Дослідження протикорозійних властивостей цинкових покриттів нанесених з розплавів

Національний університет «Львівська політехніка»

Підготувала: ст.гр. ТЕХ-41

Капущак Н.Б

Прийняв: проф. Хома М.С

Львів-2014

Зміст

Вступ

1. Характеристика цинку

2. Методи нанесення покриттів

3. Корозійні електро-хімічні властивості цинкових покриттів

3.1 Кислі електроліти

3.2 Ціанідні електроліти

3.3 Лужні неціанідні електроліти

3.4 Пасивування цинкових покриттів

4. Дослідження електрохімічних властивостей цинкових покриттів в сірководневих середовищах

4.1. Корозійна тривкість цинкових покрить

4.2 Електрохімічні методи досліджень захисних покрить

Висновок

Використана література

Вступ

Цинк являє собою синювато - білий метал , що плавиться при 419 С, а при 913 З перетворюється на пар ; щільність його дорівнює 7,14 г/см3. При звичайній температурі цинк досить крихкий , але при 100-110 С він добре гнеться й прокочується в листи . На повітрі цинк покривається тонким шаром окису чи основного карбонату , що оберігає його від подальшого окислення.

Вода майже не діє на цинк , хоч і стоїть в ряду напруг значно лівіше водню. Це пояснюється тим , що утворюється на поверхні цинку при взаємодії його з водою гідроокис практично нерастворима і перешкоджає подальшому перебігу реакції . У розведених же кислотах цинк легко розчиняється з утворенням відповідних солей.

Крім того , цинк подібно берилію та іншим металам, що створює амфотерні гідроокису , розчиняється в лугах . Якщо нагріти цинк на повітрі до температури кипіння , то пари його спалахують і згоряють зеленувато- білим полум'ям , створюючи окис цинку

При нагріванні цинк взаємодіє з неметалами (крім водню , вуглецю і азоту). Активно реагує з кислотами :

Zn + H2SO4 ( разб. ) = ZnSO4 + H2

Цинк - єдиний елемент групи , який розчиняється у водних розчинах лугів з утворенням іонів [ Zn ( OH) 4 ] ( гідроксоцінкатов ) :

Zn + 2OH + 2H2O = [ Zn ( OH) 4 ] + H2

Цинкування -- процес покриття виробів зі сталі та заліза (металів) для підвищення їх стійкості до корозії.

Метод захисту заснований на принципі, що цинк у складі покриття вступає в реакції корозії першим, а основний метал залишається «незайманим».

Товщина цинкового шару залежить від температури і тривалості процесу цинкування та коливається від 6 мкм (для гальванічного цинкування) до 1,5 мм.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ЦИНКУ

Елемент Цинк (Zn) у таблиці Менделєєва має порядковий номер ЗО. Він знаходиться в IV періоді II групи. Атомна вага -- 65,37. Електронна конфігурація Is22s22p63s23p63dlo4s2.

Походження назви елемента неясно , проте здається правдоподібним , що воно вироблено від Zinke (по- німецьки « вістрі », або « зуб» ) , завдяки зовнішньому вигляду металу.

Цинк являє собою синювато-білий метал, що плавиться при 419 °С,а при 913 °С перетворюється на пару; густина його дорівнює 7,14 г/см3. У нормальних умовах цинк досить крихкий, але при 100--110 °С він добре гнеться й прокочується в листи. При звичайній температурі на повітрі цинк вкривається тонким шаром оксиду або основного карбонату, який вберігає його від подальшого окиснювання. Вода майже не діє на цинк, тому що утворений на поверхні цинку при взаємодії з водою гідроокис практично нерозчинний і перешкоджає подальшому протіканню реакції. У кислотах цинк легко розчиняється, як і в лугах.

Сполуки Цинку і його сплавів відомі людству з глибокої давнини, а металевий цинк був отриманий значно пізніше, ніж залізо, свинець, олово. Це пояснюється тим, що звичайні способи плавлення руди з вугіллям тут не досягали мети; щоб відновити цинк, його треба швидко нагріти до температури близько 1000 °С, але при цьому він кипить і у вигляді пари втрачається разом із димовими газами. Тільки після того як навчилися конденсувати пари цинку в глиняному посуді, стало можливим отримання металу у вільному стані. Вважається, що такий дистиляційний спосіб отримання вільного цинку вперше був винайдений у Китаї.

Латунь (сплав міді з цинком) була відома грекам, індійцям та іншим народам Сходу, які вживали її для виготовлення різних предметів домашнього побуту, художнього лиття й прикрас. Приготування латуні відновленням особливої землі (так називали в давнину багато мінералів, що містили Цинк, різниці між якими не проводили) кадмію вугіллям у присутності міді описує Арістотель (IV ст. до н. е.), Пліній Старший, Гомер. Пліній Старший (І ст. до н.е.) описує лікарські засоби, що містять цинк, які вживалися для загоєння ран і при лікуванні очних хвороб.

У доісторичних дакійських руїнах у Трансільванії був знайдений ідол, відлитий зі сплаву, що містить 87 % цинку. Отримання металевого цинку з галію Zn4(Si2O,)-H2O вперше описує Страбон (І ст. до н. е.). Цинк у цей період називали тутією або фальшивим сріблом.

У X--XI ст. до н. е. мистецтво отримання цинку в Європі було втрачено, і він ввозився сюди під назвою індійського олова з Китаю та Індії.

Наприкінці XIII ст. н. е. італійський мандрівник Марко Поло описав спосіб отримання металевого цинку в Персії. У 1637 році метод виплавки цинку і його властивості описуються в китайській книзі «Циян конг кан у». Здавалося б, якщо метод отримання описаний у літературі, то його легко могли перейняти інші народи й застосовувати в себе на батьківщині. Але цього не трапилося. Економічна і культурна роз'єднаність народів Європи, слабкі транспортні зв'язки, а головне, прагнення багатьох вчених описувати свої відкриття незрозумілою мовою -- все це перешкоджало швидкому поширенню технічних досягнень.

Вторинне отримання цинку в Європі стало відомим на початку XVI ст., коли про спосіб його виплавки згадують у своїх творах Георг Агрикола (1494-- 1555 pp.) і Теофраст Парацельс (1494--1541 pp.). Однак і.після цього цинк в Європі був великою рідкістю, що тривало майже до кінця XVIII ст.

Назва ж «цинк» походить від латинського слова, що позначає більмо або білий наліт і вперше зустрічається в Парацельса в 1530 році. Роберт Бойль назвав цинк «спелтером», М. Ломоносов у 1742 році запропонував назву «цинк», але вона не мала успіху. Найчастіше цинк називали «шпіаутер».

У 8-ому виданні «Основ хімії» (1906) Д. І. Менделєєв ужив сучасну назву цинку, але поряд із цим ставить у дужках його назву -- «шпіаутер».

МЕТАЛЕВИЙ ЦИНК

У XVI ст. були здійснені перші спроби виплавити цинк у заводських умовах. Але виробництво «не пішло», технологічні труднощі виявилися нездоланними. Цинк намагалися одержувати так, як інші метали. Руду обпалювали, перетворюючи цинк на оксид, а потім цей оксид відновлювали з вугіллям. Цинк, природно, відновлювався, взаємодіючи з вугіллям, але... не виплавлявся. Не виплавлявся тому, що цей метал уже в плавильній печі випаровувався -- температура його кипіння всього 906 °С. А в печі було повітря. Зустрічаючись із ним, пари активного цинку реагували з киснем, утворювався вихідний продукт -- цинк оксид.

Налагодити цинкове виробництво в Європі вдалося лише після того, як руду почали відновлювати в закритих ретортах без доступу повітря. Приблизно так само «чорновий» цинк одержують і зараз, а очищають його рафінуванням.

Чисто цинкові руди в природі майже не зустрічаються. Сполуки Цинку входять до складу поліметалевих руд. Отримані при збагаченні руди цинкові концентрати містять 48--65 % цинку, до 2 % міді, 2 % свинцю, 12 % заліза.

Зараз приблизно половину цинку одержують пірометалургійним способом.

При різкому охолодженні пари цинку відразу ж, минаючи рідкий стан, перетворюються на твердий пил. Це трохи ускладнює виробництво, хоча елементарний Цинк вважається нетоксичним. У піротехніці цинковий пил застосовують, щоб отримати блакитне полум'я. Цинковий пил використовується у виробництві рідкісних і благородних металів. Зокрема, таким цинком витісняють золото й срібло з ціаністих розчинів. Як не парадоксально, але при отриманні самого цинку (і кадмію) гідрометалургійним способом застосовується цинковий пил -- для очищення розчину купрум сульфату й кадмію. Але це ще не все. Ви ніколи не замислювалися, чому металеві мости, прольоти заводських цехів та інші великогабаритні вироби найчастіше забарвлюють у сірий колір?

Головна складова частина застосовуваної у всіх цих випадках фарби -- той самий цинковий пил. Змішаний з цинк оксидом і лляною олією, він перетворюється на фарбу, яка чудово вберігає від корозії. Ця фарба до того ж дешева, пластична, добре прилипає до поверхні металу і не відшаровується при температурних перепадах.

На властивостях цинку сильно позначається ступінь його чистоти. При 99,9 і 99,99 % чистоти цинк добре розчиняється в кислотах. Але варто «додати» ще одну дев'ятку (99,999 %), і цинк стає нерозчинним у кислотах навіть при сильному нагріванні. Цинк такої чистоти відрізняється також більшою пластичністю, його можна витягати в тонкі нитки. А звичайний цинк можна прокатати в тонкі листи навіть при температурі 100--150 °С.

Значна роль цього елемента в поліграфії. З цинку виготовляють кліше, які дозволяють відтворити друком малюнки й фотографії. Спеціально приготовлений і оброблений типографський цинк сприймає фотозображення. Це зображення в потрібних місцях захищають фарбою, і майбутнє кліше протравлюють кислотою. Зображення набуває рельєфності, досвідчені гравери підчищають його, роблять відбитки, а потім ці кліше йдуть у друкувальні машини.

СПЛАВИ ЦИНКУ

Уже згадувалося, що історія з цинком досить заплутана. Але безперечним є одне -- сплав міді й цинку (латунь) був отриманий набагато раніше, ніж металевий цинк. Найдавніші латунні предмети, зроблені приблизно в 1500 р. до н. е., були знайдені при розкопках у Палестині.

Приготування латуні відновленням особливого каменю кадмію вугіллям у присутності міді описане в Арістотеля. Він писав про мідь, що добувається в Індії і «відрізняється від золота тільки смаком».

Справді, у досить численній групі сплавів, які носять загальну назву латуней, є один (Д-096, або томпак), який за кольором неможливо відрізнити від золота. Змінюючи співвідношення цинку й міді, можна одержати численні сплави з різними властивостями. Невипадково латуні поділені на дві великі групи: альфа-і бета-латуні. В альфа-латунях цинку не більше 33 %. Чому саме 33 %?

Зі збільшенням вмісту цинку пластичність латуні зростає, але тільки до певної межі: латунь з 33 і більше відсотками цинку при деформуванні в холодному стані розтріскується. 33 % Zn -- межа зростання пластичності, межа, за якою латунь стає крихкою.

Зі збільшенням в латунях вмісту цинку зростає їхня міцність, але також до певної межі. Тут межа -- 47--50 % Zn. Міцність латуні, що містить 45 % цинку, у кілька разів більша, ніж сплаву, відлитого з рівних кількостей цинку й міді.

Широкий діапазон властивостей латуней пояснюється, насамперед, сумісністю міді й цинку: вони утворюють серію твердих сплавів із різною кристалічною структурою. Так само різноманітним є застосування сплавів цієї групи. З латуней виготовляють конденсаторні трубки і патронні гільзи, радіатори і різну арматуру, безліч інших корисних речей -- усього не згадаєш. І що особливо важливо, введений у розумних межах цинк завжди поліпшує механічні властивості міді (її міцність, пластичність, корозійну стійкість). І завжди при цьому він робить сплав дешевшим, адже цинк набагато дешевший за мідь. Легування робить сплав дешевшим -- таке зустрінеш не часто! Цинк входить також до складу іншого давнього сплаву на мідній основі бронзи. Це раніше поділяли чітко: мідь плюс олово дорівнює бронза, мідь плюс цинк дорівнює латунь. Тепер «грані стерлися». Наприклад, сплав ОЦС-3-12-5 вважається бронзою, але цинку в ньому в чотири рази більше, ніж олова.

СПОЛУКИ ЦИНКУ.

Ще при перших спробах виплавити цинк із руди в середньовічних хіміків виходив білий наліт, який у книгах того часу називали подвійно: або «білим снігом», або «філософською вовною». Неважко здогадатися, шо це був цинк оксид ZnO -- речовина, яка є в житлі кожного міського жителя наших днів. Цей сніг, будучи замішаним на оліфі, перетворюється на цинкові білила -- найрозповсюдженіші білила. Цинк оксид потрібен не тільки для малярських справ, ним широко користуються чимало галузей промисловості. Скляна -- для отримання молочного скла і для збільшення термостійкості звичайного скла. У гумовій промисловості й виробництві лінолеуму цинк оксид використовується як наповнювач. Відома цинкова мазь насправді не цинкова, а оксиноцинкова. Препарати на основі ZnO ефективні при шкірних захворюваннях. Нарешті, із кристалічним цинк оксидом пов'язана одна з найбільших наукових сенсацій 20-х років XX ст. У 1924 році один із радіоаматорів міста Томська встановив рекорд дальності прийому. Детекторним приймачем він приймав передачі радіостанцій Франції й Німеччини, причому чутність була кращою, ніж у власників однолампових приймачів. Як це могло бути? Справа в тому, що детекторний приймач томського аматора був змонтований за схемою співробітника нижньогородської радіолабораторії О. В. Лосева.

Лосев установив, шо якщо в коливальний контур певним чином включити кристал цинк оксиду, то останній підсилюватиме коливання високої частоти і навіть збуджуватиме загасаючі коливання. Цей винахід Лосева видавався революційним. Ось шо говорилося в редакційній статті американського журналу «Radio-News»: «Винахід О. В. Лосева творить епоху, і тепер кристал замінить лампу!». Автор статті виявився провидцем -- кристал справді замінив лампу, щоправда, це не лосєвський кристал цинк оксиду, а кристали інших металів. Але, між іншим, серед широко вживаних напівпровідникових матеріалів є й сполуки Цинку: це його селеніди й телуриди, антимонід і арсенід. Ще більш важливе застосування деяких сполук Цинку, насамперед його сульфіду, для покриття екранів телевізорів, осцилографів, рентгенівських апаратів. Під дією короткохвильового випромінювання або електронного променя сірчистий цинк набуває здатності світитися, причому ця здатність зберігається і після того, як припинилося опромінення.

2. МЕТОДИ НАНЕСЕННЯ ПОКРИТТІВ

Цинкування -- процес покриття виробів зі сталі та заліза (металів) для підвищення їх стійкості до корозії.

Метод захисту заснований на принципі, що цинк у складі покриття вступає в реакції корозії першим, а основний метал залишається «незайманим».

Товщина цинкового шару залежить від температури і тривалості процесу цинкування та коливається від 6 мкм (для гальванічного цинкування) до 1,5 мм.

Існують різні способи створення цинкового покриття:

· гаряче цинкування (заглиблення виробів в розплав цинку при температурі 450-480 °C) характеризується найбільшими захисними властивостями металізації;

· електролітичне (гальванічне) цинкування (гальванічне покриття в кислих, сірчанокислих або лужних ціаністих ваннах);

· термодифузійне цинкування або шерардизації (насичення цинком нагрітих до 400-420 °C сталевих виробів в порошковому цинковому середовищі); - виріб покривається цинком з парів при високій температурі в захисній атмосфері водню.

· холодне цинкування - нанесення на підготовлену поверхню способами, що застосовуються для звичайних полімерних фарб, спеціального складу з вмістом цинкового порошку, в результаті чого утворюється покриття, що володіє властивостями, притаманні гарячеоцинкованим і полімерним покриттям.

Для покриття цинком застосовують способи занурення виробів на розплавлений цинк (гарячий спосіб цинкування), цементації (дифузний метод), металізації розпиленням розплавленого металу з пульверизатора, контактний і електролітичний. Найпоширеніші у промисловості гарячий і електролітичний способи цинкування.

Запальний спосіб залежить від зануренні попередньо очищених від жирових і окисних забруднень виробів із чорних металів в ванну з маловуглецевої сталі з розплавленим металом (>450°С) тимчасово від кількох основних секунд до 1 хв. Перед зануренням в розплав цинку вироби проходять спочатку через шар розплавленого флюсу, які перебувають лежить на поверхні дзеркала ванни і складається з суміші хлористого цинку і хлористого амонію. Флюсування можна проводити й у окремій ванні, що містить концентрований 40-50% ->ний розчин хлористого цинку, яким змочують (зануренням в ванну) поверхню виробів із наступною просушкою в печі при 150-200 ° протягом 1-1,5 хв.

Флюсування в обох випадках сприяє видалення із поверхні вологи залишків травильного шламу і попереджає окислювання поверхні в останній момент занурення виробів на розплавлений цинк.

При безупинному гарячому цинкованню сталевої смуги в автоматі після знежирення, травлення і промивання замість флюсування виробляється відпал в відновлювальній атмосфері, що складаєтьс з суміші водню (~75%) й азоту (~25%). Відпалена смуга охолоджується до 520-500 °та надходить по випускного жолобу без зустрічі з повітрям в ванну цинкування.

Зчеплення покриття при гарячому способі грунтується на змочуванні розплавленим цинком, що створює з поверхнею заліза крихке інтерметалічне з'єднання залізо - цинк (>FeZn7 іFeZn3). Відносна товщина цього і товщина всього покриття (верхній шар полягає - з чистого цинку) коливаються у великих межах, що залежить від тривалості перебування виробів на ванній, температури, форми й правничого характеру обробки виробів. Точне регулювання товщини покриття при гарячому способі неможливо. Це є вадами гарячого способу цинкування.

У результаті нерівномірності покриття, освіти стовщень і напливів на окремих частинах поверхні гарячий спосіб не застосовується для цинкування виробів з вузькими отворами (сітка) і розпочинається різьблення. Не можна цинкувати гарячим способом вироби, які мають під впливом високої температури змінні механічні властивості (вироби зі спеціальних сортів сталі). З іншого боку, для цих матеріалів таких як відра, тази, різна посуда, мають внутрішні загорнені шви, гарячий спосіб є найдоцільнішим. І тут розплавлений цинк, заповнюючи отвори і канали швів, створює герметичність посуду. Промислове застосування гарячий спосіб отримав головним чином заради цинкування посуду, аркушів, дроту, труб і скобяних виробів.

Дифузійний спосіб цинкування у тому, що сталеві вироби, попередньо очищені від жирових і окисних забруднень, вбираються дрібними частинками металевого цинку (цинковий порошок) чи піддаються дії парів цинку без контакту з металом при 400-500 °З. Цинк дифундує в поверхневі шари сталі, створюючи з залізом хімічні сполуки чи тверді розчини. Розроблено вакуумний дифузний спосіб цинкування, що дозволяє отримувати товсте цинкове покриття швидко та за нормальної температури.

Важливою особливістю дифузійного методу є можливість отримання суцільного і рівномірного за "товщиною покриття на виробах будь-якої складної форми.

Дифузійний метод цинкування застосовують для покриття регенераторів у виробництві бензину, теплообмінників, печей, апаратури для синтетичного аміаку, метанолу та інших цих продуктів.

Апаратура, оцинкована дифузійним методом, є стійкою в газовому середовищі у присутності речовин (наприклад H2S) за нормальної температури до 550 °С.

Недоліками дифузійного методу цинкування є громіздкість і складність апаратури, застосовуваної цієї мети, велика тривалість процесу.

Покриття методом пульверизації, чи розпорошення цинку залежить від розбризкування тонкого струменя розплавленого металу поверхнею виробу з дією стиснутого повітря. З допомогою цього можна покривати вироби із будь-якого матеріалу, оскільки частки розпилюючого металу глушаться, лежать на поверхні виробів досить охолодженими.

На відміну від розглянутих раніше способів при пульверизації металу не утворюється сплав, який покриває метал з поверхнею основного металу. Зчеплення покриття забезпечується, очевидно, тим, що частки, б'ючись об поверхню на великій швидкості (100-150 м/с), деформуються, злипаються і пробираються у пори поверхні і є в проміжки між іншими частинками. Структура покриттів має вигляд окремих пластинчастих нашарувань, механічно що з поверхнею.

Однією з істотних передумов міцного зчеплення покриття з основою є достатня жорсткість покриваючої поверхні. Міцність зчеплення також істотно зростає при попередньому нагріванні покриваючої поверхні. Цим методом можна цинкувати великі споруди різної форми (сталеві конструкції, мости, шлюзові ворота, баки, цистерни, радіощогли тощо.) і неметалеві вироби, і навіть виробляти ремонтне чи часткове покриття без розбірки споруди. Дрібні деталі цинкують у обертових барабанах, поєднаних з апаратом для розпилення. До переваг методу слід назвати також можливість регулювання товщини шару цинку, ще більшу швидкість нанесення покриття.

Недоліками методу розпилення є мала щільність, пористість, підвищена крихкість покриття. З іншого боку, витрата цинку значно перевищує кількість металу, спричинених на поверхню виробів, внаслідок його втрат при розпиленні, що сягають 35% і більше.

На підвищення щільності і поліпшення антикорозійних властивостей покриття, одержуваного методом розпилення, застосовують іноді наступну механічну (шліфування) чи хімічну обробку. Остання полягає в заповненні пар інертними речовинами при просочуванні ними шару або продуктами корозії цинку, що утворюються всередині пар в покритті. Ущільнення шару досягається також створенням карбонатів і гідроокису цинку після занурення оцинкованих виробів у гарячу воду.

Метод цинкування без зовнішнього джерела струму, так званий контактний спосіб, у тому, що очищені від забруднень вироби занурююється у розчин цинкової солі і приводять в зустріч із металом, у яких потенціал більш негативний, ніж потенціал покриваючого металу. У цьому метал перетворюється на розчин, витісняючи цинк на поверхню покриваючого виробу.

Для цинкування сталі у ролі контактного металу застосовують зазвичай алюміній і паралельно ведуть процес у лужному гарячому розчині цинкової солі протягом кількох годин. В такий спосіб можна одержувати покриття невеликої товщини, тому контактний спосіб застосовується тільки до покриття дрібних виробів (цвяхи та інших.), які завантажують в розчин в алюмінієвих (контактний метал) сітчастих кошиках. Приблизний їх склад розчину 10 г/л ZnSO4-7H2O, 3 г/л KCN і 15 г/л NaOH; температура розчину 80-90 °С.

Електролітичний спосіб - найраціональніший і досконалий спосіб цинкування, який став дуже поширеним у промисловості за захистом сталевих виробів від корозії. Електролітичне осадження цинку з водних розчинів його солей, попри високий потенціал цього металу (-0,70 В), досягається тому, що водень тримає в цинку велике перенапруження і за певних умов електролізу майже виділяється на катоді.

При електролітичному цинкуванні сталі сплав між залізом та цинком не утворюється. Тому цинкове покриття зовсім позбавлено домішок основного металу. Забруднення його іншими металами (залізом, свинцем) дуже незначні. Ступінь чистоти електролітичного цинкового покриття тим більша, ніж чистіше вихідні матеріали, застосовувані для електролізу, і матеріал анодів.

Отримане при нормальних умов ах електролітичне цинкове покриття відрізняється значно меншою крихкістю, ніж покриття цинком, заподіяні іншими засобами; воно має більшу пластичність і хороше зчеплення із головним металом.

Електролітичний спосіб дозволяє точно регулювати кількість спричинених на поверхню цинку і реально отримувати на виробах нескладної конфігурації досить рівномірні покриття. У зв'язку з цим витрата цинку на покриття значно менша, ніж інші засоби. Втрати цинку, неминучі під час гарячого способу, у разі незначні. Економія металу при електролітичному способі проти гарячого становить 50% і більше.

Товщина цинкового покриття, необхідна за захистом виробів від корозії, залежить від матеріалу й правничого характеру обробки покриваючих виробів, призначення, й зберігання виробів і коливається у межах від 0,005 до 0,05 мм.

цинк корозійний сірководневий електроліт

3. КОРОЗІЙНІ ЕЛЕКТРО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЦИНКОВИХ ПОКРИТТІВ

Цинкові покриття зараховують до захисних. Одник в останнє десятиліття застосування електролітів цинкування з новими додатками блискоутворювачами у комбінації з розчинами хроматування дало можливість отримувати блискучі покриття. Тому електрохімічним цинкуванням можна осаджувати захисні та декоративно-захисні покриття. За масштабами - це найуживаніше електрохімічне металеве покриття.

Умовно електроліти цинкування поділяють на кислі і лужні. Кислі електроліти - сульфатні, флюорборатні, бензолсульфонові; лужні - ціанідні, цинкатні, пірофосфатні, поліетиленполіамінові, частково аміакатні.

Вибір типу електроліту, його складу і режими електролізу здійснюють залежно від призначення деталей, які покривають. Так, для цинкування сталевих листів, смуг використовують високопродуктивні кислі електроліти, для покриття складно профільних деталей - електроліти, що відзначаються високою розсіювальною здатністю ( ціанідні, лужні не ціанідні). Останні також дають змогу осаджувати дрібнокристалічні не поруваті покриття, однак, відзначаються малим значенням ВСк , що є причиною підвищеного наводнення сталевих деталей. Тому цинкування сталевих деталей, що працюють в умовах підвищених напружень, здійснюють у кислих електролітах.

Корегування додатків розраховують за кількістю електрики пропущеної під час електролізу.

3.1 Кислі електроліти

Кислі електроліти відзначаються високою продуктивністю, порівняно дешеві і не містять високотоксичних компонентів. Їх застосовують для цинкування на підвісках, у барабанах і дзвонах у стаціонарних ваннах, у півавтоматичних та автоматичних установках. Особливо часто кислі електроліти використовують для покриття дрібних деталей. У таких електролітах, завдяки порівняно високому катодному виходу за струмом, порівняно з комплексними електролітами ( ціанідними, цинкатними ) сталеві деталі мало наводнюються. Однак, низька розсіювальна здатність кислих електролітів дає змогу використовувати їх лише для цинкування деталей нескладної конфігурації. Введення додатків можна підвищити розсіювальну здатність електролітів, одночасно покращуючи мікроструктуру і якість покриттів.

У кислих електролітах без органічних додатків осаджують матові, з додатками - блискучі цинкові покриття. Останні, враховуючи їх зовнішній вигляд , можна зарахувати до захисних покриттів з високою декоративністю. Позитивною особливістю використання органічних додатків-блискоутворювачів є можливість здійснювати електроліз за підвищених температур.

Електроліти готують розчиненням компонентів в окремих місткостях у теплій ( 60 - 70 С) дистильованій або деіонізованій воді, після чого усі розчини фільтрують і заливають у робочу ванну. Органічні додатки розчиняють у воді або в електроліті і також заливають у ванну. Перед експлуатацією робочі приготовлені електроліти проробляють з використанням «випадкових» катодів.

Електроліти, що мають високий вміст хлорид-іонів, відзначаються високою корозійною дією. Тому, металеве обладнання, що контактує з електролітом повинно бути ізольоване. Для забезпечення високої швидкості електролізу на підвісках, здійснюють постійний рух катодної штанги або барботування повітрям. Періодичне або постійне фільтрування електролітів блискучого цинкування зі швидкістю не менше одного об'єму ванни на годину є необхідною умовою підтримування стабільності якісного осадження покриття.

Під час цинкування використовують розчинні аноди, які, для запобігання попадання дисперсних частинок в електроліт і надалі їх включення в покриття, поміщають у мішки з хлоринової тканини. Підвішування анодів здій..ть за допомогою латунних, мідних або нікельованих гачків, не допускаючи контакту останніх з електролітом. Останніми роками спостерігається тенденція до використання насипних анодів, які поміщають у титанові кошики або перфоровані циліндри.

3.2 Ціанідні електроліти

Ціанідні електроліти відзначаються насамперед високою розсіювальною здатністю, цинкові осади дрібнокристалічні, покриття практично не поруваті. Тому, ціанідні електроліти мають використання насамперед у тих галузях де висока якість цинкового покриття є основним його показником ( приладобудування, теле-, радіотехніка тощо ).

Ціанідні електроліти належать до комплексних і їх приготування порівняно з простими кислими має певні особливості, оскільки під час розчинення компонентів необхідно забезпечити синтез комплексних сполук. Останні утворюються за такими рівняннями реакцій :

2 ZnO + 4 NaCN + 2 H2O > Na2[Zn(CN)4] + Na2[Zn(OH)4]

ZnO + 2 NaOH + H2O > Na2[Zn(OH)4].

Якщо вихідним реагентом є свіжо приготовлений цинку гідроксид, комплексні сполуки утворюються за рівняннями реакцій

2 Zn(OH)2 + 4 NaCN > Na2[Zn(CN)4] + Na2[Zn(OH)4]

Zn(OH)2 + 2 NaOH > Na2[Zn(OH)4].

У теплий розчин ( 70 - 80 С), що містить NaCN I NaOH, при інтенсивному перемішуванні порціями вводять суспензію ZnO або свіжо осадженого Zn(OH)2. Після відстоювання розчин виливають у робочу ванну. В останню чергу в електроліт вводять блискоутворювач.

Електроліт перед експлуатацією проробляють на «випадкових» катодах. Використовують розчинні цинкові аноди. На відміну від кислих електролітів, барботування електроліту повітрям не застосовують.

3.3 Лужні неціанідні електроліти

Лужні неціанідні електроліти на основі комплексу [Zn(OH)4]?- містять органічні блискоутворювачі і використовують для осадження блискучих декоративно-захисних покриттів. Електроліти відзначаються високою розсіювальною здатністю, тому придатні для цинкування складнопродфільних деталей. За рівномірністю розподілу цинку на поверхні за товщиною, отриманого переважає аналогічне покриття осаджене в ціанідних електролітах. Тому часто вони є замінниками ціанідних електролітів за якістю покриття, а за продуктивністю електролізу вони наближаються до кислих електролітів.

Приготування електроліту базується на реакціях:

ZnO + 2 NaOH + H2O > Na2[Zn(OH)4]

або

Zn(OH)2 + 2 NaOH > Na2[Zn(OH)4].

Для цього у спеціальну місткість з деіонізованою або дистильованою водою порціями при перемішуванні висипають натрію гідроксид. Розчин нагрівається і в нього повільно додають цинку оксид. Після декантації або фільтрування розчину у нього вводять блискоутворювачі. Електроліти можна також готувати з використання металевого цинку ( цинкові аноди, кусковий цинк ) , використовуючи його здатність реагувати з розчином лугу за реакцією:

Zn + 2 NaOH > Na2[Zn(OH)4] +H2

Для цього у гарячий розчин ( приблизно 60 С) натрію гідроксиду завантажують зразки металевого цинку і реакцію проводять до необхідної концентрації мателу в електроліті.

Електроліти перед експлуатацією проробляють на «випадкових» катодах при ік = 0,5 - 1,0 А/дм?. Під час тривалої роботи в електроліті нагромаджуються карбонати, які періодично необхідно видаляти. При їх концентрації ›70 - 80 г/дм? з електролітів викристалізовують більшу частину карбонатів тривалим охолодженням до температури 5-10 С.

Під час електролізу можна використовувати розчинні цинкові або нерозчинні аноди з листової сталі, які підвішують на штанги за допомогою сталевих гачків. В останньому випадку у спеціальній місткості готують концентрат комплексу цинку, який періодично подають у робочу ванну співвідношення анодної і катодої поверхні 2:1 - 1:1. Особливістю роботи лужних не ціанідних електролітів є строге підтримування співвідношення концентрацій лугу і гідроксокомплексу цинку.

Матеріал електролітичних ванн і допоміжного обладнання, що використовують під час експлуатації таких електролітів, повинен бути стійким до лужного середовища. Ванну необхідно забезпечити системою періодичного або постійного фільтрування та електролітичного підігрівання.

3.4 Пасивування цинкових покриттів

Зовнішня атмосфера, особливо за наявності промислових газів ( H2S, SO2, CO2, парів деяких органічних речовин), спричиняє утворенню на поверхні цинкових покриттів білих сольових нальотів, плям, що погіршує захисні властивості покриття і його зовнішній вигляд. Зменшити прояв такого явища можна за рахунок захисних плівок. Оскільки для розчинів пасивування використовують сполуки Хрому, операцію пасивування у розчинах, що містить сполуки Cr(+3).

Склад розчинів пасивування і тривалість процесу залежать від типу цинкових покриттів ( блискучі, матові), від того з яких електролітів їх осаджували, умов експлуатації оцинкованих деталей чи виробів.

Отанніми роками для пасивування випускають універсальні композиції, що містять усі необхідні компоненти і їх можна використовувати для цинкових покриттів, одержаних з різних електролітів.Сформовані пасивні плівки мають забарвлення або ж безбарвні.

4. Дослідження електрохімічних властивостей цинкових покриттів сірководневих середовищах

Покриття, що досліджувались

Цинкові покриття наносили методом гарячого цинкування шляхом занурення зразків зі сталі 20 (30403 мм) в розплав цинку за температури 590o С. Товщина покриття складає 100 мкм.

Для порівняння досліджували зразки зі сталі 20 без покриття.

Випробувальні середовища

Для досліджень використовували:

- стандартний розчин NACE (5%-ий водний розчин NaCl + 0,5% CH3COOH, насичення H2S, pH 3 4, 22+3оС);

- модельну морську воду: NaCl ? 86,5%; Ca 2+ ? 1,5%; Mg 2+ ? 2,0%; нерозчинні у воді речовини ? 3,0%;

- модельну морську воду, насичену сірководнем;

- модельну морську воду з різним вмістом сірководню: 15 мг/л; 75 мг/л; 150 мг/л;

- дистильовану воду для дослідження водопоглинання захисним покриттям згідно з ГОСТом 21513-76.

Дослідження корозійної тривкості покрить масометричним методом

Зразки для корозійних досліджень масометричним методом знежирювали в ацетоні та висушували. Використовували 3 зразки на один дослід. До використання зразки зберігали в ексикаторі. Після корозійних досліджень їх промивали водою, висушували, видаляли продукти корозії, промивали в ацетоні та висушували. Після 2-х годинної витримки в ексикаторі зразки зважували [66].

Швидкість корозії (Km,) розраховували за формулою:

де m0, m - маса зразка до і після експерименту, відповідно, г;

S - площа зразка, м2;

- час витримки зразків у корозивному середовищі, год.

Електрохімічні методи досліджень.

Електрохімічні дослідження (Е-і, Е- - залежності тощо) виконані за загальноприйнятими методиками з використанням потенціостату П-5827М. Електродом порівняння служив насичений хлоридсрібний електрод (Е=0,203 В), а допоміжним - платиновий дріт. Поляризаційні криві знімали із швидкістю розгортки потенціалу 1,0 мВ/с.

4.1 Корозійна тривкість цинкових покрить

Досліджували цинкові покриття, нанесені на листову сталь 20 методом гарячого цинкування, у середовищах різної агресивності. Для порівняння такі ж дослідження проведено на сталі 20 без покриття (рис. 1 - 4 ).

а б

Рисунок 1 - Корозійна тривкість зразків сталі 20 з цинковим покриттям у модельній морській воді (а): 1 - без сірководню та з різним його вмістом: 2; 3; 4 - відповідно 15 мг/л; 75 мг/л; 150 мг/л; 5 - насичення та сталі 20 (б): 1 - модельна морська вода без сірководню та 2 - насичена H2S

Рисунок 2 - Зовнішній вигляд зразка без покриття після витримки у морській воді протягом 15 діб

Після витримки у синтетичній морській воді зразок зі сталі 20 вкрився виразками, в той час як зразок з цинковим покриттям лише потемнів. У морській воді за відсутності сірководню корозійна тривкість зразків з цинковим покриттям є вищою в середньому в 1,5 рази від корозійної тривкості зразків без покриття. При насиченні морської води сірководнем, корозійна тривкість зразків з цинковим покриттям зростає у 2 рази порівняно з такою для зразків зі сталі 20 без покриття.

У середовищах менш агресивних - морській воді з вмістом сірководню 150 мг/л; 75 мг/л; 15 мг/л швидкість корозії знижується із зменшенням концентрації сірководню і складає відповідно 0,054 г/м2·год; 0,039 г/м2·год; 0,026 г/м2·год.

а б

Рисунок 3 - Зовнішній вигляд зразків з цинковим покриттям (а) та без покриття (б) після витримки протягом 15 діб у морській воді, насиченій сірководнем

а б

Рисунок 4 - Корозійна тривкість зразків з цинковим покриттям (а) та сталі 20 (б) у розчині NACE за відсутності сірководню (1) та цьому ж розчині, насиченому сірководнем (2)

У морській воді, насиченій сірководнем, сталь 20 зазнала пухиріння, а зразок з цинковим покриттям практично втратив зовнішній цинковий шар.

У середовищі NACE корозійна тривкість зразків з цинковим покриттям різко знижується і вже через добу спостерігається відшарування цинкової плівки, що свідчить про недоцільність використання таких покривів у кислих середовищах. У цьому ж середовищі, але за відсутності сірководню, швидкість корозії дещо нижча. Але вже після 350 годинної витримки швидкість корозії не залежить від вмісту сірководню.

4.2 Електрохімічні методи досліджень захисних покрить

Електрохімічні методи дослідження швидкості корозії сталі 20 у розчині NACE показали, що потенціал електрода набуває негативнішого значення порівняно з таким у розчині без сірководню (5% NaCl + 0,5% CH3COOH), швидкість корозії при цьому зростає більш ніж на порядок. Змішення електродного потенціалу (~ 41 мВ) зумовлене суттєвим збільшенням швидкості анодного процесу порівняно з катодним (рис. 5).

Рисунок 5- Поляризаційні криві сталі 20 у розчинах NACE (1, 1') та 5% NaCl + 0,5% CH3COOH (2, 2')

У морській воді з сірководнем та без нього потенціал сталі 20 практично не змінюється, а швидкість корозії у морській воді без сірководню суттєво вища (у 7 разів) (табл.1). В цьому випадку зміна швидкості корозії зумовлена зміною кисневої деполяризації на водневу, ефективність якої в околі потенціалу корозії є меншою. Спостерігається також зменшення швидкості анодного процесу, що зумовлено утворенням на поверхні сталі сульфідів (рис. 6, крива 2').

Рисунок 6 - Поляризаційні криві сталі 20 у морській воді (1,1') та насиченому розчині сірководню у морській воді (2, 2')

Таблиця 1. Значення електродного потенціалу та швидкості корозії в різних розчинах

Рисунок 7 - Поляризаційні криві цинкового покриття на сталі 20 у морській воді (1, 1') та за насичення її сірководнем (2, 2')

Для розчинів 5% NaCl + 0,5% CH3COOH та NACE (рис. 8) і морської води з сірководнем та без нього (рис. 3.12) швидкість корозії цинкового покриття на порядок вища, ніж сталі 20. Це призводить до того, що сульфіди цинку утворюються в об'ємі розчину і практично не впливають на розчинення покриття.

Рисунок 8 - Поляризаційні криві цинкового покриття на сталі 20 у розчинах NACE (1,1') та 5% NaCl + 0,5% CH3COOH (2,2')

Висновок

Сучасне життя неможливе без цинку, в цей же час цинк лежить в основі процесу цинкування.

Цинк забезпечує економічний і екологічний спосіб захисту металу від корозії. Захищаючи метал, цинк допомагає зберегти природні ресурси, такі як: залізна руда та енергія. Продовжуючи термін дії металу, цинк продовжує час життя капіталовкладень.

Цинкові покриття - покриття з цинку, застосовують для захисту від корозії деталей машин, трубопроводів, сталевих листів. Він захищає основний виріб механічним і електрохімічним способами, оскільки за наявності пор або оголених місць відбувається руйнування цинку, а сталева основа не кородує. Покриття з цинку займають домінуюче становище. Цинкування проводять в кислих, ціанідних і цинкатних електролітах. Осадження цинку відбувається з високим виходом по току. Цинкові покриття відрізняються високим ступенем чистоти, хімічною стійкістю і гарними механічними властивостями.

Список літератури

1. Бойцов А. В., Бойцова Г.Ф., Афдонина Н.А. Благородные металлы. М., Металлургиздат. - 1946. - 380 с.

2. Семионов А. А., Коган В. А. Полиграфическое металловедение. М., « Книга», - 1968. - 294 с.

3. Малышев В. М., Румянцев Д. В., Серебро М., «Металрургия», 1975. 311 с. с ил.

4. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М.: Металлургия. - 1974. - 200 с.

5. Кунтий О. І. Гальвонатехніка: Навч. Посібник. - Львів: Видавництво НУ «ЛП», 2004. - с. 86 - 94

6. Яворський В. Т., Кунтий О. І., Хома М. С. Еелектрохімічне ненесення металевих, конверсійних та композиційних покриттів: Навч. посібник. - Львів: Видавництво «НУ ЛП», 2000. С. 72 - 77

7. Иванюк Е.В., Астрелин И.М., Супрунчук В.И. Сине-зеленые неорганические пигменты, синтезированные с использованием отходов гальванических производств // ЖПХ. 1999. - Т.72. - №9. - С. 1429-1432.

8. Зайцев Е.Д. Совершенствование метода гальванокоагуляции вредных примесей в сточных водах промышленных предприятий // Изв. Вузов. Цветная металургія. 2000. - №2. - С. 69 - 75.

9. Зубарева Г.И. Утилизация шламов гальванических производств Хим.пром. 1999. - №5. - С. 22 - 26.

Размещено на Allbest.ur