Процесс Lift-off в светодиодах на основе нитрида галлия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Выращивание кристаллов по MOCVD технологии

1.1 Метод получения сверхрешеточных структур

1.2 Механизм роста и эпитаксия в процессе MOCVD

1.3 Конденсация из паровой фазы

2. История развития GaN-светодиодов

3. Светодиодные структуры GaN на подложках из сапфира

4. GaN-светодиоды на подложке из карбида кремния

5. Горизонтальная и вертикальная структуры светодиодов

6. Описание процесса и обзор технологии laser lift-off

7. Процесс абляции

8. Эксимерные лазеры

9. Экспериментальная часть

9.1 Описание эксперимента laser lift-off для тонкого слоя GaN

9.2 Механические напряжения в GaN на сапфире

9.3 Отстрел тонкого GaN техникой laser lift-off

9.4 Снятие напряжения в GaN после laser lift-off

Заключение

Список литературы



Введение

сверхрешеточный светодиодный эпитаксия диод

Нитрид галлия (GaN) достаточно давно интересует исследователей и разработчиков полупроводниковых приборов. Гетероструктуры GaN и его твердых растворов обладают физическими свойствами, которые обеспечивают электронным приборам на их основе оптические, мощностные и частотные характеристики, позволяющие применять их в разных областях полупроводниковой электроники.

Начиная с середины 90-х годов ХХ в. о нитриде галлия (GaN) и его твердых растворах заговорили, как об одном из самых перспективных оптоэлектронных материалов. Спектр применения данного материала в оптоэлектронике действительно широк: светодиоды сине-зеленой области видимого спектра, светодиоды ближнего ультрафиолетового диапазона, активные среды лазерных диодов и многое другое. Но и до сих пор у приборов на нитриде галлия остаётся ряд не решённых проблем: теплоотвод и ограничение по току соответственно, квантовый выход, несоответствие периодов решёток подложки и кристалла, и др. Нашей задачей было решение проблем теплоотвода, увеличение мощности и КПД, увеличение срока службы светодиода. [1]



1. Выращивание кристаллов по MOCVD технологии

В последнее время усиленно развивается технология выращивания сверхрешеточных структур из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD). В основе этого метода лежит метод химических реакций.

MOCVD представляет собой метод выращивания, в котором необходимые компоненты доставляются в камеру роста в виде газообразных металлорганических алкильных соединений, и рост слоя осуществляется при термическом разложении (пиролизе) этих газов и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой пластине-подложке. В настоящее время посредством этого метода можно выращивать большинство полупроводниковых соединений AlllВv, AllBVI, AIVBIV.

1.1 Метод получения сверхрешеточных структур

Рассмотрим более подробно этот метод получения сверхрешеточных структур на примере выращивания сверхрешеток на основе GaAs. В работе впервые было показано, что разложение газовой смеси металл- органического соединения триметилгаллия (CH3)3Ga и гидрида мышьяка (арсина) AsH3, проводимое при температуре 600-700°С в атмосфере Н2, можно использовать для выращивания тонких эпитаксиальных пленок GaAs в открытом (проточном) реакторе (рис.1). Следует отметить, что MOCVD хорошо подходит для массового производства приборов с субмикронными слоями и имеет ряд преимуществ перед другими технологиями.

Эпитаксия в процессе MOCVD осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами-носителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Энергия для нагревания газовой смеси обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Этот же генератор нагревает и графитовый держатель, на котором размещена монокристаллическая подложка. При этом газовая смесь вблизи поверхности подложки нагревается до высоких температур, а стенки реакционной камеры остаются относительно холодными, что приводит к осаждению полупроводниковой пленки на поверхности подложки (реакция идет при повышенных температурах) при малых потерях реагирующих веществ на поверхности реактора. Тщательно контролировать необходимо только температуру подложки, причем небольшие ее изменения не играют роли, поскольку большинство свойств пленок, полученных MOCVD, малочувствительны к таким изменениям температуры.

Парциальными давлениями различных газовых компонентов можно управлять с помощью электроники, контролирующей скорость потока от каждого из источников. Это позволяет с высокой точностью управлять всеми параметрами роста, обеспечивая надежную воспроизводимость результатов.

Металлорганические соединения, используемые для получения полупроводниковых пленок при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, обладают высоким давлением паров и могут быть легко доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например Н2, через жидкости, которые играют роль источников (рис.1). Кроме того, используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно берутся в качестве добавок к Н2. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются (при 600-800°С, как правило) в потоке водорода в открытом реакторе при атмосферном или несколько пониженном давлении.

В большинстве случаев при выращивании полупроводниковых эпитаксиальных пленок используется метиловая и этиловая металлорганика. Такие соединения относительно просты в изготовлении и легко пироли- зуются в атмосфере водорода, выделяя атомы соответствующего металла и в качестве побочных продуктов газообразные метан или этан, которые могут быть легко удалены из ростовой камеры.

Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно получены в едином ростовом цикле. Кроме того, поскольку в процессе роста не участвуют травящие вещества, то возможно получение резких границ между различными слоями, причем возрастает однородность слоев по толщине и составу, так как процесс роста не является результатом конкуренции между осаждением и травлением, как в некоторых других методах газофазной эпитаксии.

И, наконец, рассматриваемый технологический процесс может быть воспроизведен в большом объеме. При необходимости могут быть достигнуты высокие скорости роста, удовлетворяющие требованиям промышленности.

1.2 Механизм роста и эпитаксия в процессе MOCVD

Процесс MOCVD полупроводниковых соединений осуществляется, как правило, в несколько последовательных этапов, происходящих в различных зонах реактора.

При MOCVD намеренно создается неравновесная ситуация, когда поступающая газовая смесь содержит большую концентрацию реагентов, чем концентрация реагентов в газовой смеси в случае равновесия с подложкой при температуре роста.

При этом исходят из следующих соображений. При равновесии химические потенциалы каждого из компонентов в газовой и твердой фазах должны быть одинаковыми. При отклонении от равновесия система будет стремиться восстановить его со скоростью, пропорциональной Дfj (разности химических потенциалов). Таким образом, максимальная скорость роста оказывается ограниченной требованиями термодинамики и скоростью пропускания пересыщенного газа через реактор.

Было выяснено, что скорость роста, за исключением случая очень высоких температур, оказывается существенно меньше своего термодинамически вычисленного значения. По-видимому, кинетика процесса роста является недостаточно быстрой для установления равновесия в системе. Обычно равновесие существует вблизи растущей поверхности, но отсутствует в газовой фазе вдали от этой поверхности. При этом скорость роста пропорциональна разности химических потенциалов между газовой фазой на входе и той частью газа, которая находится в равновесии с растущей пленкой.

Термодинамические соображения определяют не только скорость роста, но часто и состав растущего тройного или четверного твердого раствора AlHBV. Если на границе роста устанавливается термодинамическое равновесие, то состав вещества, растущего из газовой фазы данного состава при данной температуре, диктуется термодинамикой. Заметим, что даже если газовую фазу считать идеальным газом, то термодинамическое описание твердой фазы через ее химический потенциал требует учета взаимодействия компонентов твердого раствора между собой. Этим взаимодействием определяются области существования твердых растворов. Понятно, что для получения информации о зависимости состава растущего твердого раствора от состава газовой фазы требуется, по существу, знание фазовой диаграммы взаимодействующих бинарных соединений.

Итак, было выяснено, что процесс эпитаксии определяется термодинамическим состоянием системы, но реальная скорость роста часто меньше максимального значения, допускаемого термодинамикой. Это означает, что процесс лимитируется либо кинетическими эффектами на поверхности подложки, либо скоростью доставки питающего материала к ростовой поверхности. К поверхностным кинетическим эффектам можно отнести адсорбцию на поверхности, поверхностные реакции, встраивание атомов в растущую эпитаксиальную пленку. Однако было установлено, что процесс MOCVD лимитируется поверхностной кинетикой лишь при очень низких температурах. Обычно самым медленным процессом является диффузия реагентов через пограничный слой, и именно она чаще всего определяет скорость роста в этом методе.

Динамика газового потока в реакторе при близком к атмосферному давлении приводит к образованию пограничного слоя у неподвижной поверхности подложки. Из-за пониженной скорости газа в данной области этот пограничный слой представляет собой квазинеподвижную газовую прослойку, параметры которой определяют скорость переноса реагентов к поверхности подложки. При достижении поверхности подложки реагенты связываются на ней. Пограничный слой также характеризуется большим градиентом температуры, диффундируя через который реагенты могут разлагаться, высвобождая атомы веществ, необходимые для роста слоя. Если скорость диффузии через пограничный слой превышает скорость разложения реагентов, то заметное влияние на рост пленки могут оказывать каталитические эффекты на поверхности подложки.

Легирование растущего эпитаксиального слоя при MOCVD осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. По-видимому, этот реагент будет диффундировать через пограничный слой так же, как основные реагенты. Встраивание же примесей в кристаллическую решетку может определяться либо поверхностной кинетикой, либо скоростью протекания химических реакций реагентов.

Итак, подведем итог в вопросе о влиянии условий выращивания на скорость роста эпитаксиального слоя, получаемого MOCVD. Эта скорость определяется тремя факторами: термодинамическим состоянием системы, диффузией реагентов через пограничный слой и поверхностной кинетикой. На все три фактора влияют такие условия роста, как скорость газового потока, парциальное давление реагентов в газовом потоке и температура подложки.

Скорость газового потока в реакторе при фиксированных парциальных давлениях реагентов влияет на определяемую термодинамикой скорость роста, изменяя количество «строительного материала», проходящего через реактор. Эта скорость также влияет на толщину пограничного слоя, то есть на время диффузии через него. В обоих случаях увеличение скорости газового потока ускоряет рост эпитаксиального слоя.

Увеличение парциального давления реагентов в газовом потоке также увеличивает скорость роста.

Повышение температуры подложки увеличивает скорость роста эпитаксиальной пленки в случае, когда она лимитируется поверхностной кинетикой. Но для экзотермических процессов, как правило, имеющих место при MOCVD, повышение температуры подложки уменьшает равновесный выход материала, то есть если скорость роста определяется термодинамикой, то увеличение температуры подложки уменьшает ее. Если процесс роста лимитируется диффузией, то температура мало влияет на скорость роста.

Влияние ориентации подложки существенно лишь в случае роста, лимитируемого поверхностными кинетическими явлениями.

Рост многослойных структур в методе MOCVD осуществляется путем изменения газовой атмосферы в реакторе. Скорость, с которой осуществляется такое изменение, зависит от величины потока и геометрии реактора. Метод MOCVD позволяет при больших потоках производить замену газа достаточно быстро и получать при этом резкие гетеропереходы. Так как время, необходимое для замены, определяется величиной потока, то резкость границ оказывается связанной со скоростью роста и зависит от концентрации реагентов в газовом потоке через реактор. Для получения минимальной толщины переходных слоев в эпитаксиальных структурах при MOCVD состав газовой фазы вблизи подложки должен меняться максимально быстро. Однако даже идеально резкое изменение газового состава перед реакционной камерой не позволяет получить резкого скачка состава вблизи подложки из-за размытия состава газовой смеси в процессе подхода к поверхности подложки. Это ведет к плавному изменению состава слоистой эпитаксиальной структуры. Для преодоления этой проблемы была создана наиболее оптимальная конструкция реактора (рис.2) и предпринят ряд технологических мер, позволяющих свести к минимуму влияние факторов, размывающих скачок концентрации.

1.3 Конденсация из паровой фазы

Выше нами были рассмотрены некоторые методы газовой эпитаксии, использующие обратимые химические реакции. Следующая группа методов эпитаксии основана на кристаллизации пленок из паровой фазы.

Выращивание пленок из паровой фазы, образованной из атомов и молекул выращиваемого материала, производится преимущественно в откачанных вакуумных камерах (рис. 3).

Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения. Пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенного пара элементарного вещества, образующего одноатомные молекулы, как функция температуры описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона.

Однако поскольку процесс проводится в динамическом режиме, реальное давление паров над поверхностью источника несколько ниже и описывается выражением

P = a0Ps, (1)

где Ps -- давление насыщенных паров при температуре источника Тист, ао -- коэффициент обратной аккомодации, равный отношению числа атомов, которые реконденсировали с поверхности источника, к числу атомов, столкнувшихся с поверхностью источника.

В случае двухкомпонентного пара (А и В) его давление Р0бщ. над источником, содержащим оба компонента, (в соответствии с законом Рауля, который выполняется для идеальных газов) равно

Р = Р(А) + Р(В) = а0(А) Ps(A)N(A) + а0(В) Ps(B)N(B)9 (2)

где Р(А) и Р(В) -- давления паров компонентов А и В; ао(А) и ао(Б) -- коэффициенты обратной аккомодации компонентов А и В, Ps(A) и Ps(B) -- давление насыщенных паров компонентов А и В при Тист, а N(A) и N(B) -- мольные доли компонентов А и В (N(A) + N(B) = 1). Приведенные формулы могут быть обобщены и на случай многокомпонентного пара.

В процессе кристаллизации из двух- или многокомпонентного пара принимаются специальные меры к сохранению его постоянного состава. Следует отметить, что создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава сопряжено со значительными трудностями. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов соединения, тем труднее оказывается управлять составом паровой фазы и возникает необходимость использовать раздельное испарение компонентов кристаллизуемого вещества. При этом давление паров компонентов регулируется температурами источников.

Другой, не менее трудной, задачей при конденсации из паровой фазы является управление составом пленки, которая образуется при конденсации паров нескольких элементов. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов, материала и состояния подложки, а значит и состав образующейся пленки может быть не идентичен составу паровой фазы.

При проведении процессов роста эпитаксиальных пленок в вакууме, а особенно в непрерывно откачиваемых вакуумных системах, наименее контролируемым и наименее изученным является влияние присутствующих в рабочей камере остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов 106-10~4 мм рт. ст. поток газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравним с потоком атомов конденсируемого пара (1014-1015 атомов/см2*c).

Остаточные газы, способные вступать в химические реакции с веществом подложки и входить в решетку кристалла, оказывают, как правило, вредное влияние на скорость роста, структуру и электрофизические параметры пленок. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а иногда даже может способствовать улучшению характеристик эпитаксиальной пленки.

Поэтому выращивание эпитаксиальных пленок из паровой фазы проводится в тщательно дегазированных герметичных системах с остаточным давлением химически активных газов (кислород, углеводороды и др.) не более 108-10~10 мм рт. ст.; остаточное давление инертных газов может быть порядка 10~6 мм рт. ст.

Если эпитаксиальные пленки выращиваются в вакууме в режиме молекулярных (атомных) пучков, то вакуум в камере, где происходит конденсация, поддерживается таким, чтобы длина свободного пробега молекул (атомов) превышала расстояние от источника до подложки. Пересыщение над подложкой определяется потоком пара кристаллизуемого компонента и температурой подложки. Регулируя температуру источника и подложки, можно управлять давлением паров над источником, пересыщением, а следовательно, и скоростью роста пленки. [2]



2. История развития GaN-светодиодов

Максимумы спектров первых светодиодов на основе гетероструктур GaN и его твердых растворов InGaN и AlGaN лежали в интервале энергии = 2,55-2,75 эВ в синей, hн = 2,38-2,45 эВ в зеленой и hн= 2,48-2,60 эВ в сине-зеленой областях. Полученные результаты открыли для полупроводниковых светодиодов дорогу в коротковолновую часть видимого спектра -- в диапазон длин волн 400-550 нм. Это позволило светодиодам перекрыть полностью весь видимый диапазон и сделало возможным применение их в полноцветных устройствах: индикаторах, экранах и т.д.

Транзисторы на основе GaN-гетероструктур перспективны для применения в передающих СВЧ-устройствах. Обусловлено это рядом преимуществ широкозонных структур на основе GaN перед структурами на основе узкозонных полупроводниковых материалов. Основное преимущество транзисторов на основе GaN -- высокая удельная мощность, что позволяет существенно упростить топологию интегральных схем усилителя мощности, повысить эффективность, уменьшить массу и улучшить габаритные параметры. Развитие данной технологии на основе GaN в последние несколько лет привело к существенным практическим результатам и освоению мощных СВЧ-транзисторов и монолитных интегральных схем в промышленном производстве.

Новыми перспективными оптоэлектронными материалами с широким спектром практических применений в качестве активных сред в лазерных диодах и светодиодах в области коротких длин волн являются структуры на основе полупроводниковых нитридов (GaN, AlN и некоторые соединения типа AlGaN и InGaN). Одним из направлений является создание ярких источников света в коротковолновой (сине-зеленой) области видимого спектра и ближней ультрафиолетовой области спектра, а также создание источников белого цвета на основе системы кристалл-люминофор: полупроводниковый кристалл, покрытый люминофором.

Первые работы по исследованию GaN проводились в Принстонском университете США в 30-40-х гг. ХХ в. Когда GaN стал рассматриваться как самый перспективный материал для создания полупроводниковых светодиодов в коротковолновой области спектра, исследования были продолжены в лаборатории компании Radio Corporation of America (RCA). Для получения данного материала использовали реакцию аммиака с жидким галлием, протекающую при повышенной температуре. В качестве подложки для выращивания структур GaN выбрали сапфир. Исследование выращенных пленок показало, что без легирования они обладают проводимостью n-типа, а для получения р-п-перехода требовалось подобрать соответствующую примесь, позволяющую получить материал р-типа. В качестве такой примеси использовали цинк, но технологическая сложность состояла в том, что при высоких концентрациях цинка пленки GaN становились диэлектриками.

В начале семидесятых годов в лаборатории RCA были получены структуры металл- диэлектрик-полупроводник (МДП), в которых наблюдалась электролюминесценция голубого (с длиной волны 475 нм) и зеленого цвета свечения. Эти МДП-структуры стали первыми светодиодами на основе GaN.

В дальнейшем технологи заменили цинк магнием. В результате удалось получить структуру, излучающую свет в голубом и фиолетовом (с длиной волны 430 нм) диапазонах. Следует, правда, отметить, что полученные исследователями в 70-х годах пленки GaN, легированные магнием, не обладали проводимостью р-типа, а также являлись диэлектриками, поэтому люминесценция в них протекала либо за счет инжекции неосновных носителей, либо за счет ударной ионизации диэлектрических слоев структуры в сильном электрическом поле. Исследователями группы Жака Панкова даже была предложена модель, описывающая принцип действия такого МДП-светодиода, которая основана на ударной ионизации и туннельном эффекте Фаулера-Нордхейма и параметры которой практически не зависят от температуры. К сожалению, такие светодиоды обладали очень низким квантовым выходом и эффективностью, поэтому работы по GaN были приостановлены почти на десять лет. [3]

В 80-х годах XX в. работ по GaN в Европе и США практически не было. Но их продолжали вести исследователи в Советском Союзе и Японии. В начале 80-х приоритетными были работы исследователей МГУ им. М. В. Ломоносова Г. В. Сапарина и М. В. Чукичева по активации люминесценции в GaN, проводившиеся на физическом факультете, и работы исследовательской группы В. Г. Сидорова в Ленинградском политехническом институте (ныне Санкт-Петербургский технический университет).

Японским исследователям из университета Нагойи под руководством профессора Исаму Акасаки в конце 80-х гг. удалось получить светодиод на основе GaN со слоем p-типа. Стойкие акцепторы магния активировались при облучении структур GaN электронным пучком; возможность этого в GaN-структурах с акцепторами цинка показали в своих работах исследователи из МГУ в начале десятилетия. Дополнительное легирование p-слоя GaN позволяет улучшать эффективность активации глубоких акцепторов. Этот прорыв открыл дорогу к использованию GaN- структур с р-n-переходом в оптоэлектронике, да и в электронике в целом. В настоящее время на основе GaN-структур, легированных магнием, изготавливают полупроводниковые светодиоды и лазерные диоды, излучающие сигнал в коротковолновой области видимого спектра. [4]



3. Светодиодные структуры GaN на подложках из сапфира

В самом начале 90-х гг. ХХ в. японские исследователи создали первый светодиод на основе GaN-структур с р-n-переходом. Структура светодиода была выращена на сапфировой подложке. Данный светодиод излучал свет в ультрафиолетовом и синем диапазоне, его КПД составлял порядка 1%. Для того времени это была достаточно большая величина для GaN на сапфировой подложке, когда наблюдается сильное рассогласование параметров решетки.

Буквально через год сотрудники японской компании Nichia Chemical во главе с Шуджи Накамурой, разработав новую систему выращивания GaN методом металлоорганической газофазной эпитаксии и предложив более технологичный способ активации акцепторов магния путем высокотемпературного отжига, получили первые светодиоды голубого и зеленого цвета свечения.

Светодиоды эти были изготовлены на основе гетероструктур GaN и его твердых растворов InGaN и AlGaN голубого и зеленого цвета свечения, КПД этих светодиодов достигал 10%. Еще через некоторое время ими были разработаны сначала первые импульсные лазеры, а затем и первые лазеры непрерывного излучения на основе GaN и его твердых растворов, работающие при комнатной температуре.

Исследователи фирмы Nichia показали также, что кристаллы на основе GaN и его твердых растворов подходят для получения светодиодов белого свечения. Был предложен метод использования люминофоров, преобразующих длину волны синего свечения кристалла в желто-зеленое свечение. Как результат сложения сигналов в указанных диапазонах получается белый цвет свечения.

Успехи технологии создания светодиодных структур на основе GaN, произошедшие в середине 90-х гг. XX в., дали определенный импульс развитию исследований данного материала во всем мире. Первые светодиодные структуры на основе GaN исследовались разными группами ученых в различных институтах, университетах и исследовательских центрах США, в странах Азии и Европы, в том числе и в России.

Были организованы специальные секции по GaN и сопутствующим материалам на различных конференциях по полупроводниковым соединениям, физике полупроводников (например, сессии на ежегодном Симпозиуме Материаловедческого Общества (MRS) в Бостоне), а также специальные семинары и конференции по GaN во всем мире (например, Европейский семинар по GaN (EGW) или Международная конференция по полупроводниковым материалам на основе нитридов (ICNS)). Начиная с 1997 г. в России усилием исследовательских групп физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и ФТИ им. А. Ф. Иоффе стали проводиться рабочие совещания по GaN и приборам на его основе («Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы»), в которых принимали участие представители ведущих исследовательских групп России и стран СНГ, а также зарубежные исследователи.

Начиная с 2001 г. данное совещание получило статус Всероссийской конференции, которая проводится раз в полтора года поочередно в Москве на физическом факультете МГУ и в Санкт-Петербурге в ФТИ.

Первые структуры, несмотря на указанный достаточно высокий квантовый выход, содержали большое количество примесей и дефектов, что снижало их эффективность. В спектрах синих светодиодов при низких значениях прямого тока наблюдалась туннельная полоса под действием сильных электрических полей в активной области, обусловленных флуктуацией потенциала и кулоновскими полями примесей. Аналогичные туннельные составляющие обнаруживались и на вольт-амперных характеристиках.

При обратном напряжении, равном примерно 3Eg, в структурах синих светодиодов наблюдался ионизационный пробой и ударная ионизация, при которых также фиксировалось свечение. В спектрах наблюдалась широкая полоса в диапазоне энергии квантов 2,2-2,3 эВ, что соответствовало «желтой полосе» дефектов в GaN, связанной с донорно-акцепторными парами и/или двойными донорами.

Вслед за компанией Nichia, выращивающей кристаллы в основном небольших размеров (приблизительно 0,35x0,35 мм), технологию выращивания светодиодных кристаллов на подложках из сапфира (Al2O3) стали осваивать и другие компании.

Развитие шло довольно быстрыми темпами. Постепенно концентрации дефектов и дислокаций в структурах уменьшались, тем самым улучшалось их качество. На сегодня многие компании выпускают светодиодные кристаллы на основе гетероструктур GaN и его твердых растворов, выращенных на подложках Al2O3, синего цвета свечения с КПД порядка 40-45%. [5]



4. GaN-светодиоды на подложке из карбида кремния

Кроме технологии выращивания гетероструктур GaN и его твердых растворов на подложках Al2O3, существует альтернативная технология выращивания данных структур на основе карбида кремния (SiC). Компания Cree, основанная в 1987 г. как производитель полупроводниковых материалов на основе SiC, начала активные исследования по разработке светоизлучающих структур GaN и его твердых растворов на SiC-подложках в начале 90-х гг. прошлого века. С 2005 г. обе компании -- Nichia и Cree -- обеспечивают более 80% мирового производства кристаллов синего и зеленого излучений. При этом Cree традиционно использует технологию эпитаксиального выращивания GaN на SiC-подложках, а Nichia Corporation -- на подложках из Al2O3.

Технология выращивания GaN на SiC обладает рядом принципиальных преимуществ перед технологией GaN на сапфире.

Во-первых, SiC обладает на порядок большей теплопроводностью (3,8 Вт/см-К у SiC против 3 Вт/см-К у Al2O3). Это упрощает решение проблемы отвода тепла от активной области кристалла (р-n-перехода), являющейся ключевой для кристаллов с токами более 100 мА.

Во-вторых, кристаллическая решетка 6H-SiC обладает лучшим, по сравнению с сапфиром, сродством с GaN. Отношение постоянных решетки GaN и SiC равно 1:0,967, т. е. рассогласование составляет примерно 3,3%. Отношение постоянных решетки GaN и Al2O3 равно 1:1,148, т. е. рассогласование составляет примерно 14,8%. Схематично это представлено на рис. 1. Меньшее рассогласование постоянной решетки базовой структуры и подложки принципиально снижает концентрацию дефектов и дислокаций в структуре GaN и повышает квантовый выход кристаллов.

В-третьих, SiC, являясь полупроводником, позволяет разрабатывать на своей основе кристаллы с вертикальным механизмом протекания тока, что приводит уменьшению сопротивления структур и снижению величины рабочего напряжения и, как следствие, снижению потребляемой мощности.

Но карбид кремния имеет и свои недостатки.

Во первых - это стоимость. Доступны только двух- и трех дюймовые подложки SiC, но и они слишком дороги. Второй недостаток подложек из карбида кремния - его очень трудно достать, так как его производством на мировом рынке занимается фактически одна компания «Cree ltd».

Поэтому, на данный момент, большинство светодиодов продолжает производиться на сапфировой подложке, несмотря на все её недостатки. [6]



5. Горизонтальная и вертикальная структуры светодиодов

Производство светодиода начинается с эпитаксиального роста GaN на сапфировой пластине. При условии горизонтальной конструкции светодиодов (рис. 3), сапфир остается частью GaN-светодиодов. Поскольку сапфир является идеальным изолятором, контакты, равно как основная структура светодиода, должны быть расположены на верхней стороне светодиодной матрицы.

В результате электроды перекрывают часть выходного излучения. Выполнив простое и быстрое вычисление поверхностных потерь для 4-дюймовой пластины светодиода, предполагая, что работаем с 300х300 мкм матрицей и 100х100 мкм проводными контактными площадками, мы видими, что каждый диодный контакт, занимает около 10 процентов поверхности пластины, что является весьма значительным показателем.

В вертикальной конструкции светодиода сапфир заменяется на токопроводящий материал. Поскольку один электрический контакт является непосредственно подложкой, в конструкции вертикальных светодиодов экономятся вышеупомянутые 10% поверхности. [7]

Рис. 3 Горизонтальная структура

Рис. 4 Вертикальная структура светодиода светодиода

Помимо экономии места и достоинств, опсаных выше, в кристалах на карбиде кремния, вертикальная конструкция имеет ещё одно важное приемущество - равномерное пространственное распределение тока внутри светодиода.

Рис. 5 Распределение тока в светодиодах с горизонтальной структурой

Так как GaN имеет достаточно большое сопротивление, ток внутри кристалла распределяется неравномерно (эффект «бутылочного горла»). На рис. 5 показано, как распределяется ток в светодиоде с горизонтальной конструкцией. Видно, что плотность тока возрастает с уменьшением расстояния между электродами.

Это приводит к тому, что некоторые части светодиода практически не излучают. Помимо этого происходит неравномерный нагрев диода, и ввиду неравномерного расширения могут образовываться новые дефекты, которые ещё снижают квантовый выход.

При замене сапфира на токопроводящую подложку можно получить равномерное распределение тока по кристаллу (рис.6). Во первых это позволит увеличить ток через диод, так как греться он будет равномерно. Увеличение тока приведёт к увеличению мощности, следовательно можно будет уменьшить количество элементов светодиодных матриц без уменьшения светового потока.

Рис.6 Протекание тока через светодиод с вертикальной структурой

Во вторых металлическая подложка будет обеспечивать лучший теплоотвод, что опять же позволит увеличить ток через светодиод, а следовательно и его мощность. [8]

Для создания светодиодов с вертикальной структурой необходимо удалить сапфировую подложку. Разделение GaN и сапфировой подложки при облучении мощным импульсом лазера с обратной стороны подложки называется «Laser lift-off process».



6. Описание процесса и обзор технологии laser lift-off

Рис. 9 Схематичное изображение процесса laser lift-off. (a) Поперечное сечение. (b) Зонная диаграмма

Laser lift-off процесс схематично проиллюстрирован на Рис. 9, где так же изображены запрещённые зоны. Мощный импульс ультрафиолетового излучения подаётся на GaN через сапфировую подложку. Энергия лазера подвергает слой GaN термическому разложению, в то время как лазерное излучение не поглощается сапфиром. [9] Уравнение химической раекции которая происходит при термическом разложении GaN:

При этом поток молекул азота может быть выражен формулой:

где No - константа, Еа - энергия активации для разложения, k является постоянной Больцмана, и T - абсолютная температура. Два набора значений коэффициентов для уравнения (4) были получены, основываясь на измерениях спектроскопии, No = 1.2x1031 cm-2с-1, Еа = 3.93eV, и No = 2.4x1027 см 2 с-1, Еа = 2.87 эВ. На рис. 2 показан поток азота как функция от температуры, вычисленная по формуле (4) с использованием ранее полученных коэффициентов. Так как плотность атомов азота на поверхности GaN - 7.6 x 1014cм-2, а поток азота 7.6 x 1014 см2с-1 соответствует одному монослою в секунду, то может быть определена пороговая температура для термического разложения GaN. Как показано на рисунке 10, эффективное разложение GaN происходит при 950 или 883 °C с учётом вышеупомянутых коэффициентов. Экспериментальные результаты, измеренные по средствам потери веса или уменьшенния толщины плёнки по XRD (X-ray diffraction), показали, что разложение начинается с 850 °C. [10]

Рис. 10 Поток азота от GaN в виде функции от температуры

В процессе Laser Lift-off механические напряжения в GaN, главным образом созданные из-за несоответствия КТЛР между GaN и сапфировой подложкой, могут увеличиваться.

Механическое напряжение и давление N2, образованного термическим разложением GaN, делают возможным разрушение кристалла, как показано на рис. 11. [11] Таким образом, выбор лазера является достаточно важным, так как возникает необходимость точной настройки мощности лазера для испарения максимально тонкого слоя GaN, чтобы уменьшить давление N2 и избежать любого повреждения кристалла. Кроме того, распределение энергии лазерного пучка должно быть однородным, чтобы добиться отслоения тонкого слоя GaN. это может ограничивать выбор лазеров.

Рис. 11 Механизм образования трещин после lift-off. (a) До (b) после laser lift-off

Таблица 2

Таблица 2 показывает набор лазеров, которые могут использоваться для Laser Lift-off GaN от сапфировой подложки. Режим модулированной добротности эффективно увеличивает максимальную энергию импульса, накапливаемую в течение относительно длительного периода времени. Другая альтернатива - использование эксимерных лазеров с различной газовой смесью.

Длина волны эксимерных лазеров с KrF и XeCl молекулами составляют 248 и 308 нм соответственно. У всех трех лазеров есть высокая пиковая мощность и короткие длины волн, достаточные, чтобы нитрид галлия был для них не прозрачен. Среди них есть твердотельный лазер с модулированной добротностью резонатора с активным элементом из Nd:YAG, работающий на третьей гармонике. Его выбирают для большинства систем Laser Lift-off, так как у него самая короткая длина импульса с самой высокой выходной мощностью.



7. Процесс абляции

На границе кристалла нитрида галлия и сапфира происходит процесс абляции. Облучение твердых материалов лазерными импульсами высокой энергии может приводить к удалению вещества с поверхности материала. [12]

Это явление, называемое лазерной абляцией, широко используется в различных приложениях от микрообработки поверхностей и импульсного лазерного напыления (PLD, pulsed laser deposition) тонких пленок и покрытий до лазерной хирургии и реставрации живописи. Одной из характерных особенностей абляции при использовании мощных импульсов лазерного излучения является формирование разного рода частиц (кластеров, капель или твердых фрагментов).

Возможность предсказывать и контролировать эжекцию частиц и состав облака продуктов абляции является важным условием оптимизации параметров процессов во многих практических приложениях. В частности, наличие кластеров или мелких частиц в продуктах абляции может негативно влиять на качество тонких пленок, выращиваемых методом PLD, а обратное осаждение эжектированных частиц на поверхность может препятствовать формированию необходимой микроструктуры обрабатываемой лазерным излучением поверхности.

С другой стороны, синтез кластеров при лазерной абляции можно использовать с целью промышленного получения частиц нано- и микрометрового размера для катализа и медицинских приложений, изготовления сверхтонких порошков, нанокомпозитов и других наноструктурированных материалов. Важная роль эжекции молекулярных кластеров в методе MALDI (matrix-assistant laser desorbtion/ionization: матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) широко обсуждается в научной литературе и подтверждена многочисленными экспериментальными наблюдениями. Возможность использования эжекции кластеров для практических приложений явилась стимулом для ряда экспериментальных и теоретических исследований, направленных на изучение условий и механизмов формирования кластеров при лазерной абляции.

В случае органических мишеней анализ эжекции кластеров, напыленных на подложки методом MALDI в ультрафиолетовом диапазоне лазерного излучения, показал наличие ярко выраженного порога начала эжекции. Существование пороговой интенсивности лазерного импульса для формирования частиц микронного размера выявлено также в недавних исследованиях лазерной абляции глицерина. Эмиссия заряженных частиц различных размеров, морфологии и состава наблюдается при лазерной абляции полимерных порошков горячего прессования. Косвенное подтверждение эмиссии молекулярных кластеров в MALDI получено при помощи времяпролетных (time-of-flight) масс-спектрометрических исследований продуктов абляции.

При лазерной абляции неорганических материалов эмиссия жидких и/или твердых частиц наблюдается для металлов, полупроводников и диэлектриков. Анализ распределений по размерам и морфологии частиц, синтезируемых при лазерной абляции и напыляемых на подложки, может осуществляться при помощи атомной силовой (AFM), сканирующей (SEM) и трансмиссионной (TEM) электронной микроскопии.

С целью получения частиц с заданным узким распределением по размерам и химическому составу проводятся исследования влияния параметров абляции (интенсивности и длительности лазерного импульса, давления и вида фонового газа) на состав и параметры формируемых частиц. Так же как и для органических материалов, для металлов и полупроводников (никеля, алюминия и кремния) визуальные наблюдения разлета продуктов абляции в экспериментах с высоким временным разрешением показывают существование пороговой интенсивности для эжекции частиц большого размера. Таким образом, формирование частиц в процессе лазерной абляции - явление, наблюдаемое для широкого круга материалов. Хотя в литературе и обсуждается ряд механизмов формирования частиц, до сих пор отсутствует ясная и полная теоретическая картина взаимосвязи различных процессов, происходящих в ходе эволюции облака продуктов абляции, а также их влияния на параметры образующихся частиц. Рассматриваемые в литературе механизмы формирования частиц при лазерной абляции можно условно разделить на следующие четыре группы.

1. Конденсация в расширяющемся облаке. Во многих случаях причиной возникновения малых кластеров считают конденсацию в процессе расширения облака продуктов абляции. Эффективного формирования кластеров можно ожидать при достаточно высоких давлениях фонового газа, что обеспечивает большое количество столкновений между испаренными частицами, хотя конденсация происходит и при абляции в вакуум. Чаще всего конденсацией можно объяснить наличие малых кластеров, которые включают от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов или молекул. Число столкновений в расширяющемся облаке обычно недостаточно для формирования больших субмикронных и микронных частиц. Таким образом,

большие кластеры вероятнее всего образуются вследствие их прямой эжекции с поверхности облучаемой мишени.

2. Фазовый взрыв. Суть данного механизма заключается в том, что материал на поверхности мишени, нагреваемый коротким и мощным импульсом лазерного излучения, может легко перейти в состояние перегретой жидкости, достичь предела своей термодинамической устойчивости и в дальнейшем претерпеть быстрый (“взрывной”) фазовый переход от перегретой жидкости к двухфазной смеси пара и жидких капель. В ряде работ именно взрывное вскипание, или фазовый взрыв, рассматривается в качестве основного механизма короткоимпульсной лазерной абляции. Возможность осуществления фазового взрыва в условиях импульсной лазерной абляции была предсказана теоретически методами классической термодинамики, а также подтверждена в расчетах, выполненных методом молекулярной динамики. Экспериментальные наблюдения, свидетельствующие в пользу существования ярко выраженного порога для эжекции капель, а также резкий рост скорости абляции при достижении пороговой интенсивности, интерпретируются как свидетельства перехода от нормального испарения к фазовому взрыву.

3. Гидродинамическое распыление. Термин “гидродинамическое распыление”, или “разбрызгивание” (hydrodynamic sputtering), обычно используется для обозначения процессов, сопровождающихся генерацией больших, вплоть до десятков микрометров, жидких капель, которые образуются в результате плавления и движения расплава, вызванного резкими температурными градиентами и релаксацией давления в мишени вследствие ее лазерного нагрева. Данный сценарий включает возникновение гидродинамических неустойчивостей при облучении материалов одиночными лазерными импульсами, а также появление неровностей на поверхности мишени, их постепенный рост и внезапное отделение от поверхности вследствие комбинированного действия сил инерции и поверхностного натяжения в мультиимпульсных режимах облучения. Анализ морфологии поверхностей облучаемых мишеней свидетельствует в пользу гидродинамического механизма выплескивания крупных жидких капель с поверхностей металлических мишеней.

4. Фотомеханические эффекты, “разбухание” и откол. Эмиссия больших жидких капель и/или твердых частиц может быть также вызвана фотомеханическими эффектами, т. е. деформацией и разрушением материала мишени вследствие значительных термоупругих напряжений, вызванных лазерным нагревом. Величина этих напряжений и роль связанных с ними фотомеханических эффектов в эмиссии материала становятся существенными в режиме пространственной локализации напряжений (stress confinement regime), когда длительность лазерного импульса оказывается меньше времени, необходимого для достижения механического равновесия в нагреваемом лазером объеме. В таких условиях величина напряжений может превысить предел динамической прочности на разрыв материала мишени, вызывая либо кавитацию и расплескивание жидкой поверхностной области, либо механическое разрушение и откол (spallation) приповерхностного слоя твердой мишени. Эмиссия больших капель или твердых осколков в режиме локализации напряжения наблюдается как экспериментально, так и при математическом моделировании. Можно ожидать, что микроструктура, поверхностная шероховатость и механические свойства материала мишени играют важную роль в разрушении материала в результате воздействия фотомеханических напряжений. Лишь некоторые из механизмов образования частиц в процессе лазерной абляции могут быть проанализированы с помощью теоретических термодинамических и кинетических моделей. В частности, конденсацию кластеров в газовой фазе можно удовлетворительно описать с помощью классических моделей конденсации пара посредством решения системы кинетических уравнений, описывающих нуклеацию и рост кластеров в различных частях расширяющегося облака продуктов абляции. Количественное описание прямой эжекции кластеров, капель и твердых фрагментов вследствие взрывного вскипания перегретой области мишени, гидродинамического распыления и фотомеханического откола представляет собой значительно более сложную задачу. Макроскопические модели этих процессов в настоящее время либо весьма грубы, либо отсутствуют вовсе. Более того, в реальных условиях перечисленные выше механизмы образования частиц могут проявляться совместно, внося вклад в формирование частиц на разных стадиях процесса эжекции и эволюции облака продуктов абляции. Таким образом, теоретическое описание лазерной абляции на макроскопическом уровне затруднено сложностью и многообразием происходящих при этом явлении физических процессов.

Альтернативой макроскопическому описанию является описание поведения материала мишени при лазерной абляции на уровне отдельных атомов или молекул при помощи численного подхода, основанного на компьютерном моделировании методом молекулярной динамики (МД). Этот подход дает возможность изучать механизмы структурных превращений материала мишени и продуктов абляции на атомарном и молекулярном уровне и, в отличие от макроскопических моделей, для своего применения требует информации только о законах взаимодействия отдельных атомов или молекул материала мишени. За последние 15 лет метод МД использовался для изучения лазерной абляции разнообразных материалов в различных условиях облучения. Результаты этих исследований внесли важный вклад в понимание механизмов лазерной абляции. В частности, они помогли установить связь между условиями облучения и параметрами частиц, эжектированных в результате абляции. [13]



8. Эксимерные лазеры

Для протекания процесса абляции на границе сапфира и GaN необходим короткий лазерный импульс, который бы поглотился в тонком слое нитрида галлия и прошёл через сапфир. Поэтому для отделения подложки используют эксимерные лазеры или четвёртую гармонику неодимового лазера. Это обусловлено шириной запрещённых зон нитрида галлия и сапфира.

В данной работе используется эксимерный лазер на молекулах KrF. Активной средой эксимерного лазера являются молекулы газа. Но, в отличие от лазеров на CO, CO2 или N2, генерация в эксимерных лазерах происходит не на переходах между различными колебательно-вращательными состояниями, а между различными электронными состояниями молекул.

Существуют вещества, которые в основном состоянии не могут образовывать молекулы (их частицы в невозбужденном состоянии существуют лишь в мономерной форме). Это происходит, если основное состояние вещества соответствует взаимному отталкиванию атомов, является слабосвязанным, либо связанным, но при наличии больших межъядерных расстояниях (рис.7).

Рисунок 7: а - резко отталкивательная кривая; б - плоская кривая; в - кривая связанного состояния на больших межъядерных расстояниях

Молекулы рабочего вещества эксимерных лазеров грубо можно разделить на два вида: образованные частицами одного и того же вещества и частицами двух различных веществ. В соответствии с этим сами активные среды можно назвать "эксимеры" (excimer, excited dimer - возбужденный димер) и "эксиплексы" (exciplex, excited complex - возбужденный комплекс).

Процесс получения генерации в эксимерном лазере удобно рассмотреть с помощью рисунка 8, на котором представлены кривые потенциальной энергии для основного и возбужденного состояний двухатомной молекулы А2.

Рис. 8 Энергетические уровни и переходы в эксимерных лазерах

Поскольку кривая потенциальной энергии возбужденного состояния имеет минимум, молекула А2* может существовать. Данная молекула является эксимером. В процессе релаксации возбужденной среды устанавливается определенная траектория потока энергии, которая содержит скачок, преодолеваемый только испусканием излучения. Если в некотором объеме накопить довольно большое количество таких молекул, то на переходе между верхним (связанным) и нижним (свободным) уровнями можно получить генерацию (вынужденное излучение) - связанно-свободный переход.

Этот переход характеризуется следующими важными свойствами:

1. При переходе молекулы в основное состояние в результате генерации она немедленно диссоциирует;

2. Не существует четко выраженных вращательно-колебательных переходов, и переход является относительно широкополосным.

3. Если инверсия населенностей не достигается, то наблюдается флюоресценция.

4. Если нижнее состояние является слабосвязанным, то молекула в этом состоянии претерпевает быструю диссоциацию либо сама (предиссоциация), либо вследствие первого же столкновения с другой молекулой газовой смеси.

В настоящее время получена лазерная генерация на ряде эксимерных комплексов - квазимолекулах благородных газов, их окислах и галогенидах, а также парах металлических соединений. Длины волн генерации этих активных сред приведены в таблице 1.

Таблица 1. Длины волн и ширина линии усиления дляя разных активных сред эксимерных лазеров

Для получения квазимолекул благородных газов используются чистые газы, находящиеся под давлением в десятки атмосфер; для получения окислов благородных газов - смесь исходных газов с молекулярным кислородом или соединениями, содержащими кислород, в соотношении 10000: 1 под таким же давлением; для получения галогенидов благородных газов - их смеси с галогенами в соотношении 10000: 1 (для аргона и ксенона) или 10: 1 (для ксенона или криптона) при общем давлении 0,1 - 1 МПа.

Рассмотрим наиболее интересный класс эксимерных лазеров, в которых атом инертного газа в возбужденном состоянии соединяется с атомом галогена, что приводит к образованию эксиплекса галогенидов инертных газов. В качестве конкретных примеров можно указать ArF (л = 193 нм), KrF (л = 248 нм), XeCl (л = 309 нм), XeF (л = 351 нм), которые генерируют все в УФ диапазоне.

То, почему галогениды инертных газов легко образуются в возбужденном состоянии, становится ясным, если учесть, что в возбужденном состоянии атомы инертных газов становятся химически сходными с атомами щелочных металлов, которые легко вступают в реакцию с галогенами. Эта аналогия указывает также на то, что в возбужденном состоянии связь имеет ионный характер: в процессе образования связи возбужденный электрон переходит от атома инертного газа к атому галогена. Поэтому подобное связанное состояние также называют состоянием с переносом заряда.

В лазерах на галогенидах инертных газов существенное влияние на состояние плазмы оказывают процессы фотопоглощения. К ним относится фотодиссоциация исходного галогена, из которого образуется галогенид инертного газа F2 + hн > 2F; фотораспад образованного в плазме отрицательного иона F - + hн > F + e-; фотоионизация возбужденных атомов и молекул инертного газа Ar* + hн > Ar+ + e-; фотодиссоциация димеров ионов инертного газа Ar2+ + hн > Ar+ + Ar. А также поглощение самими молекулами галогенидов инертных газов.

...