Удосконалення технології промислової водопідготовки за допомогою сорбентів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВІДКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО «УКРАЇНСЬКИЙ НАФТОГАЗОВИЙ ІНСТИТУТ»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ПРОМИСЛОВОЇ ВОДОПІДГОТОВКИ ЗА ДОПОМОГОЮ СОРБЕНТІВ

05. 15. 06 - Розробка нафтових та газових родовищ

ІЛЬЧИШИНА СВІТЛАНА ВАЛЕНТИНІВНА

УДК 622. 276. 6

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу Міністерства освіти України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Яремійчук Роман Семенович, Івано-Франківський державний технічний університет нафти і газу, завідувач кафедри.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, ст. наук. співробітник Мартинців Орест-Федір Федорович, Відкрите акціонерне товариство «Український нафтогазовий інститут», завідувач лабораторією; кандидат технічних наук, ст. наук. співробітник Середницький Леонід Михайлович, Національна акціонерна компанія «Нафтогаз України», заступник начальника Департаменту з видобування газу та нафти - начальник Відділу технології розробки родовищ

Провідна установа: Український науково-дослідний інститут природних газів, «УкрНДІгаз», Національної акціонерної компанії «Нафтогаз України» (м. Харків).

Захист відбудеться « 29 « червня 1999 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 837. 01 у Відкритому акціонерному товаристві «Український нафтогазовий інститут» за адресою: 252142, Україна, м. Київ, пр. Палладіна, 44.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Відкритого акціонерного товариства «Український нафтогазовий інститут» за адресою: 252142, Україна, м. Київ, пр. Палладіна, 44.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

технологія водопідготовка нафта сорбент

Актуальність теми. Практика видобування нафти та газу, а також іноземні та вітчизняні літературні джерела вказують на існуючу у нафтогазовидобувній промисловості проблему якісного нормованого очищення нафтопромислової води від нафти та нафтопродуктів, яка використовується в процесі розробки нафтового родовища.

Серед існуючих методів цього очищення від нафти та нафтопродуктів найбільш перспективними є сорбційні методи. Як сорбенти для очищення стічних вод від нафтопродуктів застосовують найрізноманітніші природні та синтетичні матеріали на неорганічній основі, полімерні матеріали, вуглецеві сорбенти, відходи виробництва, торф, газобетон, асфальтобетонну суміш, слюдоподібний матеріал «сіпласт» з вмістом SiO₂ до 90%, гідролізний висушений лігнин, базальти, зернові відходи проса, пшениці та рису, висушені стержні початків кукурудзи. Однак характер впливу вказаних сорбентів і мета їх використання мають суттєві відмінності та не завжди відповідають необхідним вимогам згідно нормативних документів.

Останнім часом інтенсивно ведуться пошуки та розробка дешевих і екологічно чистих сорбентів для очищення від нафтових забруднень грунту і поверхні води, а також стічних вод нафтогазовидобувної та переробної промисловості.

Відсутність публікацій про дослідження сорбційних властивостей для використання в цих галузях промисловості порошкових і волокнистих матеріалів, модифікованих і не модифікованих форм, які отримують з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв, вказує на значну перспективність використання цих матеріалів в якості дешевих високоефективних сорбентів для очищення від нафти будь-якої поверхні та об'єму води, промислових стоків, підтоварної, пластової та стічної вод, грунту при освоєнні та експлуатації нафтових родовищ.

Україна має діючі родовища природного графіту, тому промисловість може бути забезпечена достатніми запасами не тільки графітної сировини, але і значними її відходами, так само як і відходами металургійного виробництва. Відходи цих виробництв відрізняються між собою певними умовами їх утворення. Зрозуміло, що це зумовлює їх відмінність як за хімічним складом, так і за здатністю очищувати воду.

Проведені на підприємствах ВАТ «Укрнафта» дослідження вказують на значну перспективність використання модифікованих і не модифікованих форм порошкових графітних матеріалів і мінеральних волокон, які отримують із відходів графітного та металургійного виробництв у новій для цих матеріалів якості - дешевих високоефективних сорбентів для очищення від нафти поверхні та об`єму пластової стічної води.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами НДР та ДКР ВАТ «Укрнафта» - договір № 1-95 по темі «Розробка та дослідно-промислове випробування методу очистки підтоварної води від нафти порошковими та волокнистими сорбентами, виготовленими з відходів гірничо-збагачувального виробництва».

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології промислової водопідготовки до заданого нормованого, регламентованого проектом розробки нафтових родовищ ступеню якості пластової стічної (підтоварної) води, яка використовується для підтримки пластового тиску з метою інтенсифікації видобутку нафти, за допомогою порошкових та волокнистих сорбентів, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв.

Досягнення вказаної мети здійснюється шляхом вирішення таких задач:

проведення експериментальних досліджень порошкових та волокнистих матеріалів, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв та встановлення і вивчення сорбційних властивостей цих матеріалів;

встановлення кореляційних залежностей між технологічними параметрами процесу очищення і фізико-хімічними та експлуатаційними властивостями розроблених та вибраних для використання типів сорбентів стосовно умов діючого промислового технологічного процесу очищення підтоварної води;

розробка сорбційних очисних пристроїв установок для очищення пластової стічної води від нафтопродуктів;

промислове використання сорбційних очисних пристроїв на діючих очисних спорудах водопідготовки.

Поставлені задачі вирішувались на основі аналізу матеріалів, які опубліковані в літературних джерелах, базуються на результатах лабораторних досліджень та дослідно-промислових випробувань технологій.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше встановлено сорбційні властивості мінеральних волокон, які отримано з відходів гірничо-збагачувального, зокрема, графітного виробництва та мінеральних волокон, які отримано з відходів металургійного виробництва, які у порошковому та волокнистому вигляді рекомендуються для використання в якості сорбентів в процесі промислової підготовки води для очищення її від нафти.

Вперше встановлено особливості процесу сорбціі нафти з підтоварної води та закономірності сорбційного очищення пластової стічної води від нафтопродуктів порошковими та волокнистими матеріалами, модифікованих і не модифікованих форм, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв.

Встановлено взаємозв`язок модифікування досліджуваних матеріалів з їх сорбційною здатністю та вибірковістю до нафти.

3. Встановлено сорбційні властивості та перевірено можливість використання в якості сорбентів інших відомих теплоізоляційних матеріалів з мінерального волокна, які на сьогодні використовуються у будівництві, зокрема плити теплоізоляційного матеріалу із базальтового волокна та мінерального волокна польської фірми Rockwool.

4. На основі експериментальних досліджень сорбційних властивостей сорбентів, які отримано з мінеральних волокон відходів вищевказаних виробництв, а також терморозширеного графіту, доведена можливість їх використання як ефективних гідрофільних, гідрофобних і гідрофільно-гідрофобних сорбентів для очищення підтоварної води від разлитої на її поверхні нафти, руйнування емульсії (типу “масло у воді”) та сорбції із об'єму підтоварної води нафтових і сольових включень, підібрано ефективні комбінації розроблених сорбентів для використання в сорбційних очисних пристроях.

5. Встановлено, що вищевказані матеріали є хімічно стійкими мінеральними волокнами, не руйнуються від довготривалого контакту з підтоварною водою та з часом не втрачають свої сорбційні властивості, піддаються багаторазовій регенераціі та утилізації;

Практичне значення одержаних результатів.

Практична цінність роботи полягає в удосконаленні промислової технології підготовки води, що закачується в продуктивний колектор для підтримки пластового тиску з метою інтенсифікації видобутку нафти (з урахуванням особливостей водопідготовки конкретних підприємств), для чого:

встановлено залежності між технологічними та сорбційними параметрами порошкових і волокнистих матеріалів, модифікованих і не модифікованих форм, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв;

розроблено технологічну схему промислової водопідготовки за допомогою розроблених сорбентів;

розроблено на рівні винаходів промислові установки для очищення пластової стічної води, в очисних сорбційних пристроях яких використані досліджені сорбенти;

споруджено сорбційні пристрої, які знаходяться в складі установок для очищення пластової стічної води в системах відкритого та закритого типів на підприємствах ВАТ “Укрнафта” з урахуванням технологічних особливостей кожного з підприємств: ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз”, Гнідинцівського газопереробного заводу, Леляківського родовища підприємства “Чернігівнафтогаз”;

розроблена технологія промислової водопідготовки за допомогою сорбентів пройшла експериментально-дослідну перевірку у технологічній схемі діючої очисної споруди ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз” і дозволила забезпечити до 99, 2% зниження концентрації нафтопродуктів у підтоварній воді;

результати досліджень можуть бути використані іншими організаціями, що проводять роботи по водопідготовці, де виникає потреба покращання якості стічної води очищенням від нафти.

Особистий внесок здобувача. У працях, які опубліковані в співавторстві, конкретний особистий внесок здобувача (в порядку приведених в кінці автореферату робіт) складає: [2] - розроблено технологічну схему обробки підтоварної води за допомогою сорбентів; [3] - проведено адсорбційні дослідження гідрофобізованих зразків мінерального волокна і аналіз їх результатів; [5] - проведено дослідження порошкових і волокнистих сорбентів, модифікованих і не модифікованих форм, які виготовлені з відходів гірничо-збагачувального виробництва, для збирання нафти з поверхні ПВ та сорбції з ПВ емульгованих нафтопродуктів і солей та аналіз їх результатів; [6] - проведено патентні дослідження та аналіз результатів з проблеми очищення стічної води; [7] - проведено порівняльний аналіз існуючих технологій; [8] - запропоновано проведення регенерації модифікованих сорбентів для їх багаторазового використання; [9] - встановлено закономірності зміни сорбційних властивостей досліджуваних сорбентів; [10] - розроблено схему сорбційних очисних пристроїв установки для очищення пластової стічної води, проведено аналіз результатів їх роботи; [11] - вивчено вплив модифікування на процес сорбції нафтопродуктів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що включені до дисертаційної роботи, оприлюднено на науково-практичній конференції “Проблеми і перспективи науково-технічного прогресу АТ “Укрнафта” (м. Івано-Франківськ, 1996 р.), на 6-ій Міжнародній конференції “Нові технології в машинобудуванні” (Рибаче, 1997 р.) та на 5-ій Міжнародній конференції УНГА “Нафта-Газ України-98” (м. Полтава, 1998 р.).

Публікації. За результатами досліджень, які викладені в дисертації, опубліковано 11 робіт, з них 5 статей, 6 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг дисертації складає 158 сторінок, робота включає 35 рисунків, 14 таблиць, список використаних джерел з 196 найменувань і додатку на 4 сторінках.

Автор висловлює щиру подяку професору Чернишу І. Г. за постійні консультації і допомогу при обговоренні окремих розділів роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, наведено основні напрямки наукових досліджень і подано загальну характеристику дисертаційної роботи.

Перший розділ присвячено огляду сучасного стану досліджень очищення нафтопромислової води від нафтових забруднень та використання сорбентів в технології промислової водопідготовки.

Насьогодні основним і найбільш прибутковим методом видобування нафти є заводнення, коли нафта витісняється закачуваною водою. В Україні закачування води здійснюється на 28% родовищ, які забезпечують 66% річного видобування нафти. Розробка більшості родовищ вимагає підтримання пластового тиску і потребує для цього використання великих об`ємів якісної води, споживання якої становить 1, 5 - 2 м³ води на 1 т видобутої нафти. Аналіз роботи нагнітальних свердловин на родовищах виявив, що закачка вод здійснюється з підвищеною їх забрудненістю механічними домішками та нафтопродуктами і тому приймальність свердловин з часом в значній мірі знижується.

Автором даної роботи встановлена динаміка та побудовано гістограми зміни вмісту нафтопродуктів, механічних домішок та солей у підтоварній воді до та після її очищення очисними спорудами ДППН «Пасічна», які чітко вказують на існуючу проблему якості підтоварної води, спричиненої нестабільною та неефективною роботою очисних споруд цього підприємства протягом тривалого часу. Очищена підтоварна вода в середньому мала: нафтопродуктів 120 - 220 мг/дм³, солей - 140 000 - 175 000 мг/дм³ та механічних домішок - 100 - 190 мг/дм³. Не краща ситуація і на очисних спорудах Леляківського родовища НГДУ “Чернігівнафтогаз” (на виході з очисних споруд пластова стічна вода також має значні коливання: за вмістом нафтопродуктів - в межах від 14, 9 мг/дм³ до 96, 5 мг/дм³, за механічними домішками - від 19, 4 мг/дм³ до 70, 2 мг/дм³, за вмістом заліза - від 0, 9 мг/дм³ до 58, 0 мг/дм³) та Гнідинцівського газопереробного заводу (ГГПЗ). Вказані показники не задовольняють вимог щодо якості пластової стічної води, яка використовується для ППТ у свердловинах цих родовищ.

Вирішення проблеми водопостачання зводиться до пошуків не тільки надійного і багатого водою джерела, але і розробки технології підвищення якості води.

В останні роки описано багато методів очищення стічної води від нафтопродуктів: хімічні (за допомогою хімреагентів), фізичні (термічний нагрів, електромагнітний, вібраційний вплив на забруднюючі включення), біологічні (використання мікроорганізмів), механічні, сорбційні.

На основі патентних та науково-технічних джерел проаналізовано сучасні тенденції та визначено перспективи застосування сорбційних методів очищення від нафтових забруднень стічної води за допомогою сорбентів[4, 6].

За допомогою сорбційного методу можливе видалення біологічно неруйнівних речовин і забруднень надзвичайно широкої природи практично до будь-якої залишкової концентрації незалежно від їх хімічної стійкості. Метод забезпечує надійність в умовах коливання об`ємів та складу стічної води, незалежність від кліматичних факторів, компактне апаратурне оформлення, можливість повної автоматизації процесу та утилізації цінних продуктів, відсутність вторинних забруднень та регульованість процесом. Інтенсивно ведуться пошуки фільтруючих матеріалів, методів їх отримання, регенерації або реактивації та розробки твердих сорбентів для очищення від нафтових забрудень стічної води у нафтопереробній промисловості та очищення грунту і поверхні води.

У практиці очищення води використовують лише сорбенти з розвинутою або специфічною поверхнею, які є найбільш ефективними. За складом тверді сорбенти можна поділити на такі, що містять неорганічні матеріали (сполуки лужних та лужноземельних металів або магнію), сполуки, що містять оксиди або гідроксиди металів (у тому числі оксид або гідроксид алюмінію, а також боксит), діоксид кремнію або силікати (у тому числі глини природного походження або відбілюючу землю, діатомову землю, алюмосилікати, синтетичні цеолітні молекулярні сита), вільний вуглець, отриманий процесами коксування, а також активоване вугілля), і такі, що містять органічні матеріали (високомолекулярні сполуки природного походження, наприклад гумінові кислоти або їх похідні, а також синтетичні високомолекулярні сполуки). Різноманітні і форми використання сорбентів: гранульовані, порошкові, волокнисті, пінні, губчаті, кульові, у вигляді порожнистих балонів чи у вигляді лузги, а також плетені, ватні, у вигляді стружки, пластинчасті, у вигляді матів, полотна, пір`я і т. ін.

Незважаючи на велику кількість існуючих сорбентів, більшість з них в основному призначена для збирання нафти, що плаває на поверхні води. Очищення від нафтових забруднень об'єму стічної води, яка має великий вміст нафти, вимагає попереднього зменшення її концентрації до певної величини, від якої залежить застосування того чи іншого сорбенту. Ще залишаються на рівні лабораторних досліджень або в стадії пропозицій більшість із відомих сорбентів. До цих основних недоліків належать також висока їх вартість, дефіцитність сировини, складна енерготрудомістка технологія, недостатній об`єм випуску сорбентів. Більшість із існуючих запропонованих сорбентів не є екологічно чистими, що створює проблеми з їх подальшою утилізацією та каналізацією.

Використання відходів різних виробництв також залишається в більшості випадків на рівні лабораторних досліджень і не має конкретного застосування через обмеженість сировинних ресурсів. Тому виникла нагальна потреба в розробці вітчизняних дешевих, ефективних і екологічно чистих сорбентів багаторазового використання, які мали би достатню сировинну базу для їх отримання.

Наведене обгрунтовує необхідність виконання додаткових досліджень з удосконалення технології промислової водопідготовки за допомогою сорбентів.

У другому розділі наведено характеристику матеріалів, які вибрані для технологічної схеми очищення підтоварної води від нафти за допомогою сорбентів, а також дано опис методики проведення експериментальних досліджень сорбційних властивостей цих матеріалів і математичної обробки отриманих результатів.

Той чи інший метод вилучення нафтових забруднень та сорбент вибирається з погляду економічної доцільності та залежно від місцевих умов. Сорбція нафти порошковими матеріалами та мінеральними волокнами, які отримано з відходів гірничо-збагачувального виробництва графіту та відходів металургійного виробництва, не вивчалася раніше.

Значний сировинний резерв для розробки сорбентів мають вторинні мінеральні ресурси - відходи, які утворюються під час збагачення сировини, а також у процесі її подальшої переробки. В деяких випадках вони є готовим напівфабрикатом для отримання різних матеріалів. Проведено опис мінералогії та основних фізико-хімічних властивостей руд Заваллівського графітного родовища (ЗГК), що представлені каолінізованими гнейсами, які містять у собі графіт, біотит, хлорит, гранат, піроксен, кварц, силіманіт. Уміщуючі породи - відповідні гнейси із вмістом графіту менше 2%, менше кварцити, скарноїди та кристалічні карбонати - кальцифіри. Приблизний мінералогічний склад руди ЗГК, %: графіт 5 - 7; слюди 15 - 20; кварц 20 - 40; хлорит 7 - 10; каолініт 10 -

20; гранати 10 - 20; польові шпати 15 - 25; сульфіди 2 - 7.

Відходи графітового виробництва являють собою фракцію з розміром частинок 0, 01 - 3 мм, тому при виготовленні шихти не потрібно проведення попередньої підготовки, що знижує її собівартість. Отримане з відходів мінеральне волокно близьке за складом до базальтового, але воно має більш високу термо- та хімічну стійкість, направлене регулювання складу та діаметру отримуваних волокон шляхом зміни складу шихти.

На основі порівняння хімічного складу сорбентів, які вже використовуються для збирання нафти з поверхні води, сировини та відходів ЗГК і відходів металургійного виробництва, визначено, що ці відходи можуть бути використаними в якості сорбентів нафтопродуктів. Встановлено також, що для сорбції нафти може бути використаним і теплоізоляційний матеріал у вигляді плит з мінеральної вати об'ємної маси 80 - 100 кг/м³ із волокна, яке отримували з відходів металургійного виробництва Побужського нікелевого заводу - доменного шлаку, який має об`ємну густину 1, 8 т/м³. Вартість 1 м³ плити такого теплоізоляційного матеріалу із відходів вказаного виробництва складає приблизно 45% вартості 1 м³ плити теплоізоляційного матеріалу із базальтового волокна.

В цьому ж розділі дано опис методики проведення експериментальних досліджень сорбційних властивостей вибраних матеріалів. На сучасному рівні знання при вивченні очищення води лише безпосередня перевірка вилучення дослідженим матеріалом реальних забруднень із конкретного джерела або стоку дає остаточну відповідь про доцільність використання даного зразка матеріалу. При дослідженні сорбційних властивостей вибраних матеріалів керувалися методиками та емпіричними формулами викладеними у працях Смірнова А. Д., Когановського А. М., Кульського Л. А. та ін. ; галузевими стандартами, що стосуються визначення вмісту нафти в промисловій стічній воді - ОСТ 39-133-81 та вимогами щодо якості води - ОСТ 39-225-88 для заводнення нафтових пластів.

Сорбційна ємність сорбенту, як максимальна сорбція сорбентом нафти, визначена експериментально. Для побудови ізотерми сорбції рівні наважки матеріалу сорбенту заливали підтоварною водою, яка мала різну концентрацію нафти та струшували до встановлення сорбційної рівноваги. Далі сорбент відфільтровували і визначали залишкову концентрацію нафти у підтоварній воді за вищеописаною методикою. Знаючи висхідні та залишкові концентрації нафти в підтоварній воді, а також об'єм ПВ і масу сорбентів, яка застосовувалася для сорбції, вираховували сорбційну ємність матеріалу сорбентів.

Практично розрахунок сорбційної ємності Г, мг/г (ізотерми сорбції) в залежності від рівноважної концентрації С, мг/дм³ сорбованої сорбентом нафти із ПВ або солей виконувався за формулою:

Г = (Со - Ск) V m = С V m (1)

де m - наважка сорбенту, г;

V - об'єм ПВ, яка мала контакт з сорбентом, дм³;

Со - вміст нафти або солей у ПВ до контакту з сорбентом, мг/дм³;

Ск - вміст нафти або солей у ПВ після контакту з сорбентом, мг/дм³;

С - рівноважна концентрація нафти або солей (видалених), С = Со - Ск, мг/дм³.

Динамічну сорбційну здатність матеріалів сорбенту, яка охарактеризована максимальною кількістю речовини, що поглинається одиницею маси або об'єму сорбенту до моменту появи сорбуємої речовини в фільтраті, встановлювали за пропускання стічної води із швидкістю 2 дм³/хв через нерухомий шар сорбенту, розміщений у лійці Бюхнера, яка мала фільтраційну площу 4, 11 см². Експериментальні дослідження процесу очищення підтоварної води від нафти проводили за допомогою моделей очисних елементів, а також сорбційних пристроїв, які встановлювалися у нафтоуловлювачі. Вони мали прямокутну форму та нерухомий шар сорбенту із досліджуваних матеріалів. За результатами статичних та фільтраційних дослідів для різних марок матеріалів та різних величин об'ємної густини нафти та ПВ будувалися графіки в координатах Г - С; n - dc; А - t; А - dc; С - t; n - t; С - .

Математична обробка експериментальних даних здійснена за допомогою електронних таблиць Microsoft Exсel 7. 0; всі графічні зображення побудовано за допомогою Microsoft Graph 5. 0. За результат вимірювання приймається середнє арифметичне значення результатів спостережень, а похибка характеризує це середнє. Графічне зображення тенденції зміни ряду даних (підпорядкування ізотерм сорбції степеневому рівнянню Фрейндліха: = ^1/, де - ємність сорбенту, мг/г; - рівноважна концентрація нафти у ПВ, мг/дм³; , 1/ - адсорбційні константи для даного сорбенту і нафти) проілюстровано лініями трендів, які застосовуються при дослідженні проблем прогнозування. У регресійному аналізі ^{2 -} -квадратичне значення - величина, що обраховується та вказує наскільки лінія тренду придатна для прогнозування - допомагає визначити лінію найкращої відповідності. -квадратичне значення близьке до нуля вказує на погану відповідність, близьке до одиниці - добру і, отже, більш точну відповідність лінії тренду. Наведено рівняння для обчислення ліній тренду та планки похибок, які використовуються програмою Graph.

Обгрунтованість і достовірність результатів та висновків підтверджено результатами апробації. Всі досліження здійснювалися згідно зі стандартизованими методиками на стандартизованому обладнанні лабораторії промислової хімії ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз” на промисловій підтоварній воді безпосередньо у виробничих умовах підприємства ДППН “Пасічна”. Усі хімічні реагенти мали кваліфікацію «х. ч. « або «ч. д. а. «.

У третьому розділі приводяться результати експериментальних досліджень сорбційних властивостей вибраних матеріалів та процесу очищення пластової стічної води від нафти за допомогою цих сорбентів.

Процеси сорбції нафти порошковими матеріалами та мінеральними волокнами, які отримано з відходів гірничо-збагачувального виробництва графіту та відходів металургійного виробництва, не вивчалися раніше.

За результатами досліджень вперше встановлено сорбційні властивості цих матеріалів (понад 20 марок) з метою їх використання в процесі промислової водопідготовки для ППТ [4]. Визначено оптимальний час контакту різних матеріалів з підтоварною водою; отримано залежності ступеня очищення підтоварної води від об'ємної щільності матеріалів, маси наважки матеріалів, тощо. Сорбційна ємність сорбентів по нафті (максимальна сорбція n, г/г, «вільної» нафти одним грамом сорбенту), знаходиться в межах 9, 8 - 26, 6 г/г; а по підтоварній воді - в межах 0, 31 - 45, 1 г/г. Наприклад, сорбційна ємність сорбенту марки ВСН нафти, яка має об'ємну густину 0, 8440 г/см³ складає 24, 9 г/г, нафти, яка має об'ємну густину 0, 8150 г/см³ - 26, 0 г/г, а нафти, яка має об'ємну густину 0, 8410 г/см³ - 22, 1 - 26, 6 г/г. Сорбційна здатність А, г/г (сорбція нафти, яка розлита на поверхні підтоварної води, одним грамом сорбенту) знаходиться в межах 12, 4 - 25, 3 г/г для волокнистих сорбентів, та 12, 0 - 32, 6 г/г для порошкових. Наприклад, 0, 1 г порошкового сорбенту марки ГН за 30 хв із підтоварної води зв'язує 3, 5 см³ (1 г зв'язує 28, 52 г) нафти з питомою вагою = 0, 8150 г/см³ за температури +54 ^оС (швидкість поглинання = 3, 5/30 = 0, 12 см³/хв), утворюючи добре сформовану щільну коагульовану масу, яка не руйнується при механічному перемішуванні, не прилипає до скляних, металевих та деревних предметів і плаває на поверхні підтоварної води. А порошковий сорбент марки ОГ за 30 хв із підтоварної води зв'язує 4 см³ (1 г зв'язує 32, 6 г) нафти, яка має питому вагу = 0, 8150 г/см³ за температури +54 ^оС (швидкість поглинання = 4/30 = 0, 13 см³/хв), утворює коагульовану масу з такими ж властивостями, як і сорбент марки ГН, але більш стійку до механічного впливу.

Виконано дослідження кінетики сорбції: Г = f (t). Встановлено, що оптимальний час контакту матеріалу з нафтою, протягом якого відбувається її максимальне поглинання складає п'ять хвилин, тому всі подальші статичні сорбційні дослідження розроблюваних матеріалів проводилися протягом вказаного часу. Встановлено також, що змочений підтоварною водою матеріал марки ВСН найкраще поглинає нафту за 2 хв - 26, 0 г.

Виконано дослідження процесу сорбції нафти і солі із ПВ волокнистими і порошковими сорбентами, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв. Вперше для вказаних матеріалів встановлено ізотерми сорбції та визначено значення сорбційної ємності нафти із ПВ, Г = f (C) ; адсорбційні константи: - для даного сорбенту та 1/ - для нафти з ПВ. Встановлено, що визначені експериментально ізотерми сорбції цих матеріалів добре підпорядковуються рівнянню Фрейндліха (2), на що вказує наближення до одиниці R² - значення лінії тренду, високі значення сорбційної ємності та адсорбційного коефіцієнту .

Вивчено вплив модифікування на процес сорбції нафтопродуктів [3, 8, 11]. Встановлено, що гнейсові мінеральні волокна, гідрофобізовані за допомогою кремнійорганічних сполук, проявляють високу адсорбційну здатність відносно нафтопродуктів (близько 20 г/г) можуть широко використовуватись для збирання розлитої на поверхні води нафти. В залежності від величини добавки модифікатора волокнисті сорбенти марок ВСН та ВСМВН мають гідрофільно-гідрофобні властивості, а волокнисті сорбенти марок ВСМ і ВСМВМ та порошкові марок ГН і ОГ - гідрофобні властивості.

Встановлено також, що гідрофобізовані сорбенти не змочуються водою і не тонуть, тимчасом як немодифікований сорбент швидко змочується водою і через 9 с тоне. Оскільки модифіковані сорбенти погано змочуються водою, то не варто сподіватись, що вони добре сорбуватимуть мінеральні солі, а немодифікований сорбент має таку здатність. Експериментально встановлено, що за 5 хв 1 г немодифікованого сорбенту сорбує 7, 2 г мінеральних солей. Отримані результати визначають можливість використання сорбентів з різним ступенем гідрофобізації для збирання розлитої на поверхні води нафти та сорбції із об'єму підтоварної води емульгованих нафтопродуктів і мінеральних солей. Сорбент, що має гідрофільно-гідрофобні властивості, руйнує емульсії типу «масло у воді» та сорбує нафту із об`єму пластової стічної (підтоварної) води, а гідрофобні сорбенти сорбують нафту з її поверхні. Встановлено, наприклад, що волокнистий сорбент марки ВСН, набрякаючи у підтоварній воді, збільшував свій об'єм у три рази (1 г його зв'язує 26, 81 г підтоварної води). Усі досліджувані сорбенти досить добре вбирають емульговані нафтопродукти - за 5 хв статичної адсорбції 1 г сорбентів у 0, 5 дм³ підтоварної води знижує концентрацію нафтопродуктів приблизно у 4 рази. Із збільшенням періоду сорбції до 60 хв кількість адсорбованих емульгованих нафтопродуктів зростає на порядок [5].

Проведено вивчення фільтраційних властивостей сорбентів. Встановлено, що виготовлений з сорбенту марки ВСН фільтр вагою 5 г, фільтраційною площею 4, 11 см² за 1 хв пропускав 2 дм³ підтоварної води, яка мала температуру +50 ^оС [2]. При цьому руйнувалася емульсія та поглиналися нафтопродукти, знижувався їх вміст у 12, 7 рази. Після фільтрації цим же фільтром 33 дм³ підтоварної води вміст нафтопродукту у фільтраті знизився у 11, 9 рази проти 12, 7 на початку фільтрування, тобто втрата фільтраційної здатності склала лише 6, 3%. Візуальне обстеження фільтру показало, що тільки верхня, десята частина його товщини забруднена нафтопродуктом (мала темне забарвлення), а у решти фільтру колір не змінився. Двоступенева фільтрація підтоварної води волокнистим сорбентом марки ВСН дозволила знизити вміст нафтопродукту на виході у 28, 9 рази (вміст нафтопродукту у підтоварній воді до фільтрації - 43, 4 мг/дм³, а після фільтрації - 1, 5 мг/дм³). Семикратне фільтрування підтоварної води через фільтр, у якому, наприклад, використано сорбент марки ВСМВМ-1Ж, дало зниження концентрації нафтопродукту у підтоварній воді з 33, 6 мг/дм³ до 1, 6 мг/дм³, що складає 95, 2% сорбованої нафти.

За допомогою побудованих гістограм залежності сорбційної здатності Апв, г/г сорбентів по підтоварній воді, яка має різну об'ємну густину dпв, г/см³ та різну об'ємну густину нафти dн, г/см³, від об'ємної щільності сорбентів dc, г/см³ можна раціонально варіювати вибір матеріалів і очисних елементів у кожному конкретному випадку сорбційного очищення підтоварної води від нафти.

З метою використання в якості сорбентів інших відомих теплоізоляційних матеріалів з мінерального волокна, які на сьогодні використовуються у будівництві, зокрема плити теплоізоляційного матеріалу із базальтового волокна та мінерального волокна польської фірми Rockwool перевірено їх здатність до поглинання нафти. Встановлено, що ці матеріали також можуть бути сорбентами нафти.

На базі проведених досліджень підібрано ефективні комбінації розроблених сорбентів для використання в моделях сорбційних очисних елементів за фільтраційного процесу. Встановлено, що величина сорбційної ємності нафти за фільтраційного процесу для моделей очисних елементів, що мають волокнисті та порошкові сорбенти, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв, а також комбінації цих матеріалів, залежить не тільки від часу контакту очисного елементу з підтоварною водою, але і від концентрації нафти у підтоварній воді до його контакту з нею, об'ємної густини підтоварної води, маси очисного елементу з сорбентами та об'єму підтоварної води, яка мала контакт з очисним елементом впродовж певного часу. Так, наприклад, концентрація нафтопродуктів у підтоварній воді до контакту з моделями очисних елементів, які мали масу 11, 32 - 13, 64 г, 6, 32 - 44, 24 г, 12, 32 - 26, 74 г та 6, 32 - 12, 64 г, становила, відповідно, 470 мг/дм³, 33, 6 мг/дм³, 23, 6 мг/дм³ та 7, 6 мг/дм³, (об'ємна густина підтоварної води, відповідно, 1, 1100 г/см³, 1, 0870 г/см³, 1, 0990 г/см³ та 1, 0910 г/см³), а їх сорбційна ємність становила - 17, 1 - 19, 9 мг/г, 1, 45 - 9, 87 мг/г, 2, 34 - 5, 91 мг/г та 0, 63 - 0, 82 мг/г, відповідно. Семикратне фільтрування підтоварної води через фільтр, у якому, наприклад, використано сорбент марки ВСМВМ-1Ж, дало зниження концентрації нафтопродукту у підтоварній воді з 33, 6 мг/дм³ до 1, 6 мг/дм³, що складає 95, 2% сорбованої нафти.

На основі виконаних досліджень встановлено, що висока сорбційна ємність досліджуваних матеріалів забезпечується сполуками лужних металів (Ca, Mg, K), які одночасно проявляють властивості коагулянта, флокулянта, сорбента, каталізатора окислення органічних речовин і хімреагента через присутність в них окислів широкого кола елементів, у тому числі кремнію, алюмінію, заліза, кисню, вуглецю. Ці сорбенти мають також великий набір мікроелементів, які можуть проявляти себе як каталізатори різних реакцій, що відбуваються в процесі очищення підтоварної води [9].

В результаті проведених випробувань встановлено, що досліджувані матеріали мають різну ступінь сорбції нафтопродуктів із підтоварної води, а тому можуть бути ефективно використані як для одностадійного очищення, яке може включати операції очищення підтоварної води шляхом фільтрування її через двошаровий волокнистий фільтр, так і для комбінованого двостадійного очищення, яке може включати операції одночасного збору нафти з поверхні підтоварної води порошковими сорбентами (ГН або ОГ) або матами, виготовленими із сорбентів типу ВСМ-18-95, ВСМ-27-95, ВСМ-24-95 та деемульгацію і сорбцію нафтопродуктів із підтоварної води дво- або багатошаровим волокнистим фільтром, виготовленим із сорбентів марки ВСН [2, 7].

Встановлено також, що матеріали, які виготовляються із відходів металургійного та гірничо-збагачувального виробництв, зокрема, графітного виробництва, а також виробництва терморозширеного графіту (ТРГ) є хімічно стійкими мінеральними волокнами, з часом вони не втрачають свої сорбційні властивості, піддаються багаторазовій регенераціі та утилізації. Механічна стійкість волокнистих сорбентів протягом часу їх випробувань не змінюється, а модифіковані форми сорбентів утворюють з нафтою консистентну пластичну сформовану систему, з якої є можливість відбирати адсорбовану нафту при її віджиманні.

Слід відмітити про доцільність відпрацювання параметрів методу металургійного виробництва модифікування волокнистих матеріалів виготовлених з відходів з метою подальшого підвищення їх сорбційної здатності. На даний час модифіковані гідрофобні марки цих сорбентів можуть застосовуватися для збору нафти з поверхні води та грунту у вигляді матів та бонів.

У четвертому розділі наведені результати дослідно-промислових випробувань сорбентів в очисних сорбційних і фільтраційних пристроях для нафтоуловлювача та розробки очисних пристроїв для технології промислового очищення пластової стічної води від нафтопродуктів за допомогою досліджених сорбентів. Продуктивність установок складає від 500 до 21 600 м³/добу.

На основі порівняльного аналізу існуючих технологій очищення стічної пластової води на установках відкритого типу для нафтоуловлювача розроблено схему очищення підтоварної води від нафти, яка складається з двох етапів: затримки та збору нафти з поверхні підтоварної води за допомогою бона, який виготовлено з гідрофобного сорбенту марки ВСМ; подальше очищення підтоварної води фільтруванням через фільтр, який виготовлено з гідрофільно-гідрофобного сорбенту марки ВСН [1]. Експериментальне дослідження цих матеріалів на діючому нафтоуловлювачі підтвердило доцільність та перспективність їх використання для очищення підтоварної води від нафтопродуктів, концентрація яких значно (у 5 - 19 разів) перевищувала допустимі норми. Розроблено очисні пристрої ОП7, ПО11 та ПО17, що забезпечують зниження вмісту нафтопродукту у підтоварній воді до 15 мг/дм³ та визначено їх експлуатаційні характеристики.

В залежності від мети очищення, яка враховує стан технологічної ситуації у нафтовловлювачі (в кожний певний момент часу), варіюється вибір волокнистого сорбенту, який потрібно використати. Конструкційне виконання очисного пристрою забезпечує взаємозамінюваність його фільтраційних елементів, автономну роботу при розміщенні пристрою у секціях нафтоуловлювача. Встановлено, що ресурс роботи пристрою ПО7, який має очисний елемент з сорбентом марки ВСМ-18-95 складає 5 600 м³ підтоварної води при зниженні вмісту нафтопродукту у ній до 45 мг/дм³ на протязі 565-годинної роботи пристрою без заміни сорбенту при продуктивності роботи однієї секції нафтовловлювача 10, 4 м³/год. На одну заправку необхідно 1, 28 кг сорбенту. Встановлено, що ресурс роботи пристрою ПО7, який має фільтраційний елемент з сорбентом марки ВСН складає 2 100 м³ підтоварної води при зниженні вмісту нафтопродуктів у ній до 15 мг/дм³ на протязі 208-годинної роботи фільтраційного елементу без заміни сорбенту при тій же продуктивності роботи однієї секції нафтоуловлювача, на одну заправку необхідно 1, 8 кг. Річна витрата сорбентів обох марок, без регенерації, складає по 126, 6 кг.

Встановлено також, що ресурс роботи сорбційного пристрою установки ПО11 з сорбентом марки ВСМ складає 16 625 м³ підтоварної води при зниженні вмісту нафтопродукту у ній до 45 мг/дм³ на протязі 2 394-годинної роботи пристрою без заміни сорбенту при продуктивності роботи однієї секції нафтоуловлювача 10, 4 м³/год, на одну заправку необхідно 1, 8 кг сорбенту. Ресурс роботи сорбента марки ВСН складає 264 750 м³ підтоварної води при зниженні вмісту нафтопродуктів у ній до 15 мг/дм³ на протязі 108-годинної роботи без заміни сорбенту при тій же продуктивності роботи однієї секції нафтоуловлювача, на одну заправку необхідно 25, 6 кг. Ресурс роботи сорбента марки ГН складає 960 м³ підтоварної води при зниженні вмісту нафтопродукту у ній до 25 мг/дм³ на протязі 46, 08-годинної роботи, на одну заправку необхідно 6, 4 кг сорбента; ефективність очищення підтоварної води від нафтових забруднень до 20 мг/дм³ і менше.

Установка [10] для очищення пластової стічної води ПО11 споруджена на ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз” ВАТ “Укрнафта” і забезпечує 95 - 99% очищення від нафтопродуктів, 90 - 95% відділення сорбованих нафтопродуктів після регенерації.

ВИСНОВКИ

Основні наукові і практичні результати дисертаційної роботи зводяться до наступного.

1. З метою удосконалення технології очищення від нафтопродуктів до заданого нормованого, регламентованого проектом розробки нафтових родовищ ступеню якості пластової стічної (підтоварної) води, яка використовується для підтримки пластового тиску:

вперше встановлено сорбційні властивості мінеральних волокон, які отримано з відходів гірничо-збагачувального графітного виробництва та відходів металургійного виробництва, сорбція нафти якими не вивчалася раніше;

вперше встановлено особливості процесу сорбціі нафти з підтоварної води та закономірності сорбційного очищення пластової стічної води від нафтопродуктів модифікованими та немодифікованими формами цих порошкових і волокнистих матеріалів; висока сорбційна ємність досліджуваних матеріалів забезпечується сполуками лужних металів (Ca, Mg, K), які одночасно проявляють властивості сорбента, коагулянта, флокулянта, каталізатора окислення органічних речовин і хімреагента через присутність в них окислів широкого кола елементів, у тому числі кремнію, алюмінію, заліза, кисню, вуглецю; ці матеріали мають також великий набір мікроелементів, які можуть проявляти себе як каталізатори різних реакцій, що відбуваються в процесі очищення пластової стічної води;

встановлено взаємозв`язок модифікування досліджуваних матеріалів з їх сорбційною здатністю та вибірковістю до нафти; в залежності від добавки модифікатора (кремнійорганічних сполук) волокнисті сорбенти марок ВСН та ВСМВН мають гідрофільно-гідрофобні властивості і вони призначені для руйнування емульсії типу «масло у воді» та сорбції нафти із об`єму пластової стічної (підтоварної води), а волокнисті сорбенти марок ВСМ і ВСМВМ та порошкові марок ГН і ОГ володіють гідрофобними властивостями і тому вони призначені для сорбції нафти з поверхні підтоварної води;

встановлено, що вищевказані матеріали є хімічно стійкими мінеральними волокнами, не руйнуються від довготривалого контакту з підтоварною водою та з часом не втрачають свої сорбційні властивості, піддаються багаторазовій регенераціі та утилізації;

встановлено сорбційні властивості та перевірена можливість використання в якості сорбентів інших відомих теплоізоляційних матеріалів з мінерального волокна, які на сьогодні використовуються у будівництві, окрема базальтове волокно та мінеральне волокно польської фірми Rockwool;

2. На основі експериментальних досліджень сорбційних властивостей сорбентів, отриманих з мінеральних волокон відходів вищевказаних виробництв, а також терморозширеного графіту, доведена можливість їх використання як ефективних гідрофільних, гідрофобних і гідрофільно-гідрофобних сорбентів для очищення підтоварної води від розлитої на її поверхні нафти, руйнування нафтової емульсії та сорбції із об'єму підтоварної води нафтових і сольових включень:

встановлено залежності між технологічними та сорбційними параметрами порошкових і волокнистих матеріалів, модифікованих і не модифікованих форм, які отримано з відходів гірничо-збагачувального та металургійного виробництв;

підібрано ефективні комбінації розроблених сорбентів для використання в сорбційних очисних пристроях.

3. Розроблено технологічну схему промислової водопідготовки за допомогою розроблених сорбентів яка включає одночасний збір сорбентами нафти з поверхні підтоварної води, руйнування у ній емульсії типу «масло у воді» та сорбцію нафтових включень. При цьому пропонується:

одностадійне очищення стічної води, яке може включати фільтрування через двошаровий волокнистий фільтр;

комбіноване двостадійне очищення (грубе та тонке), яке може включати операції одночасного збору нафти з поверхні підтоварної води та деемульгацію і сорбцію нафтопродуктів з підтоварної води дво- або багатошаровим волокнистим фільтром.

4. Розроблено на рівні винаходів промислові установки для очищення пластової стічної води, в очисних сорбційних пристроях яких використано досліджені сорбенти.

5. Споруджено сорбційні пристрої, які знаходяться в складі установок для очищення пластової стічної води в системах відкритого та закритого типів на підприємствах ВАТ “Укрнафта” з урахуванням технологічних особливостей кожного з підприємств (ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз”, Гнідинцівського газопереробного заводу, Леляківського родовища підприємства “Чернігівнафтогаз”) ;

6. Розроблена технологія промислової водопідготовки за допомогою сорбентів пройшла експериментально-дослідну перевірку у технологічній схемі діючої очисної споруди ДППН “Пасічна” підприємства “Надвірнанафтогаз” і, порівняно з концентрацією нафтопродуктів у підтоварній воді до контакту з сорбентом очисного елементу від 100 мг/дм³ та більше, забезпечила їх зниження до 15 - 20 мг/дм³ або на 67 - 99, 2%; витрати сорбенту на одну зарядку очисного пристрою складають 0, 5 - 1, 8 кг; річна витрата сорбенту без регенерації складає 19, 76 -126 кг; час роботи пристрою без регенерації 208 - 798 год (подальше повторне очищення в циклі може знизити концентрацію нафтопродуктів у підтоварній воді до 1, 5 - 3, 0 мг/дм³).

Результати досліджень можуть бути використані іншими організаціями, що проводять роботи по водопідготовці, де виникає потреба покращання якості нафтопромислової води очищенням від нафти. Розроблені сорбенти придатні для очищення від нафти, нафтопродуктів, мінеральних солей, масел, поверхонь та об`ємів водойм, морської води, промислових стоків, обладнання, грунту за комплексною технологічною схемою, яка може бути розроблена для кожного конкретного об`єкту з урахуванням його особливостей.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ:

Ільчишина С. В. Очищення стічної води від нафтопродуктів матеріалами на основі волокнистих та порошкових сорбентів // Державний міжвідомчий науково-технічний збірник «Розвідка і розробка нафтових і газових родовищ», серія: Геологія, розробка та експлуатація нафтових і газових родовищ, вип. 32, ІФДТУНГ, Ів. -Франківськ, 1995. - С. 134 - 139.

Єгер Д. О., Бойчук І. Я., Бульбас В. М., Гречко Б. Ю., Черниш І. Г., Ільчишина С. В., Гончарик В. П., Івасишин М. Д., Івасишин М. В. Розробка технологічних схем обробки підтоварної води з метою її очищення від нафтопродуктів // Нафт. і газова пром-сть. - 1996. № 1. - C. 29 - 31.

Черниш І. Г., Гончарик В. П., Ільчишина С. В., Єгер Д. О., Лісовий Г. А., Бульбас В. М. Модифіковані волокнисті сорбенти нафтопродуктів на основі відходів гірничо-збагачувального виробництва // Нафт. і газ. пром-сть. - 1996. № 2. - С. 32 - 33.

Ільчишина С. В. Сучасні тенденції та перспективи застосування сорбційних методів та порошкових і волокнистих сорбентів для очищення води від нафтових забруднень у процесі освоєння та експлуатації свердловин. //Нафт. і газ. пром-ть. - 1997. №2. - С. 25 - 27.

Ільчишина С. В., Черниш І. Г., Івасишин М. Д., Єгер Д. О., Івасишин М. В., Бульбас В. М. Використання гідрофільно-гідрофобних сорбентів на снові мінеральних волокон та терморозширенного графіту для очищення підтоварної води // Нафт. і газ. пром-сть. - 1997. № 3. - С. 26 - 27.

Єгер Д. О., Бульбас В. М., Черниш І. Г., Ільчишина С. В., Лісовий Г. А. Сучасний стан та перспективи застосування адсорбційних методів очищення води від нафтопродуктів // Проблеми і перспективи науково-технічного прогресу АТ “Укрнафта” в умовах ринку. Мат. наук. -практ. конф. (Івано- Франківськ, 27 - 29 вересня 1995 р., Івано-Франківськ: - 1996. - С. 131.

Єгер Д. О., Бойчук І. Я., Черниш І. Г., Ільчишина С. В., Івасишин М. Д., Івасишин М. В., Бульбас В. М., Гончарик В. П., Гречко Б. Ю. Розробка технологічних схем обробки підтоварної води з метою її очищення від нафтопродуктів // Проблеми і перспективи науково-технічного прогресу АТ “Укрнафта” в умовах ринку. Мат. наук. -практ. конф. (Івано-Франківськ, 27 - 29 вересня 1995 р.). - Івано-Франківськ: - 1996. - С. 132.

Черниш І. Г., Ільчишина С. В., Гончарик В. П., Івасишин М. Д., Івасишин М. В. Модифіковані волокнисті та порошкові сорбенти нафтопродуктів на основі відходів гірничо-збагачувального виробництва // Проблеми і перспективи науково-технічного прогресу АТ “Укрнафта” в умовах ринку. Мат. наук. -практ. конф. (Івано-Франківськ, 27 - 29 вересня 1995 р.). - Івано-Франківськ: - 1996. - С. 133.

Ільчишина С. В., Черниш І. Г., Яремійчук Р. С. Закономірності сорбційного очищення від нафтопродуктів пластової стічної води порошковими та волокнистими сорбентами // 5-та Міжнародна конференція УНГА “Нафта-Газ України - 98”. 15 - 17 вересня 1998. Полтава. С. 320.

Ільчишина С. В., Черниш І. Г., Івасишин М. Д., Івасишин М. В. Бойчук І. Я., Бульбас В. М. Установка для очищення пластової стічної води // Нафта і газ України. Збірник наукових праць (Матеріали 5-ої Міжнародної конференції “Нафта-газ України - 98” Полтава, 15 - 17 вересня 1998 р.) у 2-х томах - Полтава, УНГА, т. 2. С. 321.

...