досконалістю кри-сталів шляхом введення в розплав електронно-акцепторних домішок (ЕАД), що здатні утворювати комплекси з переносом заряду з молекулами розплаву.

3. Розробку способу вирощування кристалів, що ґрунтується на явищі орієнтованої кристалізації розплаву на поверхні відколу неорганічних кристалів.

4. Удосконалення конструкції кристалізаційного об'єму для вирощування кристалів діаметром 80…120 мм.

Оптимізацію технологічних прийомів виготовлення сцинтиляційних детекторів з поліпшеними характеристиками на основі органічних монокристалів.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені технологічні прийоми та методи вперше дозволили вирощувати органічні монокристали діаметром до 120 мм та зі значеннями сцинтиляційного сигналу, які істотно перевищують (для кристалів стильбену - у 1,4…1,5 разів) значення сигналу найкращих закордонних зразків аналогічного складу. Це суттєво розширює можливості застосування органічних монокристалів і робить їх використання в багатьох задачах більш доцільним ніж інших сцинтиляційних систем (пластмаси, рідини). Технологія одержання активованих кристалів п-терфенілу дозволила отримати найбільш ефективний органічний сцинтиляційний матеріал серед тих, що знайшли використання в світовій практиці. Детектори типу “фосвіч” на його основі для спектрометрії нейтронів та -випромінювань на -фоні мають рекордно високі сцинтиляційні характеристики. Детектори використовуються в нових приладах для визначення вмісту радіонуклідів у різноманітних об'єктах довкілля. Результати роботи захищено авторськими свідоцтвами та патентами, а технології виготовлення монокристалів і детекторів впроваджено у промисловість (дослідне виробництво НТК “Інституту монокристалів” НАН України).

Особистий внесок здобувача полягає у

- формулюванні моделі механізму впливу електронно-акцепторних домішок на кристалізацію розплавів молекулярних органічних речовин, розробці методів отримання кристалів з регульованою структурною досконалістю, [1-5,9,15, 16];

- висунені ідеї очищення сировини п-терфенілу, що базується на її опромінюванні іонізуючим випромінюванням, проведенні експериментів з очищення сировини [11];

- постановці та проведенні експериментів з вирощування кристалів діаметром 80 - 120 мм, доопрацюванні та оптимізації відомих методів вирощування кристалів з розплаву [12,13];

- розробці метода вирощування кристалів, що ґрунтується на явищі орієнтованої кристалізації розплаву на поверхні відколу неорганічних кристалів з різними типами зв'язку кристалічної решітки [8];

- корегуванні методів механічної обробки та контейнеризації монокристалів, введенні в технологічний процес операції відпалювання сцинтиляторів після механічної обробки [10,14];

- розробці методів виготовлення дисперсних сцинтиляторів, “фосвіч”-детекторів для задач ядерної техніки, а також -, -, -спектрометрії в радіоекологічному моніторингу [6,7,10];

- впровадженні в промисловість методів виготовлення сцинтиляційних детекторів на основі кристалів п-терфенілу.

У дисертації спеціально вказано на результати, які не належать здобувачу, але були використані у роботі. Жоден з цих результатів не входить до наведеного вище особистого внеску.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювались на таких конференціях: Міжнародні конференції з хімії органічних твердих тіл ICCOSS-IX (Como, Italy, 1989), ICCOSS-X (Vancouver, Canada, 1991), ICCOSS-XI (Jerusalem, Israel, 1993), Symposium in Honor of Professor J. D. Dunitz “Chemistry and Structure” (Zurich, Switzerland, 1990), European Сonference on Molecular Electronics ( Padua, Italy, 1992), Міждержавна конференція “Сцинтилятори-93” (Харків, Україна, 1993), Міжнародна конференція “Фізика та хімія органічних люмінофорів-95” (Харків, Україна, 1995), IEEE 1995 Nuclear Science Symposium (San Fransisco, USA, 1995), Eleventh International Conference on Crystal Growth (Hague, Netherlands, 1995), Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kyiv, Ukraine, 1998).

Результати дисертації з дослідження впливу електронно-акцепторних домішок на кристалізацію розплавів молекулярних органічних речовин увійшли частиною до циклу наукових праць, за який колективу авторів, у тому числі і дисертанту, було присуджено в 1991 р. премію НАН України ім. І.М. Францевича (галузь матеріалознавство).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 10-ти наукових статтях, захищено 5-ма авторськими свідоцтвами та патентами, а також викладено в тезах вище згаданих конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку 117 використаних літературних джерел, трьох додатків; її викладено на 153 сторінках, вона вміщує 24 малюнка, 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання досліджень, розв'язання яких необхідно для її досягнення, наукову новизну та практичне значення результатів, що отримані.

У першому розділі наведено аналітичний літературний огляд. Головну увагу приділено методам очищення сировини, технологічним прийомам і методам вирощування кристалів. З аналізу літературних даних зроблено такі висновки: глибоке очищення сировини, що необхідне для вирощування кристалів, є процесом багатостадійним, малопродуктивним, екологічно небезпечним, що обумовлює необхідність розробки нових технологічних прийомів та методів. Для отримання великогабаритних органічних кристалів, як чистих, так і активованих, найбільш придатна спрямована кристалізація розплаву. Цей метод має ряд недоліків, але дозволяє простими технічними засобами забезпечити сталі умови вирощування кристалів і отримувати зразки відносно великих розмірів, тому він був обраний як базовий для досягнення мети дисертаційної роботи.

У другому розділі подано опис розроблених автором методів глибокого очищення вихідної сировини. Реактиви для сцинтиляційної техніки, що випускаються промисловістю, не придатні для вирощування кристалів і потребують додаткового очищення. Антрацен очищували методом зонної ректифікації і додатково спрямованою кристалізацією розплаву безпосередньо у герметичній ростовій ампулі. Чистоту продукту контролювали хроматографічним методом, вміст основної речовини 99,98%. Стильбен очищували методом спрямованої кристалізації розплаву, вміст основної речовини 99,98%. Найбільші труднощі в отриманні високочистої сировини виникають при виробництві кристалів п-терфенілу, що до отримання результатів дисертаційної роботи, не дозволяло здійснити їх промислове виробництво. Це пов'язано з тим, що п-терфеніл утворює з рядом домішок тверді розчини заміщення, а технологія отримання первинної сировини не є сталою - склад домішок у комерційному продукті змінюється від партії до партії. Запропоновано спосіб, що ґрунтується на високій радіохімічній стійкості п-терфенілу. Комерційний продукт опромінювали електромагнітним випромінюванням ультрафіолетового (УФ), рентгенівського, гамма - діапазонів або електронами з енергією до 10 МеВ. В кожному конкретному випадку доза опромінювання обиралась залежно від геометрії та типу джерела випромінювання. Наприклад, при використанні -випромінювання від радіонукліду ⁶⁰Co доза становила 10⁵ рад, при опромінюванні на прискорювачі електронів - 7…30х10³ рад. УФ - світлом лампи СВД - 120А розташованої на відстані 20…30 см від стінки двох-літрової колби з оптичного кварцу опромінювали розчин п-терфенілу в органічному розчиннику на протязі 10…12 год. Опромінювання проводили у відкритому об'ємі. В опроміненому п-терфенілі якісний склад домішок відрізнявся від початкового, і вони легко вилучалися зонною ректифікацією (кількість проходів розплавленої зони 6…8, швидкість переміщення 10…15 мм/год). Очищення проводили в запаяних ампулах під тиском інертного газу 600 ГПа. При вертикальній схемі зонної ректифікації використовувались ампули діаметром 25…30 мм, а при горизонтальній - 75 мм. Якість отриманого продукту контролювали методами диференціальної скануючої калориметрії, газорідинної хроматографії, методами електронної спектроскопії при температурі 1,8-4,2 К. Запропоновано зручну для використання в умовах виробництва методику якісної оцінки придатності очищеної сировини, що базується на вимірюванні коефіцієнту поглинання (k) розчину п-терфенілу в толуолі на довжині хвилі 420 нм. Для кращих зразків k 0,002 см^-1. Вміст основної речовини в отриманому продукті 99,99%. Вихід чистого п-терфенілу 60…65%. Використання запропонованого способу очищення п-терфенілу виключає з технологічного процесу такі трудомісткі і екологічно небезпечні стадії, як перекристалізація з токсичних, пожежонебезпечних органічних розчинників, використання кислот. Тривалість процесу зменшується у 8 разів. Спосіб очищення за допомогою селективної дії на склад домішок іонізуючого випромінювання може бути застосований і до інших органічних сполук. Критерієм доцільності використання цього способу є присутність у речовині домішок з коефіцієнтами розподілу 1, що робить неефективним застосування для очищення методів спрямованої кристалізації розплаву та зонної ректифікації. Спосіб доцільно використовувати також для очищення речовин, що не є стабільними в розтопленому стані.

У третьому розділі описано розроблені автором методи вирощування органічних кристалів з розплаву, описано новий підхід до управління процесом кристалізації, а також спосіб, в якому використовувалось явище орієнтованої кристалізації розплаву на поверхні відколу неорганічного кристалу.

Проаналізовано переваги та недоліки розроблених конструкцій ростових печей, умов відпалювання, використання рідкого холодоагенту, розглянуто питання стабілізації фронту кристалізації при вирощуванні кристалів діаметром 80…120мм і довжиною 250…300мм методом Бріджмена. Показано, що на початковій стадії росту, коли кристалізація відбувається в конусній частині тигля, найбільший вплив на нестабільність форми фронту кристалізації, швидкість його переміщення відносно осі ростової печі має неконтрольована конвекція повітря в робочому об'ємі печі. Поверхня фронту кристалізації ввігнута (радіус кривизни 3мм), швидкість росту некеровано змінюється у кілька разів. У результаті проведених експериментів було знайдено оптимальні теплові умови росту кристалів, розроблено нову конструкцію кристалізаційного вузла технологічної установки. Особливості конструкції полягають у тому, що нижня камера вертикальної шахтної печі заповнена рідким холодоагентом (гліцерин, масло ВАПОР-Т), а неконтрольована конвекція стримувалась спеціальним екраном, що приклеювався до ростової ампули, його нижня частина була занурена у холодоагент. Разом з поверхнею холодоагенту екран утворював навколо ампули замкнутий простір, що призводило до стабілізації швидкості росту (±15%). Використання холодоагенту дозволило поліпшити умови відведення теплоти (форма фронту кристалізації майже плоска) і відпалювання кристалів, яке проводили в нижній камері печі.

Вивчено вплив контрольованих електронно-акцепторних домішок (ЕАД) на кристалізацію розплавів антрацену, дифенілу, нафталіну, стильбену, п-терфенілу. Як ЕАД використовувались галоген-похідні бензохінону. Ці домішки утворюють з молекулами основної речовини розплаву міжмолекулярні комплекси з переносом заряду (МКПЗ), що мають електричні дипольні моменти (в наших дослідах використовувались речовини, що утворюють МКПЗ з дипольним моментом 2-3D). Домішки вводили у шихту перед її розтопленням, вирощування кристалів проводили за загальнопринятою методикою. Більша частина дослідів здійснена на прикладі стильбену та хлоранілу як ЕАД, що зроблено з огляду на стабільність речовин і технології отримання кристалів. Концентрація ЕАД варіювалась у діапазоні 0..1,0 мол.%. При малих концентраціях (С_АД 0,7 мол.%), ЕАД практично не входили у кристал, а відтіснялись у кінець булі та до стінок тигля. Коефіцієнт розподілу був визначений за допомогою рентгено-флуоресцентного методу і був значно менший одиниці. При С_АД 1,0 мол.%, спостерігається утворення багатофазного зливка. В роботі було проведено рентгеноструктурні дослідження кристалів, дослідження їх сцинтиляційних і радіолюмінесцентних характеристик, вимірювання теплот (Q), температур (T) кристалізації

та топлення. Визначення теплоємності (С_р) речовин при топленні, дослідження топлення і кристалізації ізотропних сумішей вихідних речовин, що вміщували ЕАД, проведено на термоаналітичній системі “Mettler TA-3000” при атмосферному тиску. Розраховано характерний час, відстані, концентрації ЕАД, енергії, необхідні для перебігу тих чи інших процесів у розплаві, який вміщує ЕАД. На рисунку як функції концентрації ЕАД у ізотропній суміші стильбена та хлораніла, наведено значення _кр (середньоквадратична розорієнтація блоків мозаїки кристалів), а також виміряних і розрахованих термодинамічних величин для процесів топлення та кристалізації (криві 1 і 2 відповідно). З рисунка видно, що всі функції мають мінімум при концентрації ЕАД у розплаві С_крит 0,1мол.%, окрім температури топлення, яка мало залежить від ЕАД в дослідженому інтервалі концентрацій. Переохолодження при С_крит було мінімальне. У спектрах радіо - і фотолюмінесценції кристалів виявлено дві смуги з довжинами хвиль 380 нм, 410 нм з інтенсивностями І₁, І₂, відповідно. Встановлено, що остання пов'язана з структурною досконалістю кристалів - у найбільш структурно досконалих кристалів вона мінімальна. Відношення І₂/І₁, як функція концентрації ЕАД у розплаві, має саме такий характер, що і графік _кр, який характеризує залежність структурної досконалості кристалів від концентрації ЕАД у розплаві. З досліджень форми та інтенсивності швидкого і повільного компонентів сцинтиляційного імпульсу виявлено, що концентрація дефектів структури, які утворюють системи глибоких пасток носіїв заряду ( 1eV) та екситонів (0,24eV), залежить від концентрації ЕАД у розплаві аналогічно. Крім того, введення ЕАД у розплав в оптимальній концентрації дозволяє проводити процес вирощування кристала на швидкості до 3мм/год (замість 1мм/год), отримувати монокристали діаметром до 120мм і висотою до 250…300мм. За рахунок покращення структурної досконалості кристалів стильбену сцинтиляційний сигнал детекторів на їх основі підвищився в 1,4 рази.

В електростатичному полі МКПЗ завдяки індукційній взаємодії на відстанях r_e навколо МКПЗ утворюється стійке поляризаційне оточення з молекул розплаву і виникають центри орієнтації цих молекул (характерний час утворення не перевищує 10^-12-10^-11 с). Це призводить до того, що кристалізація відбувається в умовах, коли величина енергії міжмолекулярних взаємодій змінюється на півтора - два порядки. Проведені теоретичні оцінки показують, що дія електростатичного поля МКПЗ охоплює весь шар розплаву біля фронту кристалізації при концентрації ЕАД С_крит. При малих концентраціях ЕАД виникають поодинокі МКПЗ (молекула ЕАД - молекула розплаву). Із зростанням концентрації ЕАД С_AД у розплаві для C_AД С_крит переважає утворення поодиноких МКПЗ, у той час як для С_АД С_крит починає переважати утворення “суперкомплексів”, кожний з яких складається з n_AD окремих комплексів. Із зростанням С_AД зростає n_AД, а кількість центрів орієнтації молекул розплаву та середня відстань (r_e 6нм) між цими центрами залишається майже незмінною. Безпосередньо на фронті кристалізації відбувається розпад МКПЗ, молекула ЕАД відштовхується від межі фаз у розплав, де знов утворює МКПЗ. Проведені розрахунки виявляють високу імовірність розпаду МКПЗ на межі фаз, тим більше, що енергія, яка необхідна для їх розпаду, менша від прихованої теплоти кристалізації. Таким чином, частина тепла, що повинна відводитись від фронту кристалізації в процесі вирощування кристала, витрачається на розпад МКПЗ. Із зростанням С_АД на фронті кристалізації нагромаджуються продукти розпаду “суперкомплексів”, які можуть створювати додаткові центри кристалізації, що призводить до погіршення структурної досконалості кристалів. високочистий сировина сцинтиляційний монокристал

Припущення, що електростатичне поле МКПЗ є структурно діючим фактором у процесі кристалізації, підтверджується експериментами з вирощування кристалів на поверхні краплі розплавленого металу (галію), що використовувалась для затравлювання росту кристала. Монокристали вдавалося вирощувати тільки тоді, коли в розплав вводились ЕАД у концентрації С_крит. Отримано кристали стильбену діаметром 18мм і довжиною до 20мм. За своїми характеристиками вони не відрізнялись від кристалів, отриманих за допомогою звичного методу затравлювання росту.

Вводити ЕАД в розплав при вирощуванні змішаних кристалів, наприклад, кристалів п-терфенілу, активованих 1,4-дифенілбутадієном-1,3 (ДФБ), недоцільно з огляду на велику імовірність утворення МКПЗ з молекулами активатора. В останньому випадку було обрано підхід, в якому використовувалось явище орієнтованої кристалізації на поверхні відколу неорганічного кристалу. На ній, як відомо, можуть знаходитись активні центри, які можуть ініціювати електростатичні взаємодії. Фізичним обґрунтуванням цього способу є результати, що були викладені вище. Ініціювати розрощування кристалів вдалося на відколах неорганічних кристалів з іонними, ковалентними та змішаними типами зв'язків, а саме: Al₂O₃ (лейкосапфір), KCl, NaCl, ZnS, вольфрамат кадмію, слюда (мусковіт). Обробка поверхні цих кристалів призводила до негативного результату. Вирощувались кристали антрацену, дифенілу, нафталіну, стильбену, п-терфенілу. Кристалографічна площина з найбільшою ретикулярною щільністю в усіх випадках була перпендикулярною до напрямку росту. За-травки розміщувались на дні ростової ампули таким чином, щоб процес росту міг ініціюватись тільки в центральній частині відколу. Найбільше практичне значення мають кристали п-терфенілу, активовані ДФБ. Ці кристали, як і кристали стильбену, вирощувались на затравках. Оскільки спайність цих кристалів недосконала, одним з складних моментів технології отримання кристалів п-терфенілу була стадія виготовлення затравки (використання в умовах виробництва оптичних або рентгенівських методів для визначення орієнтації затравки вважалось недоцільним). Ця проблема була вирішена завдяки використанню у технології методу затравлювання росту на поверхні відкола неорганічного кристала. Найбільш зручним для цього було використання слюди. Цей спосіб було введено у промислову технологію.

Наприкінці розділу відзначається, що, по-перше, розроблено промислові методи отримання органічних кристалів великих розмірів. По-друге, показано, що введення в розплав електроно-акцепторних домішок створює новий підхід до керування кристалізацією органічних речовин і дозволяє отримувати більш досконалі кристали (наприклад, середньоквадратична розорієнтація блоків мозаїки становила 6…30, тоді як у кристалів, що отримані за традиційною методикою вона становила 61…86), підвищити продуктивність технологічного процесу (проводити процес на більших швидкостях), довести вихід придатних кристалів до 60…70%. По-третє, співставлення результатів з кристалізації розплавів, які містять домішки ЕАД, вирощування кристалів на поверхні краплі розтопленого металу, відколах неорганічних кристалів з різними типами зв'язку, на відшліфованій та полірованій поверхні неорганічних кристалів з проведеними теоретичними оцінками можливого механізму впливу електростатичного поля МКПЗ на кристалізацію молекулярного розплаву дають підстави вважати, що в усіх випадках діє один і той самий механізм кристалізації.

У четвертому розділі проаналізовано характеристики кристалів в залежності від методів їх отримання та характеристики детекторів на їх основі. Запропоновано методи виготовлення детекторів, що дозволяють поліпшити їх сцинтиляційні характеристики за рахунок оптимізації процесу обробки кристалів та використання найбільш придатних матеріалів, а також методи виготовлення детекторів спеціального призначення з тонкостінними світловідбиваючими оболонками на основі кремній-органічних полімерів. Описано властивості оптичних і конструкційних матеріалів, відібраних для виготовлення детекторів. Наведено результати досліджень кінетики радіолюмінесценції кристалів антрацену, стильбену, п-терфенілу залежно від способів їх отримання. Збудження сцинтиляції здійснювалось -, -, -випромінюваннями та нейтронами у різних кристалографічних напрямах. Показано, що найкращі характеристики для роздільної спектрометрії та реєстрації нейтронів на фоні -випромінювання мають кристали стильбену. Кристали п-терфенілу, активованого ДФБ, завдяки більшому світловому виходу ніж кристали стильбену (2010⁴ фотон/МеВ і 1,410⁴ фотон/МеВ відповідно) також з успіхом можуть бути використані у схемах розділення. Для спектрометрії та реєстрації -частинок найбільш придатні кристали п-терфенілу, які мають суттєві переваги перед антраценом, що використовувався раніше. Антрацен, завдяки великій анізотропії світлового виходу, доцільно використовувати у координатно-чутливих приладах. Обґрунтовано проведення додаткового відпалювання кристалів після їх механічної обробки. Найкращі результати отримано при здійсненні відпалювання кристалів під шаром композиції на основі сілоксанового каучука марки СКТВ-МЕД, у випадку п-терфенілу, при температурі 100…130С. При цьому світловий вихід зростає на 20%, поліпшуються адгезійні властивості поверхні кристалів до композицій, які використовуються для створення оптичного зв'язку між кристалом і вихідним вікном детектора. Аналіз всієї низки технологічних операцій процесу виготовлення сцинтиляційного детектора показує, що запропоновані методи механічної обробки кристалів з наступним відпалюванням в активному середовищі, а також використання відібраних найбільш придатних для виготовлення детекторів оптичних та конструкційних матеріалів дають можливість як поліпшити сцинтиляційні характеристики, так і виготовляти детектори, працездатні в інтервалі температур - -60…60С.

У п'ятому розділі описано детектори та прилади сцинтиляційної техніки на основі органічних монокристалів, переваги яких базуються на розроблених технологічних методах і підходах до створення цих матеріалів. Це зокрема, детектори для електронних мікроскопів, детектори для спектрометрії швидких нейтронів, для реєстрації та спектрометрії -випромінювань. Промислове виробництво цих детекторів здійснено дослідним виробництвом НТК “Інституту монокристалів” НАН України.

Серед детекторів на основі гетерогенних сцинтиляторів окреме місце займають детектори типу “фосвіч” на основі органічних та неорганічних (CsJ(Na), ⁶LiJ(Eu), вольфрамат кадмію) кристалів. Детектори цьо-го типу використовувались у різних спектрометрах нейтронів та -,-,-випромінювань. Це дозволило розробити спектрометр на основі “фосвіч”-детектора для визначення об'ємної та питомої активності радіонуклідів в об'єктах довкілля (зразки ґрунту, будівельні матеріали, продукти харчування та інше) шляхом незалежного вимірювання -, -, -компонент радіаційного поля. Для завдань радіоекології були розроблені детектори на основі активованого п-терфенілу завтовшки 10…100 мкм, що отримувались методами вакуумної сублімації, а також детектори завтовшки 0,1…1,5мм, на основі дрібнодисперсного монокристалічного порошку активованого п-терфенілу, диспергованого у кремнійорганічному полімері. Останні призначені для реєстрації -, -випромінювань і є перспективними з огляду на те, що технологія дозволяє отримувати вироби якої завгодно площі та форми, причому сцинтиляційний сигнал становить не менше ніж 90% від величини сигналу еталона на основі кристала активованого п-терфенілу. Наведено приклади застосування розроблених детекторів.

ВИСНОВКИ

У висновках викладено найбільш важливі наукові та технічні результати.

Розроблено метод глибокого очищення органічних речовин, зокрема п-терфенілу. Метод ґрунтується на різниці в радіаційній стійкості п-терфенілу і присутніх у ньому домішок.

Сформульована модель, проведено термодинамічні розрахунки процесів можливого механізму кристалізації молекулярних речовин під впливом орієнтації молекул розплаву електростатичним полем, створеним контрольованими домішками МКПЗ.

Вивчено вплив МКПЗ на кінетику кристалізації розплаву та структурну досконалість кристалів, що отримувались.

Показано, що явище орієнтованої кристалізації органічних молекулярних розплавів на поверхні відколів неорганічних кристалів різних класів можливо використовувати при вирощуванні кристалів з розплаву.

Розроблено методи вирощування кристалів з регулюванням їх структурної досконалості, методи та конструкції ростового обладнання для вирощування кристалів діаметром 80-120мм.

Проведено дослідження оптичних, сцинтиляційних характеристик кристалів, знайдено кореляцію між ними і структурною досконалістю кристалів, а також технологічними параметрами процесу виготовлення детекторів.

Технічні методи, розроблені при виконанні дисертаційної роботи, дозволили оптимізувати технологію отримання органічних кристалів і поліпшити сцинтиляційні характеристики детекторів на їх основі. Результати роботи впроваджено у виробництво.

У додатках наведено документи, що підтверджують промислове використання розроблених методів.

ПУБЛІКАЦІЇ

Будаковский С.В., Галунов Н.З., Крайнов И.П., Мнацаканова Т.Р. Влияние контролируемых электроноакцепторных примесей на радиолюминесценцию монокристаллов стильбена // Журнал прикладной спектроскопии. - 1986. - 44 №6.- С. 1012-1015.

Будаковский С.В., Галунов Н.З., Крайнов И.П., Семиноженко В.П. Особенности структуры и радиолюминесцентных характеристик монокристаллов стильбена, выращенных из расплава, содержащего электроноакцепторные примеси // Докл. АН УССР. Сер. А. - 1989. - №1 - С. 46-48.

Krainov J.P., Galunov N.Z., Budakovsky S.V. The influence of controlled electron seeking addition agents of the melt on stilbene single structure and radioluminescence properties // Cryst. Research and Technology. - 1989. - 24, № 2. - P. 193-197.

Budakovsky S.V., Galunov N.Z., Krainov I.P. The influence of energy exchange process of charge states on radioluminescence pulse shape rise in organic solids // Molecular Crystals and Liquid Crystals - 1990. - 186. - P. 151-157

Budakowsky S.V., Galunov N.Z., Krainov I.P. The properties of molecular crystals growth from the melt containing electron-seeking addition agents // Molecular Crystals and Liquid Crystals - 1993. - 236 - №5. - P. 62-64.

Grinyov B.V., Andryushchenko L.A., Budakovsky S.V., Raigorodsky I.P., Sotnikov V.T. Scintillation material for detection of Alfa, Beta - radiation bassed on polymerdispersed p-terphenyl // IEEЕ Transaction on Nuclear Science. - 1995. - Vol. 42, № 4. - P. 361-363.

Nagornaya L.L., Zelenskaya O.V., Budakovsky S.V., Chichikalyuk Yu. A.A highly efficient Alfa, Beta, Gamma - spectrometer with low back ground // IEEЕ Transaction on Nuclear Science. - 1996. - 43, №3. - P. 1284-1286.

Гринев Б.В., Будаковский С.В., Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Лакин Е.Е. Влияние давления и подложки на особенности надмолекулярной структуры кристаллизующихся расплавов // Кристаллография - 1997 - 42, №3 - С. 506-508.

Budakovsky S.V., Grinyov B.V., Tarasenko O.A., Vasil'ev D.V. Transport and recombination of charge states in organic single crystalline and polycrystalline scintillators // Molecular Crystals and Liquid Crystals - 1998. - 324 - P. 145-151.

Андрющенко Л.А., Будаковский С.В., Гагауз И.Б., Галунов Н.З., Гершун А.С., Горилецкий В.И., Гринев Б.В., Пилипенко В.С., Тицкая В.Д. Детекторы на основе органических сцинтилляторов с улучшенными эксплуатационными характеристиками // Приборы и техника эксперимента. - 1999. - №5 - С. 1-7.

А.С. 1226799 СССР, МКИ С07 с 15/14. Способ очистки паратерфенила / С.В. Будаковский, Т.Р. Мнацаканова, Л.Л. Нагорная (СССР). - № 3787473/04; Заявлена 22.06.84; Опубл. 20.10.97, Бюл. №29. - 6 с.

А.С. 1122012 СССР, МКИ С 30 В 11/00. Устройство для выращивания монокристаллов / Н.П. Иванов, С.В. Будаковский (СССР). - №3568486/26; Заявлено 25.01.83; Опубл. 20.10.97, Бюл. №29. - 2 с.

А.С. 1262998 СССР, МКИ С 30 В 11/00. Устройство для выращивания кристаллов направленной кристаллизацией расплава / С.В. Будаковский, Н.П. Иванов, В.Д. Петриченко (СССР). - №3723377/26; Заявлено 09.04.84; Опубл. 19.05.98, Бюл. №14. - 2 с.

А.С. 1037773 СССР, МКИ G 01 Т 1/202. Способ изготовления сцинтилляционных детекторов на основе монокристаллов паратерфенила и стильбена / С.В. Будаковский, Л.Л. Нагорная (СССР). - №3371028/18-25; Заявлено 23.12.81; Опубл. 04.07.98, Бюл. №17. - 3 с.

А.С. 948171 СССР, МКИ С 30 В 11/00. Сцинтиллятор на основе стильбена / С.В. Будаковский, И.П. Крайнов, Т.Р. Мнацаканова, В.Ф. Ткаченко (СССР). - № 3230366/23-26; Заявлено 04.01.81; Опубл. 19.05.98, Бюл. №14. - 3 с.

Будаковский С.В., Галунов Н.З., Крайнов И.П. Органические монокристаллы с регулируемым структурным совершенством. - Харьков: Препринт ВНИИ Монокристаллов, 1990. - 32 с.

АНОТАЦІЇ

Будаковський С.В. Органічні кристали для сцинтиляційної техніки.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - Матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 1999.

У дисертації розглянуто та удосконалено всі стадії технологічної низки процесу виготовлення сцинтиляційного детектора. Запропоновано способи очищення вихідної сировини, вирощування кристалів з використанням явища орієнтованої кристалізації органічних речовин на відколах неорганічних кристалів. Виявлено, що накладання електростатичного поля електроно-акцепторних домішок на міжмолекулярні взаємодії у розплаві дозволяє керувати процесом кристалізації. Запропонована його термодинамічна модель. Удосконалено методи вирощування кристалів та виготовлення детекторів на їх основі, наведено приклади їх застосування у експериментах і приладах.

Ключові слова: сцинтилятори, органічні кристали, розплав, кристалізація, детектори, іонізуюче випромінювання.

Будаковский С.В. Органические кристаллы для сцинтилляционной техники.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт моно-кристаллов НАН Украины, Харьков, 1999.

В диссертации рассмотрены и усовершенствованы все стадии технологической цепочки изготовления сцинтилляционного детектора. Разработаны методы глубокой очистки органических сцинтилляционных материалов, в частности п-терфенила. Метод основан на разнице в радиационной стойкости п-терфенила и содержащихся в нем естественных примесей. Коммерческий продукт подвергали облучению ионизирующим излучением ультрафиолетового, рентгеновского, гамма диапазонов, потоками электронов. После чего проводили очистку методом зонной плавки. Содержание основного вещества в полученном сырье составляло 99,99%. Сформулирована модель и проведены термодинамические расчеты процессов возможного механизма кристаллизации молекулярных веществ с учетом эффектов поляризации молекул расплава полем контролируемых электроноакцепторных примесей. Изучено их влияние на кинетику кристаллизации расплава и структурное совершенство получаемых кристаллов. Показано, что варьирование концентрацией электроноакцепторных примесей в расплаве позволяет управлять структурным совершенством получаемых кристаллов и повысить скорость выращивания почти в 3 раза. Выяснено, что явление ориентированной кристаллизации органических молекулярных веществ на поверхности сколов неорганических кристаллов различных классов возможно использовать при выращивании массивных молекулярных кристаллов из расплава. Выращивались кристаллы антрацена, дифенила, нафталина, стильбена, п-терфенила. В качестве затравок использовались поверхности сколов следующих неорганических кристаллов: Al₂O₃ (лейкосапфир), KCl, NaCl, ZnS, вольфрамат кадмия, слюда (мусковит). Полученные кристаллы по своим свойствам не отличались от кристаллов, выращенных по стандартной технологии. Отработаны методы выращивания и конструкции ростового оборудования для получения кристаллических сцинтилляторов диаметром 80-120 мм. Показано, что на начальной стадии процесса выращивания кристаллов методом Бриджмена, когда кристаллизация протекает в конусной части тигля, наибольшее влияние на форму фронта кристаллизации оказывает неконтролируемая конвекция воздуха в рабочем объеме ростовой печи. Предложена новая конструкция ростовой установки. Проведены исследования оптических и сцинтилляционных характеристик кристаллов, найдена корреляция между ними и технологическими параметрами процесса изготовления детекторов. Усовершенствованы методы механической обработки кристаллов. Показано, что при механической обработке в кристаллах образуются разного рода дефекты, которые ухудшают их сцинтилляционные характеристики. Предложено после обработки проводить дополнительный отжиг кристаллов. Наилучшие результаты получены, когда кристаллы отжигали в слое кремнийорганической композиции. В результате световой выход детекторов был повышен на 20%, кроме того, улучшались адгезионные свойства поверхности кристаллов. Описаны подобранные оптимальные оптические и конструкционные материалы для изготовления детекторов. Технические приемы и методы термической, механической обработки кристаллов, разработанные при выполнении работы, позволили оптимизировать технологию изготовления сцинтилляционных детекторов и улучшить их эксплуатационные характеристики. Даны примеры использования детекторов, описаны новые типы разработанных детекторов. Результаты работы внедрены в производство и позволяют говорить о создании базы для разработки и выпуска материалов и устройств сцинтилляционной техники, отвечающих современным требованиям.

Ключевые слова: сцинтилляторы, органические кристаллы, расплав, кристаллизация, детекторы, ионизирующее излучение.

Budakovsky S.V. Organic crystals for scintillation technics

Thesis for scientific degree of candidate of sciences, speciality 05.02.01.- materials science.- Institute for Single Crystals of National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 1999.

All stages of technological procedures for production of scintillation detectors were studied and improved. Technologies for an initial raw material purification as well as for crystal growth based on the effect of directed crystallization on the cleavage surface of an inorganic crystal have been proposed. It has been shown that the influence of electrostatic field of electron-seeking addition agents on intermolecular interaction in the melt allows to control the crystallization process. Its thermodynamic model has been proposed as well. Techniques of detectors production have been improved, new devices on the base of such detectors have been described.

Key words: scintillators, organic crystals, melt, crystallization, detectors, ionizing radiation.

Размещено на Allbest.ru