Поверхности разделов в композиционных материалах
Композиционные материалы, классификация их поверхностей раздела по типу химической реакции между волокном и матрицей. Определение характеристик прочности соединения составляющих композита: механические и физико-химические требования к составу смеси.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | контрольная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 16.12.2013 |
| Размер файла | 870,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Тульский государственный университет
Кафедра физики металлов и материаловедения
Контрольная работа
по дисциплине “Конструирование материалов”
Тема работы:
“Поверхности разделов в композиционных материалах”
Выполнил студент Молоканов П.Ю.
группы 430591
Проверила Сержантова Г.В.
Доц., к. т. н.
Тула, 2013
Содержание
Введение
1. Типы поверхностей раздела
2. Модели поверхностей раздела
3. Требования к поверхностям раздела
3.1 Механические требования к поверхностям раздела
3.2 Физико-химические требования к поверхностям раздела
3.3 Методы исследования поверхности раздела в композитах
Список литературы
Введение
Создание композиционных материалов стало объектом особого внимания только в последние пятнадцать лет, хотя идея применения двух или более исходных материалов в качестве компонентов, образующих композиционную среду, существует с тех пор, как люди стали иметь дело с материалами. С самого начала цель создания композитов состояла в том, чтобы достичь комбинации свойств, не присущей каждому из исходных материалов по отдельности. Таким образом, композит можно изготавливать из компонентов, которые сами по себе не удовлетворяют всем предъявляемым к материалу требованиям. Поскольку эти требования могут относиться к физическим, химическим, электрическим и магнитным свойствам, оказалось необходимым участие исследователей разных специальностей.
Хотя композиты используются в инженерной практике уже много лет, наука о них в том виде, в каком она сейчас существует, появилась лишь после того, как композиционные материалы стали работать в особо суровых условиях (например, в космосе). Усилиями ученых и инженеров в рамках осуществления правительственных исследовательских программ за короткое время созданы совершенно новые материалы, технология производства и аналитические методы расчета для обеспечения рынка, хотя и ограниченного, но зато с постоянно возрастающими требованиями.
Резкое снижение уровня правительственных ассигнований на разработку композиционных материалов в конце 60-х годов и переориентация многих исследователей и учреждений на новую тематику привели к тому, что до сих пор не появилось доступного издания, отражающего итоги очень важных разработок. Между тем совершенно очевидно, что полученная информация -- если ее правильно оценить и усвоить -- может быть использована для создания материалов как общего, так и специального назначения, обладающих нужными механическими, технологическими и экономическими характеристиками.
Быстро растущий в последнее время интерес к поверхностям раздела станет понятным, если проследить историю развития композитов с металлической матрицей. Ранние работы по композитным материалам были направлены на выявление принципов, определяющих их эксплуатационные характеристики. Для этой цели были удобны простые модельные системы. При выборе модельных систем руководствовались в основном совместимостью упрочнителя и матрицы; модельные системы состояли из матриц (например, серебра или меди), химически малоактивных по отношению к упрочнителям (например, вольфраму или окиси алюминия). Хотя в этих работах и признавалась важная роль поверхностей раздела, модельные системы позволяли сравнительно легко получать тип поверхности, обеспечивающий необходимую передачу нагрузки от одного компонента композита к другому. В системах представляющих большой практический интерес, матрицами служат обычные конструкционные материалы, такие, как алюминий, титан, железо, никель; они обладают большими реакционной способностью и прочностью, чем матрицы модельных систем. Повышенная реакционная способность затрудняет управление состоянием поверхности раздела, а для передачи больших нагрузок требуется более высокая прочность этой поверхности. Таким образом, состояние поверхности раздела становилось все более важным фактором, по мере того, как интересы исследователей перемещались, отдельных систем к перспективным инженерным материалам.
Проблемы, связанные с состоянием поверхности раздела, свойственны не только композитам с металлической матрицей. Для улучшения состояния поверхности раздела в стеклопластиках стеклянные волокна подвергают аппретированию. Известно, что оптимальное аппретирование является нелегким компромиссом между рядом требований, таких, как защита отдельных нитей от механических повреждений, хорошая связь стекла с полимером, сохранение этой связи в условиях эксплуатации, особенно в присутствии влаги. Оптимизация состояния поверхности раздела в композитных материалах с металлической матрицей требует, по-видимому, аналогичных компромиссных решений. Требования к поверхности раздела в металлических композитных материалах не менее жестки, чем для стеклопластиков. Так, уже упоминалась химическая несовместимость многих сочетаний матрица -- волокна вследствие как недостаточной, так и излишней реакционной способности (в первом случае имеются в виду системы, где механическая связь компонентов не достигается из-за отсутствия соответствующих физико-химических эффектов). Еще одно важное требование -- стабильность поверхности раздела; оно становится решающим в условиях высокотемпературной эксплуатации, для которых, собственно, и предназначены композиты с металлической матрицей. Кроме того, металлические композитные материалы должны работать в более разнообразных условиях нагружения, чем неметаллические, поскольку в металле возможны различные случаи внеосного нагружения, передаваемого матрицей в тех направлениях, где упрочняющей фазы мало или вовсе нет.
Первоначально при выборе матрицы и волокна для всех систем предполагали использовать те же основные принципы, что и для модельных систем. Джех и др. (1960) показали справедливость правила смеси для композитов как с непрерывными, так и с короткими волокнами, избрав для этого систему медь -- волокно. Медь и вольфрам, по существу, взаимно не растворимы и не взаимодействуют химически; соответственно они не образуют соединений. Таким же образом Саттон и др. (1960-1964) на модельной системе серебро -- усы сапфира убедительно продемонстрировали эффект упрочнения нитевидными кристаллами. Степень взаимодействия между серебром и усами сапфира даже меньше, чем между медью и вольфрамом, поскольку расплавленное серебро не смачивает сапфир. Для улучшения связи с расплавленным серебром те же авторы напыляли на поверхность сапфира никель. Однако связь между никелем и сапфиром была, вероятно, чисто механической, а на поверхности раздела никель -- сапфир твердый раствор не образовывался. Поэтому не удивительно, что Хиббард в обзоре, представленном в качестве вводного доклада на конференции 1964 г. Американского общества металлов счел необходимым заключить: «Для взаимной смачиваемости матрицы и волокна необходимо, чтобы их взаимная растворимость и реакционная способность были малы или вообще отсутствовали». Это условие, как правило, реализуется для определенного типа композитных материалов, а именно, ориентированных эвтектик. Во многих эвтектиках предел растворимости несколько изменяется с температурой, что, вообще говоря, является причиной нестабильности, хотя в известной степени и компенсируется особым кристаллографическим соотношением фаз. Однако в большинстве практически важных случаев это условие не выполняется. После конференции 1964 г. основные успехи были достигнуты в области управления состоянием поверхности раздела между упрочнителем и матрицей. Ни серебро, ни медь не являются перспективными конструкционными материалами. Что же касается реакций между практически важными матрицами и соответствующими упрочнителями, то они очень сложны и могут приводить к самым разнообразным типам поверхностей раздела.
1. Типы поверхностей раздела
композит волокно поверхность прочность
Одно из первых систематических исследований типов поверхностей раздела было проведено Петрашеком и Уитоном в 1964 году. Авторы расширили работу Джеха по системе медь -- вольфрам, исследовав ряд систем медный сплав -- вольфрам. Хотя влияние легирующих элементов на структуру вольфрамовой проволоки осложняло интерпретацию результатов, авторами были выделены три типа поверхностей раздела между легированной матрицей и упрочнителем. Они соответствуют случаям, когда а) на периферии проволоки наблюдается рекристаллизация; б) на поверхности раздела образуется новая фаза; в) матрица и проволока взаимно растворяются. Причиной рекристаллизации периферийной части является диффузия кобальта, алюминия или никеля из медного сплава в вольфрамовую проволоку. Рекристаллизация приводит к охрупчиванию проволоки при комнатной температуре и, как следствие, к потере композитом прочности и пластичности. К снижению прочности и пластичности композита приводит и образование соединений вольфрама с титаном или цирконием, содержащихся в медном сплаве матрицы в случае легирования. Если легирующий элемент медного сплава растворим в вольфраме (например, хром или ниобий), то по мере его перехода в вольфрам на поверхности раздела образуется твердый раствор. В этом случае потеря пластичности композита мала; достаточную пластичность сохраняют и извлеченные из композита волокна: относительное уменьшение площади волокон превышает 7%. Сохранение пластичности хорошо согласуется с данными о том, что прочность композитов с легированной медной матрицей близка к прочности бинарной композиции медь -- вольфрам. Синьорелли и др. (1967), анализируя эти результаты, пришли к выводу, что изменение свойств композита при легировании матрицы, вероятно, обусловлено реакциями на поверхности раздела. В то время эта точка зрения была общепринятой. Однако постепенно стали накапливаться сведения о том, что теоретически возможные значения механических свойств могут быть достигнуты и при наличии реакции на поверхности раздела, если степень реакции контролируется и если реакция не приводит к повреждению или разупрочнению волокон.
Приведем обобщенную схему классификации поверхностей раздела. Схема основана на типе химической реакции между волокном и матрицей. Термин «реакционно - способный» применяется здесь к материалам, которые взаимодействуют с образованием нового химического соединения (соединений). Можно выделить три следующих класса композитных материалов:
1) волокно и матрица взаимно не реакционноспособны и не растворимы;
2) волокно и матрица взаимно не реакционноспособны, но растворимы;
3) волокно и матрица реагируют с образованием химического соединения (соединений) на поверхности раздела.
Четкое деление между классами не всегда возможно, однако такая систематизация удобна для обсуждения характеристик композитов. Примеры каждого класса композитов содержатся в табл. 1, а рис. 1 иллюстрирует названные классы соответствующими примерами из работы Петрашека и Уитона по композициям медный сплав -- вольфрам. Отметим, что эвтектики включены во второй класс, однако для некоторых эвтектик предельная растворимость каждой из фаз в другой может быть столь низкой, что их предпочтительнее отнести к первому классу. Аналогичным образом система медь (титан) -- вольфрам включена в третий класс, поскольку, как показано на рис. 1, на поверхности раздела образуется химическое соединение. Однако при малом содержании титана и медь, и вольфрам образуют с ним твердые растворы.
Рис. 1 Типы реакции в композитах медный сплав -- вольфрамовая проволока: а -- Си -- W, система первого класса; б -- Cu(Ni)--W, система второго класса; в -- Cu(Cr)--W, система второго класса; г -- Си (Ti)--W, система третьего класса.
Некоторые наиболее интересные композиты условно отнесены к первому классу. К нему принадлежат такие системы, как алюминий - бор, алюминий - нержавеющая сталь и, возможно, алюминии - карбид кремния. Композитные материалы этой группы обычно получают путем диффузионной сварки в твердом состоянии. Хотя, согласно термодинамическим данным, матрица и упрочнитель должны взаимодействовать, оптимальная технология изготовления предотвращает взаимодействие; такое взаимодействие происходит, если алюминий расплавлен. Технология считается оптимальной, если она исключает любое взаимодействие, что согласуется с изложенными выше представлениями об идеальном композитном материале. Джонс (1968) показал, что композит алюминиевый сплав 2024 -- проволока из нержавеющей стали следует изготавливать путем получасовой выдержки при низкой температуре (740 К) для того, чтобы обесценить связь между компонентами, но предотвратить реакцию между ними. Дэвис (1967) обнаружил, что дополнительные операции обработки, такие, как холодная прокатка и отжиг, ухудшают свойства этого композита, поскольку на поверхности раздела образуется соединение алюминия с железом. Термин «композитный материал псевдопервого класса» относится к случаю, когда, несмотря на реакционную способность компонентов, оптимальная технология изготовления композита обеспечивает отсутствие их взаимодействия. Кляйн и Меткалф (1971) объяснили этот эффект наличием окисных пленок между волокном и матрицей, предотвращающих взаимодействие. В композите алюминий -- бор эта окисная пленка состоит в основном из окиси алюминия; если условия изготовления композита отклоняются от оптимальных или если алюминий расплавлен, стабильная пленка не образуется. Поэтому производство высокопрочных композитов Аl - В путем пропитки расплавленным металлом невозможно без предварительной защиты бора соответствующим инертным покрытием, например нитридом бом.
Конечно, все системы третьего класса (а в этом отношении и системы второго класса) могут находиться в промежуточном состоянии, подобно системам псевдопервого класса, пока не разрушатся пленки, существующие на границе раздела матрицы и волокна. Поэтому композитные системы не всегда поддаются четкой классификации. Так, Годдард и др. (1972) обнаружили в композите алюминий - углерод, полученном при температуре выше 970 К, фазу А14С3, хотя при более низких температурах изготовления поверхность раздела оказалась стабильной. Из-за наличия реакции между А1 и С при высоких температурах эта система включена в третий класс. Напротив, при обычных температурах диффузионной сварки `скорость растворения пленок в титане очень велика, и переходное состояние композитов с титановой матрицей, подобное системам псевдопервого класса, слишком кратковременно, чтобы его можно было обнаружить. По этой причине композиты с титановой матрицей включены в третий класс, а системы с алюминиевой матрицей, полученные диффузионной сваркой в твердом состоянии, отнесены к псевдопервому классу. В третий класс, включена также система алюминий -- двуокись кремния, поскольку единственный способ ее получения состоит в пропитке расплавленным алюминием, причем заведомо известно, что расплавленный алюминий реагирует с двуокисью кремния. Правда, исследователи из фирмы «Роллс-Ройс» (Англия) смогли затормозить реакцию, нанося на волокна перед протягиванием их через расплавленный металл химический ингибитор, однако нет уверенности, что реакция была предотвращена полностью.
Выше были выделены три основных класса композитных материалов. Теперь можно попытаться дать общее определение поверхности раздела. Вплоть до настоящего времени попыток в этом направлении не предпринималось. Залкинд (1968) пришел к выводу, что «существующий уровень знаний не позволяет дать строгого определения поверхности раздела». В 1968 г., когда была опубликована его работа, считалось, что идеальное состояние поверхности раздела достигается лишь при взаимной смачиваемости фаз, а определение поверхности раздела, не обладающей конечной толщиной, сопряжено с серьезными трудностями. Позже показали, что все три типа поверхности раздела, если они отвечают определенным требованиям, позволяют получить практически ценные композитные материалы. Расширение представлений о желательном состоянии поверхности раздела облегчило выработку соответствующего определения. Предлагается следующее определение:
Поверхность раздела -- это область значительного изменения химического состава композита, обеспечивающая связь матрицы и упрочнителя, необходимую для передачи нагрузок между составляющими композита.
Термин «значительное изменение химического состава» относится также и к малым изменениям, рассмотренным, в частности, Грэхемом и Крафтом (1966) в связи со стабильностью эвтектических композитов. В этом случае изменения растворимости возникают из-за различия в кривизне поверхностей раздела, как это следует из соотношения Томсона -- Фрейндлиха. Аналогичным образом такому определению удовлетворяют и малые содержания растворенных примесей, ускоряющих рекристаллизацию, что наблюдалось, например, в системе Cu(Ni) - W. Сюда может быть включен и случай сегрегации элементов на поверхности раздела; например, как показано Саттоном и Файнголдом (1966), цирконий переходит из никелевого сплава к поверхности раздела с окисью алюминия, что усиливает их связь. Под это определение попадают и связи типа окисных, предложенные для систем псевдопервого класса. Эти связи реализуются между последовательно расположенными фазами: от матрицы через поверхность раздела матрица -- окисел, окисную пленку и поверхность раздела окисел -- упрочнитель к упрочнителю.
Термин «значительное изменение химического состава» не распространяется на случайные флуктуации состава и относится лишь к определяемым требованиями термодинамики процессам, основными из которых являются растворение, сегрегация, адсорбция и химическая реакция. Этот термин не относится и к примыкающей к межфазной поверхности зоне, в которой поле напряжений быстро меняется из-за термического взаимодействия или внешних напряжений, поскольку такие зоны нестабильны и меняются в зависимости от предыстории материала или внешних условий.
2. Модели поверхностей раздела
Первые модели были основаны на представлениях об отсутствии растворимости или химического взаимодействия на поверхности раздела. Согласно этим представлениям, поверхность раздела бесконечно тонка, а свойства ее не связаны с собственно поверхностью. Например, понятием «прочность поверхности раздела» часто характеризовали предельное напряжение в слое матрицы, непосредственно примыкающем к волокну. Далее было сделано предположение, что поверхность раздела прочнее матрицы и поэтому передача нагрузки от волокна к волокну определяется пластическим течением матрицы. Эта предпосылка является основой почти каждого анализа механики композитов.
Независимо от уже имевшихся количественных оценок некоторые исследователи указывали, что свойства композитных материалов должны зависеть от того, насколько поверхности раздела отличаются по свойствам от матрицы и волокна. Купер и Келли (1968), например, делят характеристики композитного материала на те, которые определяются в основном прочностью поверхности раздела при растяжении , и те, которые определяются сдвиговой прочностью . В числе характеристик, определяемых прочностью поверхности раздела при растяжении, авторы называют поперечную прочность, прочность на сжатие и сопротивление распространению трещины в процессе расслаивания при испытании на растяжение. К характеристикам, которые определяются в основном сдвиговой прочностью, относятся критическая длина волокна (длина передачи нагрузки), характер разрушения при вытягивании волокон и деформация матрицы в изломе.
Аналогичные теории и представления о прочности поверхности раздела при растяжении и сдвиге были развиты применительно к композитам первого класса. Приведенные Купером и Келли примеры композитов (таких, как медь -- вольфрам) подтверждают справедливость выполненного ими анализа поведения систем с металлической матрицей. В системах второго и третьего классов на границе волокно -- матрица появляется зона конечной ширины, отличающаяся по свойствам как от матрицы так и от волокна. Анализ систем второго класса был начат Эбертом и др. (1971). Они использовали дифференциальные методы для оценки влияния диффузии в зоне раздела на механические свойства компонентов. Эта работа является одновременно и первым анализом немодельных систем, хотя она и была ограничена лишь системами с химическим континуумом, т. е. непрерывным изменением состава. В системах третьего класса наличие продукта реакции приводит к химическому дисконтинууму - прерывистому изменению состава, что усложняет задачу, поскольку следует рассматривать еще две поверхности раздела. Для их описания необходимо знать не только прочность реакционной зоны при растяжении, но также и пределы прочности обеих поверхностей раздела при растяжении и сдвиге. Одна из этих поверхностей является границей между матрицей и продуктом реакции, другая -- границей между продуктом реакции и волокном. Соответствующие пределы прочности при растяжении поверхностей раздела с матрицей и с волокном можно обозначить . На рис. 2 в качестве примера приведена микроструктура образца титан -- бор, в котором поперечное разрушение определяется пределом прочности .
Рис. 2 Излом композита титан -- бор
Некоторые характеристики прочности для случая простого композита третьего класса, в реакционной зоне которого образуется одно соединение, поясняет рис. 3.
Понятия пределов прочности матрицы и волокна и общеизвестны; их значения входят в ряд выражений, например для правила смеси.
Предел прочности матрицы при сдвиге входит в выражения для критической длины волокна, обеспечивающей передачу нагрузки от матрицы к волокну. Некоторые из остальных параметров, введенных на рис.3, не применялись ранее и будут мало использоваться в книге из-за незнания соответствующих количественных значений. Они введены с тем, чтобы подчеркнуть их важное значение для развития законченной теории поверхности раздела в системах третьего класса.
Впрочем, один из этих параметров, а именно предел прочности продукта реакции, был определен количественно. Меткалф (1967) указал, что модуль упругости соединения, образующегося при взаимодействии, иной, чем у матрицы и волокна.
Далее, исходя из условий роста соединения, можно предположить, что в силу наличия ростовых дефектов его прочность та же, что и в массивной форме.
При продольном нагружении, когда применимо правило смеси, эти соображения позволяют рассчитать деформацию до разрушения соединения.
Обычно волокна выдерживают такую деформацию, а трещины зарождаются в зоне взаимодействия, как показано на рис. 4 для системы титан -- бор. Далее теория рассматривает, в зависимости от толщины реакционной зоны, три следующих случая.
Рис. 3 Определение характеристик прочности составляющих композитов, третьего класса
Рис. 4 Трещины в боридном слое на волокне бора
1) Малая толщина. Длина трещины равна толщине реакционной зоны и слишком мала, чтобы инициировать разрушение волокна. Концентрация напряжений на волокне, вызванная трещиной в реакционной зоне, меньше концентрации напряжений, обусловленной дефектами самого волокна. Вследствие этого прочность композита определяется дефектами волокна и не зависит от наличия трещин в реакционном слое. Типичная толщина реакционного слоя в этом случае не превышает 0,5 мкм.
2) Средняя толщина. Длина трещины больше, чем в первом случае, а вызванная ею концентрация напряжений больше концентрации напряжений, вызванной дефектами самого волокна. Волокно разрушается преждевременно при деформации, зависящей от толщины реакционной зоны. Средняя толщина зоны находится в пределах 0,5-1 мкм.
3) Большая толщина. Образование трещины в реакционной зоне ведет к немедленному разрушению волокна. Для этого случая типичны значения толщин реакционной зоны, превышающие 1--2 мкм.
Согласно этой теории, для композитов третьего класса существует допустимая степень развития реакции, ниже которой не должно происходить уменьшения предела прочности при продольном нагружение. Важным подтверждением теории послужила справедливость этого вывода для композитов титан - бор; позднее для той же и других систем в известной мере были подтверждены и другие детали теории. Было установлено, что в композите титан -- бор относительная деформация до разрушения волокон достигает величины 6Ч10-3, а напряжение -- примерно 250 кГ/мм2, пока реакция не развивается до критического уровня, определяющего, как показано выше, поведение материала в случае 1
Допустимая степень взаимодействия компонентов в системах третьего класса зависит от многих других характеристик композита. Одна из важнейших характеристик -- сопротивление распространению каждого конца трещины в реакционной зоне, поскольку оно определяет величину раскрытия трещины, а следовательно, и создаваемую трещинами концентрацию напряжений. Согласно всем имеющимся данным, допустимая длина трещины в системе титан -- бор увеличивается с ростом предела упругости титановой матрицы. Однако если волокно не абсолютно упруго, а обладает определенной пластичностью, то критическая длина трещины может быть много больше. Значит, много больше может быть и толщина реакционной зоны. Соответствующий пример, относящийся к системе псевдопервого класса, имеется в работе Джонса [23], который исследовал композиты алюминиевый сплав 2024 -- нержавеющая сталь. Хотя на большинстве образцов взаимодействия не наблюдалось, в нескольких случаях на малоугловом шлифе была обнаружена третья фаза вокруг волокон. Один из таких образцов, где хорошо видна образующаяся при реакции фаза, изображен на рис. 5. Фазу пересекают многочисленные, регулярно расположенные трещины. Деформация до разрушения этой фазы, определяемая простым выражением , по-видимому, достигается раньше, чем деформация разрушения волокна или матрицы. Трещина вызывает концентрацию напряжений, как в матрице, так и в волокне. Концентрация напряжений в волокне уменьшается за счет локальной деформации у вершины трещины, в конечном счете, распространяющейся через все сечение волокна. В этом отношении данная система существенно отличается от систем третьего класса (например, титан -- бор), в которых волокна деформируются чисто упруго.
Рис. 5 Микротрещины в зоне взаимодействия на поверхности раздела композита А12024 -- стальная проволока
Алюминиевая матрица - в верхней части фотоснимков. На снимке а - видны трещины в алюминиевой матрице, на обоих снимках - трещины в реакционной зоне.
В последнее время исследования поверхностей раздела в практически важных композитах заметно расширились благодаря тому, что были получены доказательства справедливости правила смеси в системах всех трех классов -- нереакционноспособных к нерастворимых, нереакционноспособных и растворимых, реакционноспособных.
Это общее предисловие и изложение основных теорий поверхности раздела, по-видимому, достаточны для перехода к следующим главам книги. Остальная часть настоящей главы будет посвящена обзору ряда специальных тем. Поскольку одна из задач обзора -- рассмотреть совместно все аспекты проблемы поверхности раздела, он рассчитан на читателя, в известной мере знакомого с вопросами, рассматриваемыми в специальных главах. Поэтому читателю, впервые обращающемуся к данной области, лучше отложить ознакомление со следующими разделами настоящей главы до того, как будут прочитаны соответствующие специальные главы книги.
3. Требования к поверхностям раздела
Представления о природе поверхности раздела усложнились, когда было показано, что теоретически предсказуемые значения механических свойств могут быть обеспечены разнообразными типами поверхности раздела; тем не менее, роль поверхности раздела остается неизменной. Главная ее функция - передача нагрузки между упрочнителем и матрицей - определяется механическими требованиями к поверхности раздела, которые должны выполняться при всевозможных способах нагружения в течение всего времени существования композита. В силу последнего обстоятельства поверхность раздела должна быть стабильной, т.е. отвечать определенным физико-химическим требованиям.
3.1 Механические требования к поверхностям раздела
Почти все работы по механике композитов основаны либо на предположении, что поверхность раздела совершенна, т. е. прочнее матрицы, либо на предположении, что на поверхности раздела отсутствует связь между матрицей и упрочнителем. Эти работы отвечают условиям нагружения, не приводящим к разрушению по поверхности раздела. Однако многие композиты с прочной матрицей разрушаются по поверхности раздела, и значительно более важным становится промежуточный случай.
Можно ожидать, что разрушение по поверхности раздела легче происходит при определенных условиях нагружения. Обычно механические испытания композитов начинают с продольного растяжения, но такие условия испытания могут не быть наиболее чувствительными к свойствам поверхности раздела. Под действием продольных напряжений передача нагрузок между волокном и матрицей может осуществляться на больших длинах, и поэтому напряжения сдвига на поверхности раздела могут быть невелики. С другой стороны, поперечное нагружение неблагоприятно для передачи нагрузки по длине волокна, и условия нагружения поверхности раздела в этом случае могут быть более жесткими. Приложение к композиту внеосных напряжений может создать еще более жесткое напряженное состояние на поверхности раздела; оно зависит от относительной прочности поверхности раздела под действием различных напряжений и их сочетаний (рис. 3). Напряженное состояние поверхности раздела может оказаться наиболее жестким при таких условиях внешнего нагружения, которые сводят к минимуму пластическую деформацию, снижающую концентрацию напряжений. Наиболее жесткими условиями испытания прочности поверхности раздела могут быть и растяжение- образцов с надрезом, и знакопеременное нагружение при усталостных испытаниях, и условия, возникающие в окрестности концов разрушенных волокон.
Высказывалось предположение, что возможны случаи, когда предпочтительна слабая поверхность раздела. Согласно Куку и Гордону (1964), поле напряжений у вершины развивающейся трещины включает не только главные напряжения, стремящиеся раскрыть трещину в направлении ее распространения, но и напряжения, стремящиеся раскрыть ее в перпендикулярном направлении. Значит, эти дополнительные напряжения могут раскрывать плоскости с ослабленной связью, пересекаемые магистральной трещиной. Эмбери и др. (1967) применили эти представления к случаю разрушения слоистых композитов.
Они показали, что в пакете стальных листов распространение трещины задерживается процессом расслаивания; это приводило к важному результату - снижению температуры перехода от вязкого разрушения к хрупкому более чем на 100 К.
Эти исследования были продолжены Олмондом и др. (1969), которые получили ряд новых данных об указанном типе структур, тормозящих распространение трещины. Аналогичный подход применим и к волокнистым композитам. Значительные объемы композита, расположенные по обе стороны от магистральной трещины, могут быть охвачены одновременным действием различных механизмов разрушения, а в таких случаях, как показали Эдсит и Витцелл (1969) на примере композитов алюминии -- бор, вязкость разрушения композита может превосходить вязкость разрушения металлической матрицы.
Применительно к условиям, существующим на поверхности раздела, можно оценить величину двух механических характеристик, изученных достаточно детально. Для системы псевдопервого класса алюминиевый сплав 6061--бор показано, что прочность, как при продольном, так и при поперечном растяжении достигает максимума тогда, когда начинается разрушение псевдо стабильной поверхности раздела. Через исходную поверхность раздела прорастают многочисленные, изолированные друг от друга иглы диборида алюминия небольшого размера, занимающие лишь менее 1% ее площади. В этом случае максимальная прочность при растяжении, очевидно, должна обеспечиваться благодаря упрочнению поверхности раздела этими иглами. Интересно, что аналогичный результат был получен и для волокон графита; Гоан и Прозен (1969) показали, что, если на поверхности графита перед введением в эпоксидную матрицу вырастить нитевидные кристаллы карбида кремния, предел прочности при сдвиге между слоями существенно вырастет.
До сих пор речь шла о требованиях, которым должна удовлетворять поверхность раздела для эффективной передачи нагрузки между матрицей и волокнами. Еще одно важное - требование заключается в том, что появление поверхности раздела не должно уменьшать вклад волокон в общую прочность композита. Последнее требование предусматривает неизменность собственной прочности волокон при образовании композита, хотя и допускает изменение прочности извлеченных волокон. Это кажущееся противоречие может быть разрешено, если рассмотреть различие между поведением волокон и матрицы, взаимодействующих в композите, и их индивидуальным поведением. Например, титан и бор, как показано выше, образуют истинный композит, если реакция между ними не достигает критического уровня развития. Однако извлеченные волокна бора явно разупрочнены, так как берега трещин в образовавшемся при реакции покрытии из диборида титана больше не поддерживаются матрицей. В то же время собственная прочность сердцевины волокна, состоящей из бора, очевидно, не меняется. Хорошим примером этого можно считать то, что в полностью разупрочненных композитах алюминий -- бор каждое волокно бора окружено толстым слоем диборида алюминия. Прочность извлеченных волокон меньше, чем в композите; однако после стравливания слоя диборида алюминия с извлеченных волокон бора их прочность примерно удваивается, практически достигая первоначального значения.
В других случаях реакции на поверхности раздела приводят к необратимому снижению собственной прочности упрочнителя. Петрашек (1966), например, наблюдал уменьшение собственной прочности волокон вольфрама по мере развития рекристаллизации, на которое заметно влияют определенные легирующие элементы медной матрицы. Саттон и Файнголд (1966) отмечали, что активные легирующие элементы никелевой матрицы снижают прочность волокон окиси алюминия в композите, изготовленном путем пропитки. Эти наблюдения легли в основу предложенной ими теории прочности композитов. Предполагается, что разупрочнение окиси алюминия обусловлено огрублением рельефа поверхности, а в этом случае удаление продукта реакции не восстанавливает прочности, хотя химическая или пламенная полировка может увеличить ее почти до исходных: значений.
Если эффективная прочность упрочнителя в композите снижается в результате реакции на поверхности раздела, то дальнейшим объектом исследования должно служить изменение распределения прочности отдельных волокон. Розен (1965) показал, что предел прочности композита зависит и от среднего значения, и от коэффициента вариации прочности волокон. Он пришел к выводу, что при одинаковой средней прочности волокон распределение с большим коэффициентом вариации отвечает большей прочности композита. Иными словами, коэффициент вариации в определенной степени характеризует способность более прочных волокон принимать на себя нагрузку, высвобождаемую при разрушении более слабых волокон. Кроме того, увеличение коэффициента вариации может привести к росту энергии разрушения, поскольку увеличивается вероятность того, что дефектное место волокна перед развивающейся трещиной удалено от плоскости трещины. Эта ситуация приводит либо к отклонению трещины в направлении места потенциального разрушения следующего волокна, либо к вытягиванию волокна из матрицы; в обоих случаях энергия разрушения растет. Таким образом, характер влияния реакции между матрицей и волокном на механические свойства зависит как от среднего значения, так и от коэффициента вариации прочности, волокон по завершении реакции.
Если вследствие какого-либо воздействия волокна ослабляются, но распределение их прочности не изменяется, то композит разупрочнится. Однако при равномерном химическом воздействии коэффициент вариации волокон может уменьшиться, например, в случае волокон бора после реакции с титаном. В результате воздействия такого типа может очень заметно снизиться энергия разрушения, поскольку трещина для достижения дефектного места волокна может и не отклоняться от первоначального направления распространения.
Интенсивная реакция между матрицей и волокном может ослабить их связь в некотором месте, где и произойдет расслоение. Расслоение ведет к увеличению длины участка волокна, на котором при приближении трещины возникают высокие напряжения. Поэтому энергия разрушения может увеличиться, даже если действие механизма, рассмотренного выше, привело к уменьшению коэффициента вариации.
Общий результат взаимодействия между матрицей и волокном будет зависеть от влияния данной реакции на характер разрушения волокна, отслаивание, прочность поверхности раздела при сдвиге и многие другие характеристики. Неудивительно поэтому, что пока роль этих многочисленных факторов полностью не выяснена ни для одной конкретной композитной системы.
3.2 Физико-химические требования к поверхностям раздела
В докладе на симпозиуме Американского института горных и металлургических инженеров, посвященном композитным материалам с металлической матрицей, Бэрт и Линч (1969) назвали совместимость волокна и матрицы проблемой, определяющей развитие технологии указанных композитов. Хотя авторы рассматривали как физико-химические, так и механические аспекты совместимости, отмечалось, что главные трудности связаны с разупрочнением при химическом взаимодействии. В качестве возможных путей решения проблемы были предложены следующие три направления работ:
1. Разработка новых упрочнителей, термодинамически стабильных по отношению к матрице.
2. Применение защитных покрытий для уменьшения взаимодействия между волокном и матрицей.
3. Применение легирования для уменьшения активности диффундирующих компонентов.
Снайд (1968) изучал совместимость изготовленных им волокон диборида титана с титаном. Совместимость в данной системе оказалась существенно выше, чем в системе титан -- бор, однако в дальнейшем это направление не развивалось под действием ряда факторов. Главный из них -- низкая прочность и высокая плотность волокон диборида титана. Поэтому основное внимание стали уделять второму и третьему из перечисленных выше направлений. Разработка покрытий, особенно для высокотемпературных применений, связана с трудностями, поскольку при наличии покрытия вместо одной поверхности раздела появляются две. Однако удачный выбор покрытия, совместимого с упрочнителем, позволяет свести проблему совместимости матрицы с волокном к совместимости матрицы с покрытием. С этой точки зрения волокна бора с покрытием из карбида кремния (торговое наименование «борсик») должны взаимодействовать с титаном так же, как карбид кремния. Значит, поверхность раздела должна удовлетворять тем же физико-химическим требованиям, и в дальнейшем обсуждение может быть ограничено характеристиками композитных систем либо типа матрица -- покрытие, либо типа матрица -- волокно.
Стабильность поверхности раздела достигается наиболее легко в системах первого класса с ограниченным взаимным смачиванием компонентов композита. Однако в системах второго и третьего классов диффузия, продолжающаяся после затвердевания вблизи поверхности раздела, приводит к росту зоны взаимодействия.
Исследование способов, позволяющих замедлить рост зоны взаимодействия, является очень важным аспектом проблемы разработки практически ценных композитов. Как указывалось выше, матрицы, представляющие наибольший практический интерес, обычно более реакционноспособны, чем матрицы, на примере которых демонстрировали справедливость теорий композитов. Проблема дополнительно осложняется тем обстоятельством, что композиты с металлической матрицей особенно нужны для эксплуатации при повышенных температурах. Расследование кинетики диффузионных процессов и выяснение механизмов диффузии являются основными условиями для построения строгой теории поверхностей раздела и для решения с ее помощью проблемы получения требуемых характеристик поверхности раздела. Исследование процессов и механизмов диффузии необходимо проводить применительно к той области толщин реакционной зоны, которая характерна для практически ценных композитов; часто это означает, что объектом исследования должны стать зоны толщиной менее 1 мкм. Рост реакционной зоны, особенно в характерных для композита условиях стеснения, нередко приводит к изменению механизма диффузии. Рэтлифф и Пауэлл (1970), например, наблюдали изменение механизма диффузии при взаимодействии между титановыми сплавами и карбидом кремния при толщине зоны 10 мкм и связали его с появлением новых продуктов реакции.
Хотя столь большая толщина находится за пределами интересующей нас области, эти данные подтверждают изменение механизма диффузии на поздних стадиях роста реакционной зоны. Впрочем, могут иметь место и более тонкие изменения, обусловленные увеличением концентрации вакансий.
Рост зоны взаимодействия ограничивают с помощью ряда способов: выбирая матрицу с крайне низким содержанием легирующих элементов, участвующих в реакции, что приводит к ее быстрому прекращению (например, матрица Ni - 0,01% Ti, контактирующая с окисью алюминия); уменьшая скорость диффузионного переноса путем контроля концентрации вакансий в продукте реакции; выводя один из растворенных в матрице элементов из области, расположенной перед фронтом распространения реакции.
Еще один подход связан с разработкой покрытий, переводящих систему из третьего класса в первый, например, защита бора нитридом бора, позволяющая получать композит путем пропитки расплавленным алюминием.
Стабильность поверхности раздела является основным физико-химическим требованием, выполнение которого обеспечивает высокую эксплуатационную надежность композита. Выполнение этого требования зависит, в свою очередь, от условий нагружения.
Например, прочность при продольном нагружении композитов Ti70A - В может быть полностью реализована лишь при толщине реакционной зоны (диборида титана) менее 0,55 мкм, однако прочность при поперечном растяжении остается неизменной с изменением толщины реакционной зоны от значений, меньших 0,1 мкм, до значений, превышающих 10 мкм. Однако, чем сложнее вид нагружения, тем меньше имеется информации о поведении композита; так, почти нет информации об усталостных характеристиках. По-видимому, оптимизация характеристик поверхности раздела применительно к разнообразным условиям нагружения является одной из наиболее насущных проблем при разработке композитных материалов.
3.3 Методы исследования поверхности раздела в композитах
Учитывая сложность структуры некоторых поверхностей раздела, особое внимание необходимо уделять методам их исследования. Существуют два подхода. Согласно первому из них, взаимодействие компонентов воспроизводят на массивных образцах композита и изучают образующуюся поверхность раздела (например, изучение смачивания пластин расплавленными металлами или диффузионной пары, образующейся между различными материалами). Другой подход состоит в исследовании типичных композитов, в которых заданное состояние поверхности раздела обеспечивается в процессе изготовления или последующей обработки. Каждый из этих подходов имеет свои сильные и слабые стороны.
Расчетная долговечность композитов должна составлять многие тысячи часов. Поэтому привлекательной представляется возможность ускоренных испытаний образцов, в которых адекватное состояние поверхности раздела достигается после менее продолжительных воздействий более высоких температур. Такой путь, однако, может оказаться ошибочным, так как с изменением температуры не исключено изменение действующих механизмов. Эта опасность может возникнуть при обоих упомянутых выше подходах. Используя первый из них, Бреннан и Паск, Чэмпион обнаружили заметное изменение смачиваемости окиси алюминия алюминием при температурах выше 1223 К.
Применяя второй подход, в лаборатории автора обнаружили заметное замедление реакции между сплавом Ti-13V-10Mo-5Zr-2,5А1 и бором при температурах выше 1030 К. Замедление реакции обусловлено тем, что при этих температурах растворяется богатая молибденом боридная фаза.
Еще одна заманчивая возможность изучения поверхности раздела состоит в стимулировании реакции; соответствующее увеличение зоны взаимодействия облегчает измерения и исследования. Правда, в уже цитировавшийся работе Рэтлиффа и Пауэлла (1970) было показано, что в системе титан - карбид кремния изменения кинетики реакции становятся заметными при толщине реакционной зоны около 10 мкм, а известно, что практический интерес представляют реакционные зоны толщиной менее 1 мкм. Однако и здесь общие критерии не могут быть предложены, поскольку интервал толщин реакционной зоны, в котором достигаются практически ценные свойства композита, зависит от системы, размера упрочнителя и многих других факторов. Ноуан и др. (1969) пришли к выводу, что исследование реакции на поверхности раздела тонких нитевидных кристаллов окиси алюминия (несколько микрометров в диаметре) представляет почти неразрешимую проблему, хотя реакцию с волокнами окиси алюминия большого диаметра (0,25 мм) можно контролировать.
Вообще говоря, условия, существующие в композите, труднее воссоздать на образце изолированной поверхности раздела, чем на образце композита. Если же указанные условия удалось воспроизвести, то первый тип образцов дает более достоверные результаты.
Однако широкому использованию образцов этого типа препятствуют два основных ограничения: 1) невозможность регулирования газовой атмосферы; 2) отсутствие геометрического подобия композиту.
Возможность регулирования газовой или паровой фазы очень важна для воспроизведения условий, существующих при изготовлении и эксплуатации композита. Например, Баше (1969) приводит результаты исследований совместимости борного волокна, покрытого карбидом кремния, с титаном (волокна нагревали в контакте с порошком титана). Как компонент композита титановая матрица поддерживает крайне низкое давление диссоциации кислорода и азота у поверхностей волокон. Низкая скорость реакции волокон с порошком титана, по-видимому, определяется наличием газа около волокон.
При исследовании совместимости требование воспроизведения типичной для композита конфигурации менее общепризнано по уравнению с другими требованиями. К последним относятся:
1) Необходимость соблюдения волюметрических соотношений, особенно в тех системах, где упрочнитель (RX) содержит элемент внедрения X, который диффундирует быстрее, чем элемент R. Примерами являются карбид кремния SiC и окись алюминия АЛ203. Быстрая диффузия элемента внедрения X в конечном счете приводит к насыщению матрицы композита. Для того чтобы изменение кинетики, связанное с насыщением матрицы, наблюдалось в соответствующее время, необходимо воспроизводить присущие композиту расстояния и объемные доли.
2) Необходимость воспроизведения радиусов кривизны, обусловленная рядом причин. К ним относятся: влияние радиуса на растворимость (соотношение Томсона--Фрейндлиха), изменения объема в результате реакции, влияние фиксированного положения поверхности раздела на образование пустот по Киркендаллу и влияние радиуса на градиенты концентрации
3) Необходимость воспроизведения кристаллографических условий. Чэмпион и др. (1969) показали, что на реакцию между окисью алюминия и алюминием заметно влияет кристаллографическая ориентация.
Хотя выполнение изложенных выше требований обеспечивает применимость к исследуемой композитной системе данных по совместимости и кинетике, полученных на модельном образце, не следует думать, что все данные, полученные в иных условиях, некорректны. Правильнее сказать, что данные, полученные в условиях, не удовлетворяющих этим требованиям, должны использоваться с осторожностью. Например, как Карнэхэн и др. (1958), так и Чэмпион и др. (1969) наблюдали периодическую резкую усадку расплавленного алюминия на окиси алюминия, что могло бы оказать существенное влияние на характеристики композита. Однако соответствующие условия (1623К, 1ч), по-видимому, технологически неприемлемы, в частности потому, что быстрое удаление паров А1 и А1203 из газовой фазы требует высокой скорости откачки. С другой стороны, вывод Чэмпиона и др. (1969) о том, что для включения нитевидных кристаллов корунда в алюминиевую матрицу путем пропитки, возможно, существует оптимальная температура, при которой хорошее смачивание не сопровождается излишней коррозией, представляет больший интерес для технологии композитов.
При исследовании механических свойств поверхностей раздела возникают проблемы, близкие к тем, с которыми сталкиваются при физико-химическом исследовании. Можно использовать изолированные поверхности раздела, но и в этом случае не воспроизводятся распределения остаточных напряжений в композитах, а сложное напряженное состояние при их деформации не идентично состоянию типичного композитного материала. С другой стороны, испытания по вытягиванию волокна также недостаточно воспроизводят условия в композите.
Поведение поверхностей раздела предпочтительнее исследовать в композите, а не в изолированном состоянии еще и потому, что их состояние чувствительно к условиям изготовления. Не все полученные результаты могут быть оценены количественно, однако количественные данные для изолированных поверхностей не всегда верны для условий, существующих в композите. Очевидно, что разработка новых методов эксперимента является одним из наиболее перспективных путей развития науки о поверхностях раздела.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Типы композиционных материалов: с металлической и неметаллической матрицей, их сравнительная характеристика и специфика применения. Классификация, виды композиционных материалов и определение экономической эффективности применения каждого из них.
реферат [17,4 K], добавлен 04.01.2011Общие сведения о композиционных материалах. Свойства композиционных материалов типа сибунита. Ассортимент пористых углеродных материалов. Экранирующие и радиопоглощающие материалы. Фосфатно-кальциевая керамика – биополимер для регенерации костных тканей.
реферат [1,6 M], добавлен 13.05.2011Показатели качества, физико-механические и химические свойства поверхностного слоя деталей машин. Обзор методов оценки фрактальной размерности профиля инженерной поверхности. Моделирование поверхности при решении контактных задач с учетом шероховатости.
контрольная работа [3,6 M], добавлен 23.12.2015Общие сведения о древесных композиционных материалах, их классификация и разновидности, направления и особенности практического применения. Инновационный композиционный материал, оценка его главных преимуществ и недостатков, перспективы развития.
реферат [273,8 K], добавлен 12.07.2015Понятие шероховатости поверхности. Разница между шероховатостью и волнистостью. Отклонения формы и расположения поверхностей. Требования к шероховатости поверхностей и методика их установления. Функциональные назначения поверхностей, их описание.
реферат [2,2 M], добавлен 04.01.2009Классификация бетонов. Компоненты для приготовления бетонной смеси. Контроль качества. Физико-механические основы формования и уплотнения. Статическое прессование. Влияние состава смеси и продолжительности прессования на плотность и прочность материала.
курсовая работа [158,5 K], добавлен 09.04.2012Состав и свойства пластмасс. Композиционные материалы с неметаллической матрицей. Резиновые материалы: общая характеристика, свойства и назначение. Клеящиеся материалы и герметики. Сущность и виды каучуков. Понятие, виды и физические свойства древесины.
реферат [27,1 K], добавлен 18.05.2011Классификация композиционных материалов, их геометрические признаки и свойства. Использование металлов и их сплавов, полимеров, керамических материалов в качестве матриц. Особенности порошковой металлургии, свойства и применение магнитодиэлектриков.
презентация [29,9 K], добавлен 14.10.2013Назначение и принцип работы подшипников скольжения. Свойства политетрафторэтилена. Технология сборки подшипников скольжения. Определение зависимости предела прочности композита от амплитуды колебаний. Прочностные характеристики от амплитуды колебаний.
дипломная работа [2,2 M], добавлен 17.05.2015Физико-химические особенности наполнителей. Влияние распределения наполнителя в матрице на физико-механические параметры. Адсорбционные свойства и прочности связи наполнителей. Технология получения электроизоляционных резинотехнических материалов.
научная работа [134,6 K], добавлен 14.03.2011Общее представление о композиционных материалах, их характеристика, разновидности и отличительные свойства, области и особенности практического применения. Установление уровня развития техники и анализ применимости прогрессивных решений на сегодня.
дипломная работа [306,9 K], добавлен 12.03.2011Создание композиционного материала (КМ) на основе никеля для повышения жаропрочности существующих никелевых сплавов. Технология изготовления КМ, его характеристика. Компоненты композита, матрица, армирующий элемент. Применение металлических композитов.
курсовая работа [965,7 K], добавлен 25.10.2012Сырьё для производства древесноволокнистых плит и требования к нему. Классификация древесноволокнистых плит. Физические, механические, технологические и специфические свойства плит. Связующие материалы и химические добавки, используемые в производстве.
реферат [1,0 M], добавлен 11.07.2015Физико-химические основы приготовления сырьевой смеси для производства портландцемента по мокрому способу: измельчение, обжиг сырьевой смеси, получение и измельчение клинкера. Портландцементный клинкер как продукт спекания при обжиге сырьевой шихты.
курсовая работа [1000,6 K], добавлен 14.07.2012Механические характеристики заданного материала, циклограмма напряжений, определение коэффициента снижения предела выносливости детали. Определение запаса прочности детали по циклической (усталостной) и статической прочности графическим методом.
курсовая работа [674,9 K], добавлен 15.05.2019Способы получения полимерных композитов, тип наполнителя и агрегатное состояние полимера. Физико-химические аспекты упрочнения и регулирования свойства полимеров, корреляция между адгезией и усилением. Исследование взаимодействия наполнитель-связующее.
реферат [21,9 K], добавлен 30.05.2010Химические и физико-химические методы модифицирования поверхности алмазных материалов. Разработка процесса модификации поверхности наноалмазов детонационного синтеза с целью их гидрофобизации и совместимости с индустриальными и автомобильными маслами.
дипломная работа [1,6 M], добавлен 17.12.2012Общая характеристика коромысла: назначение, устройство и материалы; изнашиваемые и разрушающиеся поверхности. Условия работы на поверхностях трения: нагрузка и её изменения, физико-химические процессы. Закономерности проявления износов, меры их снижения.
курсовая работа [127,2 K], добавлен 19.05.2011Технологическая схема производства метацина. Расчет производительности оборудования по стадиям. Физико-химические свойства реакционной массы на операции йодометилирования бензацина. Гидромеханический расчет реактора. Тепловой эффект химической реакции.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 21.05.2013Технология монтажа санитарно-технических систем и оборудования. Изготовление узлов из термопластов, стальных и чугунных труб. Состав, строение и свойства композиционных материалов. Монтаж водостоков, внутриквартальной и дворовой сети газопотребления.
дипломная работа [587,2 K], добавлен 18.01.2014
