Методы формирования тонкоплёночных структур

Вместимость (подложек*)

5000

8000

12000

16000

Для крупногабаритных деталей

* - приблизительное количество подложек 12,7х12,7 мм.

4.2 Электрохимические методы

В тонкоплёночной технологии микроэлектроники электроосаждение применяют для изготовления многослойных металлических масок, повышения проводимости внутрисхемных соединений, создания жестких и балочных выводов ИМС, золочения корпусов. Метод электроосаждения широко применяется также для получения тонких магнитных плёнок, используемых в качестве элементов памяти [11]. В основу метода положены реакции, протекающие в водных растворах солей металлов в условиях приложенного электрического поля. В результате взаимодействия продуктов реакции с подложкой образуется плёнка.

Электролитическое осаждение - осаждение плёнок из водных растворов солей металлов (электролитов) под действием электрического тока, которое осуществляется в специальных электролитических ваннах, заполненных электролитом и содержащих два электрода: анод и катод.

При электроосаждении меди из раствора медного купороса в качестве анода используется медная пластина. С приложением к электродам разности потенциалов происходит разложение электролита на ионы. Под действием электрического тока, протекающего через раствор, находящиеся в растворе ионы металла, двигаясь к аноду, захватывают на нем электроны и, осаждаясь, превращаются в нейтральные атомы. Под действием тока ионы меди, достигая катода, отбирают два электрона, образуя нейтральные атомы, а на аноде атом меди отдаёт два электрона и переходит в раствор в виде положительного иона. Процесс описывается следующими уравнениями:

на катоде: Cu2+ + SO42- + 2 e = Cu4 + SO42-;

на аноде: Cu0 + SO42- = Cu2+ + SO42- + 2 e .

Осаждение атомов металла начинается на дефектах структуры подложки, после этого они перемещаются вдоль поверхности к изломам, образуя плёнку. Таким образом, плёнка развивается островками, которые разрастаются во всех направлениях, пока не сольются. Если вблизи зародыша концентрация электролита понижена (что имеет место в большинстве случаев), то условия благоприятны для роста плёнки по нормали к поверхности.

Свойства осажденных плёнок зависят от состава электролита, плотности тока, температуры, интенсивности перемешивания электролита, скорости дрейфа ионов металла, формы и состояния поверхности подложки.

Толщина плёнки контролируется по значению тока и времени осаждения:

где п - выход металла по току, g - электрохимический эквивалент, I - ток, протекающий через электролит, t - время, в течение которого осаждается металл, у - плотность плёнки, Sn - площадь подложки.

Практически значение тока постоянно, а время осаждения - контролируемый параметр.

Методом электроосаждения получают плёнки различных металлов: меди, никеля, золота, серебра и др.

Анодное окисление - взаимодействие химически активных металлов с ионами кислорода, выделяющимися у анода при электролизе с образованием оксидной плёнки. Процесс анодного окисления, или анодирование, имеет много общего с электролитическим осаждением. Аппаратурное оформление этих методов практически одинаково, однако в данном случае плёнки образуются на аноде, которым является подложка.

В процессе анодирования происходит электролитическая реакция соединения кислорода с металлом в приповерхностных слоях подложки. При этом металл анода не растворяется, как в случае электроосаждения, а при взаимодействии с кислородом образует плотно сцепленную с подложкой оксидную плёнку. Механизм роста плёнки заключается в переносе ионов кислорода через растущий оксидный слой под воздействием электрического поля, возникающего в плёнке в случае приложения к электродам напряжения от внешнего источника. Скорость роста оксидной плёнки зависит от природы электролита, условий проведения процесса - электрического режима и температуры. Толщина оксидной плёнки при анодировании пропорциональна количеству электричества, прошедшего через ванну.

В технологии микроэлектроники путём анодирования получают оксидные плёнки из тантала и алюминия. При этом сначала на подложку вакуумным методом наносится плёнка исходного металла, которая впоследствии подвергается локальному анодированию. Процесс получения оксидных плёнок анодированием состоит из первоначальной формовки при постоянной плотности тока и окончательной формовки при постоянном напряжении. Такое ведение процесса обусловлено тем, что с ростом толщины плёнки её возрастающее сопротивление приводит к снижению силы тока.

Особенностью получения анодированных плёнок является их рост в условиях приложенного электрического поля, напряженность которого достигает 107 В/см. Такие плёнки характеризуются высокой электрической прочностью, поэтому их используют в качестве изолирующих и диэлектрических слоев.

Вакуумное нанесение плёнок тантала и алюминия с последующим анодированием позволяет создавать высококачественные пленочные конденсаторы и изолирующие слои при многослойной разводке. Основным преимуществом при этом является получение различных пленочных структур из одинаковых исходных материалов.

В технологии микроэлектроники анодирование используют также для получения необходимого значения сопротивления пленочных танталовых резисторов путём превращения верхнего проводящего слоя тантала в непроводящий оксид тантала.

Покрытия, получаемые электрохимически и химически из водных растворов, имеют особенности, несвойственные пирометаллургическим металлам. Такие свойства покрытий, как элекропроводность, твёрдость, внутренние напряжения, магнитные и другие свойства не совпадают со свойствами металлов, получаемых кристаллизацией из расплавов.

Особенности структуры покрытий объясняются процессом электрохимической кристаллизации. Осаждение покрытий связано с проникновением в них посторонних элементов, металлов и неметаллов (в том числе и водорода) оксидов, гидридов, коллоидных соединений, воды и поверхностно-активных веществ.

По современным представлениям формирование покрытия при разряде металлических ионов из водного раствора начинается с образования зародышей кристаллов на активных центрах поверхности катода. Далее образуется двухмерный кристалл, к граням которого диффундируют другие электрохимически восстановленные частицы, распространяющиеся вдоль поверхности катода и формирующие весьма тонкий, менее одного микрометра, осадок, воспроизводящий структуру основного металла или близкую к ней. На первом слое осадка (новой металлической фазе) образуется второй слой и т. д. По мере увеличения толщины покрытия сходство структуры этих слоев с основным металлом постепенно исчезает и электрокристаллизация происходит в форме, свойственной решётке осаждаемого металла.

Обычно структура слоев бывает волокнистой, нитевидной, столбчатой; структурные составляющие слоев располагаются перпендикулярно поверхности катода по линиям тока. Структуру покрытия характеризуют размер, форма и ориентация кристаллов. Определённая ориентация кристаллов называется текстурой. Текстурированные осадки имеют определённый размер зерна. Осадки с субмикроскопическими кристаллами текстуры не имеют. Если осадки состоят из кристаллов, более или менее ориентированных по какой-либо грани, то образуется текстура разной степени совершенства, что оказывает влияние на некоторые особенности покрытия.

Во время электролиза при получении металлических покрытий одновременно действует множество факторов и выяснить влияние каждого из них на особенности формирующихся покрытий затруднительно. При определённых условиях одни факторы могут значительно изменить какую-либо характеристику покрытия, действие других может остаться малозаметным.

Наряду с однометаллическими покрытиями из растворов можно осаждать покрытия-сплавы, которые имеют некоторые особенности структуры, по сравнению с пирометаллургическими сплавами. В гальванически получаемых сплавах отмечаются значительные искажения кристаллической решётки. В таких сплавах могут отсутствовать некоторые фазы металлургических сплавов и присутствовать фазы, появляющиеся в металлургических сплавах только при повышенных температурах.

При кристаллизации растворов из нескольких металлов могут образовываться сплавы, смеси, частично или полностью твёрдые растворы, химические соединения. Известны сплавы, которые можно получить только электрохимическим способом, например сплав олово-никель. Сплавы осаждаются в метастабильном, термодинамически неустойчивом состоянии, и равновесного состояния удаётся достичь лишь после прогрева при определённой температуре.

Электроосаждённые сплавы часто имеют слоистое строение, которое исчезает после термообработки. Как показывают исследования, электроосаждением можно получить более 1000 двойных и тройных сплавов, однако в промышленности применяются около 15 видов сплавов.

Это связано со сложностью воспроизведения покрытий с одинаковым составом и идентичными свойствами.

Помимо покрытий металлами и сплавами можно осаждать покрытия, состоящие из оксидов и солей. Оксидные покрытия обычно получают на алюминии, титане, магнии, сталях, меди. Механизм образования оксидных покрытий мало изучен. Более других изучено осаждение оксидных покрытий на алюминии.

Оксидные покрытия на алюминии по структуре многослойны; к металлу примыкает внутренний барьерный слой Al2O3 толщиной 0,01-0,1 мкм; верхний слой содержит гидроксид алюминия и адсорбированные компоненты электролита. Оксидные покрытия пористы с внешней стороны из-за растворяющего действия электролита.

Оксидные покрытия на магнии имеют сложный химический состав и включают нерастворимые неорганические соединения магния, хрома, фосфора.

Примером солевого покрытия может служить фосфатное покрытие на сталях, состоящее из двух- и трёхзамещенных фосфатов железа. Фосфатные покрытия имеют размер кристаллов от 2-4 до 35-40 мкм.

Размеры кристаллов, их форма и ориентация определяют разнообразные свойства покрытий - твёрдость, блеск, электрическое сопротивление, каталитическую активность и отношение к различным неорганическим и органическим материалам, пластичность, сопротивление механическому износу и т. д.

Структура покрытий металлами, сплавами, оксидами, солями зависит от состава и концентрации электролитов, режима электролиза (плотность тока, температура, перемешивание), структуры и состава материала покрываемого изделия. Размеры кристаллов и их ориентация в структурных слоях неодинаковы - у поверхности катода кристаллы более мелкие, с ростом толщины покрытия кристаллы увеличиваются. Это необходимо учитывать при выборе толщины покрытия.

Структуру покрытий можно изменить дополнительной обработкой, например нагревом, при котором происходит изменение размеров их кристаллов и фазового состава; или наполнением пор оксидных и фосфатных покрытий различными материалами, что вызывает снижение пористости.

Варьированием условий электролиза можно формировать покрытия с разной структурой, а следовательно, и свойствами. Так, снижение концентрации ионов металла в электролите группированием их в слабо диссоциированный комплексный анион даёт возможность получить покрытия с очень малым размером кристаллов порядка 10 -10 см, характеризующиеся повышенной твёрдостью.

Уменьшение кристаллов достигается добавлением к электролиту «нейтральных» солей или кислот, ионы которых дегидратируют разряжающиеся катионы металла, изменяя тем самым скорость электродного процесса. Примером может служить введение сульфата натрия в сернокислый электролит никелирования. Осаждение кристаллов размером меньше самых коротких волн видимого спектра даёт возможность получать блестящие покрытия.

Уменьшению размеров кристаллов в покрытиях способствует повышение плотности тока, снижение температуры и перемешивание, причём действие последнего фактора неоднозначно - снижая концентрационную поляризацию, перемешивание компенсирует убыль ионов металла в прикатодном слое, позволяя вести процесс при более высокой плотности тока.

Подготовка покрываемой поверхности удалением всякого рода плёнок и приданием определённого микрорельефа, управление процессом электролиза посредством поддерживания состава электролита, плотности тока, температуры, интенсивности перемешивания электролита и применение дополнительных факторов (приспособления, оборудование, размещение деталей в ванне для оптимального распределения силовых линий тока и т. д.) позволяют получать покрытия определённой структуры. Это означает, что гальванотехника располагает инструментом для управления свойствами получаемых покрытий. Для решения задачи по обеспечению функциональных свойств покрытий необходимо уметь пользоваться этим сложным инструментом.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Панфилов, Ю. Нанесение тонких плёнок в вакууме / Ю. Панфилов // Технологии в электронной промышленности. - 2007. - № 3. - С. 76-80.

2. Парфёнов, О.Д. Технология микросхем: учебное пособие / О.Д. Парфёнов - М.: Высшая школа, 1986. - 320 с.

3. Гипельсон, В. Д. Тонкоплёночные микросхемы для приборостроения и вычислительной техники / В. Д. Гимпельсон, Ю.А. Родионов. - М.: Машиностроение, 1976. - 328 с.

4. Технология тонких плёнок: справочник: В 2 т. / под. ред. Л. Майссела, Р. Глэнга; Пер. с англ. под ред. М.И. Елинсона, Г.Г. Смолко. - М.: Сов. радио, 1977. - 662 с.

5. Плазменные ускорители / под ред. Л.А. Арцимовича. - М.: Машиностроение, 1973. - 312 с.

6. Данилин, Б. С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. - М.: Радио и связь, 1982. - 73 с.

7. Белявский, В.Е. Физические основы полупроводниковой технологии // Соросовский Образовательный Журнал. - 1998. - № 10 - С. 92-98.

8. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы: учебное пособие для вузов по направлению 651800 «Физ. материаловедение» / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. - М.: Академия, 2005. - 178 с.

9. Патрушева, Т.Н. Современные технологии микроэлектроники. Нано- и сегнетоэлектроника: учебное пособие / Т.Н. Патрушева. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2005. - 171 с.

10. Щука А. А. Электроника: учебное пособие для вузов по направлению 654100 «Электроника и микроэлектроника» / А. А. Щука; под ред. А.С. Сигова. - СПБ.: БХВ-Петербург, 2006. - 799 с.

11. Груев, И. Д. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры / И.Д. Груев, Н.И. Матвеев, Н.Г. Сергеева. - М.: Радио связь, 1988 - 304 с.

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 18.01.2011. Формат 60х84 1/16. Усл. печ. л. 5,58. Заказ 666.

Размещено на Allbest.ru