Фазовые преврящения сплава ПлИ-10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Благородные металлы отличаются особой химической стойкостью, тягучестью и красивым внешним видом. Их называют благородными за природные свойства и драгоценными за высокую стоимость. Они имеют плотную кристаллическую решетку, обладают хорошим блеском, высокой плотностью, устойчивостью к атмосферным влияниям, а также пластичностью и сплавляемостью с другими металлами. Все это значительно «усиливает» эстетические свойства ювелирных товаров. Для изготовления ювелирных изделий в чистом виде эти металлы не применяют, так как они сравнительно мягки и обладают малой механической прочностью. Поэтому используют сплавы благородных металлов с другими металлами. По сравнению с чистым металлом сплавы обладают лучшими механическими свойствами, более низкой температурой плавления и определенным оттенком.

На примере одного из таких сплавов ПлИ-10 были рассмотрены его фазовые превращения, и в зависимости от температуры, прослежены изменения его кристаллической решетки и механических свойств.

1. Свойства сплава ПлИ-10

Сплав ПлИ-10 относится к платино-иридиевым сплавам 900-й пробы. Согласно ГОСТу 13498-79 он состоит из 89,7-90,3% платины и 9,7-10,3% иридия.

В химический состав платино-иридиевого сплава ПлИ-10 входят следующие компоненты (таблица 1):

Таблица 1 - Химический состав ПлИ-10

Платина - один из самых тяжелых (плотность составляет 21,37 г./смі, что приблезительно в 3 раза больше плотности железа) и самых редких металлов: среднее содержание в земной коре 0,0000005% по массе. Температура плавления - 1772°С. Она пластична, хорошо полируется, обладает высокой отражательной способностью, имеет низкую удельную теплоемкость, высокую электротеплопроводность. По химическим свойствам платина проявляет большую химическую устойчивость. Реагирует только с горячей царской водкой (смесь концентрированных кислот - азотной и соляной). Платина медленно растворяется в горячей серной кислоте и жидком броме. Она не взаимодействует с другими минеральными и органическими кислотами. При нагревании реагирует со щелочами и пероксидом натрия, галогенами (особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов). Имеет наибольшее удельное электрическое сопротивление среди благородных металлов и низкую теплопроводность, обладает незначительной летучестью по сравнению с другими благородными металлами. Твердость и прочность платины могут быть увеличены вдвое путем холодной обработки (по сравнению с отожженным состоянием). Платина обладает высокой устойчивостью к коррозии на воздухе, не образует окисных и сернистых пленок, обеспечивает устойчивое контактное сопротивление, мало растворяет водород, поэтому может отжигаться в водороде без снижения своих свойств. В углеродистой среде она науглероживается и становится хрупкой.

Добавка 10% иридия (плотность иридия составляет 22,42 г./смі, температура плавления ? 2447°С) к относительно мягкой платине повышает ее твердость и предел прочности почти втрое. Платина с иридием образуют непрерывный ряд твердых растворов. Обработка сплавов с содержанием иридия до 15% затруднений не вызывает. Сплав становится наиболее химически устойчивым к воздействию кислот. Иридий значительно повышает удельное электрическое сопротивление и стойкость к атмосферной коррозии, но при нагреве сплава выше 900°С окисляется и улетучивается, поэтому для нагревательных этементов этот сплав не используют. Исследован характер разрушения сплава Pt-10% Ir при помощи растрового электронного микроскопа и установлен хрупкий характер разрушения (путем скола), в то время как нелегированная платина имела вязкий чашечкообразный излом. Во всех случаях отмечается значительное упрочнение платины в результате легирования иридием. Так, при 1200°С и напряжении 5 МПа время до разрушения сплава Pt-10% Ir в 60 раз больше, чем у нелегированной платины.

Поскольку такой сплавы обладает исключительной коррозионной стойкостью, из него делают жаростойкие тигли, выдерживающие сильный нагрев в агрессивных средах. В таких тиглях выращивают, в частности, кристаллы для лазерной техники. Платино-иридиевые сплавы привлекают и ювелиров - украшения из этих сплавов красивы и почти не изнашиваются. Из ПлИ-10 сплава делают также эталоны, иногда - хирургический инструмент. Контакты из платиново-иридиевых сплавов очень износоустойчивы и имеют продолжительный срок службы. Сплав, состоящий из 90% платины и 10% иридия является международным эталоном метра и килограмма.

2. Диаграмма состояния системы платина-иридий

Диаграмма состояния платина-иридий (рисунок 1) представляет собой систему с непрерывной взаимной растворимостью исходных компонентов. Сплавы кристаллизуются с образованием непрерывного ряда твердого раствора (Pt, Ir). С понижением температуры наблюдается распад твердых растворов с образованием двухфазной области большой протяженности. Максимальная критическая температура распада твердого раствора отвечает 975°C (при содержании 50% Ir). Пределы двухфазной области - от 7% до 99% Ir. Сплавы Pt-Ir имеют ГЦК структуру. Установлено, что равновесное состояние в системе Pt-Ir в области существования двух фаз не достигается даже при выдержке в течение одного года.

Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы Pt-Ir

Процесс кристаллизации сплава ПлИ-10

Интервал кристаллизации всех платино-иридиевых сплавов сравнительно узок. ПлИ-10 начинает кристаллизоваться в точке 1 при T=1790°C и заканчивает в точке 2 при T=1769°C (рисунок 2).

До этой температуры в интервале точек 0-1 сплав находится в расплавленном состоянии, в котором протекает процесс простого Ньютоновского охлаждения.

В интервале точек 1-2 идет процесс первичной кристаллизации сплава с фазовым переходом из жидкого состояния в твёрдое: ж> б.

В точке 1 начинается кристаллизация сплава, при этом состав твердой фазы изменяется по участку линии солидус 1' - 2. Cостав первого кристалла твердой фазы соответствует точке 1». Кристаллизация происходит очень быстро, практически мгновенно.

В точке 2 кристаллизация заканчивается. Из диаграммы следует, что в широком интервале температур ниже линии солидус сплав можно считать однофазным твердым раствором (б-твердый раствор). Он имеет однородную структуру.

При T=730°C в точке 3, однофазный твердый раствор, в связи с понижением температуры и уменьшением растворимости, распадается на две фазы б- и б-твёрдые растворы. Наблюдается полиморфное превращение с образованием зародышей новой фазы на границе зерен. Зародыши появляются в виде тонких пластин и растут путем сдвига кристаллической решетки в исходной фазе. При этом атомы взаимно смещаются на расстояния меньше межатомных, в результате чего происходит трансформация кристаллической решетки.

а) диаграмма состояния б) кривая охлаждения

Рисунок 2 - Диаграмма состояния(а) и кривая охлаждения(б) сплава ПлИ-10 системы Pt-Ir

Правило фаз

Закономерность существования устойчивых фаз в термодинамической системе, отвечающих условию равновесия, описывается математической формулой - уравнением Гиббса:

С=К-Ф+В

С - число степеней свободы (вариантность системы). Показывает сколько внешних или внутренних факторов можно изменить для системы, оставляя неизменным количество фаз.

К - количество компонентов системы

Ф - количество фаз

В-внешние условия (температура, давление) Если принять, что все превращения в сплаве происходят при постоянном давлении, то В-это температура. И уравнение правила фаз будет иметь следующий вид:

С=К-Ф+1

Определение степеней свободы сплава ПлИ-10

В температурном интервале от точки 0 до точки 1 - охлаждение расплавленного металла. Сплав находится в жидком состоянии. С=2-1+1=2 - бивариантная система, т.е. на диаграмме существует область, в которой можно изменить температуру и концентрацию сплава, не нарушая равновесия. В равновесии находится одна фаза (жидкий расплав).

В температурном интервале от точки 1 до точки 2 происходит процесс кристаллизации, выделяются кристаллы твердого раствора ж>б, С=2-2+1=1 - моновариантная система, т.е. если изменить температуру - изменится концентрация фаз, но равновесие системы не нарушится.

В температурном интервале от точки 2 до точки 3 происходит образование кристаллов б-фазы. C=2-1+1=2; число степеней свободы равно двум - система бивариантна.

В температурном интервале от точки 3 до точки 4 твердый раствор б распадается на две фазы б?- и б?-твёрдые растворы. C=2-2+1=1 - моновариантная система (рисунок 2).

Весовые количества равновесных фаз при температуре 700єС

Рассчитаем состав фаз:

б=(АВ/АС)Ч100%=(2/112)Ч100%=1,8%

б=(ВС/АС)Ч100%=(110/112)Ч100%=98,2%

Структура сплава при нормальной температуре

Структура сплава при нормальной температуре будет состоять из б?- и б-твёрдых фаз. (рисунок 3)

Рисунок 3 - Структура ПлИ-10 при нормальных условиях

3. Расчет шихты для сплава ПлИ-10

При плавке сплавов платины бывают различные потери. При плавке электролитически чистых металлов потери незначительные.

Для расчета шихты нам следует принять следующие шихтовые материалы: Платина -90%, Иридий - 10%.

Угар платины и иридия в процентах и в килограммах составляют 0.

Далее считаем по формуле:

К_ш = (Q К_c / 100 - У) 100, где

Q - масса готового сплава (г);

К_c - известное содержание элемента d в готовом сплаве (%);

У - угар элемента при плавке и литье (%).

Введем данные в таблицу 2:

Таблица 2 - Расчетные данные

4. Плавка. Термообработка. Рафинирование

сплав платин иридий шихта

Плавка платиновых металлов и сплавов производится в основном в индукционных высокочастотных печах, обеспечивающих высокую производительность, стабильный химический состав, возможность создания простой системы защитной среды или вакуумирования. Для плавки платиновых металлов вакуум 13,3-106,4 Па является оптимальным и достаточным для получения плотных слитков. Более глубокий вакуум (1,3Ч10ЇІ ? 1,3Ч10ЇіПа) необходим для плавки сплавов, в состав которых входят легко окисляющиеся элементы (вольфрам, рений, молибден, хром, цирконий и др.).

Существенное влияние на качество выплавляемого металла, наряду с защитной средой или вакуумом, оказывает материал огнеупорных тигелей. Для их изготовления используются оксиды магния, алюминия, бериллия, кремния, циркония, кальция и тория, а также других металлов.

Плавка ПлИ-10 в основном производится в вакумно-индукционных (высокочастотных) печах. Для этого способа плавки используется оксидный (магнезит, корунд, двуоксид циркония) тигель. Плавка производится в защитной среде ? вакуум 13,3 ? 13,3Ч10ЇІПа или водород (аргон + водород).

Так же плавку ПлИ-10 можно осуществить в плазменных печах. При этом используется тигель ? водоохлаждаемый медный кристаллизатор. Защитная среда ? аргон.

Кроме того все платиновые металлы и их сплавы, в том числе и ПлИ-10 можно плавить в электронно-лучевых печах (зональные, безтигельные или в кристаллизаторе). Защитная среда ? вакуум до 1,3Ч10Ї4Па. Электронно-лучевая плавка сопровождается снижением содержания газов, неметаллических включений и примесей с высокой упругостью пара. После этой плавки наиболее высоки пластические свойства металлов. Пластичность иридия возрастает от нескольких процентов до 70-100%.

Отжиг ПлИ-10 производится в интервале температур 1100-1200°С с обязательной закалкой в воде. Отпуск должен проводиться при температуре 750°С. Нагрев до этой температуры увеличивает прочность и способствует упорядочению. Выше 1000°С нагревать сплав не рекомендуется, так как образуются летучие окислы иридия, поэтому для нагревательных элементов этот сплав не используется.

Очистка металлов от вредных примесей, называемая рафинированием, широко применяется как в первичной металлургии, так и при вторичной плавке металлов и сплавов. Способ пирометаллургического рафинирования может быть использован для рафинирования платиновых сплавов вакуумной электронно-лучевой зонной плавкой в кристаллизаторе. Проводят вакуумную электронно-лучевую зонную плавку в кристаллизаторе не менее чем двумя электронными лучами, путем выставления на поверхность металла в кристаллизаторе первого луча и удерживания его неподвижно до расплавления металла в зоне его фокального пятна, перемещения луча вдоль протяженного водоохлаждаемого кристаллизатора и остановку, включение второго луча, установку его в начальное положение первого и затем одновременное последовательное перемещение обоих лучей вдоль кристаллизатора. Расстояние между лучами и скорость их одновременного перемещения выбирают из условий обеспечения между фокальными пятнами температуры металла между точками ликвидус и солидус платинового сплава. При создании и поддержании в зоне между лучами твердо-жидкого состояния фаз ценный компонент извлекается более полно испарением из расплава, а примеси - при перекристаллизации сплава. Осуществляется переработка платиновых сплавов с глубоким извлечением данного компонента при низких безвозвратных потерях основы.

Известный способ включает электронно-лучевую зонную плавку в кристаллизаторе в вакууме не менее 10-3 мм рт. ст.

Однако известный способ направлен на рафинирование всех платиновых металлов и их сплавов и из-за неопределенности режимов не позволяет очищать конкретные платиноиды от определенной группы примесей. Поэтому необходимо подбирать для рафинирования каждого конкретного платинового сплава соответствующий комплекс методов очистки.

В случае реализации данного пирометаллургического рафинирования платинового сплава, например, с ценным компонентом, понижающим температуру плавления основы сплава, следует признать недостаточно высокую степень очистки от примесей и извлечения ценного компонента, а также значительные потери платиноидов.

Действительно, известно, что воздействие электронных лучей на металлы и сплавы приводит к нагреву, плавлению, испарению за малый промежуток времени в области пространства, сопоставимой с радиусом потока энергии. Размеры зоны воздействия на металл могут быть достаточно малыми.

Отличие от других процессов обработки металлов - именно электронным лучом, обусловлено высокими скоростями ввода энергии источника и, как следствие, высокими скоростями нагрева зоны воздействия (до 1010 к/с) и ее последующего охлаждения (до 108 к/с). Высокие скорости обработки заметно снижают размер зоны термического влияния, уменьшают объем удаляемого примесного элемента, как за счет оттеснения его расплавленной зоной, так и за счет улетучивания. Из-за большого переохлаждения расплава его кристаллизация происходит очень быстро, все примеси, как ценные, не успевшие улетучиться, так и малоценные, не успевшие перераспределиться и переместиться на край жидкой зоны, подвергаются совместной перекристаллизации. Для их извлечения требуется новое расплавление металла. И даже многократные операции зонной плавки, при которых, как отмечается (В. Пфанн, «Зонная плавка», Мир, М., 1970, с. 16), степень очистки тем выше, чем больше число проходов - единичных зон, прошедших через образец, не позволяют достичь высокой степени очистки, особенно от испаряющихся примесей. Совместное нахождение ценных примесей с другими легкоплавкими примесями в малой по размерам зоне термического влияния луча не позволяет создать их достаточно высокую концентрацию в какой-либо локальной области зоны расплава для полного и глубокого рафинирования. Металл основы сплава в результате многократных расплавлений и перекристаллизаций (в случае обычной электронно-лучевой зонной плавки одним лучом при большом числе проходов) частично безвозвратно теряется за счет испарения в зоне термического влияния луча, а длительность осуществления способа достаточно велика.

При многократных кристаллизациях (в результате многократных отдельных зонных плавок) состав сплава в отношении его основы остается примерно таким же, как и состав исходного расплава.

Так, при вторичном расплавлении состав расплава повторно имеет концентрацию тугоплавкой основы, как и в закристаллизовавшемся после первого прохода слитке.

5. Возможные дефекты литой структуры

Установлено что, чем выше температура нагрева расплава, тем отливка более пориста, что понижает допустимую нагрузку на металл и его пластичность. Чтобы избежать образования пор и усадочных раковин, температуры плавки и литья при опасности поглащения газов должны выбираться по возможности низкими. Ктоме того, нужно производить плавку в тигле, так как при этом газообразные продукты сгорания могут быть изолированны от расплава. Применение безтигельных электрических печей весьма целесообразно в смысле поддержания желательной атмосферы в рабочем пространстве. Необходимым условием качественной плавки является тщательная регулеровка печной атмосферы, длительности плавки и т.д.

Кроме условий плавки на содержание газа в расплаве может повлиять соприкосновение металла с посторонними материалами как в самой печи, так и на пути от печи до формы. Особенно вредна влага, которая может присутствовать в печной кладке. Также имеет значение состояние исходного металла. Влажный металл следует сушить перед загрузкой его в печь.

Отпуск помагает снизить остаточные напряжения возникшие при термообработке, и предотвращает разрыв отливки в более узких местах.

Рафинирование дает возможность очистить сплав от посторонних нежелательных примесей, которые могут значительно изменить свойства сплава.

Заключение

В ходе курсового проекта был изучен сплав ПлИ-10, на примере которого прослежены фазовые превращения, перемены в его кристаллической решетке в зависимости от температуры.

Список используемых источников

1. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем том 3 книга 1 (справочник в трех томах): «Машиностроение» Москва 2001 год. 104 стр.

2. Савицкий Е.М. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов издание второе, переработанное и дополненное: «Наука» Москва 1971 год.

3. Васильева Е.В. Платина, её сплавы и композиционные материалы: «Металлургия» Москва 1980 год.

4. Андрющенко И.А. Благородные металлы. Справочник: «Металлургия» Москва 1984 год.

5. http://juwelir.info/

6. http://www.himikatus.ru/index.php

Размещено на Allbest.ru