Фізико-хімічне обґрунтування технологій кольорування текстильних матеріалів новими випускними формами органічних барвників

Размещено на http://www.allbest.ru/

Херсонський державний технічний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Спеціальність 05.19.03 - технологія текстильних матеріалів

Фізико-хімічне обгрунтування технологій кольорування текстильних матеріалів новими випускними формами органічних барвників

Поліщук Степан Олександрович

Херсон 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в науково-дослідному інституті хімічної технології та промислової екології ВАТ “Краситель”

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Малкін Едуард Семенович, Інститут технічної теплофізики HАH України, м. Київ, завідуючий лабораторією

доктор технічних наук, доцент Галстян Генрі Аршавірович, Рубіжанська філія Східноукраїнського державного університету, завідуючий кафедрою “Технологія органічних речовин”

доктор технічних наук, професор Семак Богдан Дмитрович, Львівська комерційна академія, професор кафедри “Товарознавство непродовольчих товарів”

Провідна установа Український науково-дослідний інститут текстильної промисловості, хіміко-технологічна науково-дослідна лабораторія, м. Київ

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук, професор Якимчук Р.П.

Анотація

технологія фарбування барвник

Поліщук С.О. Фізико-хімічне обґрунтування технологій кольорування текстильних матеріалів новими випускними формами органічних барвників. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.19.03 - технологія текстильних матеріалів. - Херсонський державний технічний університет, Херсон, 1999.

Дисертація присвячена питанням створення більш продуктивних, економічних та екологічно чистих технологій кольорування текстильних матеріалів за допомогою нових випускних форм органічних барвників. В дисертації на основі теоретичних і практичних досліджень запропоновано новий підхід до вивчення стану органічних барвників в розчинах і при утворенні твердої фази. На основі одержаних результатів запропоновані шляхи створення конкурентоспроможних, стійких в умовах зберігання і процесах застосування, некурних і малопінних, з більш високими ступенями фіксації і поглинання при безперервних і періодичних способах фарбування, зі зниженою міграцією в процесі проміжної сушки випускних форм органічних барвників.

Розроблені випускні форми барвників впроваджені в промисловості і випробувані з позитивним результатом на текстильних підприємствах.

Ключові слова: випускні форми барвників, фарбування, нанесення візерунка на тканини, текстильні матеріали, поверхнево-активні речовини.

Аннотация

Полищук С.А. Физико-химическое обоснование технологий колорирования текстильных материалов новыми выпускными формами органических красителей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.19.03 - технология текстильных материалов. - Херсонский государственный технический университет. Херсон, 1999.

Диссертация посвящена вопросам создания более производительных, экономичных и экологически чистых технологий колорирования текстильных материалов с помощью новых выпускных форм органических красителей. В диссертации на основании теоретических и практических исследований предложен новый подход к изучению состояния органических красителей в растворах и образованию твердой фазы. Полученные результаты использованы для процессов выделения красителей в оптимальном кристаллическом состоянии с целью создания устойчивых в хранении и применении выпускных форм. С этой же целью разработаны способ получения выпускных форм красителей более однородного состава, ассортимент поверхностно-активных веществ с оптимальным соотношением полимерных фракций. Устойчивые выпускные формы красителей позволили создать более еффективные технологии колорирования текстильных материалов.

Квантово-химическими расчетами модели молекулы лейкосоединения кубового красителя впервые получены данные об их физико-химическом состоянии в щелочно-дитионитных растворах и на целлюлозном субстрате. Предложен новый механизм крашения целлюлозных материалов лейкосоединениями кубовых красителей, который позволил создать выпускные формы с повышенной степенью фиксации и выбираемостью при непрерывном и периодическом способах крашения.

Разработана технология крашения смеси полиэфирных и целлюлозных текстильных материалов различного состава кубовыми красителями и композициями кубовых и дисперсных красителей. Для крашения наиболее распространенной смеси полиэфирных и целлюлозных волокон состава 67:33 создан и освоен ассортимент на основе кубовых и дисперсных красителей под торговым названием "Полицел".

Предложена технология скоростного крашения полиэфирных материалов новыми выпускными формами дисперсных красителей.

Предложено и доказано строение кислотных металлсодержащих комплекса 1:2 красителей в виде хелатных координационных комплексов. Получены данные о их физико-химическом состоянии в красильних растворах. На основе полученных результатов разработаны составы их выпускных форм и технология крашения этими красителями, позволяющая получать равномерные и особо прочные окраски на полиамидных и белковых текстильных материалах.

На основании полученных результатов предложены пути создания конкурентноспособных, устойчивых в условиях хранения и процессах применения, непылящих и малопенящихся, с более высокой степенью фиксации и выбираемостью при непрерывных и периодических способах крашения, с пониженной миграцией в процессе промежуточной сушки выпускных форм органических красителей.

Разработанные выпускные формы красителей внедрены в промышленности и испытаны с положительным результатом на текстильных предприятиях.

Ключевые слова: выпускные формы красителей, крашение, печать, текстильные материалы, поверхностно-активные вещества.

Annotation

Polichuk S.A. Physicochemical substantiation of technology colouring of textile materials and elaboration of organic dyestuffs commercial forms. - Manuscript.

Thesis is presented for a doctor's degree by speciality 05.19. 03 - technology of textile materials. - State technical university of Herson, Herson. 1999.

The dissertation is dedicated to the problems of technology colouring of textile materials and making of organic dyestuffs commercial forms which meet the modern requirements of textile industry. In the dissertation it has been proposed the new approach to the investigation of organic dyestuffs in the solutions and formation of the solid phase. On the strength of theoretical and practical research. Taking into consideration received results it has been suggested for the dyeing of textile materials the ways of the formation of competitive commercial forms of organic dyestuffs which are stable within their keeping and use, not reasing the dust and with a little foaming, having some more high degree of fixation and dye absorbtion during the continuous and discon tinuous methods of dyeing, at the same time such commercial forms have low migration in the process of the intermediate drying.

The elaborated commercial forms of dyestuffs were introduced in industry and tested by textile factories with the positive results.

Key words: commercial forms of dyestuffs, dyeing, printing, textile materials, surface-active agents.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В сучасних умовах однією з головних задач текстильної промисловості є задоволення потреби населення у високоякісній, доступній по ціні продукції, яка б відповідала світовим вимогам і змогла б витіснити з ринку України імпортні вироби.

У фарбувально-опоряджувальному виробництві, яке органічно входить в текстильний комплекс, задача підвищення конкурентоспроможності продукції вирішується шляхом використання прогресивних, економічних, екологічно чистих технологій фарбування та нанесення візерунка на тканини. При реалізації цих технологій особлива увага приділяється якості випускних форм органічних барвників. Тому, при продажах зарубіжними фірмами сучасних технологій кольорування "ноу-хау" в першу чергу являється випускна форма барвника. Випускні форми барвників для сучасних технологій кольорування текстильних матеріалів повинні забезпечувати кращі колористичні показники (рівномірність забарвлення, високу ступінь фіксації та поглинання, однотонне забарвлення різних по природі волокон в суміші, міцність забарвлення до фізико-хімічних дій), зниження собівартості продукції, кращі екологічні умови. А це в свою чергу можна досягти за рахунок випускних форм барвників стійких в умовах зберігання і процесах використання, з підвищеним ступенем фіксації та поглинання, з високою колористичною стабільністю, не курних, з мінімальною піноутворюючою здатністю. Невідповідність цим вимогам приводить до нерівномірного забарвлення, появи "крапу", зниженню показників міцності, нераціональному використанню барвників. Це стосується випускних форм кубових, дисперсних, кислотних металомістких барвників, що найбільш часто використовуються для кольорування текстильних матеріалів і які виготовляються в Україні у значних кількостях.

Вітчизняні випускні форми цих барвників за вищевказаними показниками значно поступаються зарубіжним аналогам і не дають можливості створювати сучасні технології кольорування текстильних матеріалів. Через жорстку конкуренцію між зарубіжними виробниками барвників всі дослідження, направлені на вдосконалення випускних форм, залишаються засекреченими і у відкритій літературі не розглядаються.

Таким чином, актуальність цієї роботи забезпечується необхідністю обгрунтування та створення більш продуктивних, економічних та екологічно чистих технологій фарбування та нанесення візерунка на тканини за допомогою нових випускних форм кубових, дисперсних, кислотних металомістких барвників, що дає можливість випускати текстильну продукцію з необхідними споживчими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана в інституті хімічної технології та промислової екології ВАТ "Краситель" (ІХТПЕ, м. Рубіжне) в відповідності до державних замовлень NN 10203000889012, 41106001868,11219292-2-537 та господарчих договорів з ВАТ "Краситель", АТВТ "Пігмент", текстильними підприємствами України та СНД.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є наукове обґрунтування та розробка технологій фарбування та нанесення візерунка на тканину новими випускними формами кубових, дисперсних і кислотних металомістких барвників, які забезпечують кращі колористичні показники, підвищення продуктивності праці, зниження собівартості текстильної продукції, кращі екологічні умови.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

- розглянути з теоретичної точки зору утворення в розчинах асоціатів, встановити їх будову та вплив на стійкість барвника в випускній формі в умовах зберігання і процесах застосування, розробити стійкі випускні форми для ефективних технологій колорування;

- визначити за допомогою електронних спектрів стан лейкосполук кубових барвників у лужньо-дитіонітному розчині, запропонувати механізм фарбування цими барвниками і на основі одержаних результатів створити випускні форми з більшим ступенем фіксації та поглинання;

- дослідити процес однотонного фарбування суміші поліефірних та целюлозних волокон періодичним та безперервним способами, розробити технологію фарбування кубовими та дисперсними барвниками, запропонувати асортимент барвників, що забезпечує стабільність одержання однотонного фарбування;

- виявити вплив полімерного складу поверхнево-активних речовин (ПАР) на стійкість випускних форм кубових та дисперсних барвників в умовах зберігання та процесах застосування, розробити асортимент ПАР з оптимальним полімерним складом, запропонувати стійкі випускні форми та більш ефективні технології кольорування;

- вивчити особливості швидкісного фарбування поліефірних матеріалів, встановити вимоги до випускних форм дисперсних барвників для цього методу та запропонувати шляхи їх одержання;

- виявити причини зміни відтінку та кольору при фарбуванні дисперсними азобарвниками та розробити рекомендації по їх усуненню;

- вивчити закономірності міграції кубових барвників при проміжній сушці в процесі безперервного фарбування та розробити випускні форми барвників, які мають низьку ступінь;

- виявити закономірності піноутворення ПАР в водних розчинах і суспензіях барвників та розробити ефективний антипінник для їх випускних форм;

- запровадити технології кольорування новими випускними формами барвників у фарбувально-опоряджувальному виробництві.

Наукова новизна одержаних результатів.

В роботі вперше:

- теоретично розглянуто стан органічних барвників в розчинах і експериментально визначені за допомогою електронних спектрів поглинання поляризовані і неполяризовані молекули кубових барвників, хінонні і онієві молекули дисперсних антрахінонових барвників, октаедричні і тригонально-біпірамідальні комплекси кислотних металомістких барвників;

- встановлено утворення в розчинах органічних барвників двох типів асоціатів, що володіють різними колористичними і фізико-хімічними властивостями, та запропоновано їх будову;

- вивчено вплив типу асоціатів барвника, що виділяються на останній стадії синтезу, полімерного складу ПАР і розподілення барвника в суспензії по розмірах на стійкість випускних форм кубових і дисперсних барвників в умовах зберігання та процесах застосування

- одержано експериментальне підтвердження існування лейкосполук кубових барвників в лужньо-дитіонітних розчинах і на целюлозному субстраті у вигляді контактних і сольватно-роздільних йонних пар, що дозволило встановити механізм фарбування целюлозних субстратів кубовими барвниками;

- виявлено причини зниження колористичної стабільності випускних форм дисперсних азобарвників у фарбувальній ванні і запропоновано ефективний спосіб підвищення їх стабільності;

- встановлені закономірності процесу міграції кубових і дисперсних барвників при проміжній сушці в процесі безперервного фарбування при зміні дисперсного складу випускної форми і вмісту барвника в ній;

- показано, що підвищення вмісту низькомолекулярної фракції у складі ПАР приводить до підвищення стійкості випускної форми барвника в умовах зберігання та процесах застосування, зниження в'язкості паст для нанесення візерунка на тканину, зниження поглинання лейкосполуки кубового барвника целюлозним волокном;

- встановлені основні принципи створення випускних форм кислотних металомістких комплексу 1:2 барвників, виходячи із властивостей октаедричних і тригонально-біпірамідальних хелатних координаційних комплексів, що утворюються в фарбувальному розчині.

Практичне значення одержаних результатів заключається в тому, що в роботі вперше забезпечено:

- кращі колористичні показники, підвищення продуктивності праці, зниження собівартості продукції за рахунок випуску та широкого запровадження при фарбуванні та нанесенні візерунка на тканини стійких в умовах зберігання та процесі застосування порошкових та рідких випускних форм кубових та дисперсних барвників;

- стабільність однотонного забарвлення на текстильних матеріалах із суміші поліефірних та целюлозних волокон складу 67:33 шляхом створення асортименту барвників під торговою назвою "Поліцел" та запровадження розробленої технології періодичного та безперервного фарбування цими барвниками на текстильних підприємствах СНГ;

- стабільність одержання однотонного забарвлення на текстильних матеріалах із суміші поліефірних та целюлозних волокон із вмістом останнього більше 50% шляхом підбору компонентів фарбувального розчину із стійких випускних форм кубових та дисперсних барвників;

- підвищення ступеню фіксації і поглинання кубових барвників в процесах періодичного та безперервного фарбування за рахунок виготовлення і широкого запровадження на текстильних підприємствах випускних форм, що містять барвник, виділений на останній стадії синтезу в необхідній кристалічній формі, і з вищим його вмістом;

- підвищення продуктивності праці та одержання рівномірного забарвлення при безперервному фарбуванні текстильних матеріалів випускними формами з більш низьким вмістом ПАР за рахунок зниження міграції барвника при проміжній сушці;

- стабільність забарвлення синтетичних текстильних матеріалів дисперсними азобарвниками за рахунок використання при виготовленні випускних форм модифікованих шляхом окислення ПАР;

- підвищення продуктивності праці та зниження собівартості поліефірних матеріалів за рахунок використання випускних форм дисперсних барвників стійких та малопінних, з високою швидкістю поглинання в умовах фарбування;

- підвищення ефективного використання барвників за рахунок внесення текстильно-допоміжних речовин (антипінників, вирівнювачів, каталізаторів відновлення, стабілізаторів, регуляторів в'язкості) до складу випускних форм;

- кращі екологічні умови фарбування та зниження собівартості вовняних та поліамідних матеріалів за рахунок створення вітчизняного асортименту кислотних металомістких комплексу 1:2 барвників (торгова марка "Ріазолан") та широкого їх використання на текстильних підприємствах України.

Особистий внесок здобувача в наукових і практичних результатах полягає в постановці ціленаправленої задачі по створенню випускних форм органічних барвників, які задовольняють сучасні вимоги текстильної промисловості. Для реалізації цієї мети здобувачем особисто вивчені процеси фарбування текстильних матеріалів і нанесення візерунка на тканини на підприємствах України і країн СНД, з'ясовані разом зі споживачами вимоги до випускних форм барвників. Здобувачем особисто і колективом, який він очолював, здійснені експериментальні дослідження, науково обґрунтовані результати досліджень, створені і випробувані на текстильних підприємствах випускні форми барвників. Теоретичні висновки, що подані в дисертації, виконані автором без співавторів.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались:

- на міжнародних, практичних і науково-технічних конференціях в містах Санкт-Петербург (1994 р.), Харків (1995 р.), Пардубіце (1990 р.), Северодонецьк (1998 р.); - на всесоюзних наукових конференціях в містах Москва (1986 р.), Волгодонськ (1984 р.), Рубіжне (1981 р.);

- на республіканській конференції в місті Тернополі (1992 р.);

- на об'єднаному засіданні кафедр Київського державного університету технологій та дизайну;

- на об'єднаному засіданні кафедр Херсонського державного технічного університету;

- на об'єднаному засіданні кафедр Східноукраїнського державного університету;

- на науковому семінарі технологічного факультету Технологічного університету "Поділля".

Окремі розділи роботи позитивно відзначені Постановами Центрального (1981 р.) і Луганського обласного (1986, 1987 рр.) правління Всесоюзного хімічного товариства ім. Д.І. Менделеєва.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 34 праці, з них 11 праць написано без співавторів, 18 статей в провідних наукових фахових виданнях, 10 тезисів доповідей, 5 авторських свідоцтв на винаходи, 1 інформаційний листок.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, літературного огляду, методичної частини, десяти підрозділів експериментальної частини, впровадження у виробництво результатів роботи, загальних висновків, списку літературних джерел і додатків. Дисертація містить 389 сторінок, 82 таблиці, 60 рисунків, 374 найменування бібліографічних джерел. В додатках представлені акти випробувань розроблених випускних форм барвників на текстильних підприємствах СНД.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна і практичне значення роботи.

У першому розділі здійснено огляд наукових досліджень, які розкривають вимоги текстильної промисловості до якісних показників випускних форм органічних барвників для кольорування текстильних матеріалів. Описано схему сучасного виробництва випускних форм кубових та дисперсних барвників, характеристики та способи одержання ПАР, що використовуються для їх виготовлення, методи аналізу та контролю якості випускних форм. Розкрито проблему стійкості частинок кубових та дисперсних барвників в процесі фарбування та в умовах зберігання. Проаналізовані методи визначення стійкості частинок барвників.

Окремо розглянуто актуальні питання щодо використання порошкових випускних форм органічних барвників - куріння та змочування при приготуванні фарбувальних ванн, піноутворення при низькомодульному та швидкісному процесах фарбування, стійкості кристалічних модифікацій барвників в умовах фарбування, вплив текстильно-допоміжних речовин на результати фарбування.

Особлива увага звернута на те, що для здійснення більш технологічного та економічного процесу кольорування текстильних матеріалів, поряд з хімічною будовою барвників важливе значення має якість випускної форми.

Наприкінці розділу зроблено вибір напрямків дослідження.

У другому розділі, що складається з двох підрозділів, викладено основні методи дослідження. У першому підрозділі подана характеристика використаних у дисертаційній роботі органічних барвників, ПАР, текстильних та хімічних матеріалів. У другому підрозділі розглянуто методи аналізу барвників та їх випускних форм, ПАР та їх колоїдно-хімічних властивостей, методи фарбування та нанесення візерунка на тканини. Приведено розроблені методики визначення загальної, неорганічної та органічної сірки в досліджених ПАР, стійкості випускних форм барвників на лабораторному фарбувальному апараті "Пракситест".

Міцність забарвлень текстильних матеріалів до фізико-хімічних впливів оцінено відповідно до чинних Держстандартів.

Результати експериментів оброблено відповідно до методів сучасної математичної статистики.

У третьому розділі, що складається з десяти підрозділів, подана експериментальна частина роботи.

У підрозділі 3.1. представлено результати теоретичних та експериментальних досліджень по обгрунтуванню більш продуктивних та економічних технологій фарбування текстильних матеріалів і нанесення візерунка на тканини за допомогою стійких в умовах зберігання і в процесах використання випускних форм кубових та дисперсних барвників. Втрата стійкості приводить до нерівноти фарбування, виникнення "крапу" і, в кінцевому результаті, до браку. Тому, для створення стійких в умовах зберігання і процесах застосування випускних форм вивчено стан кубових барвників в розчинах і суспензіях. При цьому, використана теоретична модель молекули органічного барвника, яка базується на спроможності цих молекул поглинати кванти видимого світла, в наслідок чого відбувається внутрішньомолекулярне перенесення заряду. Перенесення заряду здійснюється з донорної групи (Д) на акцепторну (А) через р-систему ароматичного фрагменту (Х), який з'єднує обидві частини. Згідно цієї моделі, молекулу органічного барвника можна представити в слідуючому вигляді:

Д -------- Х ------- А

На прикладі модельного (що не містить замісників) Кубового барвника темно-синього О (Colour Index Vat blue 20) виконано квантово-хімічний розрахунок основного стану по методу Паризера-Парра-Попла (ППП). Як показують розрахунки, на атомі кисню карбонільної групи (>С=О) існує надлишок електронної густини (-0,25), а на атомі вуглецю - недостаток (+0,15). На решті атомах вуглецю молекули барвника теж існує надлишок і недостаток електронної густини. Отже, внутрішньомолекулярне перенесення заряду при переході молекули барвника з основного в збуджений стан може проходити із спряжених атомів вуглецю ароматичної системи (донор) на атом кисню (акцептор) карбонільної групи через р-систему ароматичного фрагменту.

Цю форму барвника можна умовно назвати неполяризованою і записати у вигляді граничної структури:

Д ------- Х ------- Сд+ = Од-

де д+ і д- - вказують на надлишковий заряд, що з'являється в області кожного атома.

Поряд з цією може утворюватись і інша поляризована форма, яку у вигляді граничної структури можна записати:

Д ------- Х ------- С⁺ - О^-

Кубові барвники в розчинах у вигляді двох форм (поляризованій і неполяризованій) володіють різною поглинальною спроможністю в видимій області. Довгохвильова смуга в електронних спектрах поглинання кубових барвників в видимій області обумовлена перенесенням заряду в поляризованих молекулах, короткохвильова - в неполяризованих молекулах. Між цими формами в розчині кубового барвника існує рівновага, яку можна представити наступним чином:

Д ------- Х ------- С д+= Од- Д ------- Х ------- С⁺ - О^-

В розчинах кубових барвників при певних умовах (наприклад, підвищення концентрації барвника, зниження температури) можуть утворюватися два типи асоціатів: ті що складаються із неполяризованих та поляризованих молекул. Взаємне розташування неполяризованих молекул в асоціатах першого типу схематично представлено на рис. 2а. Взаємодія донорного атома вуглецю однієї неполяризованої молекули і атома кисню карбонільної групи другої молекули ускладнює перенесення заряду в асоційованій неполяризованій молекулі в порівнянні з неасоційованою. Отже, асоціати першого типу, які складаються з неполяризованих молекул, повинні поглинати в більш короткохвильовій області спектра, ніж неасоційовані неполяризовані молекули барвника.

Асоціати другого типу, які складаються з поляризованих молекул, утворюються по типу пластинчатих міцел ПАР - неполяризованою частиною всередину, а поляризованою назовні. Таке розташування поляризованих молекул в асоціаті сприяє більш легкому перенесенню заряду при збудженні асоційованої поляризованої молекули в порівнянні з неасоційованою. Отже, асоціати другого типу, які складаються з поляризованих молекул, повинні поглинати в більш довгохвильовій області спектра, ніж неасоційовані поляризовані молекули. Утворення асоціатів обох типів супроводжується падінням поглинальної здатності молекул барвника і проявляється в спектрах зменшенням площі смуги поглинання і виникненням слабо вираженої і малоінтенсивної смуги або плеча ліворуч чи праворуч від основних смуг.

Викладена теоретична інтерпретація стану кубових барвників в розчинах і суспензіях узгоджується з експериментальним матеріалом, накопиченим до теперішнього часу.

На прикладі Кубового яскраво-блакитного ЗД і ЗП показано, що його випускні форми, одержані із асоціатів першого типу, мають підвищену стійкість у порівнянні з випускними формами цього барвника, одержаного із асоціатів другого типу. Технологія виділення барвника Кубового яскраво-блакитного З в стійкій формі освоєна на ВАТ "Краситель".

При вивченні стану дисперсних барвників в розчині додержувались того, що основу дисперсних антрахінонових барвників складають хімічні структури, що являються 1,4- і 1,4,5,8-похідними антрахінону, які мають в довгохвильовій смузі два максимуми. Це жорсткі структури з внутрішньомолекулярними водневими зв'язками. На прикладі Дисперсного фіолетового К (Colour Index Disperse violet 1) ця структура має будову I.В таких структурах можлива міграція протона, що здійснює водневий зв'язок з атомом кисню карбонільної групи. При цьому утворюється структура II. В структурі I, яку можна назвати хінонною, перенесення заряду при збудженні здійснюється з атома азоту аміногрупи на атом кисню карбонільної групи. В структурі II, яку можна назвати онієвою, перенесення заряду при збудженні відбувається з атома кисню гідроксильної групи на атом азоту імінної групи.

Існування дисперсних антрахінонових барвників у вигляді двох структур (явище прототропії), передбачає їх різну спроможність поглинати кванти світла в видимій області. Довгохвильова смуга в спектрах поглинання дисперсних антрахінонових барвників в видимій області обумовлена електронним переходом, зв'язаним з перенесенням заряду в онієвій структурі, короткохвильова - в хінонній структурі. Деформаційні зміни короткохвильової і довгохвильової смуг в електронних спектрах вказують на положення рівноваги між структурами I і II. Зміщення цієї рівноваги в розчинах можливо при зміні полярності розчинника і водневого показника (pH).

В розчинах дисперсних барвників антрахінонового ряду в певних умовах можуть утворюватися два типи асоціатів: перший - що складається із хінонних молекул, другий - із онієвих молекул. Асоціати першого типу, які складаються із хінонних молекул, поглинають в більш короткохвильовій області, ніж індивідуальні хінонні молекули барвника. Асоціати, які складаються із онієвих молекул, поглинають в більш довгохвильовій області, ніж індивідуальні онієві молекули. Утворення асоціатів обох типів супроводжується загальним зниженням поглинальної спроможності молекул барвника і проявляється виникненням в спектрах малоінтенсивної смуги або плеча ліворуч і праворуч від основних смуг.

Молекули дисперсних азобарвників в розчині характеризуються різним недостатком електронної густини на атомі азоту акцепторної нітрогрупи, яка коливається від + до -. При цьому ніяких змін з атомом азоту не відбувається. Тому відсутня стабілізація поляризованих і неполяризованих молекул в розчині дисперсного азобарвника. Внаслідок чого існує одна широка смуга в спектрах поглинання в видимій області.

Дисперсні азобарвники також як і антрахінонові в певних умовах утворюють два типи асоціатів, які поглинають в більш короткохвильовій і більш довгохвильовій областях, ніж неасоційовані молекули.

Визначені умови синтезу Дисперсного жовтого пеф у вигляді термостабільних асоціатів першого типу. Дисперсний жовтий пеф виділяється в процесі синтезу у вигляді стійких асоціатів першого типу в присутності оксиетильованих неіоногенних ПАР (ОП-10, ОС-20,проксамін 385). Найвищий вихід барвника одержано в присутності проксаміну 385 (75,9-77,2%). Технологія одержання Дисперсного жовтого пеф в стійкій формі запроваджена на Тамбовському АТВТ "Пігмент" з використанням власного авторського свідоцтва СРСР.

Другим важливим фактором, що суттєвим чином впливає на стійкість порошків і паст кубових та дисперсних барвників в умовах зберігання та рівномірний розподіл суспензії барвника на текстильному матеріалі в процесі фарбування, є природа ПАР, які використовуються для виготовлення випускних форм, та співвідношення полімерних фракцій в їх складі.

Використання лігносульфонатів натрію, які володіють цінними властивостями (доступність, дешевизна, низька токсичність), в теперішній час викликає практичний інтерес. Вивчено вплив співвідношення полімерних фракцій в лігносульфонатах натрію і ступеню сульфування лігніну на його стабілізуючу спроможність. Стабілізуюча спроможність лігносульфонатів натрію зумовлюється їх поверхнево-активними властивостями, які характеризуються критичною концентрацією міцеллоутворення (ККМ). Для кожного ряду зразків з одним ступенем сульфування з підвищенням вмісту високомолекулярної фракції стабілізуюча спроможність зменшується. З підвищенням вмісту високомолекулярної фракції в лігносульфонаті натрію значення ККМ зростає в кожному ряду. Пониження ступеню сульфування лігносульфонатів натрію, при постійному співвідношенні полімерних фракцій приводить до зниження ККМ і підвищенню поверхневої активності. На основі одержаних результатів, ККМ прийнята як критерій вибору лігносульфонатів натрію з високою стабілізуючою спроможністю.

Визначено фізико-хімічні показники лігносульфонатів натрію для виготовлення випускних форм кубових і дисперсних барвників. Для барвників з гідрофобною поверхнею частинок розроблено технологію лігносульфоната натрію з низькою молекулярною масою і середнім ступенем сульфування (торгова марка Лігнопол ВФК).

Для барвників з гідрофілізованою поверхнею частинок розроблено технологію лігносульфоната натрію з низькою молекулярною масою і низьким ступенем сульфування (торгова марка "Десулін ВФК"), який по фізико-хімічним показникам відповідає зарубіжному аналогу Marasperse CB (фірмаєAmerican Can Co., США). Розроблені технології освоєні на ВАТ "Краситель" і АТВТ "Пігмент".

Розроблено технологію універсального ПАР на основі сульфатного лігніна із вітчизняної сировини (торгова марка “Рубефіл ВФК”),який по фізико-хімічним показникам відповідає зарубіжному аналогу Reax 83A (фірма Vestwaco Co., США).

З метою визначення оптимального співвідношення полімерних фракцій у Диспергаторі НФ вивчена стабілізуюча спроможність його складових, а також визначені їх ККМ в водних розчинах. Також як і для лігносульфонатів натрію, підвищення низькомолекулярної фракції у Диспергаторі НФ приводить до підвищення його поверхнево-активних властивостей і стабілізуючої спроможності. Завдяки одержаним результатам, встановлені основні показники якості Диспергатора НФ і видані рекомендації по його синтезу.

Розроблено технологію аніонних ПАР на основі сульфометильованих крезолоформальдегідної (торгова марка "Диспергатор СС") і фенолоформальдегідної (торгова марка "Диспергатор ФС") смол. Розроблені ПАР освоєні на ВАТ "Краситель" і АТВТ "Пігмент".

Створений асортимент ПАР (диспергатори марок НФ, СС, ФС, Десулін ВФК, Лігнопол ВФК) дозволяє одержувати стійкі в умовах зберігання і процесах застосування, конкурентноспроможні випускні форми кубових і дисперсних барвників. Випускні форми цих барвників, на основі розроблених ПАР, випробувані з позитивним результатом на текстильних підприємствах в фарбуванні текстильних матеріалів і нанесенні візерунка на тканини.

Третім важливим фактором, що зумовлює стійкість випускних форм кубових та дисперсних барвників в умовах зберігання і в процесах фарбування текстильних матеріалів і нанесенні візерунка на тканини є ступінь однорідності частинок барвників. Ідеальною за стійкістю випускною формою кубових і дисперсних барвників вважається випускна форма, що має монодисперсний склад частинок барвника в суспензії. Однак, в реальних умовах виробництва випускні форми цих барвників мають полідисперсний склад.

Розроблено спосіб одержання випускних форм кубових і дисперсних барвників багатостадійним механічним подрібненням суспензій барвника на бісерних млинах з використанням подрібнюючих тіл розміром 0,67-3,0 мм, при послідовній зміні їх розміру на кожному окремому млині. Подрібнення барвника на першій стадії ведеться з використанням подрібнюючих тіл розміром 2,5-3,0 мм, на послідуючих стадіях розмір подрібнюючих тіл зменшується. На останній стадії подрібнення ведеться з використанням подрібнюючих тіл розміром 0,67-1,0 мм. Проведення процесу подрібнення барвників при такому чергуванні подрібнюючих тіл приводить до одержання більш однорідної суспензії в порівнянні з традиційним подрібненням. Hа прикладі Кубового яскраво-зеленого С (Colour Index Vat green 1) показано, що підвищення ступеню однорідності частинок барвника в випускній формі приводить до підвищення їх стійкості проти агрегації та агломерації в умовах зберігання і процесах застосування.

В підрозділі 3.2 проведено обгрунтування більш економічних технологій кольорування текстильних матеріалів за допомогою випускних форм кубових барвників з підвищеним ступенем фіксації і поглинання при безперервному та періодичному способах фарбування.

Вивчено стан лейкосполук кубових барвників в лужньо-дитіонітних розчинах і визначено механізм фарбування цими барвниками целюлозних матеріалів. Для визначення донорної і акцепторної частин в молекулі лейкосполуки кубового барвника проведено квантово-хімічний розрахунок основного стану по методу ППП на прикладі модельної лейкосполуки Кубового темно-синього О. Завдяки розрахункам встановлено, що на атомі кисню єнольної групи надлишок електронної густини (-0,93), а на атомі вуглецю - недостаток (+0,24). На решті атомах вуглецю молекули лейкосполуки барвника існує також незначний надлишок і недостаток електронної густини. Перенесення заряду при переході молекули лейкосполуки кубового барвника із основного в збуджений стан здійснюється з донорного атома кисню єнольної групи через р-систему ароматичного фрагменту на спряжені атоми вуглецю, які характеризуються недостатком електронної густини.

В основному стані молекула лейкосполуки кубового барвника характеризується наявністю негативного заряду на атомі кисню єнольної групи, який компенсується позитивним зарядом катіона натрію і утворює контактну (тісну) іонну пару (КІП), яку схематично можна представити в наступному вигляді:

Nа⁺ О^--С ------- Х ------- А^д+

Поряд з цими молекулами існують молекули лейкосполуки кубового барвника в яких вже в основному стані відбувається зміщення електронної густини з донорного атома кисню на акцепторну р-систему. При цьому негативний заряд на атомі кисню нейтралізується і протиіон Na+ сольватується молекулами розчинника. Утворюється сольватно-роздільна іонна пара (СРІП) молекули лейкосполуки кубового барвника, яку схематично можна представити в наступному вигляді:

О^д-- С ------- Х ------- А^д+

тканина фарбування барвник

В електронних спектрах поглинання в видимій області лейкосполук кубових барвників КІП належить короткохвильова смуга, СРІП - довгохвильова.

В лужньо-дитіонітних розчинах лейкосполук при підвищенні їх концентрації можуть утворюватись два типи асоціатів, які складаються із КІП та СРІП. Будова цих асоціатів аналогічна будові асоціатів кубових барвників. Асоціати першого типу, які складаються із КІП, поглинають в більш короткохвильовій області спектру, ніж неасоційовані. Асоціати другого типу, які складаються із СРІП, поглинають в більш довгохвильовій області, ніж неасоційовані. Загальна схема стану лейкосполуки кубового барвника в лужньо-дитіонітному розчині має слідуючий вигляд:

КІП ас КІП СРІП СРІП ас

де КІП ас - асоціати першого типу;

СРІП ас - асоціати другого типу.

Представлені спектри поглинання лейкосполуки Кубового темно-синього О при різних концентраціях. Добуток концентрації барвника на товщину кювети - величина постійна. При цій умові для ідеального барвника (барвник, що знаходиться в молекулярно розчинній формі, недисоціюючий і не утворюючий асоціатів) спектри повинні бути одинаковими. Для реальних дослідних лейкосполук з підвищенням концентрації їх в лужньо-дитіонітному розчині величина К, що характеризує відношення оптичних густин довгохвильової і короткохвильової смуг поглинання, знижується. Це свідчить про відносне підвищення вмісту КІП і зниження вмісту СРІП в розчині. При підвищенні концентрації лейкосполуки в розчині відбувається також процес утворення асоціатів. Підтвердженням цього є зниження поглинальної спроможності розчину лейкосполуки (зменшення площі під спектром). Кубовий темно-синій О утворює переважно тільки асоціати, які складаються із КІП (рис. 4а). Аналогічні результати одержані і на інших кубових барвниках.

Для визначення сорбційної активності КІП і СРІП до целюлозного субстрату проведено фарбування целюлозної плівки лейкосполуками Кубового темно-синього О і Кубового яскраво-фіолетового К при різних концентраціях барвника. Кількість лейкосполуки в фарбувальній ванні на одиницю маси плівки мала постійне значення.

З підвищенням концентрації лейкосполуки у фарбувальній ванні зростає кількість сорбованої лейкосполуки на целюлозній плівці. За електронними спектрами встановлено, що основною часткою, яка зумовлює поглинання целюлозним субстратом лейкосполук кубових барвників, являється КІП. Молекула КІП електронейтральна, в той час як целюлозний субстрат у лужньо-дитіонітному розчині має негативне значення електрокінетичного потенціалу. Тому, КІП адсорбується целюлозним субстратом без перешкод. Молекула СРІП має негативний заряд і не може адсорбуватись субстратом.

Спектри лейкосполук дослідних кубових барвників на целюлозному субстраті мають зміщення смуг поглинання в довгохвильову область (батохромне зрушення) і більше значення К у порівнянні із спектрами в лужньо-дитіонітному розчині. Це свідчить про те, що для збудження і перенесення заряду в адсорбованій молекулі лейкосполуки необхідні кванти світла з меншою енергією, ніж для молекули лейкосполуки, що знаходиться в розчині. Крім цього, на целюлозних субстратах, пофарбованих із ванн з різною концентрацією лейкосполуки, встановлено постійне значення К. Аналогічні зміни (батохромне зрушення смуги поглинання і більше значення К) встановлені в лужньо-дитіонітному розчині лейкосполук, які містять неіоногенні ПАР. Тому, ПАР, які мають оксиетильні групи, можуть бути моделлю целюлозного субстрату при вивченні взаємодії лейкосполуки і субстрату.

Розглянута гідрофобно-гідрофільна взаємодія лейкосполуки з оксиетильною частиною молекули ПАР. Внаслідок зближення гідрофобної частини молекули лейкосполуки (акцепторні атоми вуглецю) і гідрофобної частини молекули ПАР (атоми водню оксиетильних груп) відбувається посилення акцепторних властивостей лейкосполуки. Зближення гідрофільної частини молекули лейкосполуки (атом вуглецю єнольної групи) і гідрофільної частини молекули ПАР (атом кисню) приводить до диполь-дипольної взаємодії, яка сприяє полегшеному перенесенню заряду при збуджені лейкосполуки. Наслідком цього являється батохромне зрушення смуг та більше значення К в електронних спектрах поглинання.

Активними центрами в целюлозному субстраті, також як і в ПАР, які містять оксиетильні групи, являються атоми кисню ефірних і вторинних гідроксильних груп, а також атоми водню. Переміщення лейкосполуки в субстраті здійснюється завдяки взаємній передачі її з одного рухомого активного центру на другий вільний, або той, що тільки що звільнився. При насиченні активних центрів целюлозного субстрату молекулами лейкосполуки подальша їх адсорбція відбувається вже на адсорбовану лейкосполуку з утворенням на субстраті асоціатів першого типу, які складаються із КІП. Таким чином, стан лейкосполуки в лужньо-дитіонітному розчині і механізм фарбування можна представити слідуючою схемою:

КІП ас КІП СРІП СРІП ас

СРІП ад КІП ад (КІП ас)ад

де ад - адсорбований на целюлозному субстраті стан.

Враховуючи запропонований механізм фарбування, досліджено поглинання целюлозним волокном двох кубових барвників (яскраво-оранжевий КХ і коричневий СК) при різному вмісті барвника в випускній формі. Поглинання кубового барвника при фарбуванні як в середній так і в насичений тони збільшується з підвищенням вмісту барвника в випускній формі. Це пояснюється зменшенням задержуючої дії Диспергатора НФ при зниженні його концентрації в фарбувальній ванні.

На прикладі 6 кубових барвників вивчено вплив вмісту барвника в випускній формі на його ступінь фіксації при безперервному фарбуванні. Встановлено, що підвищення концентрації кубових барвників в випускних формах приводить до підвищення ступеню фіксації барвника при суспензійному фарбуванні (табл. 1).

Таким чином, застосування тонкодисперсних випускних форм кубових барвників з високим вмістом барвника при безперервних і періодичних способах фарбування економічно більш вигідно, завдяки меншій витраті дорогого барвника і вищій якості фарбування. Кубові барвники з підвищеним вмістом барвника в випускній формі освоєні на ВАТ "Краситель" і випробувані з позитивним результатом на Семенівській ткацько-опоряджувальній фабриці.

В підрозділі 3.3 проведено обґрунтування більш продуктивної і економічної технології нанесення візерунка на тканини за допомогою використання рідких випускних форм (паст).

При нанесенні візерунка на тканини так само, як і при фарбуванні текстильних матеріалів, оптимальною вважається випускна форма, яка має монодисперсний склад частинок барвника в пасті. Однак, в реальних умовах виробництва, пасти кубових барвників мають полідисперсний склад. Запропоновано спосіб одержання паст більш однорідного складу шляхом послідовного подрібнення на бісерних млинах із застосуванням бісеру в порядку зменшення його розмірів.

Таблиця 1. Ступінь фіксації кубових барвників з різним вмістом барвника в випускній формі

Кубовий барвник	Вміст барвника, %|	Поглинання суспензії, %	Ступінь фіксації, %. Час проявлення, хв
			1	3	10	45
коричневий СК	60 30	100 95	32 25	52 46	67 60	87 80
яскраво-оранжевий КХ	55 40	100 95	36 33	68 65	88 86	90 87
яскраво-оранжевий	45 33	100 90	70 66	79 75	84 79	88 84
коричневий К	40 30	100 96	48 44	69 65	73 69	83 78
золотисто-жовтий КХ	50 31	100 94	52 47	73 68	78 73	82 77
синій О	40 30	100 97	43 40	79 77	91 89	93 91

Рідинні випускні форми дослідних барвників, які одержані запропонованим способом, по однорідності, седиментаційній стійкості, колористичним показникам (ступінь фіксації на тканині при нанесенні візерунка) значно перевершують випускні форми, одержані при подрібненні бісером одного розміру.

Другим шляхом підвищення седиментаційної стійкості паст для нанесення візерунка на тканини кубових барвників є науково обґрунтований вибір складу паст. Розроблено склад паст Кубового яскраво-оранжевого КХП, який дозволив збільшити її стійкість проти седиментації.

Характерними барвниками, що утворюють "крап" при нанесенні візерунка на целюлозні тканини є Кубовий яскраво-блакитний ЗП і Кубовий золотисто-жовтий КХП. Внаслідок проведених досліджень одержані пасти цих барвників, що не утворюють "крап" при нанесенні візерунка на тканини і по фізико-хімічним і колористичним показникам відповідають кращим зарубіжним аналогам.

Дослідження впливу компонентів випускної форми на колористичні властивості дозволило визначити оптимальний склад пасти Броміндіго П. Це дало змогу виключити "крап" при нанесенні візерунка на тканини.

Рідинна випускна форма Кубового яскраво-фіолетового КП при нанесенні візерунка на тканини має недостатню ступінь і швидкість фіксації барвника. Введення нового каталізатора відновлення 2-оксиантрахінону в склад пасти, дозволило підвищити чистоту відтінку, ступінь і швидкість фіксації барвника при нанесенні візерунка на тканини.

Дослідні партії Кубових барвників яскраво-оранжевого КХП, яскраво-фіолетового КП, Броміндіго П випробувані з позитивним результатом на Харківському торгово-промисловому підприємстві "Роксолана".

Рідинні випускні форми кубових і дисперсних барвників повинні бути текучими і не утворювати тиксотропні структури. Текучість їх зумовлюється в першу чергу природою і полімерним складом ПАР, що використовуються (розріджувальна спроможність).

Розглянуто реологічні властивості 25%-них суспензій Тіоіндіго яскраво-рожевого Ж, що містить Диспергатор НФ з різним полімерним складом. Встановлено, що з підвищенням вмісту високомолекулярної фракції у Диспергаторі НФ зростає гранична напруга зрушення, пластична і ефективна в'язкість зруйнованої структури. Це свідчить про те, що низькомолекулярна фракція в порівнянні з високомолекулярною має більшу розріджувальну спроможність. Аналогічні залежності були одержані і на інших розглянутих кубових і дисперсних барвниках.

Більшість водних паст кубових барвників в присутності Диспергатора НФ мають граничну напругу зрушення і пластичну в'язкість. Частка від їх ділення характеризує пластичність паст. Менша величина пластичності відповідає більш рухомій системі. З ростом величини К (табл. 2) значно падає рухомість (збільшується пластичність) суспензій барвників I-III, для барвника IV її зміна незначна. Зниження рухомості суспензій барвників I, II і III (поліциклічні хінони) пояснюється пониженою сорбційною активністю високомолекулярної фракції, яка за розріджувальною спроможністю поступається низькомолекулярній. Наявність в молекулі барвника IV окси- і аміногруп надає поверхні гідрофільні властивості, що знижує сорбцію низькомолекулярної фракції.

Вивчена рухомість суспензій барвників в присутності ПАР різної природи. Встановлено, що ПАР, які використовуються для приготування випускних форм барвників, по розріджувальній спроможності розташовуються в наступний ряд:

Диспергатор СС > Диспергатор НФ > Диспергатор ФС > Лігнопол ВФК.

Таким чином, текучість рідинних випускних форм барвників можна регулювати шляхом підбору співвідношення полімерних фракцій ПАР, або їх природи.

Таблиця 2. Пластичність водних суспензій барвників з Диспергатором НФ різного складу

Співвідношення фракцій в зразках Диспергатора НФ, К	Пластичність барвників, ш , с-1
	Тіоіндіго яскраво-рожевий Ж (I)	Кубовий яскраво-фіолетовий К (II) |	Кубовий золотисто-жовтий КХ (III)	Дисперсний рожевий 2C пеф (IU)
1,4	368	1310	220	554
2,1	391	1630	262	572
2,6	416	1760	306	569

На основі експериментальних даних по розріджувальній спроможності ПАР розроблено склад пасти Кубового яскраво-зеленого СП, який дозволив усунути тиксотропію. За фізико-хімічними і колористичними показниками розроблена випускна форма відповідає кращим зарубіжним аналогам. Паста Кубового яскраво-зеленого СП випробувана з позитивним результатом на текстильних підприємствах України.

В підрозділі 3.4 проведено обґрунтування більш продуктивних і економічних технологій кольорування за допомогою малопінних випускних форм кубових і дисперсних барвників. В процесах застосування випускних форм кубових і дисперсних барвників утворення піни призводить до нерівномірного фарбування, особливо коли текстильний матеріал рухається з великою швидкістю або проводиться помпування фарбувального розчину через товщу текстильного матеріалу. З метою запобігти утворенню піни в фарбувальній ванні, в випускні форми барвників вводять антипінники.

В процесах фарбування використовують препарати антипінника на основі силіконових полімерів у вигляді стійких емульсій. Однак, ці препарати мають високу вартість, дефіцитні і в ряді випадків погіршують якість випускних форм барвників і пофарбованих матеріалів. В результаті проведених досліджень розроблено препарат антипінника, який позбавлений вище перерахованих недоліків, і являє собою емульсію типу масло в воді (торгова марка "Піногаль"). Дисперсною фазою в цій емульсії є дибутилфталат, а емульгатором - неіоногенна ПАР ОП-10.

Суспензії барвників у присутності ПАР утворюють досить стійкі піни за рахунок більш сильних гідрофобних взаємодій між барвником і ПАР, ніж між самими ПАР. Вивчена антипінна спроможність розробленого препарату Піногаль в порівнянні з антипінниками на основі силіконових полімерів марок КЕ-10-12, КЕ-10-19, КЕ-10-26 і зарубіжним антипінником Nofoam ЕМ-30 (фірма ACNA, Італія). Антипінники по своїй ефективності розташовуються в наступний ряд: КЕ-10-12 < КЕ-10-19 < Nofoam ЕМ-30 < Піногаль < КЕ-10-26.

Розроблений антипінник Піногаль достатньо ефективний в процесах застосування випускних форм барвників, має низьку вартість, доступний і не погіршує ступінь дисперсності та стійкість випускних форм барвників.

Піногаль запроваджено в виробництво випускних форм органічних барвників на ВАТ "Краситель" і АТВТ "Пігмент" (Росія). Препарат антипінника захищений авторським свідоцтвом СРСР.

Джерелом піни являються також вирівнювачі забарвлень. Тому, для процесу фарбування текстильних матеріалів органічними барвниками в присутності вирівнювачів, розроблено піногасник на основі трибутилового ефіру фосфорної кислоти і тетраметилдодекадііндіолу. Піногасник захищений авторським свідоцтвом СРСР.

В підрозділі 3.5 подано результати одержання некурних випускних форм барвників. Куріння барвників, при зважуванні та приготуванні фарбувальних ванн, приводить до порушення санітарних норм приміщень, забрудненню устаткування і речовин, які зберігаються в тому ж приміщенні, значних втрат дорогого барвника.

...