Химические свойства металлических порошков. Нормативная база. Области применения

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Реферат

На тему: "Химические свойства металлических порошков. Нормативная база. Области применения"

Москва, 2013 г.

Введение

Металлический порошок представляет собой совокупность частиц металла, сплава или металлоподобного соединения, находящихся в контакте и не связанных между собой. Лигатурами называются вспомогательные сплавы, применяемые для введения в состав металлических сплавов легирующих элементов для придания сплавам определённых физических, химических или механических свойств.

Металлические порошки принято характеризовать химическими, физическими и технологическими свойствами, знание которых позволяет создать объективное представление о рассматриваемой совокупности огромного числа частичек вещества и является необходимым условием для правильной организации технологических процессов в производствах порошковой металлургии. Основные характеристики порошков, наиболее важные для их последующего применения, регламентированы ГОСТами и отраслевыми техническими условиями. В данной работе мы рассмотрим химические свойства металлических порошков, которые являются не менее важной частью составляющей характеристик металлического порошка.

1. Химические свойства металлических порошков

Оценивая пригодность порошка для изготовления из него материалов и изделий, прежде всего, интересуются содержанием основного металла (основных компонентов для порошков сплавов или соединений металлов), примесей, различных металлических загрязнений и газов. Химический состав порошка зависит в основном от метода его производства, а также от степени чистоты исходных материалов. Химический анализ производят по методикам в соответствии с ГОСТами или утвержденной в установленном порядке нормативно-технической документацией; большинство таких методик аналогично применяемым для анализа состава литых металлов и сплавов.

Содержание основного металла в порошке или сумма основных компонентов сплава составляет обычно более 98-99%, что для последующего изготовления большинства порошковых материалов достаточно. В некоторых случаях при производстве изделий с особыми свойствами (например, магнитными) применяют более чистые металлические порошки.

Предельное количество примесей в порошках определяется допустимым содержанием их в готовой продукции. Исключение сделано для термодинамически малопрочных оксидов железа, меди, никеля, вольфрама и некоторых других металлов, которые при нагреве в присутствии восстановителя легко образуют активные атомы соответствующего металла, что приводит к улучшению спекаемости в целом. Поэтому содержание в металлических порошках таких оксидов может быть довольно большим и составлять 1-10%, что соответствует 0,2-1,5% кислорода. Наличие в порошке трудновосстанавливаемых оксидов хрома, марганца, кремния, титана, алюминия и других крайне нежелательно, так как они затрудняют в последующем и прессование (формование) порошка, и спекание получаемых заготовок. Естественно, речь идет не о тех случаях, когда присутствие указанных оксидов придает специальные свойства материалам (дисперсно-упрочненные материалы, керметы и др.). Определение кислорода в порошках может быть качественным (по ГОСТ 18897-73 определяют потерю массы порции порошка при ее накаливании в атмосфере сухого водорода по режимам, приведенным в Табл. 1, или оценивают пикнометрическую плотность частиц порошка) или количественным (навеску анализируемого порошка восстанавливают чистым и хорошо осушенным водородом, улавливают образующиеся пары воды пентаоксидом фосфора, оксидом кальция или каким-нибудь другим активным влагопоглотителем и рассчитывают количество кислорода по привесу соответствующего поглотителя).

Таблица 1. - Условия прокаливания металлических порошков при анализе на содержание кислорода.

Широкое применение получили методы нейтронно-активационного анализа.

В металлических порошках содержится значительное количество газов (кислорода, водорода, азота и др.) как адсорбированных на поверхности, так и попавших внутрь частиц в процессе изготовления или при последующей обработке.

Газовые примеси в порошках появляются также в результате разложения при нагреве загрязнений и добавляемых смазок или связок (используемых для улучшения условий последующего формования заготовок для порошка). Газовые пленки из-за ненасыщенности силовых полей на поверхности частиц порошка образуются самопроизвольно. Например, на каждом квадратном сантиметре поверхности образуется воздушная пленка массой 0,6*10^-6 г; чем мельче частицы порошка, тем больше газов они адсорбируют. Внутрь частиц газы попадают различными путями. Так, при восстановлении химических соединений часть газов-восстановителей и газообразных продуктов реакции не успевает выйти наружу, и находятся либо в растворенном состоянии, либо в виде пузырей. Электролитические порошки содержат водород, выделяющийся на катоде совместно с осаждаемым металлом при электролизе водных растворов. В карбонильных порошках присутствуют растворенные кислород и оксиды углерода, а в распыленных - газы, механически захваченные внутрь частиц.

Большое количество растворенных газов увеличивает хрупкость частиц порошков и затрудняет формование (прежде всего в пресс-формах) заготовок, а интенсивное газовыделение при спекании может нарушить процессы, приводящие к формированию свойств изделий (например, привести к короблению нагреваемой заготовки). Поэтому целесообразна обработка порошков, особенно высокодисперсных, в вакууме, что обеспечивает эффективное газоотделение. Газосодержание порошков определяют с использованием сложных методов, основанных на нагреве и плавлении анализируемых проб в вакууме.

Влажность порошка при содержании влаги до 0,1 % определяют высушиванием его навески до установления постоянной массы в сушильном шкафу. Для этого навеску порошка массой 10 г (погрешность взвешивания ? 0,002 г) помещают в предварительно высушенный до постоянной массы стаканчик, закрывают его крышкой и взвешивают. Затем порошок в стаканчике нагревают при 100--105° С в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают, после чего сушку повторяют в течение 0,5 ч, контролируя ее качество.

Содержание влаги (X, %) определяют по формуле 1.

(1)

где m₁,m₂,m₃ - соответственно навеска порошка, масса стаканчика с порошком до и после испытания. Полученные (рассчитанные) значения X округляют до 0,01 %. Содержание в порошке влаги от 0,05 дом 0,5% определяют в соответствии с ГОСТ 18317-73 методом, основанным на отгонке инертным газом при 200⁰ Сиз металлического порошка воды и ее взаимодействии с реактивом К.Фишера при электрометрическом титровании.

2. Химические особенности металлических порошков

Важными химическими особенностями металлических порошков являются их воспламеняемость (пожароопасность), взрываемость и токсичность.

2.1 Воспламеняемость металлического порошка

Воспламеняемость порошка связана с его способностью к самовозгоранию при соприкосновении с окружающей атмосферой, которая при относительно невысоких температурах может привести к воспламенению порошка и даже взрыву. Воспламеняемость зависит от химической природы и чистоты металла, крупности и формы частиц порошка, состояния их поверхности (пленки оксидов уменьшают пожароопасность, а шероховатость усиливает ее). В компактном (литом) состоянии лишь немногие металлы пожароопасны и могут воспламеняться при относительных невысоких температурах (например, магний, титан, гафний и некоторые другие), тогда как в порошкообразном состоянии воспламеняются очень многие металлы. Воспламенение может произойти в результате не только окисления, но и других экзотермических реакций, например образования карбидов или нитридов в процессе взаимодействия металлического порошка с азотом или углеродсодержащим газом. Однако основной причиной воспламенения порошков принять считать их взаимодействие с кислородом (воздухом). Для порошков некоторых металлов контакт с воздухом может привести к почти мгновенному воспламенению при относительно невысоких температурах, если отсутствуют факторы, подавляющие начавшуюся реакцию (например, на поверхности частиц не возникает плотной защитной пленки оксида, препятствующей дальнейшему непосредственному контакту металла с окружающей средой), воспламенение приводит к устойчивому горению. Внешний источник тепла для воспламенения порошка иногда не нужен, если при экзотермической реакции выделяется большое количество энергии. Например, многие высокодисперсные порошки обладают большой удельной поверхностью и способны к самопроизвольному возгоранию при комнатной температуре, в связи с чем их называют пирофорными.

Воспламеняемость порошка зависит от того, находится ли он в свободно насыпанном состоянии (т.е. в виде аэрогеля) или в виде взвеси в окружающей атмосфере (т.е. в виде аэрозоля). Для аэрогелей определяют температуры самонагревания, тления, самовоспламенения и воспламенения, а также энергию воспламенения.

Температура самонагревания -- наименьшая температура, при которой в порошке возникает экзотермическая реакция взаимодействия с окружающей газовой атмосферой, инициированная посторонним тепловым импульсом (нагретой окружающей газовой средой или нагретым телом). Для ее определения слой порошка помещают на плавно нагреваемой поверхности либо вносят его в тигле или на подставке в горячую (разогретую) печь. В первом случае с определенного момента температура порошка перестает следовать изменению температуры нагреваемой поверхности, обгоняя ее из-за самонагрева; температуру начала этого расхождения принимают за температуру самонагрева порошка. Во втором случае за такую температуру принимают температуру в печи, при которой вносимый в нее порошок самонагревается.

Температура тления -- наименьшая температура порошка, при которой в результате самонагревания возникает тление, т.е. свечение без пламени. Ее измеряют на порошке, помещенном в нагревательное устройство, в момент фиксируемого визуально возникновения тления.

Температура самовоспламенения -- наименьшая температура порошка, при которой резко увеличивается скорость экзотермического процесса, заканчивающегося самопроизвольным возникновением пламени. Обычно эту температуру принимают минимальную температуру в печи, при которой вносимый в печь на подставке слой порошка воспламеняется.

Температура воспламенения -- наименьшая температура порошка, при которой от постороннего источника тепла в порошке происходит резкое увеличение температуры за счет экзотермического процесса, заканчивающегося самопроизвольным возникновением пламени. Для ее опредления к слою порошка прижимают нагретое тело, температуру которого и принимают за минимальную температуру воспламенения (при кратковременном соприкосновении с воспламенителем определить температуру порошка в контактной зоне технически очень трудно).

Энергия воспламенения - количество переданной порошку энергии, достаточное для его воспламенения. Ориентировочно ее вычисляют по формуле теплового баланса, зная температуру воспламенения порошка и продолжительность его нагрева до нее. При испытании на воспламенение с применением искровых установок энергии воспламенения соответствует минимальная энергия разряда, вызывающего воспламенение порошка.

Установка МИСиС для оценки температур, характеризующих воспламеняемость металлических порошков, показана на Рисунке 1. Навеску порошка 1 размещают на пластинке прокаленного асбеста 2 в нижней части реакционной кварцевой трубки 3, в которую сверху вводят воздух (его расход измеряют реометром 8), а выводят его через кварцевую трубку 7. Реакционную трубку 3 помещают в массивный металлический блок 4 и вводят его при испытании в электропечь 5. Металлический блок 4 обеспечивает равномерный нагрев трубки 3с навеской исследуемого порошка 1 и помешенной в блоке навески эталонного порошка 6 из инертного материала с теплофизическими свойствами, близкими к исследуемому образцу. Печь нагревают по заданному режиму и дифференциальной термопарой (на рисунке не показана) измеряют разность температур исследуемого и эталонного порошков. На Рисунке 1, б приведен общий вид графических зависимостей, позволяющих определить температурные характеристики воспламеняемости аэрогелей порошков. При нагреве температура воздуха в печи (кривая 1) изменяется прямо пропорционально продолжительности нагрева, температура порошка инертного (эталонного) материала повышается с некоторым отставанием во времени (кривая 2) по сравнению с температурой газа в печи, а температура исследуемого порошка до определенного момента повышается идентично температуре порошка эталона. При определенной температуре, соответствующей точке а, начинается саморазогрев исследуемого порошка за счет его окисления и температуру считают температурой самонагревания. Дальнейшее повышение температуры некоторых порошков сопровождается какое-то время их тлением. При интенсивном окислении исследуемого порошка может произойти самовоспламенение, сопровождающееся резким увеличением температуры и появлением пламени (точка б, кривая 3). Температуру, соответствующую этому моменту, считают температурой самовоспламенению порошка.

Рисунок 1. - Установка (а) и график (б) для определения температур, характеризующих самовоспламенение порошков.

Для определения температуры воспламеняемости порошка в слое применяют установки, снабженные воспламенителем (Рисунок 2). Исследуемый порошок 4 засыпают в емкость из огнеупорного кирпича. Нихромовую спираль 1 нагревают электротоком от стабилизатора и перемещают по высоте при помощи подвижного тубуса 2; в центре спирали помещают горячий спай платиновой термопары 3. При исследовании порошков с высокой температуры поверхности спирали осуществляют оптическим пирометром 5. Для определения температуры воспламенения увеличивают температуру спирали от комнатной до той, при которой происходит быстрое воспламенение навески исследуемого порошка. Затем понижают температуру спирали (уменьшая силу ток ступенчатого по 0,5 А) до такой, при которой в течение достаточно большого времени воспламенение не происходит. Эту температуру принимают за температуру воспламенения исследуемого порошка. Отметим, что при резком контакте нагретой спирали с порошком (нагретую спираль вводят в слой порошка) воспламенение слоя происходит при температуре более низкой, чем при нагреве спирали в слое порошка от комнатной температуры его воспламенения; это объясняют окислением порошка и ростом пленки оксида при его медленном разогреве. В качестве источника зажигания можно использовать нагретое компактное тело (например, металлический наконечник, надетый на карборундовый стержень). Воспламенение от такого нагретого тела происходит при температурах более высоких, чем при воспламенении от спирали, что также объясняют происходящим более интенсивным окислением частиц исследуемого порошка.

Рисунок 2. - Установка для определения температуры воспламенения порошка в слое.

Численные значения показателей воспламеняемости металлических порошков (приведенные в Приложении А) не являются константами вещества, а представляют собой индивидуальные характеристики только конкретного исследуемого порошка при данных условиях испытания и зависят от многих факторов, среди которых решающим является дисперсность порошка. По мере уменьшения размера частиц температура воспламенения снижается, и высокодисперсный порошок становится пирофорным, т.е. приобретает способность самовоспламеняться при комнатной температуре. Порошок с частицами неправильной формы с выступами и острыми краями воспламеняется легче, чем в случае частиц округлой формы. Состав окружающей атмосферы существенно влияет на температуру самовоспламенения, так как определяет величину термодинамических эффектов, кинетику окисления и свойства образующейся оксидной пленки. Воспламеняемость порошков сплавов во многом зависит от фазового состава. Технология порошков влияет на их воспламеняемость в той мере, в какой она определяет химический состав, дисперсность, форму и окисленность частиц порошка, а также другие характеристики как поверхностной, так и внутренней структуры металла.

2.2 Взрываемость металлических порошков

Сверхвысокие скорости химического взаимодействия порошка с кислородом приводят к почти мгновенному выделению энергии, которое сопровождается образованием и распространением взрывной волны -- происходит взрыв. Металлические порошки, располагающиеся слоем (аэрогели), не способны взрываться, хотя могут стать источниками взрыва в результате выброса пылевого облачка, его воспламенения и интенсивного горения частиц. Поэтому, рассматривая взрываемость порошков, имеют в виду взрываемость аэрозолей, т.е. взвеси металлических частиц в газе. Показателями взрываемости порошка могут служить температура воспламенения (при которой происходит возникновение пламени во всем объеме аэрозоля), нижний концентрационный предел (НКП), верхний концентрационный предел (ВКП), конечное давление взрыва и скорость его нарастания. Практически для оценки степени опасности работы с металлическими порошками достаточно определить для каждого из них температуру воспламенения и нижний концентрационный предел взрываемости (НКПВ), представляющий собой максимальную концентрацию порошка в газе, при которой в случае начавшегося воспламенения группы частиц процесс горения еще не распространяется в аэрозоле самостоятельно.

На Рис. 3 показана установка для определения температуры воспламенения аэрозоля, состоящая из трубчатой печи 1, распылительного устройства 2 и измерительного блока (термопара 3 с гальванометром 4). Распылительное устройство имеет головку с коническим отверстием центре для размещения пробы порошка, а в его основании помещен электромагнитный клапан 5, падающий сжатый воздух 6 для импульсного распыления порошка. Воспламенение фиксируется визуально и с помощью зеркал, расположенных на удобном для наблюдателя уровне. Температура воспламенения замеряется термопарой 3 как температура в печи.

Рисунок 3. - Установка для исследования температуры воспламенения аэрозоля металлов

НКПВ можно определить на установке МИСиС (Рисунок 4), снабженной взрывной камерой 1 (стеклянная сферическая колба), в которую введены электроды5 и изогнутая трубка 6 для подачи распыляющего воздуха. Навеску порошка помещают в чашечку 4 в центре камеры 1. Пневматическое импульсное распыление порошка при открывании электромагнитного клапана 7 создает облако аэрозоля в форме резко очерченного сферического конуса с равномерной концентрацией порошка. Боковые пробки 2 предназначены для предохранения камеры 1 от разрешения в случае чрезмерного давления взрыва; через одну из них вводят датчик давления 3. Зажигание производят индукционным электроискровым разрядом.

Рисунок 4. - Установка для исследования воспламеняемости аэрозолей металлов со взрывной камерой сферической формы

Характеристики взрываемости (Приложение А) в основном зависят от дисперсности металлического порошка, степени его окисленности и содержания кислорода в газовой фазе. Обычно воспламеняются и взрываются во взвешенном состоянии порошки крупностью частиц ?150--200 мкм. Газодисперсные системы, содержащие более мелкие частицы, имеют меньшие температуры воспламенения и НКПВ, большую скорость нарастания давления и величину максимального давления при взрыве; это связано с возрастанием удельной поверхности и, соответственно, активности порошка. Степень окисленности частиц сильно влияет на взрывоопасность порошка; особенно активны и опасны свежеприготовленные порошки. Содержание кислорода в газовой фазе (окружающей атмосфере) существенно влияет на характер протекания процесса взрыва аэрозолей металлов, поскольку тепловой взрыв происходит в основном за счет интенсивной экзотермической реакции окисления металла. Уменьшение содержания кислорода обычно понижает взрывную активность аэрозолей металлов. Однако некоторые аэрозоли металлов могут воспламеняться и при отсутствии кислорода в окружающей газовой атмосфере (азот, углекислый газ и др.), с которой металл может реагировать с выделением тепла.

2.3 Токсичность металлического порошка

Систематическое вдыхание металлических порошков независимо от их вида может привести к профессиональным заболеваниям. Практически пыль (обычно размер частиц < 4 мкм) любого из металлов или керамики, в том числе и совершенно безвредных в компактном состоянии, воздействует на человека и может вызвать патологические изменения в его организме, например, вызвать аллергические заболевания; привести к хроническим легочным болезням. Некоторые порошковые материал канцерогенны, например, бериллий и его соединения.

Степень опасности для здоровья человека пыли зависит от их химического состава и степени окисленности, размера частиц, их концентрации, длительности воздействия, путей проникновения в организм и т.д. Технологические и санитарно-технические мероприятия должны поддерживать в производственных помещениях концентрацию пыли на уровне ниже нормы ПДК (предельно-допустимых концентраций). В Таблице 3 приведены сведения о ПДК и влиянии на организм человека пылей некоторых металлов. Большое внимание при работе с металлическими порошками надо обращать на строгое выполнение специальных мер, обеспечивающих безопасность работы, и соблюдение работающими личной гигиены.

Таблица 3. - Характеристика аэрозолей некоторых металлических пылей в воздухе рабочей зоны и их биологическое воздействие на человека.

3. Область применения

Промышленность России производит широкую номенклатуру порошков таких металлов, как железо и его сплавы, никель, медь, кобальт, алюминий, титан, олово, цинк, свинец, магний, вольфрам, молибден, тантал, ниобий и др., лигатур и модификаторов. Порошки, используемые в современной порошковой металлургии, представляют собой продукты высокого передела, на свойства которых непосредственно влияет способ изготовления.

Работы ученых привели к созданию ряда оригинальных процессов получения металлических порошков, различающихся по гранулометрическому, химическому, фазовому составам, форме и микроструктуре частиц. В настоящее время ведется разработка научных принципов создания и методов управления структурой и свойствами нанокристаллических композиционных порошков различного функционального назначения с размером кристаллитов менее 100 Нм.

Порошковые металлические материалы используются практически в любой области техники, и объем их применения непрерывно расширяется. Антифрикционные материалы позволили повысить надежность и долговечность узлов трения, снизить потери на трение, существенно уменьшить стоимость.

Разработка таких материалов, состоящих из пористой металлической матрицы, заполненной твердыми смазками, сделала возможным их применение в устройствах, где использование жидких смазок вообще недопустимо, например, в пищевой промышленности, при высоких температурах.

Порошковые конструкционные материалы являются наиболее распространенной продукцией порошковой металлургии, которая применяется не только в технике, но и, например, в медицине при изготовлении имплантатов для стоматологии и ортопедии. Материалы для современной атомной энергетики должны выдерживать наряду с радиационным воздействием экстремальные механические и термические нагрузки. Они используются в качестве конструкционных, поглощающих и замедляющих элементов, а также топлива. Определенную их часть составляют порошковые материалы.

металлический порошок взрываемость воспламеняемость

Заключение

Представлены свойства металлического порошка, изучены химические свойства металлических порошков, а также методы определения кислорода в порошках в соответствии с ГОСТами. Рассмотрены химические особенности металлических порошков и их установки по исследованию характеристик. Изложен обзор применения и развития методов по управлению структурой и свойствами металлических порошков.

Список использованной литературы веществ и материалов

1. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. 1.Производство металлических порошков: Учебник для вузов/Либенсон Г.А., Лопатин Б.Ф., Комаршицкий Г.В., - Москва.: "МИСиС",2001 г.

2. Диагностика металлических порошков/ В.Я.Буланов, Л.И.Кватер,Т.В. Долгаев и др./ Москва, Изд. Наука, 1983год .

3. Порошки цветных металлов/ Под редакцией С.С.Набойченко./ Москва; Металлургия,1997г.

4. Статья: "Свойства металлических порошков" /Полтавский завод порошковой металлургии/ http://avkpress.com.ua/.

5. Порошковая металлургия/ Федорченко И.М., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д. и др./ Наукова думка, 1985 г.

Размещено на Allbest.ru