Характеристика сырья для коксования

Размещено на http://allbest.ru

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

КАФЕДРА «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА»

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

по дисциплине: Основы технологии производства углеродных материалов

Характеристика сырья для коксования

Студент

Преподаватель

2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СЫРЬЯ

2. КОКСУЕМОСТЬ

3. ВЯЗКОСТЬ

4. СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ В СЫРЬЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Сырьем для коксования служат тяжелые остатки, получающиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти, деасфальтизации гудрона пропаном, термического крекинга прямогонных тяжелых остатков и дистиллятного сырья, а также смол пиролиза керосина и бензино-керосиновых фракций, экстаркты селективной очистки масел фенолом и N-метилпирролидоном. За рубежом для их производства используют помимо остатков переработки нефти твердый углеводородный естественный продукт - гильсонит (природный асфальт). Кроме того, процессу коксования подвергают также пеки и сланцевые смолы.

Основными показателями качества сырья для производства нефтяного кокса являются состав и молекулярная структура всех его составляющих. От состава сырья и строения молекул его компонентов зависят реакционная способность сырья, количественные и качественные показатели процесса коксования и основные эксплуатационные свойства получаемого кокса.

Следует отметить, что хотя вопрос о химическом составе сырья не представляет особых трудностей (поскольку решается методами химического анализа), вопрос о молекулярной структуре проработан недостаточно глубоко. Однако имеющиеся данные по структуре высокомолекулярных соединений нефти в ряде случаев дают ориентировку при решении отдельных научных и практических вопросов.

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СЫРЬЯ

Известно, что нефти парафинового строения (непример нефти Северного Кавказа), нафтеновые (бакинские, сахалинские) и парафино-нафтеновые (Урало-Волжского бассейна) отличаются относительно малой полицикличностью нафтеновых и ароматических углеводородов и соответственно наименьшей длиной боковых цепей.

В ходе ряда исследований (исследования Сергиенко С.Р.) было установлено, что структуры высокомолекулярных соединений нефти по своей форме не являются ни линейными, ни разветвленными, а кроме того было предложено понятие о «гроздьевидной» структуре, в которой возможны различные сочетания алифатических, нафтеновых и ароматических структур как углеводородных, так и неуглеводородных (гетероорганических).

Смолы занимают по составу и свойствам промежуточное положение между высокомолекулярными ароматическими углеводородами нефти и асфальтенами.

Граница между смолами и асфальтенами определяется нерастворимостью последних в алканах С₅-С₈, а между смолами и углеводородами - более сильной адсорбируемостью первых на силикагеле. Разумеется, границы эти весьма условны.

Разделяют смолы и углеводороды, используя также различия в их растворимости.

Этот метод позволяет получать нативные, неизменные в процессе выделения смолы, тогда как адсорбционное разделение ведет к частичному уплотнению смол на адсорбенте.

Предлагаются следующие обобщенные модельные формулы смол:

Типы структур, из которых построены молекулы нефтяных смол, и типы химических связей, входящих в эти структуры, по-видимому, не отличаются от структур и связей в молекулах асфальтенов. Среднечисловой молекулярный вес смол, выделенных из остатка нефти, выкипающего выше 200 оС при 3-5 мм.рт.ст. примерно в 3 раза меньше среднечислового молекулярного веса асфальтенов из этой же нефти (примерно 700 и 2100 соответственно).

Меньшая ароматизированность смол относительно асфальтенов определяется главным образом большей долей углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах. Наиболее существенное отличие смол от асфальтенов заключается в том, что смолы полностью растворимы во всех жидких углеводородах. Это отличие связано как с меньшей долей углерода, содержащегося в ароматических структурах. Так и по всей вероятности, с большей длиной алкильных цепей и долей циклических полиметиленовых структур. Принципиальных же различий в химическом строении смол и нативных нефтяных асфальтенов по-видимому нет.

Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти и продуктов её переработки. Они более ароматизированы, чем смолы; соотношение С : Н составляет: для нативных асфальтенов 0,85-0,95, для асфальтенов, выделяемых из продуктов термической переработки нефти - 0,95-1,25 против 0,60-0,83 для смол. Содержание углерода в ароматических кольцах составляет 30-60% в зависимости от природы асфальтенов. Среднечисловой молекулярный вес, определяемый (по коллигативным свойствам растворов) по формуле:

,

где Ni - число частиц молекулярного веса Mi

составляет: для нативных асфальтенов 1600-6000 и для асфальтенов деструктивного происхождения 700-1500, наиболее характерны значения ~2000 для первых и ~1000 для вторых.

Асфальтены полидисперсны. В ходе ряда исследований образцы асфальтенов, имеющие среднечисловой молекулярный вес 3000-4000, были хроматографически разделены на геле полистирола на фракции с M_n=700-24000, причем 40-60% суммарного веса асфальтенов приходилось на фракции с M_n>10000. Средневесовой молекулярный вес асфальтенов:

определяемый методами диффузии, ультрацентрифугирования и другими, для полидисперсных систем всегда больше среднечислового. В исследовании методом ультрацентрифугирования для асфальтенов из четырех нефтей были найдены значения средневесового молекулярного веса от 12800 до 30600. Для образцов асфальтенов, выделенных из битума деасфальтизации гудрона пропаном, и асфальтенов из крекинг-остатка термического крекинга среднечисловой молекулярный вес, определяемый криоскопически в нафталине, соответственно равен 2200 и 970, а средневесовой, определяемый по скорости диффузии - 8540 и 6050. Столь высокая степень полидисперсности характерна для веществ, содержащих небольшую долю частиц большого молекулярного веса.

На основании современных данных о свойствах асфальтенов в качестве основных звеньев молекул нативных нефтяных асфальтенов предложены следующие структуры:

Асфальтены обладают высокой парамагнитностью, обусловленной по-видимому наличием делокализованных я-электронов в конденсированных ароматических системах. С ростом соотноения С/Н парамагнитность возрастает.

Асфальтены из остатков термической переработки нефтепродуктов отличаются от нативных меньшей растворимостью, большей ароматизированностью, что характеризуется соотношением С/Н, большей плотностью при меньшем молекулярном весе.

Нативные асфальтены по-видимому, не содержат двойных связей, в асфальтенах же из остатков термической переработки такие связи конечно есть.

То, что подразумевается под термином «масла» в структурно-групповом анализе представляет собой, главным образом, высокомолекулярные углеводороды смешанного (гибридного) строения, содержание которых составляет от 20 до 50% на сырую нефть. Молекулярная масса масел 300-500, соотношение углерод : водород = 1,5-2,0 : 1.

В их состав входят парафиновые и ароматические структуры в разнообразных комбинациях. Так, например, в маслах из нефтей Урало-Волжского района выявлены углеводороды, молекулы которых содержат 5-7 циклопарафиновых колец в сочетании с бензольными кольцами.

Методом хроматографического анализа из масляных фракций выделяют парафиновые, циклопарафиновые, моноциклические, бициклические и полициклические ароматические углеводороды. Последняя фракция сильно люминисцирует. При перегонке бициклические углеводороды в заметных количествах превращаются в полициклические, особенно в присутствии сернистых соединений.

В таблице представлена информация по выходу продуктов коксования в зависимости от молекулярной структуры сырья.

Таблица 1.1

Выход продуктов коксования из компонентов гудрона

2. КОКСУЕМОСТЬ

Весьма важной характеристикой при оценке сырья для коксования является коксуемость его по Конрадсону, определяемая обычно в стандартном приборе с газовым обогревом. Коксуемость (в процентах) вычисляют по весу образующегося в тигле твердого остатка после нагревания продукта в стандартных условиях. Не смотря на то, что эта константа несколько условна, она прочно вошла в практику нефтепереработки и принята в России и за рубежом как сопоставимая величина. кокс асфальтен углеводород

Коксуемость зависит от плотности и химической природы нефтяного остатка.

Для сырья одного наименования (прямогонные или крекинг-остатки) и с близким содержанием серы связь между коксуемостью и плотностью можно выразить в виде приближенных эмпирических формул.

- для прямогонных остатков малосернистых нефтей

- для крекинг-остатков малосернистых нефтей

- для прямогонных остатков сернистых нефтей типа туймазинской девонской

- для крекинг-остатков сернистых нефтей типа туймазинской девонской

- для прямогонных остатков высокосернистой нефти типа арланской угленосной

В ряде случаев расчетные и экспериментальные значения коксуемости не совпадают.

Например для очень лёгкого сырья расчетная величина коксуемости получается несколько выше, а для очень тяжелого сырья - несколько ниже, чем при определении её в стандартном приборе. Однако для этих видов сырья результаты, получаемые в производственных условиях больше соответствуют расчетным данным.

Коксуемость можно ориентировочно определить, исходя из данных по групповому составу сырья. Основными коксообразующими веществами являются асфальтены и смолы. Выход кокса из асфальтенов составляет 55-75,5%, из силикагелевых смол 27-31% и из масел 1,2-6,8%.

3. ВЯЗКОСТЬ

Одним из важных показателей качества сырья коксования является его вязкость, которая определяется структурными особенностями. Для нитевидных структур органических полимеров существует методика определения молекулярного веса по по вязкостным характеристикам. При этом исходят из правила Штаудингера:

,

где з - удельная вязкость;

с - концентрация раствора, моль/л;

К_m - константа, характерная для разных полимер-гомологических рядов;

М - молекулярный вес полимера.

Тяжелые остатки можно рассматривать как смесь истинных и коллоидных растворов полимеризованных и конденсированных разнообразных органических структур. В этом случае может быть полезным, хотя и довольно относительным суждение о структурных особенностях сырья для коксования по его вязкости.

Условная вязкость при 100^оС прямогонного мазута и крекинг-остатка смеси малосернистых грозненских нефтей практически одинакова, хотя плотность их различна. Примерно то же отмечается при сравнении прямогонного гудрона и крекинг-остатка туймазинской девонской сернистой нефти. Изменения в структуре тяжелых остатков при термичесом крекинге (обрыв боковых цепей, уменьшение молекулярных объемов и т.д.) придают крекинг-остатку большую текучесть, снижая таким образом его вязкость по сравнению с прямогонным исходным сырьем такой же плотности.

Еще меньшую вязкость при высокой плотности имеют тяжеые высокоароматизированные остатки пиролиза - продукты глубоких деструктивных превращений. Молекулярные веса и, следовательно, молекулярные объемы их ещё меньше, чем крекинг-остатков.

4. СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ В СЫРЬЕ

Содержание серы в сырье для коксования зависит от природы исходной нефти. В производстве принято весьма условно разделять три вида сырья по содержанию серы в коксе.

Малосернистым называют сырье, из которого получается кокс с содержанием серы не выше 1% в соответствии с ГОСТ на малосернистый нефтяной кокс. К такому сырью относят остатки Бакинских, грозненских, сахалинских, эмбинских, туркменских и некоторых украинских нефтей.

Сернистым сырьем принято считать остатки девонских нефтей Урало-Волжского бассейна: туймазинских, ромашкинских и других. Сходных с ними по содержанию серы. Содержание серы в оксе из таких остатков составляет около 4%.

Высокосернистым сырьём считают остатки нефтей, кокс из которых содержит от 4 до 6 % серы. Это арланская, радаевская, иимбаевсая и некоторые другие нефти.

Кроме этих типичных нефтей в каждом нефтеносном районе имеются нефти отдельных месторождений с резко различным содержанием серы.

Наличие термически стабильных сераорганических соединений прослеживается в исходных нефтях, в тяжелых остатках и в полученном коксе - в процессе первичной перегонки, при термическом крекинге, при коксовании и при прокалке полученного кокса вплоть до графитации его (до 2500 - 3000 ^оС).

В таблице 1.2 приведены характеристики различных видов сырья коксования

Таблица 1.2

Характеристика различных видов сырья коксования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для получения нефтяных коксов с заданными свойствами необходимо подобрать соответствующий вид сырья. Важной характеристикой сырья является его коксуемость (по сути, выражающая потенциал сырья), которая в свою очередь обусловлена плотностью и молекулярным строением нефтяных остатков.

Выход кокса можно повысить увеличением содержания в сырье смолисто-асфальтеновых веществ и конденсированных ароматических углеводородов.

Свойства нефтяного кокса обуславливаются молекулярной структурой исходного сырья. Для производства кокса, используемого для графитируемых электродов, более целесообразным будет использование сырья с ограниченным содержанием нативных асфальтенов. При получении игольчатого кокса асфальтены в сырье должны отсутствовать вовсе (а наилучшим сырьём могут являться, например, дистиллятные крекинг-остатки).

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986.

2. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс (Производство, свойства). М.: Химия, 1966.

3. Сюняев З. И. Замедленное коксование нефтяных остатков. М.: Химия, 1967.

4. Бендеров Д.И., Походенко Н.Т. Процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах. М.: Химия, 1976.

5. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973.

Размещено на Allbest.ru