Технологія одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами
Створення основ технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами, які базуються на дослідженні закономірностей олігомеризації вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу із застосуванням біфункціональних ініціаторів.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 21.11.2013 |
| Размер файла | 54,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Міністерство освіти України
Державний університет “Львівська політехніка”
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ З КІНЦЕВИМИ КАРБОКСИЛЬНИМИ ГРУПАМИ
Спеціальність: 05. 17. 04 - Технологія продуктів органічного синтезу
Чайківський Остап Володимирович
УДК: 678. 7
Львів 1999
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти України.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович, Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Думський Юрій Віссаріонович, ВАТ “ВНИКТИнефтехимоборудование”, заступник ген. директора, м. Волгоград доктор хімічних наук, професор Левуш Сергій Сидорович, Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри охорони праці.
Провідна установа Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “17” вересня 1999 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35. 052. 07 у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” за адресою: Львів-13, вул. Професорська, 1.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
одержання нафтополімерна смола
Актуальність теми. Розширення областей застосування композиційних матеріалів передбачає пошук нових типів реакційноздатних олігомерів та створення екологічно чистих технологій їх одержання на основі доступної сировинної бази.
На даний час широке застосування отримали нафтополімерні смоли (НПС). Введення реакційноздатних функціональних груп в структуру НПС зумовлює використання їх в різноманітних галузях промисловості: гумово-технічній, лакофарбовій, целюлозо-паперовій. Вони є замінниками природньої сировини і одержуються з рідких продуктів піролізу (РПП) -відпадків виробництва етилену. Окремі фракції РПП характеризуються високою ненасиченістю, що обумовлена присутністю в їх складі вінілових та дієнових мономерів.
Загальною тенденцією в галузі композиційних матеріалів є використання олігомерів з кінцевими функціональними групами. Карбоксильні групи є одними з найбільш реакційноздатних, бо створюють передумови для подальших перетворень конденсаційними методами. Проблема одержання структур з карбоксильними групами на кінцях ланцюга може бути вирішена методами полімеризації, поліконденсації та шляхом озонолізу високомолекулярних сполук. Одним з найбільш перспективних є метод радикальної олігомеризації ненасичених сполук, ініційований біфункціональними ініціаторами. Наявність вітчизняного виробництва таких ініціаторів створює передумови для кваліфікованої переробки РПП. Тому одержання НПС з кінцевими карбоксильними групами (НПСК) є важливим науковим і практичним завданням.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка” - “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, мономерів і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010” (№ державної реєстрації 0187U095012).
Мета роботи. Створення основ технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами, які базуються на дослідженні закономірностей олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу із застосуванням біфункціональних ініціаторів.
Задачі дослідження. Встановити закономірності одержання НПСК на базі фракції С9. Вибрати ініціатор та за ефективністю його розкладу оптимізувати процес. Розробити методику створення композиційних матеріалів та визначити шляхи їх застосування. Розробити основи технології одержання НПСК.
Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено процеси розкладу 4, 4'-азо-біс- (4-ціанпентанової кислоти) (АЗК) та пероксідиглутарової кислоти (ПДГК) як ініціаторів радикальної співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9. Встановлено доцільність використання АЗК для одержання НПСК.
Проведення процесу в умовах постійної швидкості розкладу ініціатора (2, 0 мкмоль/ (лс), що досягається плановим підвищенням температури та відбором розчинника на завершальних стадіях у комплексі з підготовкою сировини, дозволило отримати продукт з молекулярною масою 2060, що вдвічі перевищує аналогічний показник для НПС термічної співолігомеризації. Досягнуто ефективність розкладу АЗК 74%, що перевищує 68% - для стиролу в ацетоні в ізотермічних умовах. Функціональність одержаного продукту 1, 94 є вищою за 1, 8, що досягається при олігомеризації стиролу.
Практична значимість роботи. Створено основи технології одержання НПСК. Знайдено рецептури та визначено оптимальні умови затвердження полімерних композицій із застосуванням НПСК. Доведено доцільність їх використання як клейових матеріалів, що підтверджено актами випробувань.
Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані і розроблені автором самостійно.
Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1995 р.), XII Міжнародній науково-технічній конференції до 30-річчя кафедри ХТПП “Перспективи розвитку пластмас в Україні” (м. Львів, 1995 р.), XXXV конференції IUPAC (Туреччина, Стамбул, 1995 р.), VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 1996 р.), Міжнародній конференції “Безвідходні технології і застосування побічних продуктів” (Польща, м. Лукесін, 1998 р.), І науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1998 р.).
Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4 статтях у фахових журналах та 7 тезах наукових конференцій.
Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Матеріали викладені на 150 сторінках, містять 27 рисунків і 34 таблиці.
Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання НПСК, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про опробацію роботи та публікації.
Розділ 1. Теоретичні основи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів
Викладено критичний огляд літературних джерел про методи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів. Огляд літератури показав, що єдиним розробленим методом введення в НПС карбоксильних груп є модифікаця їх ненасиченими кислотами та ангідридами. Показано, що можливість одержання НПСК на основі мономерів обумовлена використанням ряду специфічних ініціюючих систем. Обгрунтовано необхідність вивчення закономірностей радикальної співолігомеризації фракції РПП в присутності біфункціональних карбоксилвмісних ініціаторів. На основі цього сформульовано мету і основні завдання роботи.
Розділ 2. Методики експериментів та об'єкти досліджень
Як об'єкт досліджень використано фракцію С9 піролізу бензину (АТ “Нафтохімік”, м. Лисичанськ Луганської обл.) та дизельного палива (ВАТ “Оріана”, м. Калуш Івано-Франківської обл.), що є побічними продуктами виробництва етилену.
Дистиляція фракцій С9 здійснювалась з метою її очистки від смолоподібних компонентів відбором 90% об. компонентів сировини. Ректифікаційне розділення компонентів фракцій проводилось на вакуумній установці чіткої ректифікації в середовищі аргону.
Вуглеводневий склад фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива приведено в табл. 1.
Для вивчення кінетики розкладу АЗК використано волюмометричний метод. Дослідження проводились в термостатованому скляному реакторі об'ємом 1, 2510-4 м3, обладнаному кожухом, термометром, магнітною мішалкою і зворотнім холодильником, з'єднаним з системою вловлювання газів.
Процес одержання смол з карбоксильними групами проводили в скляних ампулах об'ємом 510-5 м3. В попередньо продуту аргоном ампулу поміщали наважку сировини і додавали ацетоновий розчин ініціатора, запаювали і завантажували в термостатований перемішуючий пристрій. Після закінчення експерименту ампули охолоджували, відкривали і під'єднували до вакуумної системи при барботуванні аргону. Після відбору ацетону вміст ампул фільтру вали через фільтр Шота №2 і переносили в петролейний ефір для осаджування НПСК. Через 24 години отриманий гель висушували при 323К і залишковому тиску 4 - 7 кПа.
Таблиця 1
Вміст основних компонентів фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива
|
Компонент |
Вміст компонента, % мас. у фракції С9 піролізу |
||||||
|
Бензину |
Дизельного палива |
||||||
|
вихідна |
90% відгін |
ректифікат |
вихідна |
90% відгін |
ректифікат |
||
|
Ксилоли |
25, 82 |
24, 60 |
59, 19 |
19, 84 |
19, 71 |
42, 21 |
|
|
Стирол |
8, 91 |
9, 77 |
15, 85 |
16, 93 |
17, 80 |
38, 00 |
|
|
Етилтолуоли |
6, 15 |
6, 70 |
1, 92 |
4, 02 |
4, 34 |
0, 44 |
|
|
Псевдокумол |
0, 45 |
0, 33 |
0, 07 |
0, 73 |
0, 31 |
- |
|
|
Вінілтолуоли |
7, 24 |
4, 95 |
0, 10 |
9, 13 |
9, 46 |
- |
|
|
ДЦПД |
20, 58 |
16, 18 |
0, 35 |
17, 78 |
17, 27 |
0, 14 |
|
|
Інден |
3, 46 |
3, 25 |
- |
3, 51 |
3, 27 |
- |
Процес одержання НПСК з відбором розчинника на завершальній стадії проводили в товстостінному скляному армованому реакторі об'ємом 2, 510-4 м3, обладнаному кожухом, магнітною мішалкою, термометром і вентилем, послідовно з'єднаним з конденсатором-холодильником.
Для дослідження складу вуглеводневих сумішей і НПСК використано фізико-хімічні методи аналізу (газорідинна хроматоррафія, ІЧ-спектроскопія, титриметричний аналіз, кріоскопія). Описано основні методики очистки реактивів, проведення аналізів та досліджень, що використано у наступних розділах роботи.
Розділ 3. Розробка методу одержання НПС з карбоксильними групами
Ініціаторами процесу співолігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С9 використано біфункціональні азо- і пероксисполуку наступної будови:
АЗК формули:
ПДГК формули:
Зроблено аналіз механізмів розкладу ініціаторів та можливих шляхів використання первинних радикалів.
Встановлено, що АЗК не розчинна у вихідній фракції С9. Для розчинення ініціатора вибрано ацетон, що найбільш повно задовільняв поставлені вимоги щодо технологічних параметрів та інертності по відношенню до реагентів. Встановлено залежність розчинної здатності АЗК від температури. Встановлено, що фракція С9 має осаджувальну дію на насичений розчин ініціатора. Досліджено сумісність системи ініціатор-розчинник-фракція С9 згідно розробленої матриці планування. Розраховано регресійне рівняння, що адекватно описує потребу в ацетоні системи для збереження її гомогенності. Воно має наступний вигляд:
Vацетон min, мл = 82, 12 - 0, 2885Т + 3, 77Мін + 0, 61VС9,
де Мін - маса ініціатора, VС9 - об'єм фракції С9, мл, Т- температура, К.
Запропоновано використовувати надлишок ацетону, що забезпечує гомогенність реакційної маси при 3005 К.
Досліджено вплив вмісту ініціатора і тривалості олігомеризації на вихід та характеристики НПС в межах 333-353 К. Показано, що фракції С9 продуктів піролізу дизельного палива та бензину можуть бути використані для одержання функціональних нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами.
Встановлено, що збільшення вмісту АЗК в реакційній масі призводить до збільшення виходу НПС. Відмінності у виході та основних характеристик НПС, синтезованих на основі фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива при однакових умовах зумовлені їх різним вуглеводневим складом.
Таблиця 2
Вплив кількості ініціатора на характеристики НПС
|
НПС на основі фракції С9 піролізу |
Кількість АЗК, % мас. |
Вихід смоли, % мас. |
Молекулярна маса |
Кислотне число, мг КОН/г |
|
|
Бензину |
2 |
8, 3 |
990 |
26, 1 |
|
|
5 |
12, 8 |
970 |
67, 8 |
||
|
7 |
16, 6 |
960 |
101, 4 |
||
|
10 |
18, 4 |
940 |
108, 3 |
||
|
Диз. палива |
2 |
12, 1 |
990 |
18, 8 |
|
|
5 |
15, 9 |
890 |
56, 4 |
||
|
7 |
22, 7 |
880 |
75, 4 |
||
|
10 |
25, 4 |
860 |
81, 8 |
Сформульовано принципи розрахунку функціональності олігомерів (F). Запропоновано наступні критерії оптимальності процесу: ефективність ініціювання (f) та функціональність утворюваного олігомеру. Обгрунтовано необхідність кінетичних досліджень процесів ініціювання, як вихідних для розрахунку конверсії ініціатора та ефективності ініціювання.
Вивченно розклад АЗК в діапазоні 333 - 348 К. Розраховано константи швидкостей, котрі наведені в табл. 3.
Таблиця 3
Константи розкладу АЗК
|
Концентрація АЗК, моль/л |
Константи розкладу АЗК, 105 с-1 |
||||
|
333К |
343К |
348К |
353К |
||
|
0, 02 |
1, 62 |
6, 52 |
9, 33 |
||
|
0, 04 |
1, 54 |
6, 19 |
9, 40 |
||
|
0, 08 |
1, 62 |
6, 17 |
9, 31 |
||
|
Середнє значення |
1, 6 |
6, 2 |
9, 3 |
14, 9* |
* - значення розраховане за рівнянням Арреніуса.
Енергія активації розкладу АЗК Еакт=109 кДж/моль, передекспонента К0=2, 321012.
Досліджено розклад пероксідиглутарової кислоти. Кінетичні параметри розкладу пероксідиглутарової кислоти наведено в табл. 4.
Таблиця 4
Константи розкладу ПДГК
|
Температура, К |
333 |
343 |
353 |
|
|
Константа швидкості, 105 с-1 |
4, 34 |
8, 62 |
12, 38 |
Енергія активації розкладу ПДГК Еакт=51 кДж/моль.
Встановлено наявність продукту первинної рекомбінації ініціаторів в складі НПС. Показано, що очистку НПС від його присутності можна здійснювати наступними методами: низькотемпературним вакуумним відбором ацетону з олігомеризату з наступною фільтрацією розчину або переосадженням смоли з бензолу.
Аналіз низької функціональності продуктів показав, що в сировині присутні смолоподібні компоненти в кількості до 7% мас. Розв'язання проблеми присутності смолоподібних продуктів, що погіршують загальні характеристики одержаних НПС знайшли в підготовці сировини шляхом перегонки. Для подальших досліджень використано 90% відгони фракцій С9 піроконденсату. Показано, що їх термічна обробка протягом 20 год. не приводить до утворення конденсованих продуктів.
Вивчено можливість одержання НПС на основі 90% відгону фракції С9 в інтервалі 333-353 К. Співвідношення ініціатор: С9 змінювали в межах 0, 5…2, 0: 24. Дослідження процесу на початкових стадіях утруднене через незначний вміст смоли в реакційній суміші. Для задовільної точності досліджень вибрано мінімальну тривалість процесу, що забезпечувала утворення продукту з виходом в межах 1г. Аналогічні дослідження проведено з використанням АЗК і ПДГК. Показано, що ефективність олігомеризації ПДГК не перевищує 19% і змінюється в залежності від температури реакції та концентрації ініціатора. Обгрунтовано недоцільність використання ПДГК в процесах олігомеризації ненасичених компонентів фракції С9 піроконденсату.
Встановлено оптимальне співвідношення компонентів і температуру процесу одержання НПСК на основі АЗК.
Запропоновано механізм розрахунку характеристик олігомерів, що утворювались за проміжки часу між відборами проб. Використано припущення, що за певні проміжки конверсії ініціатора нагромаджується продукт з однаковими характеристиками. Така лінеаризація параметрів дозволила розрахувати характеристики нагромаджених продуктів, як прирости на кожному з проміжків між стаціонарними станами - відборами проб.
На рис. 1 наведено залежності молекулярно-масового розподілу і функціональності НПСК в залежності від концентрації АЗК та часу олігомеризації при 333-353 К. Описано одержані залежності.
Аналіз діаграм зміни функціональності продуктів довів, що біфункціональні продукти можуть утворюватись лише на початкових стадіях процесу, тобто коли концентрація ініціатора, а значить і вміст первинних радикалів є значними. Визначено проміжки ймовірного нагромадження біфункціональних продуктів.
Показано, що розклад ініціатора є наближено реакцією першого порядку, тобто існує можливість регулювання швидкості його розкладу шляхом зміни температури. Запропоновано схему підвищення температури процесу в часі, що базується на логарифмічній залежності зміни концентрації реагенту в реакційній суміші для підтримування постійною швидкість розкладу ініціатора.
Здійснено експерименти та вилучено продукти з систем наступного початкового складу: АЗК: С9 = 0, 75: 24. Початкова концентрація ініціатора складала 0, 065 моль/л. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл. 5.
Таблиця 5
Характеристика НПС, одержаної при постійній швидкості розкладу АЗК
|
№ НПС |
V, |
f, % |
MM |
К. Ч., мг КОН/г |
F |
Вихід НПС, % мас |
|
|
1 |
1, 5 |
66, 4 |
1180 |
86, 5 |
1, 82 |
9, 6 |
|
|
2 |
2, 0 |
63, 5 |
1080 |
100, 8 |
1, 94 |
7, 9 |
|
|
3 |
2, 5 |
59, 0 |
1050 |
107, 4 |
2, 01 |
6, 9 |
|
|
4 |
4, 0 |
54, 2 |
1020 |
124, 3 |
2, 26 |
5, 5 |
Примітка. Вихідна сировина - 90% відгін фракції С9 піролізу дизпалива.
V - швидкість розкладу ініціатора.
Визначення складу співолігомеру, що утворюється при швидкості 2, 5 мкмоль/ (лс) проведено за методом дробного переосадження з бензолу. Характеристики осаджених продуктів наведено в табл. 6.
Таблиця 6
Характеристики продуктів стадійного осадження НПС
|
НПС 3 |
Маса НПС, г |
Частка, % мас. |
К. Ч., мг КОН/г |
MM |
F |
|
|
А |
3, 46 |
21 |
92, 4 |
1420 |
2, 34 |
|
|
Б |
10, 23 |
62 |
107, 3 |
1030 |
1, 97 |
|
|
В |
2, 80 |
17 |
124, 2 |
840 |
1, 86 |
|
|
Всього: |
16, 49 |
100 |
107, 0 |
1050 |
2, 01 |
Показано, що вихід продуктів недостатній. Підвищення виходу НПСК можливе шляхом введення у вихідну сировину стиролу. Для вивчення впливу модифікуючої дії стиролу на процес ініційованої співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9, одержали НПС на основі сумішей 90% відгону з різними кількостями стиролу. Результати аналізів одержаних НПС наведено в табл. 7.
Доведено, що збільшення вмісту стиролу в реакційній масі значно підвищує вихід НПС. Однак, ступінь конверсії мономерів зменшується. Поряд з тим, значно зростає молекулярна маса одержуваних олігомерів. Встановлено, що в межах досліджуваних швидкостей розкладу ініціатора функціональність НПС не перевищує 1, 79.
Таким чином показано, що збільшення вмісту стиролу у вихідній фракції позитивно впливає на процес співолігомеризації, суттєво підвищуючи вихід НПСК. Але додавання стиролу до використовуваної фракції у промислових
Таблиця 7
Вплив умов проведення олігомеризації та вмісту стиролу в сировині на характеристики одержуваних олігомерів
|
v, |
Вміст стиролу, % мас. |
f, % |
MM |
КЧ, мг КОН/г |
F |
Вихід, % мас. |
|
|
2, 0 |
10 |
65, 4 |
1340 |
67, 4 |
1, 61 |
16, 2 |
|
|
30 |
72, 8 |
2540 |
39, 6 |
1, 79 |
30, 7 |
||
|
50 |
76, 0 |
2620 |
26, 5 |
1, 24 |
47, 9 |
||
|
2, 5 |
10 |
61, 9 |
1230 |
71, 8 |
1, 57 |
14, 4 |
|
|
30 |
66, 4 |
2300 |
40, 2 |
1, 65 |
27, 6 |
||
|
50 |
71, 2 |
2410 |
27, 1 |
1, 16 |
43, 9 |
||
|
3, 0 |
10 |
57, 7 |
1130 |
77, 1 |
1, 55 |
12, 5 |
|
|
30 |
61, 9 |
2000 |
41, 0 |
1, 46 |
25, 2 |
||
|
50 |
68, 2 |
2260 |
27, 7 |
1, 12 |
41, 1 |
Початкова концентрація АЗК - 0, 087 моль/ (лс).
Тому для ушляхетнення сировини використали процес ректифікації. Показано, що в стирольній фракції практично відсутній дициклопентадієн. Вуглеводневий склад продуктів ректифікації наведено в табл. 1. Встановлено, що вміст стиролу у фракції ректифікації вихідної фракції С9 дизельного палива склав 38, 0%. На її основі одержано олігомерні матеріали, характеристики яких наведено в табл. 8.
Таблиця 8
Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК (сировина - ректифікат фр. С9 дизельного палива)
|
№ НПС |
v, |
f, % |
MM |
К. Ч., мг КОН/г |
F |
Вихід НПС, % мас. |
|
|
Р1 |
2, 0 |
73, 9 |
2050 |
52, 5 |
1, 92 |
23, 5 |
|
|
Р2 |
2, 5 |
71, 0 |
1840 |
55, 7 |
1, 83 |
21, 3 |
|
|
Р3 |
3, 0 |
68, 5 |
1660 |
59, 0 |
1, 75 |
19, 4 |
Вихід та характеристики НПСК підтвердили доцільність підготовки сировини методом ректифікації. Використання ректифікату фракції С9 піролізу дизельного палива дозволило отримати продукт з середньою молекулярною масою 2050. Даний продукт обрано модельним для створення технології одержання НПСК. Запропоновано об'єднати синтез та відбір ацетону в одну технологічну стадію. Розраховано час початку та швидкість відбору ацетону так, щоб забезпечити повний відбір розчинника до 95% конверсії ініціатора. Показано, що таке ведення процесу дозволило на 20% знизити температуру завершальної стадії одержання НПСК. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл. 9.
Таблиця 9
Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК (сировина - ректифікат фр. С9 дизельного палива)
|
№ НПС |
v, |
f, % |
MM |
К. Ч., мг КОН/г |
F |
Вихід НПС, % мас. |
|
|
Р4 |
2, 0 |
74, 3 |
2060 |
52, 8 |
1, 94 |
23, 5 |
|
|
Р5 |
2, 5 |
71, 8 |
1840 |
56, 0 |
1, 84 |
21, 4 |
|
|
Р6 |
3, 0 |
69, 1 |
1670 |
59, 5 |
1, 76 |
19, 4 |
Показано, що продукти Р4 та Р1 одержуються з однаковими виходами. Досягнуто функціональності 1, 94 при ефективності розкладу ініціатора 74, 3%. Доведено, що подальше зменшення швидкості розкладу ініціатора неефективне внаслідок неминучого збільшення молекулярної маси одержуваної НПСК.
Розділ 4. Дослідження композицій на основі НПСК та їх практичне застосування
Запропоновано суміщати НПСК з промисловими епоксидними смолами. Передбачено реакцію карбоксильної групи з епоксидним кільцем. Компоненти суміщали у відсутності розчинника в еквівалентному мольному співвідношенні. Доведено, що композиції не утворюють тривимірних структур до 393К включно.
На рис. 2 наведено залежності вмісту гель-фракцій композицій від часу та температури структурування. Доведено, що 453К є достатньою температурою для структурування протягом 2 год.
На рис. 3 наведено залежності твердості композицій НПС-3 з ЕД-20 від температури і часу структурування. Показано, що максимальною твердістю характеризуються композиції, витримані при 453К.
Встановлено залежність між функціональністю НПСК і виходом гель-фракції їх композицій з епоксидною смолою ЕД-20, яку зображено на рис. 4.
За методом найменших квадратів розраховано функцію зв'язку між вмістом гель-фракції (у, %) та функціональністю НПСК (х) :
у = 104, 0 х - 112, 2.
Розрахунковий коефіцієнт регресії R=0. 949, що є задовільним для наближених розрахунків.
Запропоновано використовувати смолу ЕД-27 в композиціях з НПСК для збільшення вмісту в них тривимірних структур. На рис. 5. Показано залежності вмісту гель-фракції композицій від часу структурування.
Доведено, що заміна ЕД-20 на ЕД-27 приводить до повнішого структурування зразків. Результати визначення вмісту тривимірних структур досліджених композицій (див. рис. 5) свідчать, що повне структурування НПСК досягається з використанням епоксидної смоли ЕД-27. Ці результати доводять, що в складі нафтополімерної смоли практично відсутні функціонально-дефективні молекули.
Як свідчать результати випробувань, композиції НПСК з ЕД-27 рекомендовано як клейові для металевих поверхонь.
Показано, що НПСК Р4 в суміші з ЕД-27 може використовуватись як зв'язуюча композиція в складі абразивної маси і дозволяє отримати абразивні вироби з задовільними фізико-механічними характеристиками. Висока водостійкість полімерної композиції в затверділому стані створює передумови для використання НПСК у виробництві інструментів спеціального призначення, що підтверджено актом випробувань.
Розділ 5. Технологічні аспекти процесу виробництва НПСК
Зроблено порівняння методів одержання НПСК з огляду на вихід і характеристики продуктів. Як сировину обрано ректифікат фракції С9 піролізу дизельного палива, ініціатор - АЗК, розчинник - ацетон. Доведено, що проведення процесу в умовах планового підвищення температури з відбором розчинника на завершальній стадії дозволяє ефективно використати ініціатор та отримати високофункціональну НПСК з прийнятною молекулярною масою.
Обгрунтовано вибір технологічної схеми та розраховано матеріальний баланс виробництва НПСК. Принципова технологічна схема одержання НПСК наведена на рис. 6.
Описано умови синтезу та розділення продуктів. Розроблено принципи суміщення безперервних процесів підготовки сировини та регенерації розчинників з періодичними стадіями одержання олігомеру. Запропоновано технологічну карту процесу.
Технологічна схема містить вузол підготовки сировини, реакційний та регенеративний вузли. Вузол підготовки передбачає ректифікацію вихідної фракції С9 з метою концентрації стиролу у сировині.
Синтез НПСК відбувається в програмно-регульованому реакторі (4), в якому підтримується постійна швидкість реакції розкладу АЗК шляхом планового підвищення температури. Відділення продукту передбачено в осаджувачі (6), а сушка в вакуумній сушарці (7). Колони (2) і (8) призначені для регенерації розчинника і осаджувача відповідно.
Вказано шляхи використання залишків фракції та рекомбінату ініціатора.
ВИСНОВКИ
Розроблено основи технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами ініційованою співолігомеризацією ненасичених компонентів фракції С9 піролізу вуглеводнів.
Досліджено процеси розкладу 4, 4'-азо-біс- (4-ціанпентанової кислоти) та пероксідиглутарової кислоти, як ініціаторів радикальної співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9. Показано доцільність використання азоініціатора для синтезу НПСК. Встановлено залежність мінімальної кількості ацетону від температури і співвідношення реагентів для забезпечення гомогенності реакційної маси.
Встановлено, що дистиляція вихідної сировини з відбором 90% об. дає можливість одержувати біфункціональні продукти при швидкості розкладу ініціатора 1, 5-4, 0 мкмоль/ (лс). Запропоновано підтримувати постійною швидкість розкладу ініціатора плановим підвищенням температури процесу.
Визначено оптимальні умови одержання НПСК на основі 90% відгону фракції С9 піролізу дизельного палива. Встановлено, що при початковій концентрації ініціатора 0, 065 моль/л та швидкості його розкладу 2, 5 мкмоль/ (лс) забезпечується одержання продукту з функціональністю 2, 01 і молекулярною масою 1050.
Показано, що введення 30% стиролу у вихідну сировину забезпечує підвищення виходу НПСК до 30, 7% та молекулярної маси до 2540;
Визначено оптимальні умови одержання НПСК на основі стирольної фракції ректифікації сировини. При початковій концентрації ініціатора 0, 087 моль/л та швидкості його розкладу 2, 0 мкмоль/ (лс) можна отримати нафтополімерну смолу з виходом 23, 5% та молекулярною масою 2060.
Вивчені основні закономірності процесу структурування полімерних композицій на основі промислових епоксидних смол та синтезованих НПСК. Встановлено, що такі композиції здатні утворювати тривимірні структури із вмістом гель-фракції до 98% при 453 К протягом 2 год. без додаткового використання зшиваючого агенту.
Встановлено доцільність використання НПСК в складі полімерних композицій для склеювання металевих поверхонь та при виробництві абразивних інструментів спеціального призначення.
Основний зміст дисертації опублікований у роботах:
Братичак М. М., Чайківський О. В., Гуменецький В. В. Синтез на основі фракції С8-С9 нафтополімерних смол з карбоксильними групами // Доповіді НАН України. -К. : -1997. -№7. -С. 144-146.
Чайківський О. В., Братичак М. М. Синтез карбоксилвмісних нафтополімерних смол // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування. -Львів. -1997. -№333. -С. 182-184.
Чайківський О., Братичак М. Синтез олігомерів з кінцевими карбоксильними групами на основі рідких продуктів піролізу вуглеводнів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування. -Львів. -1998. -№342. -С. 280-284.
Братичак М. М., Чайківський О. В., Топільницький П. І. Використання рідких продуктів піролізу вуглеводневої сировини для одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами // Нафтова і газова промисловість. -К. : -1998. -№5. -С. 63-64.
Чайківський О. В., Братичак М. М., Оринчак С. І. Синтез нафтополімерних смол з карбоксильними групами // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”. -Львів. -ЛДУ. -1995. -С. 41.
Tchaykivsky О., Bratychak М., Gumenetsky V. Synthesis of the oligomers terminated with carboxylic groups on the basis of the products of carbohydrate pyrolysis // Proceeding of the 35th IUPAC Congress Istanbul, Turkey, -1995. Abstracts - II. P. 902.
Гринишин О., Чайківський О., Братичак М. Синтез функціональних нафтополімерних смол на основі фракції С8-С9 // Тези науково-технічної конференції до 30-річчя кафедри ХТПП. Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні. -Львів. -1995. -С. 22.
Братичак М. М., Гринишин О. Б., Чайківський О. В. Синтез нафтополімерних смол з кінцевими функціональними групами // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук. -К. : -1996. -С. 89.
Czajkiwski О., Bratyczak М. Synteza difunkcyjnych zywic petrochemicznych modyfikowanych kwasami karboksylowymi // IV Konferencja Technologie bezopadowe i zagospodarowanie odpadow w przemysle chemicznym i rolnictwie. -Lukecin. -1988. -p. 142.
Bratychak М., Grynyshyn О., Chajkiwskiy О., Almauri S. Obtaining of petroleum resins with terminal functional groups // 7-th European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials. -1998. -Szczecin. -Poland. -p. 76.
Чайківський О., Братичак М. Вивчення впливу зміни температури на процес синтезу олігомерів з кінцевими карбоксильними групами // Тези першої науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості. -Львів. -1998. - С. 103.
Анотація
Чайківський О. В. Технологія одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05. 17. 04 - технологія продуктів органічного синтезу, - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1999.
Дисертацію присвячено розробці технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами (НПСК) на основі фракції С9 піролізу вуглеводнів та біфункціональних ініціаторів. Вивчено закономірності розкладу пероксідиглутарової і 4, 4'-азо-біс- (4-ціанпентанової кислоти) в середовищі фракції С9 піроконденсату. Запропоновано спосіб одержання НПСК в умовах постійної швидкості розкладу ініціатора шляхом планового підвищення температури. Встановлено доцільність проведення перегонки та ректифікації в процесі підготовки сировини. Суміщено стадії відбору розчинника і синтезу НПСК в одну, що забезпечує одержання продукту з функціональністю 1, 94 та молекулярною масою 2060. Вихід на основі ректифікату складає 23, 5%.
Досліджено композиції на основі НПСК з епоксидними смолами, процес структурування яких протікає при 453К протягом 2 год. і визначено можливості їх практичного застосування.
Ключові слова: фракція С9, піроконденсат, нафтополімерна смола, ініціатор, ініційована співолігомеризація.
Аннотация
Чайкивский О. В. Технология получения нефтеполимерных смол с концевыми карбоксильными группами. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05. 17. 04 - технология продуктов органического синтеза, - Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1999.
Диссертация посвящена разработке технологии получения нефтеполимерных смол с концевыми карбоксильными группами (НПСК) на основе фракции С9 пиролиза углеводородов и бифункциональных инициаторов. Изучены закономерности распада пероксидиглутаровой и 4, 4'-азо-бис- (4-цианпентановой кислоты) в среде фракции С9 пироконденсата. Установлено зависимость минимального количества ацетона для поддержания гомогенности реакционной среды от температуры и соотношения реагентов. Рассчитаны характеристики олигомеров, получаемых за определенные промежутки времени между точками отбора проб. Установлено, что возможность получения бифункциональных продуктов наблюдается при скорости распада инициатора 1, 5-4, 0 мкмоль/ (лс). Предложен способ получения НПСК в условиях постоянной скорости распада инициатора путем планового повышения температуры. Изучено влияние ненасыщенности среды на характеристики получаемых смол путем введения дополнительных количеств стирола в реакционную смесь. Доказана целесообразность проведения перегонки и ректификации в процессе подготовки сырья. Совмещены стадии отбора растворителя и синтеза НПСК в одну, что обеспечивает получение продукта с функциональностью 1, 94 и молекулярным весом 2060. Выход на основе ректификата составляет 23, 5%.
Исследованы композиции на основе НПСК с эпоксидными смолами, процесс структурирования которых наиболее полно протекает при 453К на протяжении 2 ч. Установлена зависимость содержания гель-фракции композиций от функциональности используемой НПСК. Определены возможности их практического применения в качестве клеевых систем термического отвердения.
Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения НПСК. Установлены пути дальнейшего использования непрореагировавших углеводородов фракции С9.
Ключевые слова: фракция С9, пироконденсат, нефтеполимерная смола, инициатор, инициированная соолигомеризация.
Summary
Chaykivskyy О. V. Technology of obtaining of petroleum resins with end carboxyl groups. - Manuscript.
A thesis for Ph. D. award (technical sciences) on speciality 05. 17. 04 - Technology of Organic Synthesis Products, - State University “Lviv Polytechnic”, Lviv, 1999.
The thesis is dedicated to elaboration of petroleum resins with carboxyl end groups (PRC) obtaining on the basis of fraction C9 of hydrocarbons pyrolysis and also difunctional initiators. Main regularities of peroxydiglutaric acid and 4, 4'-azobis (4-cyanovaleric acid) decomposition have been studied in the medium of fraction C9 of pyrocondensate. The method of PRC obtaining under condition of initiator constant rate decomposition has been proposed using the planned increasing temperature. Need of distillation and rectification processes carrying out during raw material preparation has been determined. Sampling the solvent and synthesis of PRC were jointed into one stage. It has provided the product obtaining with functionality 1. 94 and number average molecular mass equal 2060. Yield on the basis of rectificate consists 23. 5%.
Compositions on a basis of PRC with epoxy resins have been studied. Crosslinking of such compositions proceeds at 453К for 2 hours. The main possibilities of their practical applications have determined.
Key words: fraction С9, pyrocondensate, petroleum resins, initiator, initiated cooligomerization.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Схема розбивки фрагмента елементарної ділянки різальної частини фрез на восьмикутні елементи. Моделювання процесу контурного фрезерування кінцевими фрезами. Методика розрахунку контактних напружень на ділянках задньої поверхні різального інструменту.
реферат [472,6 K], добавлен 10.08.2010Получение полиорганосилоксановых смол в результате гидролиза и последующей поликонденсации мономерных соединений кремния. Основные физические и химические свойства полиорганосилаксановых смол, их производство и применение. Цели добавления модификаторов.
реферат [189,2 K], добавлен 07.05.2016История возникновения и развития эпоксидных смол, их основные свойства. Структура общего объема потребления эпоксидных смол в промышленности. Методы производства данного материала: полимеризация и отверждение. Основные способы применения эпоксидных смол.
реферат [925,1 K], добавлен 15.09.2012MQ-смолы (олигомерные кремнийорганические соединения) и способы их получения. Структура MQ-смол, их физико-механические свойства. Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров. Триметилсилилирование силикатов и кремниевых кислот.
курсовая работа [352,1 K], добавлен 16.01.2015Класифікація та призначення текстильних волокон. Технологія одержання пряжі. Будова, властивості, методи опорядження та створення тканини на ткацькому верстаті. Асортимент швейних виробів, етапи їх виготовлення. Опис обладнання у швейному виробництві.
реферат [914,8 K], добавлен 26.11.2010Залізо – найважливіший промисловий метал. Використання чавуну як конструкційного матеріалу. Техніко-економічне порівняння способів одержання сталі. Ефективність роботи доменної печі. Боксити, нефеліни, каоліни, алуніти - сировина для одержання алюмінію.
реферат [1,9 M], добавлен 21.11.2010Розгляд проблем, які виникають на шкірі ніг чоловіків, та особливостей одержання чоловічого антисептичного крему. Основні діючі компоненти у складі кремів для догляду за шкірою ніг. Розробка технологіїї та дослідження основних показників якості крему.
презентация [11,1 M], добавлен 15.12.2023Характеристика кисломолочних продуктів, способів їх створення та мікроорганізмів, що застосовують для одержання йогуртів. Ознайомлення з апаратурно-технологічною схемою виробництва йогурту з харчовими волокнами. Розрахунок освітлення лабораторії.
дипломная работа [645,7 K], добавлен 26.01.2022Принцип та порядок одержання нафтопродуктів, їх різновиди та відмінні характеристики. Експлуатаційні властивості, порядок та особливості використання автомобільних бензинів, дизельного палива, різноманітних моторних масел та мастильних матеріалів.
курс лекций [2,5 M], добавлен 26.01.2010Технологія як сукупність методів обробки, виготовлення, зміни стану, властивостей, форми сировини чи матеріалу, які використовуються у процесі виробництва для одержання готової продукції. Вимоги до методичних підходів формування методичної програми.
контрольная работа [407,7 K], добавлен 04.03.2012Загальна характеристика дифузійних вакуумних насосів, їх конструкції, області дії. Класифікація методів і приладів для вимірювання малих тисків газів. Одержання мас-спектрограми залишкової атмосфери вакуумної установки УВЛ-8 за допомогою мас-спектрометра.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 20.01.2015Розробка технології, що забезпечує одержання товстих листів з мінімальною різнотовщинністю, попереджає можливе забуртовування розкатів в процесі і прокатки на підставі експериментальних досліджень профілювання валків чорнової та чистової клітей ТЛС 2250.
дипломная работа [4,5 M], добавлен 31.03.2009Процес нанесення тонких плівок в вакуумі. Метод термічного випаровування. Процес одержання плівок. Способи нанесення тонких плівок. Використання методу іонного розпилення. Будова та принцип роботи ВУП-5М. Основні види випарників та їх застосування.
отчет по практике [2,4 M], добавлен 01.07.2015Основні промислові методи одержання армованих волокном пластиків. Опис підготовки волокон і матриці, просочування першого другим, формування виробу, затвердіння, видалення оправки. Сфери застосування найпоширеніших полімерних композитних матеріалів.
реферат [751,0 K], добавлен 25.03.2013Основні принципи підвищення зносостійкості порошкових матеріалів на основі заліза. Вплив параметрів гарячого штампування на структуру і властивості отримуваних пористих заготовок. Технологія отримання композитів на основі системи карбід титану-сталь.
дипломная работа [4,8 M], добавлен 27.10.2013Виробництво, пакування і зберігання варено-копчених ковбас вищого сорту продуктів. Економічні розрахунки технології переробки продукції тваринництва. Визначення виходу продуктів отриманих при забої сільськогосподарських тварин. Визначення витрат сировини.
курсовая работа [542,5 K], добавлен 09.11.2014Теоретичні відомості про полімери та їх переробку, технологія одержання плівки методом екструзії з роздувом. Механічні властивості поліетилену, методика їх вдосконалення. Характеристика сировини та готової продукції, норми технологічного режиму.
курсовая работа [230,1 K], добавлен 11.12.2010Особливість виготовлення флексографських друкованих форм за технологією Computer to Plate. Аналіз схеми прямого лазерного гравірування. Технологія одержання флексографської друкованої форми при використанні прямого запису зображення на формний матеріал.
реферат [329,9 K], добавлен 20.09.2009Розгляд хіміко-технологічних процесів і технології хімічних продуктів. Ефективність хіміко-технологічного процесу, яка залежить від раціонального вибору послідовності технологічних операцій. Сукупність усіх апаратів для виробництва хімічних продуктів.
реферат [29,2 K], добавлен 15.11.2010Сутність та особливості методу термотрансферного друку. Його переваги та недоліки. Принципи технології та області застосування термотрансферного друку. Сфери застосування шовкографії. Процес одержання зображення на відбитку способом трафаретного друку.
реферат [35,1 K], добавлен 22.11.2011
