Фізико-технічні основи та технологічні принципи одержання функціональних градієнтних керамічних матеріалів на базі безкисневих тугоплавких сполук

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

(Спеціальність 05.16.06 - Порошкова металургія та композиційні матеріали)

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

доктора технічних наук

Фізико-технічні основи та технологічні принципи одержання функціональних градієнтних керамічних матеріалів на базі безкисневих тугоплавких сполук

Петровський Віталій Ярославович

КИЇВ 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України

Науковий консультант

Доктор технічних наук, професор, Академік НАН України

Скороход Валерій Володимирович

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Національної академії наук

заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, Академік НАН України, професор

Кислий Павло Степанович, Інститут Надтвердих матеріалів НАНУ

головний науковий співробітник

Доктор технічних наук, професор Солонін Сергій Михайлович,

Інститут проблем матеріалознавства НАНУ, провідний науковий співробітник

Доктор технічних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", професор кафедри високотемпературних матеріалів та порошкової металургії

Провідна організація:

Донецький Фізико - технічний інститут НАНУ, м. Донецьк

Захист відбудеться “ 22 ” листопада 1999 р. о _10_год на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 26. 207. 03

Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України

252142, м.Київ-142, вул. Кржижанівського, 3

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.Н.Францевича, НАН України

Автореферат розісланий 30 вересня 1999 р.

Автор просить Вас прислати на адресу Ради відгук на автореферат (в 2-х екземплярах). Відгук повинен бути особисто Вами підписаний і цей підпис повинен бути завірений печаткою установи, в якій Ви працюєте. Відклик має поступити в Спеціалізовану вчену раду не пізніше як за 10 днів до захисту дисертації.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої радиМінакова Р.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Щорічно у світі для потреб машинобудування й електротехнічної промисловості продукується виробів із спеціальної кераміки на суму, близьку до 3 млрд. доларів. Більше 60 % таких виробів - це функціональні матеріали для електротехніки (діелектричні підложки, конденсатори, ферити, резистивні матеріали для різноманітних датчиків, сенсорів, варисторів і т.д.). До кінця 80-х років усі ці матеріали отримувались у межах традиційних підходів, спрямованих на одержання макроскопічно однорідних за складом матеріалів та виробів. Проте такі матеріали вже не можуть задовольнити зростаючі потреби нової техніки. Це пов'язано з тим, що функціональні властивості елементу є функцією від фізичних властивостей матеріалу, і ресурси матеріалів з макроскопічно однорідною за складом структурою себе вичерпали. Новий рівень фізичних властивостей функціональних матеріалів може бути забезпечений за рахунок побудови необхідної макроструктури. У зв'язку з цим з кінця 80-х років в технології кераміки виник новий напрямок - технологія градієнтних матеріалів (або гіперкомпозитів), який одержав загальну назву "Ceramic laminated object manufacturing". Нові матеріали створювалися (переважно на базі тугоплавких оксидів) із використанням техніки покриттів як для потреб авіаційної і ракетної техніки, так і для електротехнічної промисловості.

Дуже великою технічною проблемою в електротехніці є створення високоефективних енерго-конверсійних систем, у першу чергу, для перетворення електричної енергії в теплову. Використання техніки покриттів у технології градієнтних матеріалів з безкисневої кераміки для одержання функціональних приладів у цілях енерго-перетворення (Kyocera Corp., Japan, 1989 р.) показало перспективність нового напрямку, але очікуваних результатів не одержали. Це було пов'язано з тим, що технологія покриттів дозволяла наносити тільки дуже тонкі функціональні прошарки (десятки мікрон), а для реалізації необхідної макроструктури потрібно створювати прошарки товщиною в декілька міліметрів.

Важливою і актуальною умовою створення нових функціональних елементів з градієнтних керамічних композитів на основі безкисневих тугоплавких сполук є одночасним вирішенням тріади проблем: макроструктура (конструкція) градієнтного матеріалу - склад матеріалів градієнтних (функціональні) зон - технологія. Вирішення проблеми розрахунку і технічної реалізації заданої макроструктури градієнтного матеріалу забезпечить задану просторову закономірність зміни фізичної (функціональної) властивості функціонального елемента. Вирішення проблеми проектування складу матеріалів функціональних зон градієнтного композиту забезпечить заданий рівень його властивостей та необхідної довговічності функціонального елемента. Вирішення проблеми проектування і реалізація стійкого технологічного процесу отримання гіперкомпозиту забезпечить задану повторюваність (відтворюваність) функціональної властивості елемента за умов масового випуску виробів нового типу.

Очевидно, що конструювання і одержання функціональних градієнтних матеріалів - це нестаціонарний, нелінійний, багатовимірний процес із багатьма внутрішніми зворотними зв'язками. Тому для розробки стійкої технології одержання нових керамічних матеріалів дуже важливо розробити відповідні фізичні моделі. Їх основу повинен складати компактний, наочний і взаємозалежний відбиток накопичених уявлень про фізичні, фізико-хімічні й інші властивості матеріалів з врахуванням впливу на ці властивості процесів їх одержання, що забезпечить вибір ефективних керуючих впливів на склад, конструкцію градієнтного композиту і технологічні режими його одержання.

Реалізація нового напрямку в технології керамічних матеріалів не можлива без широкого міжнародного співробітництва, що необхідно, у першу чергу, для уточнення стратегії і напрямків досліджень, уніфікації умов іспитів, а також розширення областей застосування нових функціональних композитів.

У зв'язку з викладеним роботи, які спрямовані на створення принципово нових типів суцільнокерамічних функціональних елементів, що мають унікальні властивості, і реалізація яких неможлива традиційними способами, є безумовно актуальними. Актуальність цих робіт підтверджується також і тим, що дослідження проводились в рамках 8 державних програм та науково -дослідних тем, котрі виконувались згідно з постановами ДКНТ та інших директивних органів (номери державної реєстрації 0193U028671, 0193U28799, 193U028772 та інші).

Метою роботи є розробка фізичних основ і технологічних принципів створення методами порошкової металургії нового покоління багатофазних керамічних композитів, що складаються з декількох різноманітних матеріалів на основі безкисневих тугоплавких сполук, взаємне розташування яких в об'ємі суцільно керамічного виробу змінюється цілеспрямовано для реалізації оптимуму функціональної властивості композита, а також створення (з використанням опрацьованих принципів) нового типу керамічних функціональних елементів для електротехнічних застосувань.

Основні задачі. Для реалізації поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1.встановити закономірності структуроутворення і дослідити морфологію мікроструктури ізоляційних і резистивних фаз багатофазних керамічних композитів з врахуванням того, що процеси їхнього спікання протікають в умовах гетерофазної взаємодії у геометрично обмеженому об'ємі, в тому числі за участю взаємодіючої зернограничної рідини для системи з обмеженої розчинністю компонент;

2.створити методики й експериментальні стенди для дослідження електрофізичних властивостей матеріалів та експлуатаційних характеристик функціональних елементів, скласти паспорти концентраційних і температурних залежностей резистивних і діелектричних матеріалів на основі безкисневої кераміки і функціональних градієнтних композитів, виконаних із їхнім застосуванням;

3.вивчити взаємозв'язки “мікроструктура - електропровідність” для багатофазних градієнтних керамічних матеріалів і розробити методи прогнозування розміру опору резистивних композитів у залежності від мікроструктури і концентрації фази високої провідності з врахуванням геометрії резистивної області градієнтного матеріалу і температурно - часових параметрів технологічного режиму його одержання;

4.опрацювати фізичну модель електропровідності та її температурної залежності для полікристалічних неоднорідних керамічних об'єктів типу “діелектрик - провідник”, електроперенесення у яких здійснюється в обмеженому просторі функціональної зони, а мікроструктура характеризується вираженою анізотропією, а також для випадку, коли електроперенесення здійснюється у керамічному об'єкті, що піддається механічному навантаженню; керамічний матеріал тугоплавкий композит

5.розробити новий тип керамічних виробів на основі безкисневих тугоплавких сполук - градієнтні функціональні елементи цільового призначення, опрацювати принципи оптимізації сполучення матеріалів для функціональних зон функціональних градієнтних матеріалів (ФГМ) електротехнічного призначення, розробити склади діелектричних та резистивних матеріалів компонентів для досягнення необхідного рівня їхніх властивостей, розробити технології формування керамічних листів і функціональних профілів композиту з цих матеріалів для забезпечення необхідної структури взаємозв'язків функціональних зон в обсязі ФГМ; розробити технологічні принципи керування процесом утворення мікроструктури функціонального градієнтного композиту, засновані на зміні хімічної активності компонентів під впливом температурно - часових чинників, тиску і складу середовища спікання;

6.розробити методики контролю якості і прогнозування ресурсу керамічних виробів, призначених для роботи в умовах одночасного впливу механічних навантажень, електричних полів і температури, а також неруйнуючі методики оцінки мікроструктури реального резистивного об'єкту;

7.розробити практичні рекомендації по застосуванню функціональних градієнтних елементів електротехнічного призначення в складі вузлів і устроїв нової техніки.

Методи досліджень.

Одержання матеріалів. Досліджувані матеріали виготовлялися переважно з використанням методу гарячого пресування (в середовищі СО) в Інституті проблем матеріалознавства НАН України (ІПМ), деякі дослідні зразки спікалися у середовищі N2 в Інституті скла і кераміки (Варшава, Польща) і на підприємстві "Технології тонкої кераміки" ("FCT", Рьоденталь, Німеччина); на останньому підприємстві також були проведені досліди по спіканню градієнтних матеріалів методом ізостатичного гарячого пресування (PN2= 800 МПа). Технологічний процес формування прошарків функціональних градієнтних матеріалів вивчався на устаткуванні підприємства “Інтем” (Київ, Україна) та "Лабораторії передової кераміки" ("Bach & Co", Берлін, Німеччина). Сировинні матеріали для виготовлення зразків були надані ІПМ НАН України, а також підприємствами “Інтем” (Україна) та “ Bach & Co ” (Німеччина).

Дослідження складу і структури. Застосовували стандартні методики та методи аналітичної хімії і фазового аналізу, а також стандартні методи досліджень гранулометричного складу порошків у ІПМ НАН України та у Філії Інституту атомної енергії ім. Курчатова (м. Троїцьк, Росія).

Вимір фізичних властивостей. Електропровідність резистивних та ізоляційних композитів вимірювали в діапазоні температур 20-1500°С в електричному полі 0,1-100 В/мм при щільності току 0,03-100 А/мм2, переважно на устаткуванні ІПМ НАН України. Спектри випромінювання досліджувалися у Варшавському політехнічному інституті (Польща). Механічні параметри та діелектричні властивості матеріалів вимірювали в ІПМ НАН України, комплексне дослідження електропровідності та акустичної емісії під впливом наростаючого механічного навантаження виконувалося в Інституті фундаментальних проблем техніки та у Варшавському політехнічному інституті (м. Варшава, Польща).

У дослідженнях брали участь співробітники таких організацій: ІПМ НАН України, Філія ОКТБ ІПМ НАН України (м. Макіївка), підприємство "Інтем" (м. Київ, Україна), Філія Інституту атомної енергії ім. Курчатова (м. Троїцьк, Росія), Варшавський політехнічний інститут (м. Варшава, Польща) та “Bach & Co” (м. Берлін, Німеччина).

Достовірность та обгрунтованість результатів досліджень і висновків дисертації підтверджуються: великим обсягом експериментальних даних, отриманих з використанням комплексу сучасних, методів досліджень, що доповнюють один одного; статистичною обробкою експериментальних даних з використанням ЕОМ; позитивними результатами стендових і промислових іспитів нових керамічних функціональних елементів; ефективною реалізацією технології в дрібносерійному виробництві та функціональних елементів в електротехніці.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше опрацьовано принципи управління процесом утворення потрібної морфології мікроструктури функціонального градієнтного композиту, що базуються на доборі оптимального поєднання матеріалів для функціональних зон ФГМ та хімічної активності компонентів як на етапі формування керамічних листів і функціональних профілів ФГМ та складання композиту, так і на етапі спікання. Ці принципи являються основою технології одержання нових матеріалів на основі безкисневих тугоплавких сполук;

Вперше систематично досліджені кінетичні закономірності та визначені механізми взаємодії компонент в геометрично обмеженому просторі в умовах спікання в присутності взаємодіючої рідкої фази з обмеженою розчинністю компонент (як для ізоляційних матеріалів на основі b-нітриду кремнію та О'-сіалону, так і для резистивних керамічних композитів із тієї ж основою, але з добавками TaN, ZrC, HfC, B4C, SiC) у процесах гетерофазної взаємодії при гарячому пресуванні матеріалів у різноманітних середовищах (азот, аргон, вакуум, повітря ) і в присутності продуктів піролізу органічних сполучних.

Встановлені закономірності вперше дозволили прогнозувати вплив морфології мікро- та макроструктури на електричні, механічні та теплофізичні властивості ізоляційних та резистивних матеріалів функціональних зон градієнтних композитів. Подібні дослідження були проведені систематично і з врахуванням подальшого впливу морфології макроструктури на закономірності протікання процесів енергообміну на поверхні функціональних елементів.

Вперше запропонована та обгрунтована модель, котра, з одного боку, розкриває фізичну природу немонотонності температурної залежності опору багатофазних керамічних композитів, а, з другого боку, розв'язує "зворотню" задачу - дозволяє зробити висновок про морфологію структури керамічного композиту виходячи з вимірювань величини його опору в визначених температурних умовах. Це рішення дозволяє одержувати резистивні активні прошарки ФГМ, що самостабілізуються в часі роботи, а це забезпечує надійну роботу градієнтного композиту в режимі випромінювання теплових потоків великої густини.

Удосконалено фізичну модель електропровідності керамічного матеріалу типу “діелектрик - метал” на підставі врахування явищ, що відбуваються на межах зерен кристалітів фази включення під час протікання через них струму. На базі удосконаленої моделі вперше розроблена методика оцінки морфології структури такого композиту, заснована на реєстрації його електропровідності в заданих умовах, а також встановлено кількісний взаємозв'язок між розрахунковими характеристиками мікроструктури матеріалу і параметрами технологічного процесу його одержання, на основі якої вперше запропонована ефективна методика управління складом матеріалу та вказаними параметрами.

Вивчено вплив механічного навантаження на процеси електропереносу в керамічному об'єкті. Вперше розроблена фізична модель, що дозволяє врахувати вплив термомеханічного навантаження на електропровідність композиту. На основі цієї моделі створено новий метод фінішного контролю якості великогабаритних керамічних виробів або ФГМ, що дозволяє з високою достовірністю прогнозувати термін служби виробу.

На основі встановлених автором закономірностей вперше розроблена методика проектування функціонального елемента електротехнічного призначення на основі оптимізації характеристик функціональних зон градієнтного матеріалу. Вперше вона застосована для одержання на базі безкисневих тугоплавких сполук нового типу конверсійних перетворювачів, а саме: суцільнокерамічних нагрівачів, сполучених з баластними резисторами керамічних емітерів, а також діелектричних підложок із вмонтованою комутацією.

Новизна технічних вирішень дисертанта підтверджена Європейським патентом (Pat. 94917644.0-2211 Europ., MKI H05B 3/14).

Практичне значення та реалізація отриманих результатів. Автором уперше реалізовано:

Нова методика формування багатошарового градієнтного керамічного композита цільового призначення методом пошарового сполучення приготованих оригінальним способом заготовок функціональних зон (в відповідності з заданою схемою сполучень), що забезпечує реалізацію просторового максимуму фізичної властивості при заданому ресурсі функціонального елементу;

Оригінальний спосіб комплексного дослідження електрофізичних властивостей керамічних композитів, що забезпечує можливість реалізації неруйнуючого контрою якості, або, що дозволяє по електрофізичним властивостям робити кореляцію з іншими фізичними властивостями керамічних матеріалів;

Новий тип керамічних функціональних приладів широкого призначення, що складаються з кількох матеріалів на основі безкисневих тугоплавких сполук, взаємне розташування котрих в об'ємі суцільнокерамічного виробу змінюється цілеспрямовано для реалізації оптимуму функціональної властивості композиту.

Опрацьований технологічний процес було запроваджено у дослідно - промислове виробництво на двох підприємствах (у Макіївському ОКТБ ІПМ НАН України та на підприємстві “Інтем ” (м. Київ)).Впроваджена технологія характеризувалася високою стійкістю до дії випадкових збурюючих параметрів. Новий процес отримання суцільнокерамічних функціональних елементів електротехнічного призначення характеризуються двома основними перевагами:

Дозволяє отримувати такі керамічні вироби, котрі не можуть бути отримані в рамках традиційних технологій;

Забезпечує вдвічі більший вихід якісних виробів при тих самих сировинних ти енергетичних витратах, ніж традиційний процес отримання виробів з безкисневої кераміки.

В рамках цього процесу були випущені нові функціональні прилади для лазерної техніки - суміщені емітери газорозрядних камер технологічних лазерних установок, функціональні прилади для мікроелектроніки - діелектричні підложки із вмонтованою комутацією шин живлення і землі, а також високоефективні та економічні суцільнокерамічні перетворювачі електричної енергії в теплову - нагрівачі та інфрачервоні випромінювачі.

Основа практичного використання створених градієнтних композитів закладена в розроблених здобувачем практичних рекомендаціях по застосуванню суцільнокерамічних нагрівачів і інфрачервоних випромінювачів у побутових електроприладах і пристроях нової техніки. Суцільнокерамічні нагрівачі й інфрачервоні випромінювачі на основі функціональних градієнтних матеріалів були випробувані більш ніж на 17 підприємствах України, Росії, Польщі і Німеччини, в результаті чого доведена їхня висока ефективність, що полягає в тому, що інфрачервоні випромінювачі і керамічні нагрівачі зменшують у 1,4 - 4,7 рази витрати електроенергії пристроєм електронагріву. Розроблені здобувачем функціональні градієнтні матеріали для пристроїв електронагріву на Міжнародній виставці в м. Бидгошч (Польща, 1993 р.) були визнані гідними диплома " За кращий експонат виставки".

Суміщені керамічні емітери з баластними резисторами забезпечили високу щільність об'ємного заповнення газовим розрядом газорозрядних камер СО2-лазерів, підвищили густину струму розряду, і збільшили термін служби газорозрядних камер при зниженні їхніх масогабаритних характеристик. Підложки нового типу забезпечили працездатність електронних пристроїв в заданому діапазоні частот при впливі однократних ударних навантажень і при використанні напівровідникових елементів високої потужності ( до 5 Вт/см2), що розсіюється без створення примусового теплообміну.

Розроблений метод контролю якості (впроваджений на кафедрі кераміки хіміко-технологічного факультету Варшавського політехнічного інституту) створює принципово нові можливості прогнозування ресурсу керамічних виробів, що працюють в складних умовах.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, що виконані автором безпосередньо або колективом фахівців під його керівництвом. В останньому випадку здобувач сформулював мету і задачі дослідження, здійснив постановку роботи, вибирав напрямки і методи досліджень, аналізував і узагальнював отримані результати. Матеріали дисертаційної роботи не містять ідей і розробок, які б належали співавторам, з якими були написані опубліковані наукові праці.

Автором була висунута ідея створення ФГМ на базі кераміки з безкисневих тугоплавких сполук, організоване проведення необхідних наукових досліджень як у рамках Державних науково-технічних програм, так і в рамках міждержавного науково-технічного співробітництва, організоване дослідно - промислове виробництво ФГМ за розробленим технологічним процесом і доведена висока ефективність практичного використання нового покоління суцільнокерамічних функціональних пристроїв.

Особисто автору належать такі ідеї і розробки:

ідея створення нового покоління керамічних функціональних приладів на базі градієнтних керамічних матеріалів з організованою макроструктурою із безкисневих тугоплавких сполук;

ідея використання електропровідності як структурно-чутливого параметра;

ідея застосування ФГМ на основі нітриду кремнію як суцільнокерамічних інфрачервоних випромінювачів і нагрівальних елементів широкого призначення й оцінка результатів їхніх практичних іспитів у різноманітних побутових і технологічних пристроях;

ідея і практична розробка технологічного процесу формоутворення профілів функціональних зон, заснованого на динамічному пресуванні в'язких керамічних мас, і способу формування макроструктури ФГМ відповідно до необхідної монтажної схеми;

ідея і практична розробка методик неруйнуючого виробничого контролю, а також контролю якості готових виробів, заснованих на одночасному вимірі змін електричної провідності і температури або електричної провідності й акустичної емісії, що відбуваються під впливом струму або повільно наростаючого механічного навантаження.

Здобувачем отримані нові науково обгрунтовані результати в області порошкової металургії і композиційних матеріалів, що у сукупності вирішують важливу науково - прикладну проблему - одержання нового типу керамічних функціональних елементів на базі градієнтних матеріалів із безкисневих тугоплавких сполук для електротехнічних застосувань. За великий особистий внесок у розвиток проблеми створення функціональних градієнтних керамічних композитів на основі безкисневих тугоплавких сполук здобувач нагороджений Державною премією України в області науки і техніки за 1989 р. (№ 3384).

Апробація результатів досліджень. Основні результати досліджень дисертанта доповідались на 20 семінарах, нарадах, конференціях і конгресах. Основний зміст роботи був освічений в 40 публікації, у тому числі: у 11 публікаціях у періодичних виданнях без співавторів, 29 публікаціях із співавторами. При виконанні роботи автором отримано 2 патенти.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів і одного додатка. У першому розділі описано стан досліджень за тематикою дисертації, в інших, що складають експериментальну частину, описані методи і результати досліджень, обговорені й узагальнені результати досліджень, а також подані загальні висновки. Список літератури включає 219 позицій. Загальний обсяг роботи: 338 сторінки машинописного тексту, що вміщує 239 рисунків і 39 таблиць. У додатку, що містить 22 сторінки, приведені акти про застосування або іспити отриманих матеріалів і впровадження розроблених процесів.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі коротко викладені тема і обсяг досліджень, актуальність, наукова новизна та практична значимість дисертації, вказаний зв'язок дисертації з науковими програмами, планами, темами, приведені мета і основні задачі дослідження.

У першому розділі зроблений огляд досліджень у світовій практиці в рамках проблем, що складають мету і задачі дисертації. Показано, що усі задачі, які розв'язуються в дисертації, можна об'єднати у чотири групи.

1.Проблеми вибору сировини для складових функціональних градієнтних матеріалів і формоутворення профілів функціональних зон для формування макроструктури градієнтного композита, що відповідає вимогам споживача.

2.Проблеми консолідації градієнтного композита при взаємодіючої зернограничної рідини з врахуванням закономірностей процесів хімічної взаємодії і фазоутворення в матеріалах функціональних зон під час їх спікання під впливом температурно - часових чинників, тиску і складу середовища гарячого пресування;

3.Проблеми проектування складу керамічних мас для матеріалів функціональних зон градієнтних композитів, та констрюювання профілів функціональних зон, а також технологічних режимів одержання ФГМ;

4.Проблеми сертифікації і контролю якості готових виробів і напівфабрикатів з багатофазних полікристалічних композитів.

Показано, що не існує загальних підходів, придатних для використання при вирішенні першої групи проблем; приведено обгрунтування вибору основи ФГМ електротехнічного призначення (нітриду кремнію) і базового процесу спікання градієнтних матеріалів (гаряче пресування). Показано, що процес гарячого пресування нітридокремнійових матеріалів звичайно здійснюють у середовищі азоту в умовах, що практично виключають утворення зернограничної рідини.

Проте, якщо змінити середовище пресування, та оптимізувати температурно - часовий режим процесу таким чином, щоб консолідація композита відбувалася за участю взаємодіючої рідкої фази, то з'являється можливість реалізувати такі структурні стани, у яких високоміцні тверді частки матричної фази з високим модулем пружності (нітрид кремнію) будуть суцільно оточені м'якою фазою з низьким модулем пружності (оксинітрид кремнію), що створить передумови для створення матеріалів функціональних зон ФГМ з винятковою стійкості до термічних ударів. Відомості про будь-які практичні вирішення подібних структурних станів у композитах електротехнічного призначення на основі безкисневих тугоплавких сполук в літературі відсутні.

Показано, що для прогнозування складу керамічних мас резистивних керамічних матеріалів неможливо використовувати існуючі фізичні уявлення про закономірності концентраційної зміни властивостей типу провідності композитів “ізолятор - провідник”. Це пов'язано з тим, що в літературі немає єдиної думки щодо фізичної природи параметрів перколяційних рівнянь і щодо взаємозв'язку цих параметрів із характеристиками мікроструктури композита. Показано, що розробка ефективних способів керування властивостями функціональних градієнтних матеріалів або параметрами технологічного режиму їх одержання, а також розробка простих і надійних методів виробничого або фінішного неруйнуючого контролю якості можлива лише на основі ретельного вивчення взаємозв'язку склад - технологія - структура - властивості.

Цими обставинами в основному і продиктовані поставлені в роботі конкретні задачі дослідження.

Другий розділ присвячений опису застосування здобувачем традиційних способів одержання керамічних композитів, методів дослідження їх складу, мікроструктури та електрофізичних властивостей, а також розробці оригінальних діагностуючих методик (кут змочування зернограничною рідиною кристалітів основної речовини, одночасна реєстрація електропровідності і температури, а також електропровідності та акустичної емісії для зразків, що піддаються впливу струму або повільно наростаючого механічного навантаження) і оригінальних технологічних способів формоутворення керамічних листів із матеріалів функціональних зон і формування макроструктури ФГМ. Розробка цих спеціальних методик і процесів була продиктована необхідністю реалізації в обсязі функціонального градієнтного композита заданої схеми з'єднань, а оригінальність реалізованих здобувачем способів підтверджена видачею йому Європейського патенту.

Для дослідження складу і структури матеріалів застосовані хімічний, рентгенофазовий, кристалооптичний аналіз, рентгеноспектральний мікроаналіз, інфрачервона спектроскопія, кількісний металографічний аналіз та скануюча електронна мікроскопія. Охарактеризовано апаратуру і похибки визначення електрофізичних і теплофізичних параметрів композитів. При опрацюванні результатів вимірів застосовані методи математичної статистики.

Для визначення крайового куту змочування розплавом зернограничної рідини кристалітів основної фази керамічного композиту здобувачем була модифікована відома методика “спочиваючої” краплі. Відповідно до доробленої методики, на підложці з попередньо спеченого матеріалу основної фази розміщалася сира заготовка, склад якої відповідав розрахунковому складу зернограничної рідини. Зразки поміщалися до вакуумної печі (із двома отворами в кожусі для спостережень). Краплі на підложці фотографувалися кінокамерою, а кути змочування визначалися за допомогою вимірювального мікроскопа.

Для оцінки зернового складу перколяційного кластера резистивних матеріалів функціональних зон ФГМ автором розроблена оригінальна методика. Її сутність полягає в одночасній реєстрації електропровідності і температури поверхні градієнтного композита, що нагрівається під дією електричного струму, що протікає через нього. Автором встановлений кореляційний взаємозв'язок між густиною струму (при якій досягається визначена характеристична температура) і відносним вмістом у складі перколяційного кластера дрібних і грубих структурних фрагментів. Встановлений взаємозв'язок може бути використаний у виробничому контролі для оперативної оцінки характеру структуроутворення градієнтного керамічного матеріалу.

Для визначення рівня внутрішніх напруг розроблена оригінальна методика, заснована на одночасному вимірі електропровідності та акустичної емісії під впливом зовнішньої повільно наростаючої механічної напруги. Незалежно від того, яким способом до керамічного матеріалу прикладається механічне навантаження (зовнішнім впливом або через виникнення внутрішніх термомеханічних напруг при нагріванні композиту), у ньому виникне рух дефектів, що супроводжується акустичними шумами. Автор запропонував такий композит помістити в зовнішнє електричне поле і встановив, що характеристична зміна електропровідності є структурно-чутливим чинником і може бути використана як функціональний параметр для діагностики якості виробів і прогнозування їх ресурсу.

Для формоутворення заготовок функціональних зон здобувачем застосований метод динамічного пресування вологих керамічних мас високої в'язкості. Відповідно до розробленого автора процесом, керамічний порошок змішується зі зв'язуючим та пластифікатором, і за допомогою розчинника керамічній масі надається необхідна в'язкість. В'язка субстанція подається в щілину, утворену вальцями, що обертаються на зустріч один одному, і перетворюється в керамічний лист заданих розмірів. Встановлено, що відмінності фізичних характеристик вихідних порошків не роблять принципового впливу на процес динамічного пресування і якість сформованих цим методом керамічних листів.

Для формування профілів функціональних зон здобувачем розроблений оригінальний спосіб, заснований на ідеї штампування в сирому керамічному листі з матеріалу ізоляційної зони ФГМ наскрізного профільованого отвору, розмір якого відповідає профілю резистивної вкладки. З резистивного матеріалу ( який забезпечує необхідні фізичні властивості функціональної зони) виготовляється вкладка, що точно відповідає розмірам вирубаного отвору. Потім вкладка поміщається в підготовлений для неї отвір, внаслідок чого утворюється прошарок функціонального градієнтного матеріалу. Накладаючи, сформовані в такий спосіб прошарки, один на одного відповідно до необхідної схеми, автор одержує заготівку функціонального градієнтного композиту (Мал. 1).

У третьому розділі подані результати вивчення складу і структури вихідних заготовок і спечених зразків діелектричних і резистивних матеріалів, а також градієнтних композитів.

Показано, що для реалізації високої термостійкості “корпуса” функціонального градієнтного матеріалу необхідно реалізувати таку його мікроструктуру, при якій по межах кристалітів b-Si3N4 рівномірно розподілялася б фаза О'-сіалон, що створюється в процесі консолідації композита при взаємодіючої рідкої фази.

По розробленій методиці автором вивчені закономірності зміни кута змочування розплавом зернограничних фаз Al2O3-TiO2-SiO2; Al2O3-CaО-SiO2; Al2O3-ZrO2-SiO2. Кристалітів основної речовини, а також фазоутворення на межах зерен b-Si3N4.

Встановлено , що оптимальні умови для існування зернограничної рідини вздовж меж кристалітів b-Si3N4 створюються в матеріалі, у який добавлялася суміш Al2O3-TiO2-SiO2 в установленій пропорції. Причому необхідною умовою виникнення рідини було використання вихідного порошку нітриду кремнію, на поверхні кристалітів якого знаходився тонкий прошарок фази Si2ON2. Установлено, що для складів, багатих SiO2, нижня межа появи розплаву підвищується на 150°С, тоді як для складів багатих TiO2 і Al2O3, вона знижується на 70 і 290°С відповідно.

Показано, що звичайно спостерігаються три характеристичні зони: зона поліпшення змочування протягом процесу, зона погіршення змочування розплавом кристалітів Si3N4 і нейтральна зона. Якщо процес проходить так, що його можна віднести до першої характеристичної зони по куту змочування, то у спеченому матеріалі зерногранична фаза є монофазним О'-сіалоном.

Розроблений автором спосіб формування макроструктури градієнтного композита передбачає попереднє формоутворення у вигляді керамічних листів на органічному зв'язуючому. Під час температурної обробки (спікання) ФГМ відбувається піроліз зв'язуючого, і продукти піролізу беруть участь у гетерофазних реакціях, що супроводжують процес консолідації композита. У залежності від режимів температурного опрацювання реакції за участю зв'язуючих можуть принципово змінюватися. Так, у середовищі азоту розкладання каучуку буде йти по реакції утворення аміаку. Аміак взаємодіє з активатором (Al2O3), створюючи AlN, і в сіалоновій системі з'являться 27R-Al політипи, що призведуть до виникнення сітки тріщин у виробі. У середовищі CO розкладання каучуку призведе до збільшення вуглецевого збагачення композита. При піролізі органічних добавок , що містять кисень, виділяється вода і проходять реакції гідратації, що сприяють збільшенню кількості оксиду кремнію в матеріалі, що спікається, і зниженню інтенсивності процесів вуглецевого збагачення - тим більшому, чим більша кількість SiO2 у зоні реакції.

Автором мотивовано вибір металоподібних нітридів і карбідів тугоплавких сполук як фази добавки для одержання резистивних композитів. Як критерій автор використовує три фізичних параметри: мінімальну роботу виходу, мінімальний коефіцієнт лінійного розширення і максимальний питомий опір. У зв'язку з викладеними були вибрані речовини TaN, ZrC, HfC, SiC, B4C (у порядку зменшення функціонально значимих параметрів).

Встановлено, що в місці контакту часток, що провідних включень (TaN) із матричною фазою (Si3N4) протікають гетерогенно - каталітичні реакції за участю матеріалу матриці ФГМ і середовища пресування (СО або N2), причому каталізаторами процесу виступають сполуки заліза (FeSi) і кисень (як продукт термічного розкладання вуглекислого газу). Визначено фазовий склад продуктів взаємодії в залежності від концентрації TaN у композиті для гарячого пресування у відновному (СО) і нейтральному (N2) середовищах та у вакуумі. Показано, що при гарячому пресуванні у відбудовному середовищі утворяться переважно карбосиліцид (TaCxSiy) і силіцид (Ta5Si3) танталу, тоді як у нейтральної - нітросиліцид (Ta5Si3N7) і силіцид (TaSi2) танталу. У вакуумі утворяться ті ж фази, що й у нейтральному середовищі, але з тенденцією до збільшення утримання Ta5Si3.

Встановлено, що на місці контакту часток у системі Si3N4-TaN (при використанні Al2O3 у якості активатора) метал активатора (Al) практично не проникає в зерно TaN, а тантал слабко дифундує в нітрид кремнію, так само як кремній у TaN. У резистивній системі Si3N4 -ZrC у місцях контакту часток включень із Si3N4 утворяться карбонітриди цирконію (Мал. 4, в). У цій системі дифузія атомів цирконію в нітрид кремнію відсутня, але спостерігається дифузія кремнію в частки ZrС. Глибина такого проникнення оцінюється розміром 3-4 m , а концентрація кремнію в поверхневому прошарку часток ZrС складає »1%. У системі Si3N4-HfС спостерігали інтенсивну дифузію атомів гафнію в нітрид кремнію, а кремнію й азоту - у частки карбіду гафнію. Глибина проникнення в обох випадках складає 2-4 m, а концентрація Hf у нітриді кремнію не перевищує 0,5%, тоді як концентрація Si у карбіді гафнію була на рівні 1,5 мас. %. Як і в системі з карбідом цирконію, спостерігалося утворення карбонітридів гафнію. В усіх випадках карбонітриди утворяться на фоні силіцидів MeSi2.

Кінетика реакцій в аналізованій системі визначається в більшому ступені температурою процесу й у меншому - його тривалістю. Сумарна швидкість взаємодії експоненційно зростає з підвищенням температури. При характеристичній температурі гарячого пресування гетерогенний процес може перейти до дифузійної області, у якої стадією, що лімітує, стає дифузійне масоперенесення, а це призведе до гомогенізації форми структурного фрагмента провідного кластера.

Вид, розподіл і розміри часток провідної фази резистивного матеріалу залежать як від чистоти і дисперсності вихідного порошку, так і від середовища, в якому здійснюється консолідація композита. Встановлено, що для композитів, виготовлених із використанням порошків TaN, що містять домішку Ta2N, включення утворять області підвищеної концентрації, орієнтовані під кутом 135° до напрямку пресування. При використанні наддрібнозернистих порошків така текстура не спостерігається .

Резистивні композити, консолідація яких відбувалася в азоті, характеризуються великим розміром провідних включень ( біля 3,5 мкм), що мають вид витягнутих еліпсоїдів обертання зі співвідношенням осей 1,74:1 і спрямованих довгою віссю під кутом 135° до напрямку пресування. Якщо порошок провідного компонента попередньо механічно активується (наприклад, прокатуванням), те асиметричність часток провідних включень зменшується (1,44:1) при зберіганні розміру включень. Для композитів, отриманих у відновному середовищі, середній розмір включень - 2,25 мкм, асиметричність - 1,34:1. У композитах на основі меленого порошку добавки відрізняються дуже малим розміром провідних включеньь: їхній середній розмір - біля 1,5 мкм при співвідношенні осей 1,47:1.

Порошки Si3N4, що використовуються як основна фаза композиту, можуть містити деяку частку домішки заліза, що часто грає каталітичну роль у процесах взаємодії. Саме в місцях скупчення домішкової фази FeSi2 виявляється тенденція до інтенсифікації процесу агломерування часток провідної добавки, і в агломератах, що утворилися, залізо розташовується по межі провідного включення.

У четвертому розділі подані результати досліджень фізичних властивостей матеріалів як у вигляді окремих зразків, так і у вигляді функціональних зон у складі функціональних градієнтних композитів.

Автором досліджувані діелектричні властивості композитів на основі О'-сіалонів, отриманих в умовах гарячого пресування із взаємодіючою рідкою фазою. Встановлено, що саме в цьому випадку формується необхідний двофазний матеріал, що містить досить велику кількість ( близько 25 %) міжзеренної фази у вигляді О'-сіалону і кристаліти b-Si3N4. Така мікроструктура забезпечує винятково низькі значення діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат, а також низьку електропровідність ізолятора .

Теплофізичні властивості вивчені як для діелектричних, так і для резистивних композитів. Ті ж склади матеріалів ізоляційної матриці, для яких ми спостерігали найкращі ізоляційні властивості, показали високу теплопровідність. Коефіцієнт теплопровідності розробленого двофазного діелектричного композиту звичайно складає 60-72 Вт/м. Введення до складу матеріалу добавок металоподібних нітридів змінює цю величину, причому такі зміни нелінійні в залежності від концентрації фази добавки. Добавка малих кількостей (2-5 %) деяких нітридів (у першу чергу, титану і ніобію) призводить до формування структури з коефіцієнтом теплопровідності відповідно 72 і 103 Вт/мК.

Нітрид танталу, карбіди гафнію, цирконію, бору, кремнію призводять до монотонного зниження коефіцієнта теплопровідності композиту в залежності від їхньої концентрації, і при вмісту добавки 20-30 % значення коєфіцієнту вже не перевищує 17-40 Вт/мК. Теплоємність резистивних композитів, як правило, зростає при збільшенні вмісту металоподібної добавки. Проте встановлено, що теплоємність резистивних матеріалів, що містять добавку TaN, є істотно нижчою за теплоємність матриці (наприклад, 770 і 550 Дж/кг відповідно для матриці і композита, що містить добавку 5% TaN).

Механічні властивості були вивчені як для ізоляційної матриці, так і для деяких резистивних композитів (Si3N4-TaN, AlN -SiC). Встановлено, що при тому самому складі суміші механічні характеристики резистивного композиту можуть змінюватися в досить широких межах в залежності від середовища пресування і температурно-часового режиму спікання. Показано, що створення оптимальних умов для утворення зернограничної фази О'-сіалону ( за рахунок зміни середовища пресування і жорсткого регламентування швидкості нагрівання й охолодження виробу, що спікається) призводить до росту стійкості ФГМ до термоударів. Так, для багатих О'-сіалоном складів автор досяг розміру критичного перепаду температур DТ=880°С проти значень DТ = 580°С, звичних для нітридокремнієвої кераміки.

Велику увагу автор приділяє вивченню електропровідності резистивних композитів у залежності від виду добавки і розміру часток включень для матеріалів, мікроструктура яких докладно розглядалася в розділі 3. На Мал. 6 показані типові криві зміни опору об'ємного композиту Si3N4-ZrС, для яких характерна наявність декількох ділянок немонотонності. На малюнку указані граничні відхилення розміру опору при даній концентрації (тонкі криві, що обмежують заштриховану область).

У подальшому викладенні (див. розділ 5) автор показує, що ці зміни опору є функцією морфології мікроструктури фаз резистивного композиту. Цими змінами можна ефективно керувати, змінюючи дисперсний склад фази високої провідності і відносної інтенсивності консолідації матричної фази і фази включення, вводячи в шихту легуючі компоненти, змінюючи середовище та температурно-часовий режим гарячого пресування.

Вивчаючи модельну систему AlN-SiC, для якої характерно утворення безперервного ряду твердих розчинів, автор показав, що в резистивній системі утвориться як провідний кластер SiC в ізоляційній матриці, так і ізоляційний кластер AlN у провідній матриці SiC. Таку резистивну систему необхідно описувати відповідною системою перколяційних рівнянь (Мал. 7). Додавання домішок (CaF2), що сприяють очищенню меж кристалітів AlN і активації спікання матричної фази (і утворенню твердих розчинів), призводить до збільшення опору композиту. Добавка в систему активаторів спікання провідного компонента (La2O3, C) сприяє зниженню опору композиту і зменшенню критичної концентрації утворення як провідного, так і ізоляційного кластерів. Це пов'язано з підвищенням ступеня сегрегування провідних включень по межах ізоляційних ансамблів (підвищенням ступеня матричності системи, за В.В.Скороходом) і загальним подрібнюванням зерен полікристалу. Використання іншої ізоляційної матриці (Si3N4) принципово не змінює характеру концентраційних залежностей опору резистивного композиту якщо не змінюється характер матричності структури. Установлено, що ступінь матричності структури звичайно посилюється зі зменшенням взаємодії між частками фази включення і матеріалом матриці.

Встановлено також, що ступінь матричності структури залежить від концентрації фази добавки і її хімічної активності в конкретних умовах спікання. Тому для резистивного композиту характерно утворення не однієї критичної концентрації Хс, а декількох характеристичних порогів. Це твердження варто розуміти так, що, наприклад, еволюція мікроструктури резистивного композиту під впливом температури спікання буде призводити то до утворення "безкрайнього" кластера, то до його руйнації і формування нового "безкрайнього" кластера вже при іншій концентрації.

Автор показав, що опір композиту при проміжних концентраціях провідника слабко залежить від опору матеріалу наповнювача і сильно - від розміру зерен включень провідника. Для розуміння змін опору резистивного композита, що відбуваються, необхідно ввести поняття "опір металоподібного кластера rклMe " і "опір ізоляційного кластера rклDi ". Величина rклMe визначається характеристичним геометричним виміром поодинокого провідного включення або розміром "ансамблю" провідних часток, у свою чергу, rклDi визначається опором rклMe і характеристичним геометричним розміром ізоляційних міжчасткових проміжків. У залежності від співвідношення дрібних і великих часток у складі провідного ансамблю (структурі провідного кластера) характеристичний опір ізоляційного і провідного кластерів буде різним навіть при використанні одних і тих же хімічних сполук. Автором встановлено, що геометрія резистивної області ФГМ накладає певні обмеження на формування як розміру "ансамблю" провідного кластера, так і характеристичних розмірів міжчасткових ізоляційних проміжків.

Автор призводить дані про температурні зміни питомого опору резистивного композиту й аналізує причини явища "позитивного температурного коефіцієнта опору". Встановлено, що явище позитивного ТКО виникає при визначених поєднаннях розмірів провідних часток у складі "ансамблів" або в присутності пористості. Приводиться енергія активації електропровідності резистивного композиту в області примісної провідності.

У зв'язку з тим, що при нагріванні резистивного композиту провідні включення і міжчасткові проміжки піддаються впливу зусиль що розтягують і стискують, автор докладно розглянув зміни електропровідності як резистивних, так і ізоляційних композитів під впливом наростаючого механічного навантаження. Автор показав, що механічне навантаження керамічного зразка викликає в ньому зміну кількості і рухливості носіїв електричного заряду. Це виявляється в характерних змінах величини струму в зовнішньому колі (Мал. 8), причому вони виявляються вже на етапі початку прямування вакансій дислокацій під впливом механічної напруги.

Спільна реєстрація електричної провідності і сигнали акустичної емісії дозволила розробити ефективну методику визначення рівня внутрішніх термомеханічних напруг у керамічних композитах і на їхній основі ефективно прогнозувати ресурс керамічного композиту при його роботі в умовах впливу циклічних механічних або термомеханічних навантажень.

Практична реалізація конверсійних приладів на базі градієнтних матеріалів призвела автора до необхідності виконання специфічного експерименту по дослідженню закономірностей теплообміну на поверхні ФГМ при нагріванні резистивних областей в умовах пропускання через них електричного струму.

Встановлено, що такі функціональні елементи, як суцільнокерамічні нагрівачі, мають ряд позитивних експлуатаційних особливостей, такі як: на їхній поверхні створюються високі густини теплового потоку при малій споживаній потужності (Мал. 9); спектр випромінювання нагрівача на основі градієнтного композита ("Tesil-R") практично збігається зі спектром поглинання більшості неорганічних і органічних сполук і радикалів (Мал. 10); інтенсивність випромінювання зростає з підвищенням температури поверхні. Позитивне значення ТКО резистивного прошарку забезпечує ефективну самостабілізацію елемента в процесі його роботи.

У п'ятому розділі подані фізичні моделі структуроутворення і електропровідності резистивних композитів. На підставі даних про морфологію структури матеріалів за допомогою методів просторового проектування розрахована топологія розподілу вмісту провідних часток у перетині й обсязі резистивного композиту.

У композитах, отриманих із грубої сировини, такі області можна промоделювати “ланцюжками”. Для композитів на основі тонких порошків характерна структура типу “олімпійських кілець”. У структурі першого типу області високих концентрацій включень паралельні областям із низькою концентрацією включень уздовж усієї довжини перетину.

У структурі другого типу області високої концентрацією включень оточують область із низькою концентрацією або навпаки. У зоні контакту прошарків із різною концентрацією струм з однієї області до іншої буде проникати не через усю площу поверхні прошарків, що стикаються, а тільки через перетин, що буде визначений виниклим безкрайнім кластером (Мал. 11, в). Особливістю мікроструктури резистивних композитів, отриманих гарячим пресуванням у СО, є те, що провідні агрегати мають структуру “мережива”, тоді як провідні агрегати композитів, отриманих гарячим пресуванням у N2, практично монолітні.

Якщо спікання ізоляційної матриці починається і закінчується раніше, ніж спікання фази включення, то на початковому етапі процесу відбувається упаковування часток порошку, утворення ансамблів провідних часток, слабозв'язаних між собою.

При оптимальній температурі процесу ці ансамблі утворять полікристалічні агрегати з міцними контактами між собою; типовими є включення ізолятора всередині провідного агрегату ("мереживна" частка). При подальшому підвищенні температури ізотермічної витримки починаються процеси спікання часток провідних включень, що супроводжується зменшенням площі контактів між провідними частками або навіть їхніми розривами. При подальшому збільшенні температури ізотермічної витримки провідні частки можуть спікатися до моночасток.

З врахуванням досягнень сучасної перколяційної теорії і загальної теорії ефективного середовища (GEM), а також встановлених автором взаємозв'язків технологія - мікроструктура - питомий опір у роботі доповнена концентраційна модель електропровідності резистивного композиту, зокрема визначений фізичний зміст порога протікання Xс перколяційної системи, показника t і величина опору "безкрайнього" кластера rmкл . Автор показав, що дуже важливим є врахування провідних часток, що не ввійшли до перколяційного кластера, а виявилися “захопленими” ансамблем ізоляційних часток. Автор також застосував допущення, що сегрегація часток провідника може відбуватися не тільки навколо значних зерен матричної фази, але і навколо ансамблів ізоляційних часток, структурування яких відбувається при консолідації резистивного композиту, наприклад, за рахунок рідкої фази.

...