Производство и применение каучука

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Свойства каучука

1.2 Обработка каучука и производство резины

1.3 Твердая резина

1.4 Синтетический каучук

2. Патентный поиск

2.1 Инновационные технологии получения каучука

2.2 Изопреновый каучук и способ его получения RU 2374271

2.3 Примеры, иллюстрирующие предполагаемое изобретение

2.4 Реализация проекта

3. Промышленное применение

Заключение

Список литературы

Введение

История каучука началась со времен Великих географических открытий. Когда Колумб вернулся в Испанию, он привез из Нового Света множество диковин. Одной из них был эластичный мяч из «древесной смолы», который отличался удивительной прыгучестью. Индейцы делали такие мячи из белого сока растения гевея, растущего на берегах р.Амазонки. Этот сок темнел и затвердевал на воздухе. Мячи считались священными и использовались в религиозных обрядах. У племен майя и ацтеков существовала командная игра с использованием мячей, напоминающая баскетбол. Впоследствии испанцы полюбили играть вывезенными из Южной Америки мячами. Модифицированная ими индейская игра послужила прообразом современного футбола. [1]

Сок гевеи индейцы называли «каучу» - слезы млечного дерева («кау» - дерево, «учу» - течь, плакать). От этого слова образовалось современное название материала - каучук. Кроме эластичных мячей индейцы делали из каучука непромокаемые ткани, обувь, сосуды для воды, ярко раскрашенные шарики - детские игрушки. [1]

Однако в Европе забыли про южноамериканскую диковинку до 18 в., когда члены французской экспедиции в Южной Америке обнаружили дерево, выделяющее удивительную, затвердевающую на воздухе смолу, которой дали название «резина» (по латыни resina - смола). [1.]

1. Аналитический обзор

Каучумки -- натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоля-ционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты. [2]

Каучук - вещество, получаемое из каучуконосных растений, растущих главным образом в тропиках и содержащих млечную жидкость (латекс) в корнях, стволе, ветвях, листьях или плодах либо под корой. [2]

Резина - продукт вулканизации композиций на основе каучука. Латекс содержит частицы, выделяемые путем коагуляции в виде сплошной упругой массы, называемой сырым, или необработанным, каучуком.[2]

1.1 Свойства каучука

Сырой каучук, предназначенный для последующего промышленного применения, является плотным аморфным эластическим материалом с удельной массой 0,91-0,92 г/см3 и показателем преломления 1,5191. [2]

Углеводород каучука - это полиизопрен, углеводородное полимерное химическое соединение, имеющее общую формулу (C5H8)n. Как именно в дереве синтезируется углеводород каучука, неизвестно. Невулканизованный каучук становится мягким и липким в теплую погоду и хрупким - в холодную. При нагреве выше 180°С в отсутствие воздуха каучук разлагается и выделяет изопрен. Каучук относится к классу ненасыщенных органических соединений, которые проявляют значительную химическую активность при взаимодействии с другими реакционноспособными веществами. Так, он реагирует с хлороводородной кислотой с образованием гидрохлорида каучука, а также с хлором по механизмам присоединения и замещения с образованием хлорированного каучука. Атмосферный кислород действует на каучук медленно, делая его жестким и хрупким; озон делает то же самое быстрее. Сильные окислители, например азотная кислота, перманганат калия и перекись водорода, окисляют каучук. Он устойчив к действию щелочей и умеренно сильных кислот. Каучук реагирует также с водородом, серой, серной кислотой, сульфоновыми кислотами, окислами азота и многими другими реакционноспособными соединениями, образуя производные, часть из которых имеет промышленное применение. Каучук не растворяется в воде, спирте или ацетоне, однако набухает и растворяется в бензоле, толуоле, бензине, сероуглероде, скипидаре, хлороформе, четыреххлористом углероде и других галогенсодержащих растворителях, образуя вязкую массу, применяемую в качестве клея. Углеводород каучука присутствует в латексе в виде суспензии мельчайших частиц, размер которых составляет от 0,1 до 0,5 мкм. Самые крупные частицы видны через ультрамикроскоп; они находятся в состоянии непрерывного движения, которое может служить иллюстрацией явления, называемого броуновским движением. Каждая каучуковая частица несет отрицательный заряд. Если через латекс пропускать ток, то такие частицы будут двигаться к положительному электроду (аноду) и осаждаться на нем. Это явление используется в промышленности для нанесения покрытий на металлические предметы. На поверхности каучуковых частиц присутствуют адсорбированные белки, которые препятствуют сближению латексных частиц и их коагуляции. Заменяя вещество, адсорбированное на поверхности частицы, можно изменить знак ее заряда, и тогда каучуковые частицы будут осаждаться на катоде. Каучук обладает двумя важными свойствами, которые обусловливают его промышленное применение. В вулканизованном состоянии он упруг и после растяжения принимает первоначальную форму; в невулканизованном состоянии он пластичен, т.е. течет под воздействием тепла или давления. Одно свойство каучуков уникально: при растяжении они нагреваются, а при сжатии - охлаждаются. Наоборот, при нагревании каучук сжимается, а при охлаждении - расширяется, демонстрируя явление, называемое эффектом Джоуля. При растяжении на несколько сот процентов молекулы каучука ориентируются до такой степени, что его волокна дают рентгенограмму, свойственную кристаллу. Будучи плохим проводником электричества, каучук используется и как электрический изолятор.[2]

1.2 Обработка каучука и производство резины

Пластикация. Одно из важнейших свойств каучука - пластичность - используется в производстве резиновых изделий. Чтобы смешать каучук с другими ингредиентами резиновой смеси, его нужно сначала умягчить, или пластицировать, путем механической или термической обработки. Этот процесс называется пластикацией каучука. Открытие Т.Хэнкоком в 1820 возможности пластикации каучука имело огромное значение для резиновой промышленности. Его пластикатор состоял из шипованного ротора, вращающегося в шипованном полом цилиндре; это устройство имело ручной привод. В современной резиновой промышленности используются три типа подобных машин до ввода других компонентов резиновой смеси в каучук. Это - каучукотерка, смеситель Бенбери и пластикатор Гордона. Использование грануляторов - машин, которые разрезают каучук на маленькие гранулы или пластинки одинаковых размеров и формы, - облегчает операции по дозировке и управлению процессом обработки каучука. Каучук подается в гранулятор по выходе из пластикатора. Получающиеся гранулы смешиваются с углеродной сажей и маслами в смесителе Бенбери, образуя маточную смесь, которая также гранулируется. После обработки в смесителе Бенбери производится смешивание с вулканизующими веществами, серой и ускорителями вулканизации.[3]

Приготовление резиновой смеси. Химическое соединение только из каучука и серы имело бы ограниченное практическое применение. Чтобы улучшить физические свойства каучука и сделать его более пригодным для эксплуатации в различных применениях, необходимо модифицировать его свойства путем добавления других веществ. Все вещества, смешиваемые с каучуком перед вулканизацией, включая серу, называются ингредиентами резиновой смеси. Они вызывают как химические, так и физические изменения в каучуке. Их назначение - модифицировать твердость, прочность и ударную вязкость и увеличить стойкость к истиранию, маслам, кислороду, химическим растворителям, теплу и растрескиванию. Для изготовления резин разных применений используются различные составы.[3]

Ускорители и активаторы. Некоторые химически активные вещества, называемые ускорителями, при использовании вместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука. Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет (монооксид свинца), известь и магнезия (оксид магния). Органические ускорители гораздо более активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятся в смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 части на 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективность в присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическая кислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычно включают окись цинка и стеариновую кислоту.[3]

Мягчители и пластификаторы. Мягчители и пластификаторы обычно используются для сокращения времени приготовления резиновой смеси и понижения температуры процесса. Они также способствуют диспергированию ингредиентов смеси, вызывая набухание или растворение каучука. Типичными мягчителями являются парафиновое и растительные масла, воски, олеиновая и стеариновая кислоты, хвойная смола, каменноугольная смола и канифоль.[4]

Упрочняющие наполнители. Некоторые вещества усиливают каучук, придавая ему прочность и сопротивляемость износу. Они называются упрочняющими наполнителями. Углеродная (газовая) сажа в тонко измельченной форме - наиболее распространенный упрочняющий наполнитель; она относительно дешева и является одним из самых эффективных веществ такого рода. Протекторная резина автомобильной шины содержит приблизительно 45 частей углеродной сажи на 100 частей каучука. Другими широко используемыми упрочняющими наполнителями являются окись цинка, карбонат магния, кремнезем, карбонат кальция и некоторые глины, однако все они менее эффективны, чем газовая сажа.

Наполнители. На заре каучуковой промышленности еще до появления автомобиля некоторые вещества добавлялись к каучуку для удешевления получаемых из него продуктов. Упрочнение еще не имело большого значения, и такие вещества просто служили для увеличения объема и массы резины. Их называют наполнителями или инертными ингредиентами резиновой смеси. Распространенными наполнителями являются бариты, мел, некоторые глины и диатомит.[4]

Антиоксиданты. Использование антиоксидантов для сохранения нужных свойств резиновых изделий в процессе их старения и эксплуатации началось после Второй мировой войны. Как и ускорители вулканизации, антиоксидан-ты - сложные органические соединения, которые при концентрации 1-2 части на 100 частей каучука препятствуют росту жесткости и хрупкости резины. Воздействие воздуха, озона, тепла и света - основная причина старения резины. Некоторые антиоксиданты также защищают резину от повреждения при изгибе и нагреве.

Пигменты. Упрочняющие и инертные наполнители и другие ингредиенты резиновой смеси часто называют пигментами, хотя используются и настоящие пигменты, которые придают цвет резиновым изделиям. Оксиды цинка и титана, сульфид цинка и литопон применяются в качестве белых пигментов. Желтый крон, железоокисный пигмент, сульфид сурьмы, ультрамарин и ламповая сажа используются для придания изделиям различных цветовых оттенков.[4]

Каландрование. После того как сырой каучук пластицирован и смешан с ингредиентами резиновой смеси, он подвергается дальнейшей обработке перед вулканизацией, чтобы придать ему форму конечного изделия. Тип обработки зависит от области применения резинового изделия. На этой стадии процесса широко используются каландрование и экструзия. Каландры представляют собой машины, предназначенные для раскатки резиновой смеси в листы или промазки ею тканей. Стандартный каландр обычно состоит из трех горизонтальных валов, расположенных один над другим, хотя для некоторых видов работ используются четырехвальные и пятивальные каландры. Полые каландровые валы имеют длину до 2,5 м и диаметр до 0,8 м. К валам подводятся пар и холодная вода, чтобы контролировать температуру, выбор и поддержание которой имеют решающее значение для получения качественного изделия с постоянной толщиной и гладкой поверхностью. Соседние валы вращаются в противоположных направлениях, причем частота вращения каждого вала и расстояние между валами точно контролируются. На каландре выполняются нанесение покрытия на ткани, промазка тканей и раскатка резиновой смеси в листы.

Экструзия. Экструдер применяется для формования труб, шлангов, протекторов шин, камер пневматических шин, уплотнительных прокладок для автомобилей и других изделий. Он состоит из стального цилиндрического корпуса, снабженного рубашкой для нагрева или охлаждения. Плотно прилегающий к корпусу шнек подает невулканизованную резиновую смесь, предварительно нагретую на вальцах, через корпус к головке, в которую вставляется сменный формующий инструмент, определяющий форму получаемого изделия. Выходящее из головки изделие обычно охлаждается струей воды. Камеры пневматических шин выходят из экструдера в виде непрерывной трубки, которая потом разрезается на части нужной длины. Многие изделия, например уплотнительные прокладки и небольшие трубки, выходят из экструдера в окончательной форме, а потом вулканизуются. Другие изделия, например протекторы шин, выходят из экструдера в виде прямых заготовок, которые впоследствии накладываются на корпус шины и привулканизовываются к нему, меняя свою первоначальную форму.[4]

Вулканизация. Далее необходимо вулканизовать заготовку, чтобы получить готовое изделие, пригодное к эксплуатации. Вулканизация проводится несколькими способами. Многим изделиям придается оконча-тельная форма только на стадии вулканизации, когда заключенная в металлические формы резиновая смесь подвергается воздействию температуры и давления. Автомобильные шины после сборки на барабане формуются до нужного размера и затем вулканизуются в рифленых стальных формах. Формы устанавливаются одна на другую в вертикальном вулканизационном автоклаве, и в замкнутый нагреватель запускается пар. В невулканизованную заготовку шины вставляется пневмомешок той же формы, что и камера шины. По гибким медным трубкам в него запускаются воздух, пар, горячая вода по отдельности или в сочетании друг с другом; эти служащие для передачи давления текучие среды раздвигают каркас шины, заставляя каучук втекать в фасонные углубления формы. В современной практике технологи стремятся к увеличению числа шин, вулканизуемых в отдельных вулканизаторах, называемых пресс-формами. Эти литые пресс-формы имеют полые стенки, обеспечивающие внутреннюю циркуляцию пара, горячей воды и воздуха, которые подводят тепло к заготовке. В заданное время пресс-формы автоматически открываются. Были разработаны автоматизированные вулканизационные прессы, которые вставляют в заготовку шины варочную камеру, вулканизуют шину и удаляют варочную камеру из готовой шины. Варочная камера является составной частью вулканизационного пресса. Камеры шин вулканизуются в сходных пресс-формах, имеющих гладкую поверхность. Среднее время вулканизации одной камеры составляет около 7 мин при 155° С. При меньших температурах время вулканизации возрастает. Многие изделия меньшего размера вулканизуются в металлических пресс-формах, которые размещаются между параллельными плитами гидравлического пресса. Плиты пресса внутри полые, чтобы обеспечить доступ пара для нагрева без непосредственного контакта с изделием. Изделие получает тепло только через металлическую пресс-форму. Многие изделия вулканизуются нагревом в воздухе или углекислом газе. Прорезиненная ткань, одежда, плащи и резиновая обувь вулканизуются таким способом. Процесс обычно проводится в больших горизонтальных вулканизаторах с паровой рубашкой. Резиновые смеси, вулканизуемые сухим теплом, обычно содержат меньшую добавку серы, чтобы исключить выход части серы на поверхность изделия. Для уменьшения времени вулканизации, которое, как правило, больше, чем при вулканизации открытым паром или под прессом, используются вещества-ускорители. Некоторые резиновые изделия вулканизуются погружением в горячую воду под давлением. Листовой каучук наматывается между слоями муслина на барабан и вулканизуется в горячей воде под давлением. Резиновые груши, шланги, изоляция для проводов вулканизуются в открытом паре. Вулканизаторы обычно представляют собой горизонтальные цилиндры с плотно подогнанными крышками. Пожарные шланги вулканизуются паром с внутренней стороны и таким образом играют роль собственных вулканизаторов. Каучуковый шланг втягивается вовнутрь плетеного хлопчатобумажного шланга, к ним прикрепляются соединительные фланцы и внутрь заготовки на заданное время под давлением нагнетается пар. Вулканизация без подвода тепла может проводиться с помощью хлористой серы S2Cl2 путем либо погружения в раствор, либо воздействия паров. Только тонкие листы или такие изделия, как фартуки, купальные шапочки, напальчники или хирургические перчатки, вулканизуются таким способом, поскольку реакция протекает быстро, а раствор при этом не проникает глубоко в заготовку. Дополнительная обработка аммиаком необходима для удаления кислоты, образующейся в процессе вулканизации.

1.3 Твердая резина

Изделия из твердой резины отличаются от изделий из мягкой резины главным образом количеством серы, используемой при вулканизации. Когда количество серы в резиновой смеси превышает 5%, в результате вулканизации получается твердая резина. Резиновая смесь может содержать до 47 частей серы на 100 частей каучука; при этом получается твердый и жесткий продукт, называемый эбонитом, поскольку похож на эбеновое (черное) дерево. Изделия из твердой резины обладают хорошими диэлектрическими свойствами и используются в электротехнической промышленности в качестве изоляторов, например в распределительных щитах, вилках, розетках, телефонах и аккумуляторах. Изготовленные с применением твердой резины трубы, клапаны и арматура применяются в тех областях химической промышленности, где требуется коррозионная стойкость. Изготовление детских игрушек - еще одна статья потребления твердой резины.[5. c.58]

1.4 Синтетический каучук

Синтез каучука, происходящий в дереве, никогда не выполнялся в лаборатории. Синтетические каучуки являются эластичными материалами; они сходны с натуральным продуктом по химическим и физическим свойствам, но отличаются от него структурой. Синтез аналога натурального каучука (1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена). Натуральный каучук, получаемый из гевеи бразильской, имеет структуру, состоящую на 97,8% из 1,4-цис-полиизопрена:

Синтез 1,4-цис-полиизопрена проводился несколькими различными путями с использованием регулирующих стереоструктуру катализаторов, и это позволило наладить производство различных синтетических эластомеров. Катализатор Циглера состоит из триэтилалюминия и четыреххлористого титана; он заставляет молекулы изопрена объединяться (полимеризоваться) с образованием гигантских молекул 1,4-цис-полиизопрена (полимера). Аналогично, металлический литий или алкил- и алкиленлитиевые соединения, например бутиллитий, служат катализаторами полимеризации изопрена в 1,4-цис-полиизопрен. Реакции полимеризации с этими катализаторами проводятся в растворе с использованием углеводородов нефти в качестве растворителей. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен обладает свойствами натурального каучука и может использоваться как его заместитель в производстве резиновых изделий.[5. C.89]

Полибутадиен, на 90-95% состоящий из 1,4-цис-изомера, также был синтезирован посредством регулирующих стереоструктуру катализаторов Циглера, например триэтилалюминия и четырехиодистого титана. Другие регулирующие стереоструктуру катализаторы, например хлорид кобальта и алкилалюминий, также дают полибутадиен с высоким (95%) содержанием 1,4-цис-изомера. Бутиллитий тоже способен полимеризовать бутадиен, однако дает полибутадиен с меньшим (35-40%) содержанием 1,4-цис-изомера. 1,4-цис-полибутадиен обладает чрезвычайно высокой эластичностью и может использоваться как наполнитель натурального каучука. Тиокол (полисульфидный каучук). В 1920, пытаясь получить новый антифриз из этиленхлорида и полисульфида натрия, Дж.Патрик вместо этого открыл новое каучукоподобное вещество, названное им тиоколом. Тиокол высокоустойчив к бензину и ароматическим растворителям. Он имеет хорошие характеристики старения, высокое сопротивление раздиру и низкую проницаемость для газов. Не будучи настоящим синтетическим каучуком, он, тем не менее, находит применение для изготовления резин специального назначения.

В 1931 компания "Дюпон" объявила о создании каучукоподобного полимера, или эластомера, названного неопреном. Неопрен изготавливают из ацетилена, который, в свою очередь, получают из угля, известняка и воды. Ацетилен сначала полимеризуют до винилацетилена, из которого путем добавления хлороводородной кислоты производят хлоропрен. Далее хлоропрен полимеризуют до неопрена. Помимо маслостойкости неопрен имеет высокую тепло- и химическую стойкость и используется в производстве шлангов, труб, перчаток, а также деталей машин, например шестерен, прокладок и приводных ремней. Буна S (SBR, бутадиенстирольный каучук). Синтетический каучук типа буна S, обозначаемый как SBR, производится в больших реакторах с рубашкой, или автоклавах, в которые загружают бутадиен, стирол, мыло, воду, катализатор (персульфат калия) и регулятор роста цепи (меркаптан). Мыло и вода служат для эмульгирования бутадиена и стирола и приведения их в близкий контакт с катализатором и регулятором роста цепи. Содержимое реактора нагревается до примерно 50° С и перемешивается в течение 12-14 ч; за это время в результате процесса полимеризации в реакторе образуется каучук. Получающийся латекс содержит каучук в форме малых частиц и имеет вид молока, очень напоминающий натуральный латекс, добытый из дерева. Латекс из реакторов обрабатывается прерывателем полимеризации для остановки реакции и антиоксидантом для сохранения каучука. Затем он очищается от избытка бутадиена и стирола. Чтобы отделить (путем коагуляции) каучук от латекса, он обрабатывается раствором хлорида натрия (пищевой соли) в кислоте либо раствором сульфата алюминия, которые отделяют каучук в форме мелкой крошки. Далее крошка промывается, сушится в печи и прессуется в кипы. Из всех эластомеров SBR используется наиболее широко. Больше всего его идет на производство автомобильных шин. Этот эластомер сходен по свойствам с натуральным каучуком. Он не маслостоек и в большинстве случаев проявляет низкую химическую стойкость, но обладает высоким сопротивлением удару и истиранию.[5. C.90]

Низкотемпературный маслонаполненный каучук. Низкотемпературный каучук - особый тип каучука SBR. Он производится при 5° С и обеспечивает лучшую износостойкость шин, чем стандартный SBR, полученный при 50° С. Износостойкость шин еще более повышается, если низкотемпературному каучуку придать высокую ударную вязкость. Для этого в базовый латекс добавляют некоторые нефтяные масла, называемые нефтяными мягчителями. Количество добавляемого масла зависит от требуемого значения ударной вязкости: чем оно выше, тем больше вводится масла. Добавленное масло действует как мягчитель жесткого каучука. Другие свойства маслонаполненного низкотемпературного каучука такие же, как у обычного низкотемпературного.[5. C.90]

Буна N (NBR, бутадиенакрилонитрильный каучук). Вместе с буна S в Германии был также разработан маслостойкий тип синтетического каучука под названием пербунан, или буна N. Основной компонент этого нитрильного каучука - также бутадиен, который сополимеризуется с акрилонитрилом по существу по тому же механизму, что и SBR. Сорта NBR различаются содержанием акрилонитрила, количество которого в полимере варьирует от 15 до 40% в зависимости от назначения каучука. Нитрильные каучуки маслостойки в степени, соответствующей содержанию в них акрилонитрила. NBR использовался в тех видах военного оборудования, где требовалась маслостойкость, например в шлангах, самоуплотняющихся топливных элементах и конструкциях транспортных средств.

Бутилкаучук. Бутилкаучук - еще один синтетический каучук - был открыт в 1940. Он замечателен своей низкой газопроницаемостью; камера шины из этого материала удерживает воздух в 10 раз дольше, чем камера из натурального каучука. Бутилкаучук изготавливают полимеризацией изобутилена, получаемого из нефти, с малой добавкой изопрена при температуре -100° С. Эта полимеризация не является эмульсионным процессом, а проводится в органическом растворителе, например метилхлориде. Свойства бутилкаучука могут быть сильно улучшены термообработкой маточной смеси бутилкаучука и газовой сажи при температуре от 150 до 230° С. Недавно бутилкаучук нашел новое применение как материал для протекторов шин ввиду его хороших ходовых характеристик, отсутствия шума и превосходного сцепления с дорогой. Бутилкаучук несовместим с натуральным каучуком и SBR и, значит, не может быть смешан с ними. Однако после хлорирования до хлорбутилкаучука он становится совместимым с натуральным каучуком и SBR. Хлорбутилкаучук сохраняет низкую газопроницаемость. Это свойство используется при изготовлении смешанных продуктов хлорбутилкаучука с натуральным каучуком или SBR, которые служат для производства внутреннего слоя бескамерных шин[6. C. 121]

Таблица 1.1

Таблица 1.2

2. Патентный поиск

2.1 Инновационные технологии получения каучука

В ходе выполнения курсовой работы был проведен поиск среди патентов и выбраны патенты по способам получения каучука.

Таблица 2.1

Отличия и недостатки выбранных патентов

2.2 Изопреновый каучук и способ его получения RU 2374271

Изобретение относится к области синтеза изопреновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнических изделий. Способ включает полимеризацию изопрена в присутствии каталитической системы на основе соли редкоземельного элемента, алюминийорганического соединения, алкилалюминийхлорида и сопряженного диена. Поток раствора изопрена охлаждают или нагревают от минус 25 до плюс 50°С, смешивают с каталитической системой. Первую стадию полимеризации проводят при 10-50°С до конверсии изопрена 5-30%. Завершающую стадию проводят при 50-70°С. Триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид подают в линию перетока между первым и вторым реактором. Изопреновый каучук состоит из линейно построенных макромолекул, содержит 96-99% цис-1,4-звеньев, присоединенных в положение 1,4-1,4. Изопреновый каучук имеет фракции: 25-50% с молекулярной массой более 1000000, 2-10% с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 40-60% с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% с молекулярной массой менее 30000. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат 96% и менее цис-1,4-звеньев. Фракции с другими молекулярными массами содержат более 96% цис-1,4 звеньев. Резины на основе изопрена имеют высокие динамическую выносливость при многократных деформациях и сопротивление раздиру.

Изобретение относится к области синтеза изопреновых каучуков и может использоваться в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнической промышленностях.[7]

Известен изопреновый каучук (ПИ), способ получения которого заключается в полимеризации мономера в присутствии каталитической системы на основе триизобутилалюминия (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и сольвата неорганической соли редкоземельного металла (РЗЭ), а именно хлоридов лантана, церия, неодима, празеодима или их смесей, сольватирующего лиганда, выбранного из группы одноатомных спиртов или трибутилсульфата, (RU 2091400, 1979, Кл. C08F 136/08, 2/38). Каталитическую систему готовят смешением компонентов в присутствии пиперилена. Мольное отношение РЗЭ:соединение алюминия: пиперилен составляет 1:4-10: 0,1-10. После выдерживания в течение 2-4 часов каталитическую систему подают в реактор, содержащий раствор изопрена в алифатическом растворителе, и регулятор молекулярной массы - ТИБА или ДИБАГ. Процесс полимеризации проводят при температуре от 20 до 50°С, преимущественно при 20°С. Использование регуляторов молекулярной массы (ММ) позволяет достигать требуемых значений характеристической вязкости полимера (опыты 3, 8, 10, 11, 15).[7]

Недостатком этого способа является то, что индекс полидисперсности (К) каучука достигает 10. Такое широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) снижает способность каучука к ориентационной кристаллизации, одного из главных преимуществ цис-полиизопренов. Так, температуры плавления ПИ, определенные термомеханическим методом при растяжении 500%, лежат в отрицательных областях температур: в пределах минус 5 - минус 8°С. Сопротивление раздиру при этом не превышает 9 МПа при 20°С и 7 МПа при 100°С, в то время как у НК эти показатели находятся на уровне более чем 14 и 10 МПа соответственно.[7]

Известны изопреновые каучуки по патенту US 6992157, 2003, кл. C08F 136/08. Способ получения этих каучуков заключается в полимеризации изопрена при температуре равной или ниже 0°С, преимущественно при минус 55-20°С в углеводородном растворителе или в его отсутствии, с использованием каталитических систем, приготовленных путем взаимодействия суспензии, предварительно синтезированной соли неодима и диалкилфосфорной кислоты, алюминийорганического соединения (ТИБА или ДИБАГ) и алкилалюминийгалогенида. Каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов Nd:бутадиен:ДИБАГ (ТИБА):алкилалюминийгалогенид, равном 1:25-50:1-5:2,6:3. После подачи каждого компонента реакционную смесь выдерживают при 30-60°С в течение определенного времени, а затем весь катализатор прогревают при 60°С в течение 2-4 часов. Несмотря на высокую стереорегулярность (содержание цис-1,4-звеньев 98,5%) и узкое ММР (К = 2,7) к недостатком изопренового каучука, получаемого данным способом, следует отнести очень высокие значения вязкости по Муни (выше 120), что при узкой ширине ММР крайне затрудняет его переработку на оборудовании резиновых производств.[7]

Существенным недостаткам указанного способа является его большая энергоемкость, обусловленная необходимостью проведения полимеризации при очень низких температурах (оптимально от минус 55 до минус 20°С). При этом активность катализатора очень мала. Так, для достижения полной конверсии изопрена даже при температуре -15°С требуется 64 часа. Все это значительно увеличивают себестоимость каучука.[7]

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения ПИ по патенту RU 2141382, 1998, кл. C08F 4/52, 136/04). В ампулу загружают раствор мономера в углеводородном растворителе и термостатируют при температуре от 20 до 60°С. Затем добавляют каталитическую систему, состоящую из продукта взаимодействия солей органических кислот лантаноидов с атомным номером 57-71, предпочтительно неодима, тербия, гольмия, или их смеси, с галогенидом элементов IIIа, IV, V групп Периодической системы, в том числе и алкилалюминийгалогенидом, и алюминийорганического соединения: ТИБА, ДИБАГ, тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО), сопряженного диена. Компоненты добавляют в любой последовательности при мольном соотношении лантаноид: алюминийорганическое соединение: диен, равном 1:1-15:0,1-20, а затем выдерживают 6-10 часов и используют для полимеризации изопрена. Каталитическая система характеризуется высокой активностью: выход ПИ для карбоксилата неодима составляет 430 кг/г-ат Nd в час (пример 1). Молекулярную массу при необходимости регулируют введением в раствор мономера до подачи катализатора дополнительного количества ТИБА или ДИБАГ. ПИ, получаемый по этому способу, содержат 98,5% цис-1,4-звеньев.[7]

К существенным недостаткам прототипа относится широкое ММР каучука (К = 7). Такое молекулярное строение каучука проявляется в сравнительно низких значениях сопротивления раздиру резин. Величины этих показателей не превышают 9 МПа при 20°С и 7 при 100°С. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на низком уровне (14000 циклов). Кроме того, указанный способ получения ПИ требует обязательного проведения весьма трудоемкой и технологически сложной стадии удаления из гетерогенной фазы катализатора адсорбированных на ней галогенидов элементов IIIa, IV, V групп таблицы Менделеева, присутствие которых в составе катализатора отрицательно сказываются на активности катализатора и свойствах полимера.[7]

Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого изобретения является получение изопреновых каучуков, резины на основе которых обладают повышенным ресурсом работоспособности: высокой динамической выносливостью при многократных деформациях, высоким сопротивлением раздиру и другими свойствами, которые определяются ориентационными эффектами в полимерных цепях каучука, зависящими от молекулярного состава и стереорегулярности ПИ, а также задачей и технологическим результатом предлагаемого технического решения является разработка эффективного способа получения указанных изопреновых каучуков.

В основе предполагаемого решения лежит обнаруженное авторами настоящей заявки фундаментальное правило о генетической связи микроструктуры отдельных фракций полиизопрена с их молекулярной массой, позволяющее экспериментально подойти к оптимизации наиболее благоприятного для реализации высокой работоспособности шинных резин и резинотехнических изделий композиционного макро- и микросостава каучука.

Поставленная задача решается синтезом линейного ПИ, состоящего из макромолекул следующего молекулярно-массового состава и микроструктуры отдельных фракций: 25-50% фракций с молекулярной массой более 1000000, 2-10% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 40-60% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% фракций менее 30000. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат 96% и менее цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 10000 содержат 96-97% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 100000 до 30000 содержат 97-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержит 98-99% цис-1,4-звеньев. Причем все 1,4-звенья всех фракций каучука соединены исключительно в положение 1,4-1,4 (голова -хвост).Как известно, такая региоселективность действия, при полимеризации несимметричных диенов, отличает каталитические системы на основе РЗЭ от систем других элементов.

Поставленная задача решается также разработкой способа получения вышеуказанных полимеров, который заключается в том, что в данном способе полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы на основе солей РЗЭ, алюминийорганических соединений, алкилалюминийгалогенидов и сопряженного диена поток раствора изопрена в углеводородном растворителе (далее - шихта) охлаждают или нагревают в диапазоне температур от -25 до +50°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию при температуре 10-50°С до достижения конверсии изопрена 5-30%, завершают полимеризацию при температуре 50-70°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов, а в качестве каталитических систем используют:

1. Продукты взаимодействия сольвата хлорида РЗЭ с сольватирующими лигандами, выбранными из группы одноатомных спиртов и воды, общей формулы LnCl3·pROH·fH2O, где Ln - РЗЭ, ROH - одноатомный спирт, р = 1-3, f= 0-2, причем, р+f=3, с ТИБА, ДИБАГ, тетраизобутилалюмоксаном, с сопряженным диеновым углеводородом.

2. Продукты взаимодействия карбоксилатов или диалкилфосфатов РЗЭ с диеновым углеводородом, ТИБА, ДИБАГ, алкилалюминийгалогенидом.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят целенаправленный синтез линейного изопренового каучука, композиционно состоящего из макромолекул следующих молекулярных масс и микроструктуры: 25-50% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%, и менее 2-10% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96-97%, фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97-98%, 0-5% фракций с ММ менее 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем все цис-1,4-звенья во всех фракциях соединены исключительно в положение 1,4-1,4 (голова - хвост).

Синтез изопренового каучука указанного молекулярного состава и микроструктуры осуществляют таким образом, что шихту охлаждают или нагревают в диапазоне температур от минус 25 до плюс 50°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию при температуре 10-50°С, до достижения конверсии изопрена 5-30%, завершают полимеризацию при температуре 50-70°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов, причем применяемые для регулирования ММ полиизопрена ТИБА или ДИБАГ подают вместе с каталитической системой или отдельно в линию перетока между первым и вторым реакторами. Каучук выделяют из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и сушат в агрегатах червячного типа.[7]

Каталитическую систему, используемую в процессе полимеризации изопрена, готовят следующим образом:

1. В отдельном реакторе при перемешивании проводят взаимодействие в углеводородном растворителе суспензии в парафине (вазелиновом масле) сольвата хлорида РЗЭ с растворами ТИБА или ТИБАО в присутствии диенового углеводорода при температуре от -30 до +10°С в течение 1-2 часов. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 24-18 часов при температуре 10-50°С. Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ: ТИБА, ТИБАО: диеновый углеводород, равном 1: 5-20: 1-50.

2. Смешивают при комнатной температуре углеводородные растворы карбоксилата или суспензии диалкилфосфата РЗЭ, диалкилалюминийгидрида и диенового углеводорода, выдерживают смесь в течение 10-30 минут, вводят в нее при перемешивании последовательно или предварительно смешанные углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия или углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и ТИБАО и выдерживают реакционную массу в течение 10-15 часов. Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ: диалкилалюминийгидрид: триалкилалюминий, ТИБАО: алкилалюминийгалогенид:диеновый углеводород, равном 1:3-12:6-12:1,5-3:2-50.

В качестве сольвата хлорида РЗЭ используют комплекс хлорида РЗЭ со спиртом или со спиртом и водой. Состав сольватов может быть описан общей формулой LnCl3·pROH·fH2O, где р = 1-3, f = 0-2, причем р+f=3, Ln - редкоземельный элемент, например неодим (ТУ 48-4-186-72) или техническая смесь РЗЭ, содержащая не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов, так называемая «дидим», ТУ АД 11.46-89, a ROH - одноатомный спирт, напритак называемая дидим, ТУ АД 11.46-89, a ROH - одноатомный спирт, например изопропиловый (ИПС), циклогексиловый (ЦТ), н-бутиловый (БС), изобутиловый (ИБС), этиловый (ЭС). Сольват с изопропиловым спиртом производится АО «Каучук», Башкортостан СТП 38.22111-92.

В качестве карбоксилата РЗЭ используют карбоксилаты, образованные индивидуальными лантаноидами, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), гадолиний или технической смесью РЗЭ, содержащей не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, 2-этилгексановой, неодекановой (версатиковой).

В качестве диенового углеводорода используют пиперилен (ТУ 38.103300-83), изопрен (ТУ 38.103653-88), бутадиен (ТУ 38.103658-88).

В качестве триалкилалюминия используют триэтилалюминий, ТИБА, преимущественно последний (ТУ 38.101531-85), в качестве алкилалюминийгалогенида используют алкилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид и диизобутилалюминийхлорид. Компоненты катализатора вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя используют ароматические (например, толуол), алифатические (например, изопентан, гексан, смеси углеводородов), циклоалифатические (например, циклогексан). Полимеризацию изопрена проводят в среде органического растворителя, например в изопентане, гексане, циклогексане, толуоле, бензине или в смеси изоамиленов, причем применяемые для регулирования молекулярной массы полиизопрена ТИБА или ДИБАГ подаются как вместе с катализатором в статический смеситель, так и отдельно от катализатора в линию перетока между первым и вторым реакторами.

Как правило, на 1 г-экв неодима образуется 400-500 кг качука, что свидетельствует о высокой эффективности предлагаемого способа.

2.3 Примеры, иллюстрирующие предполагаемое изобретение.

Пример 1. Полимеризацию изопрена осуществляют в батарее из нескольких последовательно соединенных аппаратов. Раствор изопрена в изопентане, охлажденный до -20°С, смешивают с каталитической системой, полученной в толуоле при температуре -30°С на основе суспензии в парафине сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом (ИПС) состава NdCl3·3ИПС, раствора ТИБА, пиперилена (ПП) и выдержанной 24 часа при комнатной температуре (мольное отношение РЗЭ:ТИБА:ПП составляет 1:15:2).[7]

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 15°С до достижения конверсии изопрена 7%, затем поступает в последующие аппараты, где при температуре 60°С заканчивается полимеризация. Для регулирования молекулярной массы в линию перетока между первым и вторым аппаратами подается раствор ДИБАГ в толуоле. Мольное отношение изопрен: неодим равно 1:10000.[7]

Выход полимера составляет 450 кг/г-ат Nd в час. Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 35% фракции с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,5%, причем из них 100% присоединены по принципу 1,4-1,4; 7% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%, причем из них 100% присоединены по принципу 1,4-1,4; 55% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 3% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4. К = 3. Полученный в данном примере изопреновый каучук имеет вязкость по Муни 85 ед., характеризуется положительными температурами плавления кристаллической фазы при растяжении (при 500% растяжения +0,5°С, при 700% растяжения +3,3°С). Сопротивление раздиру вулканизатов при 20°С равно 13,2 МПа, при 100°С - 8,8 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 21000 циклов.

Пример 2. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют смешанный сольват с изопропиловым спиртом и водой состава NdCl3·2ИПС·1H2O. В поток охлажденной до -15°С шихты подают каталитическую систему, получаемую взаимодействием суспензии в веретенном масле вышеуказанного смешанного сольвата с раствором ТИБА в толуоле, пиперилена при температуре -40°С и выдержкой реакционной смеси в течение 36 часов при температуре 20°С (мольное соотношение РЗЭ:ТИБА:ПП равно 1:17:3). Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 20°С до достижения конверсии изопрена 18%, затем поступает в последующие аппараты, где при температуре 65°С полимеризация заканчивается. Для регулирования молекулярной массы ПИ в линию перетока между первым и вторым аппаратами подается раствор ДИБАГ в толуоле. Мольное отношение изопрен: неодим равно 1:9000.

Выход ПИ за 1 час составляет 400 кг/г-ат Nd. Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 43% фракции с молекулярной массой более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 10% фракции с ММ от 1000000 до 100000 с содержанием цис-1,4-звеньев 97%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 45% фракции с ММ от 100000 до 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1.4; 2% фракции с ММ менее 30000 с содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4. При этом К = 3,5. Изопреновый каучук имеет вязкость по Муни 87 ед., температуры плавления кристаллической фазы при растяжении лежат в положительной области (при 500% растяжения +1°С, при 700% растяжения +4°С). Сопротивление раздиру вулканизатов равно при 20 °С 12,9 МПа, при 100°С - 9,0 МПа. Сопротивление многократному растяжению (200%) находится на уровне 19000 циклов.[7]

Пример 3. Полимеризацию изопрена проводят в условиях примера 1, но в качестве сольвата хлорида неодима применяют сольват с циклогексанолом (ЦГ) состава NdCl3·3ЦГ. В поток охлажденной до -22°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением с ТИБА в растворе толуола суспензии сольвата хлорида неодима, ПП при температуре -10°С, и созреванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 15 часов (мольное отношение РЗЭ:ТИБА:ПП составляет 1:12:3).[7]

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 10°С до достижения конверсии изопрена 9%, завершается полимеризация при 50°С. ДИБАГ для регулирования молекулярной массы вводится в систему вместе с катализатором. Мольное отношение изопрен: неодим равно 12000.

Выход полимера за 1 час составляет 500 кг/г-ат Nd.

Полиизопрен характеризуется линейным строением макромолекул и следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой: 30% фракции с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием 95% цис-1,4-звеньев, причем 100% из них присоединены по принципу 1,4-1,4; 5% фракции с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4; 60% фракции с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 5% фракции с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%, причем 100% из них соединены по принципу 1,4-1,4. При этом К = 3,0. Вязкость по Муни 80 ед. Температуры плавления кристаллической фазы лежат в положительной области (при 500% растяжения +2°С, при 700% растяжения +4,5°С). Сопротивление многократному растяжению (200%) резин достигает величин 22200 циклов. Сопротивление раздиру при 20°С равно 14,5 МПа, при 100°С - 10,0 МПа.[7]

2.4 Реализация проекта

Инновационные проекты различаются по уровню научно-технической значимости. Проект по данному патенту является модернизационным, когда конструкция прототипа или базовая технология кардинально не изменяются. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят целенаправленный синтез линейного изопренового каучука, композиционно состоящего из макромолекул. В основе предполагаемого решения лежит обнаруженное авторами настоящей заявки фундаментальное правило о генетической связи микроструктуры отдельных фракций полиизопрена с их молекулярной массой, позволяющее экспериментально подойти к оптимизации наиболее благоприятного для реализации высокой работоспособности шинных резин и резинотехнических изделий композиционного макро- и микросостава каучука.

Реализация данного патента возможна на ОАО «АРТИ-Завод». Основной продукцией завода, сделавшей его известным, является производство противогазов ГП 7, ГП 9, других средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД), резиновых уплотнений, подрельсовых прокладок. В этой области завод - лидер отечественной промышленности. Тамбовский завод резинотехнических изделий - современное производственное предприятие, обеспечивающее изделиями РТИ, силовые структуры, Министерство обороны РФ, МЧС России, ОАО «Российская железная дорога», Министерство путей сообщения РФ и другие промышленные компании России и ближнего зарубежья. Данный патент позволяет создавать резиновые изделия с более высоким сопротивлением раздира, динамической выносливостью. Реализация проекта учитывает альтернативный способ использования технического оборудования. Это позволит избежать расходов по закупке нового оборудования и его содержания. Данный патент позволяет компании, выполняющей его реализацию, выйти на рынок с конкурентоспособным продуктом и занять большую долю рынка.

3. Промышленное применение

Резины из предлагаемых изопреновых каучуков обладают высоким уровнем работоспособности (сопротивлению раздиру, динамической выносливостью, проявляемой в сопротивлении многократному растяжению). По этим важнейшим показателям предлагаемые изопреновые каучуки и резины из них весьма хорошо воспроизводят комплекс свойств натурального каучука.

Изобретение относится к области синтеза изопреновых каучуков и может использоваться в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнической промышленностях.

Наиболее массовое применение каучуков -- это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко- и гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.