Розробка основ технологiї одержання акрилових мономерiв з лактонiв

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мiнiстерство освiти України

Державний унiверситет "Львiвська полiтехнiка"

Автореферат

дисертацiї на здобуття наукового ступеня кандидата технiчних наук

Спеціальність 05.17.04. - Технологiя продуктiв органiчного синтезу

Розробка основ технологiї одержання акрилових мономерiв з -лактонiв

Почапська Iрина Ярославiвна

Львiв - 1999

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана на кафедрi технологiї органічних продуктів Державного університету "Львівська політехніка".

Науковий керівник:

Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор, зав.кафедри технології органічних продуктів, ДУ "Львівська політехніка" Мокрий Євген Миколайович

Офіційні опоненти:

заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор, провідний спеціаліст ВАТ "Галол", м. Дрогобич Шевчук Василь Устинович

кандидат технічних наук, начальник технічного відділу, концерн "Оріана", м. Калуш Білоус Олексій Іванович

Провідна організація:

Інститут біоoрганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, доктор хімічних наук, професор В.М. Жизневський

Анотація

Почапська І.Я. Розробка основ технології одержання акрилових мономерів з -лактонів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04.- технологія продуктів органічного синтезу. - Державний університет "Львівська політехніка", Львів, 1999.

Дисертація присвячена питанню розробки технології одержання акрилових мономерів з -лактонів. Розроблено ефективний спосіб одержання -пропіолактону реакцією взаємодії кетену з формальдегідом в присутності каталізаторів типу Фріделя-Крафтса. Досліджено кінетичні закономірності гідролізу -пропіолактону. Приведені експериментальні дані про кінетичні закономірності етерифікації 3-метилкротонової кислоти спиртами в умовах гомогенного каталізу. Синтезовано 12 нових похідних 3-метилкротонової кислоти та визначені їх фізико-хімічні характеристики.

Розроблені основи технології одержання -пропіолактону та складних ефірів 3-метилкротонової кислоти.

Ключові слова: -пропіолактон, 3-метилкротонова кислота, спосіб синтезу, фізико-хімічні характеристики, кінетичні дослідження.

Аннотация

Почапская И.Я. Разработка основ технологии получения акриловых мономеров из -лактонов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04.-технология продуктов органического синтеза.- Государственный университет "Львивска политехника", Львов,1999.

Диссертация посвящена вопросу разработки технологии получения акриловых мономеров из -лактонов. Разработан эффективный способ получения -пропиолактона реакцией взаимодействия кетена с формальдегидом в присутствии катализаторов типа Фриделя-Крафтса, преимущество которого в том, что побочные продукты реакции (уксусная кислота и ее ангидрид) выводятся из зоны реакции на промежуточной стадии, что облегчает выделение конечного продукта и позволяет получить -пропиолактон высокой чистоты (94.7 % мас.). Изучены кинетические закономерности гидролиза -пропиолактона, установлено, что реакция подчиняется законам для реакции третьего порядка.

Определены оптимальные условия получения 3-метил--бутиролактона реакцией конденсации кетена с формальдегидом в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. В оптимальных условиях выход 3-метил--бутиролактона 86 %. Установлены особенности взаимодейсвия 3-метил--бутиролактона с водой и его термического распада. Определены активационные параметры взаимодействия 3-метил--бутиролактона с водой и термического распада последнего.

Рассмотрены особенности получения 3-метилкротоновой кислоты из 3-метил--бутиролактона (выход 73 %), установлены оптимальные условия проведения процесса.

Исследованы кинетические закономерности реакции этерификации 3-метилкротоновой кислоты низшими спиртами. Установлено, что реакция этерификации 3-метилкротоновой кислоты спиртами подчиняется законам для обратимых реакций второго порядка. Определено влияние строения спирта, природы и концентрации катализатора на скорость протекания реакции. Установлены оптимальные параметры реализации реакции этерификации 3-метилкротоновой кислоты спиртами.

Определены кинетические и активационные параметры процесса этерификации 3-метилкротоновой кислоты низшими спиртами.

Разработаны методики и синтезированы другие производные. Синтезировано 12 новых производных 3-метилкротоновой кислоты и определены их физико-химические характеристики. Идентификацию полученных продуктов производили спектроскопическим и хроматографическим методами.

Разработаны основы технологии получения -пропиолактона и эфиров 3-метилкротоновой кислоты, предложены принципиальные технологические схемы этих процессов.

Ключевые слова: -пропиолактон,3-метилкротоновая кислота, способ синтеза, физико-химические характеристики, кинетические исследования.

Summary

Pochapska I.Ja. The elaboration of the technology of acrylatic monomers receiving with -lactones. - Manuscript.

Dissertation for the award of " candidate of technical sciences" degree on the speciality 05.17.04. - Technology of Organic Synthesis Products.State University "Lvivska Politechnica". - Lviv, 1999.

Dissertation is dedicated to the technology of acrylatic monomers receiving with -lactones. Тhe effective method of receiving -propiolactone reaction of keten with formaldehyde compound in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst was proposed. The kinetic regularities of hydrolysis of -propiolactone were research. Experimental data about reaction of esterification 3-methylcrotonic acid with lower spirities was quote. The 12 new derivaties were synthesized and physico-chemical properties were stadied.

The basic technology of receiving -propiolactone and esters of 3-methylcrotonic acid was developed.

Key words: -propiolactone, 3-methylcrotonic acid, method of synthesis, physico-chemical properties, kinetic investigation

1. Загальна характеристика роботи

гідроліз ефір пропіолактон кислота технологія

Актуальність роботи. Одним з важливих завдань хімічної науки та промисловості є більш повне задоволення потреб народного господарства України в нових речовинах, одержаних на основі високомолекулярних сполук. Розв'язання поставленої проблеми тісно пов'язане з розвитком хімії акрилових полiмерів, які завдяки поєднанню таких рідкісних властивостей як прозорість, світло-, тепло-, атмосферостійкість, легкість обробки та ін., знайшли широке застосування в різних галузях промисловості і в побуті.

Перспективними в цьому плані є не тільки похідні акрилової, але також і -алкілакрилових кислот, збільшення радикалiв в - і -положенні, а також збільшення кількості радикалів в -положенні, з одного до двох, спричиняє зміну фізико-хімічних характеристик полімерів. Підбираючи певним чином компоненти і їх співвідношення, можна одержувати співполімери з напередзаданими властивостями.

Якщо акрилову, метакрилову, а також кротонову кислоти відносно легко одержати окисленням відповідних альдегідів, то -алкілкротонові кислоти найпростіше одержувати з відповідних -лактонів.

Крім того, -лактони належать до сполук з потенційними бактерицидними властивостями. Особливої уваги заслуговує -пропіолактон, який володіє стерилізуючими, дизенфікуючими та антисептичними властивостями.

Проте, в літературі дуже скупо висвітлена технологія процесу одержання -лактонів, а також відповідних акрилових кислот та похідних на їх основі.

Можливе застосування нових полімерних матеріалів на основі кротонових кислот обмежуються високою вартістю і трудоємністю відомих методів одержання -алкілкротонових кислот і їх похідних. Саме тому створення економічних методів синтезу вказаних речовин є важливим народногосподарським завданням.

Тема роботи відповідає основному напрямку наукових досліджень кафедри технології органічних продуктів Державного університету "Львівська політехніка":"Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук".

Важливість і актуальність даної роботи підтверджена тим, що вона була включена до проекту N 2.12."Розробити нові речовини для холодної стерилізації: -пропіолактон" багатогалузевої науково-технічної програми "Нові хімічні речовини і матеріали малотонажного виробництва для заміни імпортованих", що виконувалася згідно з розпорядженням Кабінету Міністрів України від 27.03.1993 N 899-р (N держреєстрації 0194U029570, шифр МП/"Лактон").

Мета роботи: розробка нової ефективної технології одержання -пропіолактону та складних ефірів 3-метилкротонової кислоти.

Наукова новизна. Досліджено закономірності процесiв одержання -пропіолактону та етерифікації 3-метилкротонової кислоти спиртами. Вперше досліджені кінетичні закономірності реакції гідролізу -пропіолактону в широкому діапазоні концентрацій останнього, особливості розкладу 3-метил--бутиролактону та реакції етерифікації 3-метилкротонової кислоти спиртами. Запропоновані та обгрунтовані кінетичні моделі для реакцій гідролізу -пропіолактону та етерифікації 3-метилкротонової кислоти.

Вперше одержані та ідентифіковані складні ефіри та інші похідні 3-метилкротонової кислоти.

Практична цінність роботи. Створено основи технології одержання -пропіолактону та ефірів 3-метилкротонової кислоти. З використанням кінетичної моделі виконана оптимізація процесу одержання ефірів 3-метилкротонової кислоти. Запропоновано принциповi технологічнi схеми одержання -пропіолактону та складних ефірів 3-метилкротонової кислоти. Результати роботи можуть бути використані при створенні промислової технології одержання оксипропіонової кислоти, ефірів 3-метилкротонової кислоти.

Запропоновано новий спосіб одержання чистого -пропіолактону.

Особистий внесок здобувача. Самостійне виконання експериментальної частини роботи, комп'ютерна обробка даних експериментальних досліджень, формулювання основних теоретичних положень роботи.

Апробація роботи. Основнi результати роботи доповідалися на: науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (м. Львів, 1994), науковій конференції до 150-річчя "Львівської політехніки" (м. Львів,1994), 17 Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1995), конференції "Львівські хімічні читання" (м. Львів, 1997), 18 Українській конференції з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998).

Публікації за темою дисертаційної роботи опубліковано 7 наукових статтей у фахових журналах і 7 тез Всеукраїнських та регіональних наукових конференцій.

Обсяг і структура дисертації Робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури, що складається з 105 назв, додатків на 22 сторінках і викладена на 144 сторінках машинописного основного тексту з 15 рисунками і 28 таблицями.

2. Основний змiст роботи

У першому роздiлi розглянуто сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області синтезу -лактонів, -алкілкротонових кислот та похідних на їх основі, таких як: складні ефіри, хлорангідриди, аміди та нітрили.

Наведено критичний аналіз по способах одержання вищевказаних речовин, зокрема -лактонів, 3-метилкротонової кислоти та гідролізу -лактонів. На основі огляду літератури визначені цілі і основні завдання досліджень.

Другий розділ присвячений описові методик експериментів, аналізів та обробки результатів.

Наведено методики синтезу -пропіолактону(-ПЛ), 3-метил--бутиролактону (-БЛ), 3-метилкротонової кислоти (3-МКК) та її похідних складних ефірів, хлорангідридів, амідів та нітрилів.

Для визначення складу продуктів та їх чистоти застосовували хроматографічний та спектроскопічний аналізи.

В кінетичних експериментах застосовували метод титриметричного аналізу, який дозволяв слідкувати за зміною концентрації реагентів та продуктів реакції.

У третьому розділі розглянуті результати досліджень умов одержання -пропіолактону реакцією взаємодії кетену з формальдегідом, у присутності каталізаторів типу Фріделя-Крафтса, таких як: хлорид цинку, композиції хлорид алюмінію-хлорид цинку і композиції хлорид алюмінію-хлорид цинку-хлорид заліза. Перевагою зазначених каталізаторів є те, що вони не дефіцитні, добре розчинні в ацетоні. Щоб запобігти утворенню побічних продуктів (оцтової кислоти та оцтового ангідриду), газова суміш кетену з формальдегідом попередньо проходить через два вертикальні і послідовно з'єднані холодильники-конденсатори, які заповнені насадкою Застосування холодильників-конденсаторів має на меті звести до мінімуму проходження реакції взаємодії кетену з водою в реакторі одержання -пропіолактону. Мольне співвідношення кетен : формальдегід= 1:(1.31.4). Мольна подача кетену -2.22.5 моль/год; формальдегіду- 2.93.5 моль/год. Температура здійснення реакції 273293 К.

Досліджено вплив мольного співвідношення компонентів каталізатора та його концентрації на конверсію кетену та селективність одержання -пропіолактону (з розрахунку на кетен). Найкращою є композиція хлорид алюмінію-хлорид цинку-хлорид заліза (Табл.1). На основі одержаних результатів оптимальними вважаємо концентрацію каталізатора (1.11.4)103 моль/дм3; мольне співвідношення компонентів каталізатора AlCl3:ZnCl2 =1:(0.2040.48); AlCl3:ZnCl2:FeCl3 = 1:(0.2040.48):(0.040.06). В цих умовах вихід -пропіолактону становить 81.6%. Одержаний таким способом -пропіолактон має високу чистоту і містить від 93.9 % до 94.6 % основної речовини. Розроблений спосіб одержання -пропіолактону дає можливість отримати -пропіолактон, який згідно з даними, приведеними в "Aldrich. Catalog Handbook of Fine Chemicals 1996-1997" та "Sigma. Биохимические реактивы и реактивы для исследований в области естественных наук. 1998" відповідає вимогам до технічного -пропіолактону і не вимагає додаткової очистки. Щоб переконатися в доцільності застосування холодильників-конденсаторів в табл.2 приведені порівняльні матеріальні баланси з застосуванням різних схем одержання -пропіолактону (з 2-ма холодильниками-конденсаторами, з одним холодильником-конденсатором і без холодильника-конденсатора).

Таблиця 1. Вплив концентрації та мольного співвідношення AlCl3:ZnCl2:FeCl3 на конверсiю кетену та селективність -пропiолактону (Мольне спiввiдношення кетен:формальдегiд = 1:(1.31.4)) об'єм ацетонового розчину каталiзатора 0.410-3м3; вмiст формальдегiду в параформальдегiдi - 95.0 % мас.; тривалiсть реакцiї -1 год, температура -293 К)

Концентрацiя каталізатора 103, моль/ дм3	Мольне спiввiдношення компонентів каталізатора AlCl3:ZnCl2:FeCl3	Конверcія кетену, %	Селективнiсть -ПЛ, %	Селективнiсть -ПЛ, пiсля його видiлення,%	Чистота -ПЛ, %	Залишок пiсля видiлення -ПЛ, %
		на реакцiю з водою	на реакцiю з формальдегiдoм	загальна
	1:0.204:0.00	14.60	81.40	96.00	91.40	80.90	94.6	10.80
	1:0.204:0.02	12.90	84.40	97.30	90.00	78.10	94.1	8.80
11.0	1:0.204:0.03	16.10	82.20	98.30	93.20	80.80	94.0	9.60
	1:0.204:0.04	15.00	82.10	97.10	94.05	82.50	94.0	10.30
	1:0.204:0.06	16.20	81.80	98.00	94.70	81.60	94.2	17.50
	1:0.204:0.08	15.50	82.10	97.60	93.10	79.60	94.1	12.80
	1:0.204:0.10	14.50	82.20	96.60	92.30	77.40	93.9	14.50
	1:0.204:0.20	16.20	80.90	97.20	90.20	76.00	94.2	17.50
	1:0.000:0.04	16.10	63.60	79.70	17.20	-	-	-
14.0	1:0.204:0.04	13.80	82.80	96.60	93.60	79.90	94.2	13.40
18.5	1:0.204:0.04	13.00	84.70	97.70	93.40	72.20	93.9	15.40

Таблиця 2. Порівняльні матеріальні баланси процесу одержання -пропіолактону при оптимальних умовах (Мольне співвідношення кетен:формальдегід=1:(1.31.4), подача кетену - 97.0 г/год; температура 288293 К; час реакції - 1 год; концентрація каталізатора 0.011 моль/дм3; мольне співвідношення AlCl3:ZnCl2:FeCl3= 1:0.204:0.04)

Конверсія кетену, %	Селективність на визначений -ПЛ %	Вихід -ПЛ, %	Чистота -ПЛ, %	Склад конденсату,%	Вміст кубового залишку після виділення -ПЛ,%	Втрати -пропіолактону, %
на реакцію з водою	на реакцію з формальдегідом	загальна				холодильник-конденсатор 1	холодильник- конденсатор 2	АОК	висококиплячі продукти	сумарно	на утворення АОК	полімеризацію	в ацетоні	сумарно
						оцтова к-та	формальдегід	оцтова к-та	формальдегід
16.3	80.4	96.7	94.2	83.2	94.3	14.01	27.02	4.81	5.02	1.7	10.1	11.8	1.95	6.14	2.13	10.2
10.8	80.6	91.4	94.6	77.4	89.7	11.1	12.1	-	-	10.6	13.0	23.6	5.77	9.84	1.02	16.6
-	-	79.9	95.5	65.6	80.9	-	-	-	-	23.5	14.3	37.8	12.8	14.3	7.30	34.4

Примітки:

1. Вміст оцтової кислоти в конденсатах після холодильників-конденсаторів перерахована (в % ) на кетен по відношенню до поданого в реактор.

2. Вміст формальдегіду в конденсатах після холодильників-конденсаторів розраховано по відношенню на поданий в реакцію.

3. Кубовий залишок в процентному відношенні до визначеного -пропіолактону в реакційній масі.

4. АОК - ацетоксипропіонова кислота

Як видно з даних табл. 2., використання холодильників-конденсаторів, значно збільшує селективність процесу і чистоту -пропіолактону, за рахунок того, що реакція взаємодії кетену з водою проходить не в реакторі синтезу, а у холодильниках-конденсаторах. Також зменшується кiлькiсть висококиплячих продуктів під час виділення -пропіолактону з реакційної маси. Утворені побічні продукти (оцтова кислота та її ангідрид) виводяться з зони реакції і не забруднюють -пропіолактон. Крім того, в холодильниках-конденсаторах конденсується частина ацетону, який виноситься з кетенних генераторів газами піролізу.

Відомо, що -пропіолактон широко застосовується для стерилізації, кон-сервації, дезинфекції у вигляді низькоконцентрованих водних розчинів, а -оксипропіонову кислоту, отриману в результаті гідролізу, можна легко дегідратувати до акрилової кислоти. Досліджено кінетичні закономірності реакції гідролізу -пропіолактону, в широкому діапазоні концентрацій.

Гiдролiз здійснювали в дистильованiй водi (з початковим рН =6.87.0) в діапазоні температур 303333 К i концентрацiях 0.13, 0.26, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.5, 7.0, 8.0, 9.0 і 10.0 моль/дм3.

Таблиця 3. Кiнетичнi параметри гiдролiзу -пропiолактону

Концентрація, моль/дм3	Температура, К
	303	313	323	333
моль/дм3	моль/ дм3		kеф104, с-1	kд107,	kеф 104,с-1	kд107,	kеф 104, с-1	kд107,	kеф 104, с-1	kд107,
0.13	55.10	427.17	0.693	0.228	1.703	0.561	4.509	1.485	10.565	3.480
0.26	54.65	211.84	0.657	0.220	1.706	0.572	4.502	1.508	10.397	3.482
0.50	53.06	107.62	0.661	0.228	1.643	0.567	4.398	1.519	10.164	3.510
1.00	52.06	52.06	0.628	0.232	1.522	0.562	4.069	1.501	9.501	3.505
2.00	48.58	24.29	0.537	0.228	1.325	0.562	3.544	1.502	8.315	3.525
3.00	45.07	15.025	0.472	0.232	1.163	0.557	3.035	1.494	7.139	3.514
5.50	36.34	6.61	0.286	0.217	0.735	0.557	1.962	1.486	4.620	3.498
7.00	31.10	4.44	0.201	0.208	0.539	0.557	1.428	1.476	3.387	3.501
8.00	27.61	3.45	0.166	0.217	0.389	0.510	1.105	1.450	2.679	3.429
9.00	24.11	2.68	0.136	0.233	0.352	0.605	0.918	1.578	2.189	3.765
10.0	20.62	2.06	0.095	0.221	0.243	0.572	0.631	1.485	1.556	3.659

Примітки.

1.kеф - ефективна константа швидкості.

2. kд - дійсна константа швидкості.

Оскiльки дослiджувалася бiмолекулярна реакцiя в умовах великого надлишку води, першi кiнетичнi розрахунки робили для реакцiї першого порядку. Хоча кiнетичнi кривi побудованi за експериментальними даними i спрямлюються в координатах ln [C-пл]-t, але розрахованi kеф не є п постiйними при рiзних початкових концентрацiях (Табл. 3), що вказує на те, що формальний порядок реакцiї є бiльшим вiд 1. Побудувавши графiчну залежнiсть kеф - [Cводи]₀2 (Рис.1),бачимо, що тангенс кута нахилу яких є дійсна константа швидкості:

(1)

а сама реакція гідролізу описується рівнянням третього порядку:

(2)

розв'язок якого має вигляд:

(3)

Розраховано енергiю активацiї та передекспоненційний множник реакцiї гiдролiзу -пропiолактону , які відповідно дорівнюють 78 кДж/ моль і 18.37109 дм³ (моль-² с^-1).

В четвертому розділі розглянуто умови одержання 3-метил--бутиро-лактону реакцією взаємодії кетену з ацетоном, 3-метилкротонової кислоти та її похiдних: ефiрiв, хлорангiдриду, амiду та нiтрилу, а також кінетичні закономірності розкладу 3-метил--бутиролактону та етерифiкацiї 3-метилкротонової кислоти cпиртами.

Реакція взаємодії кетену з кетонами вимагає більш активніших каталізаторів та нижчих температур. Найкращим каталізатором синтезу 3-метил--бутиролактону є ефірат трифтористого бору; температура реакції 263273 К. Концентрація каталізатора 0.0640.084 моль/дм3. Виділяється 3-метил--бутиролактон з реакційної суміші шляхом ректифікації під вакуумом не більшим, ніж 1.33 кПа. Вихід 3-метил--бутиролактону - 86 % мас. При концентраціях каталізатора менше 0.064 моль/дм3, вихід 3-метил--бутиролактону знижується до 55 % мас.

3-Метил--бутиролактон, на відміну від -пропіолактону, в присутності води не гідролізується, а розкладається до диоксиду вуглецю та ізобутилену. При введенні другого замісника в -положення відбувається подвійне розривання лактонного кільця, саме тому дизаміщені -пропіолактони є менш стабільними сполуками, порівняно, наприклад, з однозаміщеними -пропіолактонами і їх реакційну здатність, в принципі, важко визначити базуючись лише на реакції з водою. Ці особливості -лактонів негативно впливають на синтези, в яких вони беруть участь, значно зменшуючи вихід цільових продуктів.

Вивчено кінетику розкладу 3-метил--бутиролактон у водних розчинах. Попередні експерименти показали, що концентрація 3-метил--бутиролак-тону не впливає на швидкість розкладу. Початкова концентрація -лактону 0.05 моль/дм3. Температура - 273, 278, 283, 298 К.

Встановлено, що 3-метил--бутиролактон при температурах вищих, ніж 343 К піддається термічному розкладу, в результаті якого утворюються диоксид вуглецю і ізобутилен. Тому крім реакції розкладу 3-метил--бутиро-лактону у водних розчинах, було досліджено кінетику термічного розкладу 3-метил--бутиролактону. При термічому розкладі лактону так, як і в присутності води, основними продуктами є диоксид вуглецю та ізобутилен. Термічний розклад досліджували при 343, 353, 363, 373 К. Початкова концентрація 3-метил--бутиролактону 9.92 моль/дм3 (Табл. 4).

Таблиця 4. Кінетичні параметри реакції розкладу 3-метил--бутиролактону

у водних розчинах
ТемператураК	Константа швидкості, с-1* 104	Час напів-розкладу, c	Енергія активації, кДж/моль	Передекспоненційний множик ко, c-1
273	2.12	31332
278	5.01	13824	93.81	19.31013
283	12.01	5742
298	43.19	1602
термічний розклад
343	2.23	2777
353	4.65	1461	79.89	32.81011
363	9.76	687
373	21.13	288

З результатів досліджень випливає, що реакція розркладу 3-метил--бутиролактону підпорядковується законам для реакції першого порядку. Константи швидкості реакції розкладу 3-метил--бутиролактону, час напіврозкладу та активаційнї параметри подано в табл. 4.

Отже, безпосереднє застосування 3-метил--бутиролактону в органічних синтезах лiмiтується присутнiстю води та високими температурами. Тому для синтезiв доцiльно застосовувати не 3-метил--бутиролактон, а 3-метилкротонову кислоту.

3-Метилкротонову кислоту (3-МКК) одержували з 3-метил--бутиролак-тону в присутності хлористого водню у вигляді 15%-ної соляної кислоти. Процес здійснювали наступним чином: до захолодженої до 273 К 15 %-ної соляної кислоти поступово доливали 3-метил--бутиролактон з такою швидкістю, щоб температура в реакторі була не вище 283 К. Мольне співвідношення -лактон:НСl=1:1.5. Відтак реакційну масу нагрівали до 373 К протягом 510 хв і потім різко охолоджували до 273285 К для кристалізації 3-метилкротонової кислоти. Таку послідовність операцій "нагріванняохолодження" проводили доти, поки спостерігався процес крис-талізації кислоти. Одержану кислоту промивали холодною водою до відсутності іонів хлору і сушили при 327 К. Вихід 3-метилкротонової кислоти 73%.

Досліджено кінетичні закономірності реакції етерифікації 3-метилкротонової кислоти на прикладі етерифікації цієї кислоти 1-бутанолом в присутності кислотних каталізаторів: ортофосфорної кислоти (H3PO4), п-толуолсульфокислоти (п-ТСК), сірчаної кислоти (H2SO4) та 1-гідрокси-пропан-3-сульфокислоти (ОПСК). Кінетичні дослiдження реакції етерифікації 3-метилкротонової кислоти з 1-бутанолом в присутності кислотних каталізаторів показують, що каталізатори із зменшенням константи швидкості прямої реакції к₁ можна розташувати в ряд: ОПСК>H2SO4>п-ТСК> H3PO4.

Одержання ефірів 3-мкк в присутності Н₂SO₄ або ОПСК ускладнюється значним осмолення пiд час їх видiлення та корозією обладнання, тому як каталізатор в наступних дослідженнях використовували п-ТСК, яка при охолодженні легко викристалізовується з реакційної суміші.

Встановленням загального порядку реакції етерифікації 3-МКК, каталізованої п-ТСК, методом ізоляції знайдено, що реакція 3-МКК з 1-бутанолом є зворотньою реакцією другого порядку:

CH₃ OH

К^р

CH₃ C=CH C = O + CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ OH <=====>

CH₃ O(CH₂)₃CH₃

CH₃ C =CH C = O + H₂O (4)

Константи рівноваги розраховані за рівноважними концентраціями реагентів та продуктів. Вони не є постійною величиною, як очікувалося, а лінійно залежить від концентрації п-ТСК.

Лінійна залежність К_р від [п-ТСК], напевно, обумовлена зв'язуванням, утворюваної в ході реакції води з п-ТСК:

п-ТСК + H₂O <=====> K (5).

Відповідно в системі 3-МККспирт при вказаному співвідношенні реагентів у присутності п-ТСК, відбуваються наступні процеси: утворення ефіру (4) і взаємодія п-ТСК з водою (5).

Досліджена етерифікація 3-мкк 1-бутанолом в присутності п-тск при мольному співвідношенні вихідних реагентів 1:2; 1:4 та концентрації каталiзатора 0.1; 0.2; 0.4 моль/дм3_. Знайдено, що збільшення мольного співвідношення 3-МКК:1-бутанол в реакційній масі , збільшує ріст глибини перетворення 3-МКК, проте величина константи рівноваги, знайдена графічно, залишається постійною. Це підтверджують і кореляційні рівняння прямих, одержані обробкою експериментальних даних диференційним методом, які мають вигляд:

для мольного співвідношення 3-МКК:1-бутанол = 1:2:

Kр= 0.14 + 1.482[п-ТСК] (6)

для мольного співвідношення 3-МКК:1-бутанол = 1:4:

Kр= 0.07+ 0.42[п-ТСК] (7)

В даному випадку, також має місце зростання константи рівноваги K_р із збільшенням концентрації каталізатора від 0.1 до 0.4 моль/дм3, яке має лінійний характер.

Вивчено вплив будови спирту на кінетику реакцi етерифікації 3-МКК (Табл. 5).

Таблиця 5. Кінетичні параметри етерифікації 3-МКК спиртами (Т=333 К, мольне співвідношення 3-МКК:спирт=1:4,концентрація п-ТСК-0.4 моль/дм³)

Спирт	Кр	Константи швидкостей	*
		прямої реакції к1105, моль(дм3 с)-1	зворотньої реакції к-1105, моль(дм3 с)-1
Метанол	2.140	6.93540.04	3.24010.03	0.000
Етанол	0.744	5.28140.04	7.09390.05	-0.100
1-Пропанол	0.331	1.42290.03	4.31030.03	-0.115
2-Пропанол	0.063	0.43860.03	6.98420.02	-0.190
1-Бутанол	0.330	1.46050.05	4.40420.05	-0.130
2-Бутанол	0.014	0.60210.02	4.14810.06	-0.300
2-Метилпропанол	0.149	0.11210.05	7.52940.04	-0.165
1-Пентанол	0.084	0.47690.06	5.65440.04	-0.225

Встановлено, що суттєве зменшення швидкості етерифікації, спостерігається лише при переході від метанолу до етанолу ( в 3 рази). Подальше збільшення алкільного ланцюга спирту від С²Н⁵ до С⁵Н⁹ викликає лише незначне пониження константи швидкості реакції. При переході від первинного до розгалуженого радикалу швидкість етерифiкації помітно зменшується.

Вплив будови спирту на константу К^р етерифікації 3-метилкротонової кислоти спиртами описується одержаним нами кореляційним рівнянням Тафта:

lg K_р = 0.33 + 4.18* (8)

Коефіцієнт кореляції r*=0.995. Додатнє значення константи *в рівнянні (8) показує, що по мірі подовження і розгалуження алкільної групи в молекулі спирту, тобто з послабленням індукційного ефекту (I+) Кр, зменшується (Табл. 5).

Обчислені активаційні параметри одержаних складних ефірів 3-метил-кротонової кислоти.

На основі проведених кінетичних досліджень встановлено оптимальні умови реакції етерифікації 3-метилкротонової кислоти з азеотропною відгонкою води, а саме: мольне співвідношення 3-МКК:спирт:бензол = 1:4:3, концентрація п-ТСК 0.4 моль/дм3 при температурі 383403 К. При цих умовах здійснювали етерифікацію 3-метилкротонової кислоти 1-пропанолом, 1-бутанолом, 1-пентанолом. Час здійснення реакції 67 год.

Встановлено, що при вищезазначених оптимальних умовах, реакція етерифікації 3-МКК вторинними спиртами (2-пропанолом, 2-метилпропано-лом, 2-бутанолом) проходить дуже повільно, тому реакцію здійснювали при мольному співвідношеннi реагентів: 3-МКК:спирт : бензол =1:4:12. Час здійснення реакції 69 год. Метиловий та етиловий ефіри 3-МКК одержували прямою етерифікацією при мольному співвідношенні 3-МКК:спирт =1:8. Вихід ефірів 3-МКК складав 9097 % мас.

Крім того, досліджено одержання інших похідних 3-метилкротонової кислоти, таких як хлорангідрид, нітрил та амід, наведені умови їх синтезу, встановлені фізико-хімічні характеристики.

Хлорангідрид 3-метилкротонової кислоти одержували реакцією взаємодії 3-метилкротонової кислоти з хлористим тіонілом у реакторі з крапельною воронкою. В реактор вміщали 3-метилкротонову кислоту і додавали протягом 1.5 год хлористий тіоніл при температурі 330333 К. Час реакції 34 год. Після закінчення реакції відганяли непрореагований хлористий тіоніл. Очищення хлорангідриду здійснювали вакуумною ректифікацією. Чистоту продукту визначали аналізом на активний хлор. Вихід продукту 73%.

Амід 3-метилкротонової кислоти одержували амонолізом хлорангідриду. Реакцію здійснювали в середовищі метиленхлориду при температурі 303313 К, пропускаючи протягом 3 год газоподібний аміак i одночасно додавали хлорангідрид 3-метилкротонової кислоти. Відфільтровували хлорид амонію, відганяли розчинник, а одержаний амід двічі перекристалізовували з хлороформу. Вихід продукту 51%. Температура плавлення аміду 3-метилкротонової кислоти становить 380382 К.

Нітрил 3-метилкротонової кислоти одержували реакцією дегідратації аміду 3-метилкротонової кислоти, в реакторі з мішалкою куди вміщали еквівалентні кількості аміду і оксиду фосфору (V). Реакційну суміш нагрівали протягом 1.52 год при перемішуванні до 343 К, потім піддавали її вакуумній відгонці. Вихід продукту 50%

Ідентифікацію одержаних продуктів проводили хроматографічним та спектроскопічним аналізом.

В п'ятому розділі розглянуті технологічні аспекти процесу одержання -пропіолактону та складних ефірів 3-метилкротонової кислоти.

Розраховано матеріальний баланс процесів одержання -пропiолактону та складних ефірів 3-метилкротонової кислоти (на прикладі бутилового ефі-ру 3-МКК). Встановлено оптимальні умови здійснення реакцій.

Синтез -пропіолактону здійснюється в апараті колонного типу (поз. 1), заповненого насадкою із змієвиковим холодильником, за допомогою якого підтримують температуру в апараті 288293 К. Попередньо газова суміш кетену з формальдегідом проходить через два послідовно з'єднані насадочні колони поз. 1-2, заповнені насадкою Рашіга та змієвиковим холодильником, за допомогою яких в колонах підтримується температура 278293 К. В цих насадочних колонах відбувається реакція взаємодії кетену з водою, з утворенням оцтової кислоти та її ангідриду, які безперервно виводяться з колони, а також часткова конденсація парів ацетону, які виносяться газами піролізу з кетенових генераторів.

Кетен разом з формальдегідом подають в нижню частину реактора поз. 3, який охолоджується розсолом. Ацетоновий розчин каталізатора із збірника поз. 6 поступає в циркуляційний потік, і подається у верхню частину реактора. Газова суміш кетену з формальдегідом рухається протитоком до циркуляційного потоку. Непрореаговані кетен, формальдегід, а також пари метану, ацетону і продуктів реакції, з реактора поз. 3 поступають в холодильник-конденсатор поз. 4, сепаратор поз. 5, де розділяються газова та рідка фази. Рідка фаза завертається назад у реактор, а непрореагований формальдегід, кетен, метан та сліди парів рідких продуктів через санітарну колону виводиться в атмосферу. Реакційна маса з нижньої частини реактора поз. 3 поступає в ємність поз. 7, з якої одна частина насосом (поз. 8) завертається назад на циркуляцію, а друга частина поступає у випарну колону поз. 9, де під вакуумом 0.7 кПа відганяють ацетон, а кубовий залишок колони поз. 9, через теплообмінник поз. 10¹ у колону поз. 13. Зверху колони поз. 12 виходить -пропіолактон з вмістом основної речовини 9394 % мас, який подають в колону поз. 13 для одержання -пропіолактону-ректифіката (не нижче 97.5%), а куб колони поз. 13 - це висококиплячі продукти, які поступають на утилізацію. Колона відгонки ацетону поз. 9, а також ректифікаційні колони поз. 12 і 13 мають холодильники-дефлегматори поз. 11 та кип'ятильники поз. 10.

Процес одержання складних ефірів 3-метилкротонової кислоти розглянуто на прикладі одержання бутилового ефіру 3-метилкротонової кислоти здійснюють наступним чином (рис.4): у стальний емальований апарат поз. 5, обладнаний сорочкою, мішалкою і термопарою, завантажують з мірників поз. 1, 2, 3, 4 відповідно бензол (або толуол), спирт (1-бутанол), 3-метил-кротонову кислоту та п-ТСК (за визначеним мольним співвідношенням). Реакційна маса при перемішуванні нагрівається парою до температури 383403 К. Пара, що утворюється в результаті кипіння суміші, спрямовується в сепаратор поз. 7 і холодильник поз. 61 на розділення водяного і бензольного шарів. Верхній (органічний) шар рециркулює в реактор поз. 5, а нижній (водяний) після вимірювання кількості азеотропної води зливається в промстоки для наступної нейтралізації. Реакційну масу при перемішуванні і кипінні витримують до закінчення реакції (висновок про це роблять по кількості азеотропної води). Одночасно через 0.5-1 год відбирають проби реакційної суміші для контролю процесу. По закінченню синтезу реакційну масу охолоджують до кімнатної температури. Відтак охолоджений бензольний розчин фільтрують від п-ТСК (поз. 9), що випадає в осад, на вакуум-фільтрі і повертають в реактор-нейтралізатор поз. 5, де нейтралізують 20 %-ним розчином Na2CO3 від залишків п-толуолсульфокислоти і 3-метилкротонової кислоти до слаболужної реакції, кожний раз відділяючи водний шар у сепараторі поз.8 і повертаючи бензольний розчин у реактор-нейтралізатор поз. 5.

Промиту реакційну масу подають у випарник поз. 10, у якому здійснюють відгонку розчинника (бензолу) при технічному вакуумі 0.090.05 МПа і температурі в масі 323363 К. Вміст бензолу в реакційній масі після відгонки не перевищує 1.02.0 % мас. Одержаний в результаті відгонки розчинник, охолоджений в холодильнику поз. 62, поступає в сепаратор поз. 12 для виділення води, відтак - у мірник поз. 1 для повторного використання. Одержаний ефір з кубу випарника поз. 10 поступає в ректифікаційну колону, де відганяють спирт (поз. 13). Куб колони поз. 13 поступає у колону 14, де під вакуумом 2.66 кПа відганяють ефір - зверху колони виходить бутиловий ефір 3-метилкротонової кислоти.

Висновки

1. Створено основи технологiї одержання -пропiолактону реакцією взаємодії кетену з формальдегідом та складних ефiрiв 3-метилкротонової кислоти прямою етерифікацією 3-метилкротонової кислоти. В оптимальних умовах селективність -пропiолактону 94.05 %, а ефiрiв 3-метилкротонової кислоти 9093 % мас.

2. Запропоновано кінетичні моделі реакцiй гiдролiзу -пропiолактону у водних розчинах, розкладу 3-метил--бутиролактону та етерифiкацiї 3-метилкротонової кислоти спиртами.

3. Визначено оптимальнi умови здійснення реакцiї етерифiкацiї 3-метилкротонової кислоти в присутності п-толуолсульфокислоти: концентрація каталізатора, мольне співвідношення 3-метилкротонова кислота : cпирт : бензол. Показано, що реакція гідролізу -пропiолактону описується рівнянням для реакцій третього порядку, реакція розкладу 3-метил--бутиролактону підпорядковується законам для реакцій першого порядку, а реакція етерифiкацiї 3-метилкротонової кислоти спиртами законам для зворотніх реакцій другого порядку.

4. Вперше синтезовано ряд нових похiдних 3-метилкротонової кислоти: ефiри (метиловий, етиловий, пропіловий, ізо-пропіловий, бутиловий, втор-бутиловий, ізо-бутиловий, аміловий), хлорангідрид, амiд, нiтрил. Проведено ідентифікацію зазначених речовин та визначено їх фiзико-хiмiчнi характеристики.

5. Запропонованi принциповi технологiчнi схеми процесiв одержання -пропiолактону та складних ефiрiв 3-метилкротонової кислоти. Одержані результати передані для впровадження.

6. Одержанi результати можуть бути використанi для синтезу широкого асортименту похідних 3-метилкротонової кислоти.

Основні публікації

1. Котович Х.З., Почапська І.Я. Синтез і властивості 3-метил--бутиролак-тону і -метилкротонової кислоти //Вісник Держ. ун-ту "Львівська політех-ніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів-1995, N 285, с. 67-69.

2. Почапська І.Я., Котович Х.З. Складні ефіри 3-метилкротонової кислоти // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів-1996, N 298, с. 81-82.

3. Котович Х.З., Почапська І.Я., Мок рий Є.М. Синтез і властивості хлорангідриду, аміду та нітрилу 3-метилкротонової кислоти // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів: 1997.- N 316, с. 107-108.

4. Котович Х.З., Почапська І.Я., Мокрий Є.М. Синтез та кінетичні закономірності гідролізу -пропіолактону.//Доповіді НАН України, 1997.- N 12.-с. 135-139.

5. Почапська І.Я., Котович Х.З., Мокрий Є.М. Деякі кінетичні закономірності розкладу -лактонів // Вісник Держ.ун-ту "Львівська політехніка", до 125-річчя хіміко-технологічного факультету: Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів: 1997.- N 333, c. 107-108.

6. Почапська І.Я., Котович Х.З., Мокрий Є.М. Cинтез 3-метил--бутиролактону, 3-метилкротонової кислоти та її похідних. // Доповіді НАН України, 1998.- N 10.- с. 157-161.

7. Почапська І.Я., Котович Х.З., Мокрий Є.М. Каталізатори реакції етерифікації 3-метилкротонової кислоти //Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка": Хімія, технологія речовин та їх застосування, Львів-1998, N 339, с. 112-113.

Размещено на Allbest.ru

...