Шламы различных производств

где D1, D2, D3, ……Dn-1, Dn - диаметры зерен фракций.

Например, примем диаметр наиболее крупной фракции в оптимальной смеси равной 40 мм. Чтобы смесь по гранулометрическому составу удовлетворяла условию (2), диметры последующих фракций должны быть равны 20, 0; 10, 5; 2, 5; 1, 25; 0, 63; 0, 315 и 0, 16 мм.. Первые три фракции обычно получают, применяя щебень или гравий из природных или искусственных каменных материалов, а фракции от 5 до 0, 16 мм входят в состав природных или искусственных песков.

Если насыпная масса самой крупной фракции составляет, например, 1800 кг/м3, то для получения 1 м3 бетонной смеси необходимо израсходовать примерно 1800 кг смеси всех фракций, включая песчаную часть. В соответствии с интегральной кривой рассева, смесь должна содержать примерно 35% (630 кг) гранул диаметром 40 мм. Учитывая коэффициент сбега (К = 0, 81), можно рассчитать массу остальных фракций в гравийной смеси:

- фракция 20 мм: 630Ч0, 81 = 510, 3 кг;

- фракция 10 мм: 630Ч (0, 81) 2 = 413, 3 кг.

Тогда суммарная масса крупного заполнителя на 1 м3 бетонной смеси составит:

630 + 510, 3 + 413, 3 = 1553, 6 кг

Межзерновое пространство в полученной смеси крупных фракций должно быть заполнено смесью песчаных фракций, цемента и воды. В зависимости от требуемой подвижности (пластичности) бетонной смеси, растворную часть вводят с большим или меньшим избытком от расчетного количества.

При подборе состава реального бетона учитывают также ряд дополнительных параметров, но количество крупного заполнителя на 1 кубометр бетона принимается близким к полученному расчетному значению. Следовательно, при формовании гранул из ОПТ НСО на барабане (пресс-форме) с диаметром ячеек 40 мм требуется получать 40, 5% от всего производимого количества гравия, на барабане с диаметром ячеек 20 мм - 32, 8% и на барабане с диаметром ячеек 10 мм - 26, 7%.

Согласно ГОСТ 20910-90, прочность гранул при сжатии у заполнителей неморозостойких бетонов, к которым относится искусственный гравий ИГ-С, должна быть не менее 800 кг/см2. Для достижения у гранул гравия такой прочности достаточно проводить прессование оптимальной по составу смеси порошка ОПТ НСО с силикатным связующим при нагрузке 4000-4500 кг.

При организации производства из ОПТ НСО искусственного гравия появится необходимость контроля за качеством выпускаемого продукта. Вид и способы таких испытаний приведены в ГОСТ 8269. 0-97 и в ГОСТ 8269. 1-97 [9, 10]. При проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения гравия достаточно контролировать только основные характеристики продукта. Методики определения этих характеристик с перечнем необходимого оборудования, взятые нами из ГОСТ 8269. 0-97 [11], приведены в приложении.

Полученные образцы ИГ прошли испытания в лабораторных условиях. Из приведенного в приложении акта испытаний следует, что гравий выдержал испытания по методикам, предусмотренным ГОСТ 8269. 0-97 и, кроме морозостойкости, соответствует заданным в ГОСТ 8267-83 требованиям. Класс опасности (токсичности) ИГ (по методике СП 2. 1. 7. 1386-03) равен 4 (приложение).

Заинтересованность в использовании ИГ при производстве жаропрочных бетонов проявило ЗАО «Пермская Компания СОЮЗТЕПЛОСТРОЙ» - головная в Пермском крае организация по производству жаропрочных строительных материалов (приложение).

Сульфаные шламы

Сульфатные шламы в Пермском крае накапливаются с сороковых годов 20-го века на предприятии ГалоПолимер в г. Перми. Образование этих шламов связано с переработкой флюорита. Кратко процесс образования этих шламов можно описать следующим облразом.

Флюорит CaF2 разлагают серной кислотой при высокой темпероатуре

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

CaSO4, сульфат кальция,, образующийся в этом процессе, представляет собой дисперсную твердую фаза - растворимую форму минерала ангидрита. При этом в газо-пылевой смеси присутствует избыток серной кислоты, для нейтрализации которой в горячую смесь (400оС) вводят тонкомолотый известняк. В результате взаимодействия известняка с серной кислотой образуется тот же растворимый ангидрит. При охлаждении в смеси происходит процесс самогрануляции, состоящий в образовании капель концентрированной серной кислоты, которая в таком состоянии не взаимодействует с известняком. На капли «налипают частицы твердой фазы - ангидрита остатков известняка. Значительная часть твердой фазы остается в состоянии пыли.

Гранулят удаляют двумя способами: сухим или мокрым. При сухом способе гранулят частично испощлзуется для поставки цементным заводам в качестве гипсовой добавки в портланцемент. Но это лишь незначительная часть отхода. Остальную в сухом виде в ртвале хранить нельзя из-за сильного пыления, поэтому отход транспортируют с помощью гидроудаления в шламохранилище. При вылеживании в шламохранилище серная кислота, разбавленная водой, реагирует с остатком известняка

. образуя теперь уже двуводный сульфат кальция - гипс CaSO4*2Н2О.

В гипс переходит и растворимый ангидрит, взаимодействуя с водой.

По общепринятой терминологии сухой грангулят называют фторангидритом, а шлам, образующийся при гидроудалении - фторгипсом.

Фторангидрит может быть переработан в гипсовое вяжущее вещество, Длфя этого гранулят подвергают помолу совместно с добавками, регулирующими сроки схватывания гпсового вяжущего, а случае наличия в грануляте избыточно серной кислоты при помодя вводят изветь для ее нейтрализации.

Фторангидрит может быть исходным сырьевым материалом также для получения гидравлического сальфатно-силикатного вяжущего. С целью полученря такого вяжущего при нейтрализации избытка ссерноц кислоты в реакторе известняк заменяют самораспадающимся шлаком ферросплавных производств (см. главу 1) Такие шлаки образуются в виде тонкого прошлка , согстоящего в осеновном их ортосиликата кальция в виде ъ-фазы

Нейтрализация при этом присходит по реакции

ъ-2CaO*SiO2 + H2SO4 = 2CaSO4 + SiO2

Кремнезем при этом образуется в виде высокоактивной аморфной фазы, которая легко взаимодействует с известью. В результате такого взаимодействия образуется в-форма двухкальциевого силикакта в-2CaO*SiO2. Такой минерал входит в состав портландцемента под назвнием белит. Взаимодействуя с водой он вступает в реакцию гидратации, образуя гидросиликаты кальция и гидроксид кальция. Точный состав продуктов гидратации зависит от условий их образования - водовяжущего отношения, температуры, давления, присутствия других минералов. Благодаря присутствию белита сульфатно-силикатное вяжущее (ССВ) обладает способностью гидравлического твердения, а изделия на его основе являются водостойкими (коэффициент размягчения не менее 0, 85),

Получение такого вяжущего предусматривает помол гранулированного фторангидрита совместно с саораспадающимся шлаком в соотношении, которое зависит от точного химтического состава обоих компонентов. Оно должно обеспечить получе6ние порошка с удельной поверхностью не мнее 400 м2/м3.. При этом значение рН водной вытяжки из готового вяжущего должно быть не менее 10-11

На предприятии ГалоПолиимер в 80-е годы было освоено производство такого вяжущего марки «4004» - класс 30. по современной номенклатуре..

Трудность получн6ия ССВ заключается в том, что все оборудование, для переработки фторангидрита до момента получения готового вяжущего должно быть защищено от коррозии, вызываемой присутствием серной кислоты. Это обстоятельство пока сдерживает получение ССВ. Эта и другие причины привели к прекращению производства ССВ и внастоящее время оно не производится.

Шлам фторигипса практически не находит применения, систематические исследования возможного его использовании до недавнего времени не проводились. Однако некоторые теоретические соображения и начатые эксперименты позволяют надеяться, что из этого вредного во многих отношениях отхода можно получить водостойкие гипсовые изделия.

Эти же теоретические соображения и первые эксперименты позволют сделать аналогичные предположения относительно шлама нейтрализации кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна.

Соображения эти таковы.

Известно, что сульфатные горные породы, гипс и ангидрит, по сравнению с строительными вариантами материалов такого же минералогического состава, имеют намного более высокую прочность и, в отличие от первых являются водостойкими. Так, породы, состоящие из того же двуводного гипса, имеют прочность при сжатии 40-80 МПа и высокую водостойкость - до 0, 95, тогда как даже высокопрочный гипс строительного назначения (супер-гипс) имеет прочность и водостойкость не более 30 МПа и 0. 5 соответственно, а у обычного строительного гипса - 16 МПа и 0, 4..

Известно также, что образование горной породы гипс, и следовательно, формирование ее свойств, происходит в совершенно иных условиях, чем изготовление и формирование свойств изделий из строительного гипса. Логичен и естественен вывод, что существование столь разных физико-механические свойства двух одинаковых по минералогическому составу материалов напрямую связано с условиями их образования.

Строительный гипс получают умеренным (140 - 180оС) обжигом измельченного природного гипса. Изделия из такого гипса производят затворением обожженного порошка водой и формованием из полученного гипсового теста изделий. Количество воды обычно составляет 40-60% от массы твердого вяжущего.

Природный гипс образовался в лагунах - теплых внутренних мелких морях с высокоминерализованной водой. В этой воде, кроме сульфата кальция, присутствуют еще сульфаты, хлориды, карбонаты, гидроксиды различных металлов, а также кремниевая кислота, органические биогенные вещества, растворенные в воде кислород и диоксид углерода. При высокой суммарной концентрации всех этих соединений такая вода представляла собой коллоидный раствор - золь. При накоплении большой толщи осадка золь подвергался дифференциации по молекулярной массе и последовательности образования индивидуальных соединений, коагулировал, начинал кристаллизоваться. Эту стадию осадкообразования в геологии называют диагенезом [14] В такой среде зародыши кристаллизации - кластеры наноразмеров, не могли значительно вырасти, образовавшаяся порода оставалась часто микрокристаллической. Далее наступает следующая стадия изменений - катагенез, в ходе которой природный процесс, длившийся сотни тысяч и миллионы лет, представлял собой подобие золь-гель перехода, а затем и микрокристаллизации образовавшегося гелеподобного субстрата. В эту стадию осадочные породы претерпевают существенные преобразования, сопровождаемые изменением химического и минералогического состава, строения и физических свойств. Основными факторами преобразования породы являются температура, давление, вода, растворенные в ней соли и газообразные компоненты, рН, Eh Последующая стадия образования породы из осадка - метагенез. На этой стадии происходит максимальное уплотнение осадочных пород, меняется структура. Происходит это под влиянием тех же факторов, что и при катагенезе, но температура более высокая (200-300 °C), выше минерализация и газонасыщенность вод, иные значения Eh и рН. Именно так и возник, например, прочный водостойкий гипс. [15]. В такой среде зародыши кристаллизации не успевали значительно вырасти, образовавшаяся порода оставалась часто микрокристалличнской. По сути дела, природный процесс представлял собой подобие золь-гель перехода.

Установить наличие и количество в горной породе химических элементов или их оксидов современными методами анализа не составляет большой сложности. Количество гипса CaSO4*2H2O определяют обычным химическим анализом. Содержание микроэлементов - спектральным анализом. В частности, анализы образцов природного гипса из месторождений Егоршина яма и Ергач (Пермский край) дали результаты, показанные в табл. 1

Таблица 1

Состав гипсового камня из месторождений Пермского края

Гораздо сложнее выяснить, какие органические соединения присутствовали в первичном коллоидном растворе, из которого образовался природный гипс. Органика должна играть существенную роль в процессе формирования породы, поскольку, как правило, органические соединения часто являются сильными поверхностно активными веществами.

Для выяснения этого вопроса можно опереться на данные палеонтологии. Геологический возраст породы можно определить, например, углеродным методом. Зная возраст, можно выяснить основные виды флоры и фауны обитали в лагуне в тот геологический период. Далее необходимо спрогнозировать виды органических соединений, которые могли образоваться при естественном разложении организмов.

Наиболее важно выяснить, могли ли существовать в палеолагунах белки типа олигопептидов и им подобные биогенные соединения, и в каких количествах.

Палеонтологические исследования дают достаточное количество сведений по этому поводу [16, 17]

Так, в интернет-ресурсе [14] приведены такие данные, относящиеся к девонскому геологическому периоду, когда образовалось большое количество хемогенных пород, к которым относятся и пермские гипсы.

«Климат сухой и жаркий, вызывающий пересыхание озер и лагун, образуя выпадение солей и гипса в осадок и образуя соленосные и гипсоносные толщи. Просыпаются вулканы. В середине девона море наступает на сушу, возникают впадины, залитые морем. Климат теплый, влажный. В верхнем девоне море мелеет, возникают горы, которые потом полностью разрушаются. Отложение девона: континентальные красные песчаники, сланцы, гипсы, соль, известняки…

... В морях и океанах многочисленные водоросли: сифоновые, сине-зеленые, красные, в лагунах - хардовые. Девон называют периодом рыб, обитавших в морях и озерах в огромном количестве. Помимо кистеперых и двоякодышащих, до конца палеозоя жили ганоидные рыбы, имеющие толстую, ромбическую чешую, располагавшуюся косыми рядами. Размножились рыбы с твердым кожным скелетом, с панцирными щитками, кожными зубами. Появились небольшие ископаемые рыбы - палеоспондулюсы…. « И далее «…густые заросли на болотах споровых псилофитов, примитивных папоротников, плауновых, членистостебельных…»

Продукты разложения фауны по данным [16, 17]:

H2N- (CH2) 4-CHNH2-COOH (лизин) > H2N- (CH2) 4-CH2NH2 (кадаверин) + CO2

CH3-CNH2-COOH (аланин) + 2H2O > CH3COOH + NH3 + CO2 + 4H

2H2N-CH2-COOH (глицин) + 4H > 2CH3COOH + 2NH3

Как видим, среди продуктов разложения бионтов девонского периода преобладают олигопептиды. В настоящее время о свойствах олигопептидов технологам в области производства строительных материалов известно, что их коллоидные растворы являются хорошими пенообразователями, сильными поверхностно активными веществами В наших предыдущих работах [18] показано, что олигопептиды повышают агрегативную устойчивость дисперсных систем и повышают дисперсность агрегированных систем. Это значит, что в присутствии этих соединений коллоидная система, образовавшая впоследствии горную породу гипс, оставалась длительное время высокодисперсной даже в условиях значительного обезвоживания.

Можно предположить, что первичные кристаллиты дауводного сульфата кальция имели очень небольшие, возможно, нано-уровня, размеры. Однако за миллионы лет последующего существования кристаллики росли в сильно стесненных условиях, и это привело к образованию дендритоподобных форм, прорастаний и других изменений структуры, свидетельствующие о необычных условиях кристаллизации. На рис. 1 показана микроструктура гипса из месторождения Егоршина яма, где ведется разработка селенита. Здесь очетливо видна черепичная микротекстура, свидетельсвующая о четко обозначенном направлении роста кристаллитов. На рис. 2 - гипс из месторождения Ергач. На этом образце представлена дендритовидная микротекстура, которая могла вознинуть при росте кристаллитов в тонком слое на повержности уже сформировавшейся подложки из того же гипса. В обоих случаях видно, что кристаллы развивались в стесненных условиях и претерпели значительные изменения присущего кристаллам гипса габитуса

Для сравнения приведена микроструктура искусственного гипсового камня, полученного из строительнго гипса (рис. 3)

Рис. 1. Микроструктура гипсового Рис. 2. Микроструктура гипсового камня из месторождения камня из месторождения Ергач, Егоршина яма, Пермский край. Пермский край

Рис. 3 Микроструктура гипсового камня, полученного из строительного гипса.

Результаты исследований в области литогенеза [14] дают также важные сведения о температуре и давлении. которые безусловно оказывали существенное воздействие на состав и структуру образовавшейся горной породы.

Давление на стадии катагенеза составляло величину до 300 атмосфер, то есть 30 МПа в единицах СИ. Температура - 200 - 300оС.

Таким образом, с точки зрения теории моделирования сыльфатсодержащие шламы по химическому, фазовому и дисперсному составу можно с некоторым допущением считать субстанциональной моделью хемогенных сульфатных пород на стадии диагенеза.

Чтобы смоделировать процесс литогенеза на всех трех стадиях, можно принять давление и температуру, характерные для этих стадий, считая коэффициенты подобия для этих величин, равными единице. Тогда остается решить проблему временного подобия. По вполне понятным причинам десятки миллионов лет воспроизвести в лабораторных условиях невозможно, поэтому обычный критерий гомохронности здесь не пригоден.

Временный параметры твердения сульфатных вяжущих измеряются временем начала и конца схватывания и временем набора максимальной прочности. С точки зрения реологии начало схватывания связано с переходом псевдопластичного состояния гипсового теста в тиксотропное состояние, момент наступления этого состояния характеризует конец схватывания. Конец твердения определяется как 2 часа от момента смешивания сухого вяжущего с водой. Все временные параметры являются условными и измеряются в минутах.

Все эти изменения реологических свойств объясняются изменением состава и структуры дисперсной фазы в системе «гипсовое вяжущее - вода», которые общеизвестны:

- химическое взаимодействие

CaSO4*0, 5H2O + 1, 5H2O = CaSO4*2H2O;

- структурные изменения - образование центров кристаллизации двуводного судьфата кальция на подложке, то есть на поверхности исходной фазы, рост кристаллитов и образование кристаллического сростка (рис. 3).

В отличие от гипсовых вяжущих для шламов нельзя обозначить четко выделенных временных параметров. При постоянной влажности системы ее реологические свойства могут не изменяться неопределенно длительное время. Изменения реологических свойств происходит только при удалении воды, то есть при сушке. При температуре 20оС и относительной влажности воздуха 60% через сутки образцы, приготовленные из шлама с естественной влажностью 50% в открытой форме. высыхают до влажности 3 - 5%. При этом происходит усадка образцов, составляющая 1, 5 -1, 7%. В этом возрасте образцы имеют небольшую прочность, в среднем 0, 25 МПа. Но при этом они обнаруживают высокую водостойкость. Коэффициент размягчения достигает величины 0, 8-0, 85.

В отличие от строительного гипса цвет образцов из шлама светло-серый.

Структура полученных образцов рыхлая, что может быть объяснено высокой влажностью исходного шлама. Однако размеры кристаллов гипса в основном не более 1-3 мкм, хотя присутствуют и боле крупные. В основном структура сложена коркообразными сростками очень мелких кристалликов. По-видимому, такая структура и обеспечивает высокую водостойкость материала даже в таком раннем возрасте (Рис. 4)

Рис. 4. Структура образца затвердевшего в естественных условиях шлама в возрасте 1 сутки

По этой же причин невысока и прочность образцов. Однако водостойкость материала, полученного таким способом такова, что материал можно считать водостойким.

Таким образом, эксперименты показали, что принципиально возможно получить водостойкий материал из гипса, не прибегая к добыче, помолу и обжигу природного гипсового сырья.

Гипсосодержащие шламы и осадки нейтрализации сернокислых вод могут быть основным сырьем для получения водостойких гипсовых изделий строительного назначения.

Литература

Дудышев В. Д. Уникальная электроогневая технология экологически чистой переработки и утилизации нефтешламов. http: //www. ntpo. com/techno/techno2_3/4. shtml.

Ягудин Н. Г., Люшин М. М., Вариант комплексного решения «шламовых» проблем на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005, №3, стр. 77-82;

Ягудин Н. Г., Переработка шламов нефтедобычи и нефтепереработки в грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005, № 2, стр. 19-24.

Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. МПР России, 15 июня 2001г., № 511.

СП 2. 1. 7. 1386-03. Определение класса токсичности отходов производства и потребления».

ПНД Ф 16. 1: 2. 3: 3. 11-98. Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Q-дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: Венгерский оптический завод. 1976. 91 с.

Уэндланд У. Термические методы анализа. -М. : Мир, 1979, 526 с.

ГОСТ 8269. 1-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа.

ГОСТ 8269. 0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-химических испытаний.

ГОСТ 9757-90. «Гравий, щебень и песок искусственные. Технические условия».

12. Макаров. В. П. Вопросы теоретической геологии. Элементы теории „текстур“/Сб. „Современные направления теоретических и прикладных исследований. Одесса, Черноморье, 2007. Т. 21. С. 74 - 81

13. Макаров В. П., Сурков А. В. Геоспидометр - метод определения палеоскоростей перемещения осадков водными потоками. /Мат-лы 5-го Всероссийского литологического совещания «Типы седиментогенеза и литогенезаа и их эволюция в истории Земли». Екатеринбург, 2008. Т. 2. С 12-14

14. Гришук Т. Девонский период. Интернет ресурс http: //www. glacial-period. ru/paleozoyskaya/devonskiy-period. html

15. Елинов Н. П. Химическая микробиология. - М. : Высшая школа, 1989. - С. 250.

16. Шлегель Г. Общая микробиология. - М. : Мир, 1987. - С. 429 - 433.

17. Гусев М. В., Минеева Л. А. Микробиология. - 3-е издание. - М. : Издательство МГУ, 1992.

18. Баталин Б. С.,, Южаков К. Н., Нечава А. Е., Хорошавина А. И. Исследование влияния коллоидного раствора олигопептидов на агрегативную устойчивость суспензий алюмосиликатов. Электронный журнал «Фундаментальные исследования». №11 (часть 2), 2012.

C 362-366

http://search.rae.ru/?string=%E1%E0%F2%E0%EB%E8%ED&type=author&mode=search&selino=1

Размещено на Allbest.ru