Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ

УДК 621.74.04:669.35:669.13'26:539.4

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛИТІ СПЛАВИ НА ОСНОВІ МІДІ, ЗМІЦНЕНІ ВКЛЮЧЕННЯМИ, ЯКІ УТВОРЮЮТЬСЯ ПРИ ЕМУЛЬГУВАННІ РОЗПЛАВІВ В ОБЛАСТІ НЕЗМІШУВАННЯ

Спеціальність 05.16.04 - Ливарне виробництво

ХРИСТЕНКО ВАДИМ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технологічному інституті металів та сплавів Національної Академії Наук України.

Науковий керівник:

Кірієвський Борис Абрамович, доктор технічних наук, професор, зав. відділом, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України.

Офіційні опоненти:

Іванченко Володимир Григорович, доктор технічних наук, професор, Інститут фізики металів НАН України, зав. відділом;

Цикуленко Анатолій Костянтинович, доктор технічних наук, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Національний технічний університет "КПІ", кафедра ливарного виробництва кольорових та чорних металів, Міністерство освіти та науки України, м. Київ.

Захист відбудеться "01" лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 ФТІМС НАН України за адресою: 03680 Київ - 142, пр. Вернадського, 34/1.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ФТІМС НАНУ за адресою: 03680 Київ - 142, пр. Вернадського, 34/1.

Автореферат розісланий " 26 " грудня 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради д. т. н., проф. Чорновол А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У створенні спеціальних матеріалів, які мають високі тепло- і електропровідності в поєднанні з високими показниками механічних властивостей при підвищених температурах, досягнуто помітний прогрес, проте їх рівень не завжди відповідає поставленим вимогам. Тому проблема поліпшення спеціальних властивостей і експлуатаційних характеристик таких матеріалів є актуальною, а розробка нових сплавів і сучасних технологій отримання виливків з них являє собою важливу наукову і технічну задачу.

Одним із нових способів отримання зазначених матеріалів є зміцнення матриці, яка має високі тепло- і електропровідності, дисперсними включеннями, що формуються ще в рідкому стані в результаті емульгування розплаву. Для цього доцільно використовувати металічні системи, діаграми стану яких характеризуються наявністю області незмішування в рідкому стані (монотектичні системи).

В даний час як кількісні, так і якісні рекомендації щодо створення монотектичних сплавів, які забезпечують високу експлуатаційну стійкість при підвищених температурах, практично відсутні. Проте тільки при оптимальних параметрах процесів плавки, заливання, охолодження й оптимальних складах сплавів можливе формування необхідної структури з дисперсними включеннями.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана у Фізико-технологічному інституті металів та сплавів НАН України (ФТІМС НАНУ) у рамках теми 1.65.433 "Дослідження впливу мікролегування, модифікування, режимів МГД- і лазерного обробки на параметри області незмішування сплавів, особливості їх структури і властивостей, а також відпрацювання технології одержання виливків із них" (виконується відповідно до постанови Бюро ВФТПМ НАН України від 12.06.98 р.).

Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи є створення нових литих дисперсно-зміцнених сплавів на основі міді, які здатні зберігати високі показники експлуатаційної стійкості та теплоелектрофізичних властивостей при підвищених температурах, із використанням механізму формування зміцнюючих дисперсних включень безпосередньо в розплаві, а також розробка технології і виробництво литих виробів із таких сплавів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі: визначити причини обмеженої взаємної розчинності металів у рідкому стані; добрати оптимальні монотектичні системи для отримання дисперсно-зміцнених сплавів; вибрати оптимальну математичну модель для опису фазових рівноваг в обраній системі; проаналізувати фазові рівноваги, а також будови рідких фаз в обраній системі; з'ясувати характер впливу додаткових елементів на параметри області незмішування в системі; дослідити закономірності формування, а також вплив технологічних параметрів на структуру литих сплавів; розробити технологічний процес і запровадити виробництво виливків із сплавів, зміцнених дисперсними включеннями, що утворюються в рідкому стані.

Об'єкт дослідження - металічні системи на основі міді, діаграми стану яких характеризуються наявністю двофазної області розплаву.

Предмет дослідження - мідні сплави на основі монотектичних систем, зміцнені дисперсними включеннями, що формуються в рідкому стані.

Методи дослідження: структурно - гартівний метод - для фіксації будови металічних емульсій; метод термографії - для дослідження складів матричної та дисперсної фаз у рідкому стані; мікрорентгеноспектральний аналіз - для дослідження складів матричної і дисперсної фаз у твердому стані; методи оптичної металографії й електронної мікроскопії - для дослідження структури сплавів і оцінки впливу різноманітних технологічних параметрів на її зміну; електропровідність сплавів вимірювалася методом подвійного моста.

Наукова новизна отриманих результатів. Виконані дослідження дали змогу отримати науково обґрунтовані результати, які забезпечили реалізацію нового методу дисперсного зміцнення сплавів, в якому зміцнюючі включення формуються безпосередньо в розплаві.

Встановлено, що достатніми умовами двофазного стану розплавів бінарних металічних систем є відмінність геометричних симетрій зовнішніх електронних оболонок іонів компонентів, що відповідає утворенню ними областей локального порядку розплаву з будовами, що розрізняються, а також значна різниця між металічними діаметрами атомів компонентів, яка перевищує 24 %.

Діаграму стану бінарної системи Cu-Cr можна віднести до групи діаграм монотектичного типу. Розплави цієї системи, в залежності від вмісту хрому, можуть існувати у формі двох рідких фаз, які різняться за будовою, із різними характерами взаємодії між іонами, що підтверджується великою різницею між величинами розрахункових значень енергії змішування та конфігураційної ентропії цих фаз. Проте, для розплавів системи Cu-Cr, внаслідок порівняно слабкої іонізуючої здатності атомів (іонів) міді і значної величини потенціалу іонізації атомів хрому до другого стійкого іонізованого стану з 3р ⁶ зовнішніми електронними оболонками іонів, одночасне існування двох фаз термодинамічно неможливе. Тому для системи Cu-Cr концентраційна протяжність монотектичної ділянки лінії ліквідусу достатньо мала і нею можна знехтувати.

Розширити концентраційну протяжність області двофазного стану розплаву можна шляхом введення в систему додаткового елемента, енергія змішування атомів якого з атомами компонентів в одній із фаз має максимальну величину, а енергія змішування з атомами компонента, що є основою другої фази мінімальна. Для системи Cu-Cr найбільш ефективною добавкою є вуглець, атоми якого мають максимальну енергію змішування з атомами міді і хрому в рідкій фазі на основі міді і мінімальну енергію змішування з атомами хрому в рідкій фазі на основі хрому. Дія вуглецю, яка заснована на зв'язуванні хрому в рідкій фазі на основі хрому, додатково посилюється зниженням температури плавлення фази на основі більш тугоплавкого компонента (хрому). Це спричиняє те, що рідка фаза на основі хрому знаходиться в рівновазі з рідкою фазою на основі міді при температурах, які задовольняють нерівність U_Cu-Cr > 2kT. У розплавах на основі міді з добавками хромистого чавуну (1,4 % С, 16 % Cr) при температурах, близьких до значення монотектичної температури системи, дисперсійне середовище являє собою розчин на основі міді з мінімальним вмістом розчинених елементів, а дисперсна фаза - включення, склад яких близький до складу хромистого чавуну, який вводиться як зміцнююча добавка.

Встановлено закономірності утворення структури сплавів Cu-Cr-Fe-C, а також вплив технологічних параметрів на розміри і густину розподілу включень дисперсної фази: формування включень відбувається в інтервалі температур, починаючи від температури гомогенного стану розплаву і до температури кінця кристалізації дисперсних включень; емульсія з максимальною кількістю дисперсних включень формується в області температур, близьких до монотектичної температури системи; витримка розплаву в двофазному стані сприяє зменшенню дисперсності і густини розподілу включень.

Практичне значення отриманих результатів полягає в розробці складу сплаву на основі міді, зміцненого дисперсними включеннями, які формуються в рідкому стані, здатного зберігати високі показники експлуатаційної стійкості і теплоелектрофізичних властивостей при підвищених температурах, а також технології виробництва з нього виливків. Розроблений сплав впроваджено для виробництва електродів контактного зварювання на київському заводі "Акорд". Стійкість електродів не поступається стійкості електродів фірми "Шлюмберже" (Франція). На спосіб отримання виливків із розробленого сплаву видано патент Державного комітету України з питань науки та інтелектуальної власності.

Особистий внесок здобувача полягає в: з'ясуванні причин обмеженої взаємної розчинності компонентів у рідких металічних системах; виборі оптимальної математичної моделі для опису рівноваги між фазами в системах з областю незмішування в рідкому стані; розробці методики визначення термодинамічних параметрів фаз у монотектичних системах, включаючи методику перевірки адекватності отриманих результатів; у визначенні положення і форми лінії ліквідуса діаграми стану системи Cu-Cr, а також меж області незмішування в рідкому стані; обґрунтуванні вибору третього елемента, введення якого в розплави систем Cu-Cr і Cu-Fe забезпечує їх двофазний стан; визначенні впливу технологічних параметрів на структуру дисперсно-зміцнених литих сплавів; розробці складу сплаву на основі міді, зміцненого дисперсними включеннями, що формуються в рідкому стані, а також технологічних параметрів його виробництва.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи висвітлені на ювілейній конференції, присвяченій 40 - річчю ФТІМС НАН України (жовтень 1998 р., м. Київ, Україна); міжнародній конференції "Усовершенствование литейных процессов" (18-19 березня 1999 р., м. Єкатеринбург, Росія); міжнародній конференції "Перспективні матеріали" (3-7 жовтня 1999 р., м. Київ, Україна); VII семінарі "Моделювання в прикладних наукових дослідженнях" (29-31 травня 2000 р., м. Одеса, Україна), на Другій Міжнародній Конференції по обробці матеріалів РМР 2000 (5-8 листопада 2000 р., м. Сан-Франциско, США).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 4 статтях в наукових часописах, у матеріалах двох міжнародних конференцій; отримано Патент України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків і п'яти додатків, викладена на 208 сторінках, містить 29 малюнків, 11 таблиць і список літератури із 134 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі до дисертації обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, визначена наукова новизна отриманих результатів і їх практичне значення.

Перший розділ - оглядовий, у ньому висвітлюється стан проблеми і здійснюється вибір напрямку досліджень. Вадами наявних методів отримання литих сплавів, здатних зберігати високі показники механічних і теплоелектрофізичних властивостей при підвищених температурах, є обмежений верхній край робочих температур, що звичайно не перевищує 0,6Т_пл. Наприклад, підвищення робочих температур виливків із дисперсійно твердючих сплавів, які зміцнюються внаслідок старіння перенасичених твердих розчинів, призводить до істотного погіршення механічних та теплоелектрофізичних властивостей. Показано, що для створення литих сплавів, здатних зберігати високі показники механічних і теплоелектрофізичних властивостей при температурах, які перевищують 0,6Т_пл, перспективними є такі методи зміцнення, у яких джерелом фази, що зміцнює, є розплав, а компоненти, які складають основу зміцнюючої фази, мають мінімальну розчинність і дифузійну рухливість у матриці, причому останні збільшуються в незначній мірі при значному підвищенні температури. У діапазоні температур рідкого стану сплаву наявна обмежена взаємна розчинність металів. Принципово нова схема заснована на утворенні зміцнюючих включень безпосередньо у розплаві.

Підстави обмеженої взаємної розчинності металів у рідкому стані до кінця не досліджені і потребують подальшого вивчення. В даний час відсутні вичерпні дані про діаграми стану більшості бінарних, а тим паче - багатокомпонентних монотектичних систем.

Серед бінарних систем для створення сплавів, зміцнених дисперсними включеннями, які формуються в рідкому стані, найбільш перспективною видається система Cu-Cr. В даний час не існує єдиної думки, як про тип діаграми стану цієї системи і розташування лінії ліквідусу на ній, так і про наявність монотектичного перетворення. Для опису рівноваг у системі Cu-Cr найбільш вдалою видається локально - конфігураційна модель. Проте методика застосування локально - конфігураційної моделі для зазначених цілей, а також методи оцінки адекватності отриманих результатів глибоко не досліджувались.

Практично не досліджено вплив добавок третіх елементів як на тип (монотектичного чи евтектичного типу) діаграми стану системи Cu-Cr, так і на положення меж області незмішування в рідкому стані. Зокрема, відсутні відомості про те, які термодинамічні властивості повинен мати третій елемент, добавки якого в систему Cu-Cr забезпечують мінімальний вміст розчинених елементів у рідкій фазі на основі міді. Обмежені дані про закономірності утворення емульсії, а, отже, і структури литого металу у виливках із сплавів на основі монотектичних систем, тому технологічні рекомендації щодо процесу одержання виливків із таких сплавів також відсутні.

У другому розділі обґрунтовано вибір методик і наведені необхідні описи методів дослідження. Розроблено методику визначення термодинамічних параметрів рідких фаз і розрахунку меж області двофазного стану розплаву в бінарних монотектичних системах. У рамках локально - конфігураційної моделі рівновага між двома фазами (Ф 1 і Ф 2) описується системою рівнянь:

k T = [U₀^{(Ф 1)} y² - U₀^{(Ф 2)} x² +A]/ [q_{Ф 1/Ф 2} - ln((1 - y)/(1 - x))],

k T = [U₀^{(Ф 1)} (1 - y)² - U₀^{(Ф 2)} (1 - x)² +B]/ [q_{Ф 1/Ф 2} - ln(y/x)]

де U₀^{(Ф 1)}, U₀^{(Ф 2)} - відповідно енергії змішування компонентів у фазах Ф 1 і Ф 2; х і у - вміст компонента В відповідно у фазах Ф 2 і Ф 1;

А = 0,5(U_AA^{(Ф 1)} - U_AA^{(Ф 2)}),

B = 0,5(U_BB^{(Ф 1)} - U_BB^{(Ф 2)})

- різниця між потенціальними енергіями взаємодії між атомами односортних елементів у фазах Ф 1 і Ф 2, відповідно для компонента А та компонента В;

q_{Ф 1/Ф 2} = lnq_{Ф 1}/_Ф2

- стрибок конфігураційної ентропії при переході атома з фази Ф 1 у фазу Ф 2.

Визначення термодинамічних параметрів рідких фаз здійснюється шляхом розв'язання (відносно параметрів) системи рівнянь, яка описує рівноваги між рідкими і твердими фазами в експериментально визначених точках. З метою зменшення числа невідомих розглядалася рівновага між рідкою фазою на основі більш легкоплавкого компонента (А) і твердою фазою на основі компонента з більшою температурою плавлення (В).

Розроблена методика перевірки адекватності обчислених параметрів шляхом порівняння з табличними значеннями, а також з експериментально визначеними координатами пар точок для фазових рівноваг, які не були використані в розрахунках.

Виплавку дослідних сплавів провадили в індукційній тигельній печі типу ИСТ 0,06/01 - И 3 ТУ 16-682. 083-85. Фіксація будови металічних емульсій здійснювалася структурно - гартівним методом, шляхом вакуум всмоктування розплаву в кварцову трубку з внутрішнім діаметром 7мм із подальшим охолодженням у холодній (20 ⁰С) воді. Мікроструктуру дослідних сплавів вивчали за допомогою оптичного мікроскопа МІМ - 8 при збільшеннях 100-500. Особливості мікроструктури досліджуваних сплавів аналізували за допомогою електронного мікроскопа ЭМ -125К на репліках при збільшеннях до 16000. Розміри, густина розподілу і кількість включень дисперсної фази визначали за допомогою програми "Image Analyzer. Version 1.0". Фотознімки досліджуваних структур (х 100 і х 500) сканували і піддавали комп'ютерній обробці.

Похибки вимірювання оцінювалися за величиною середньоквадратичного відхилення. Для побудови графіків виконувалась поліноміальна регресія. Відхилення результатів вимірювання від побудованих графічних залежностей оцінювалося за величиною середньоквадратичної похибки.

У третьому розділі досліджені закономірності виникнення незмішування металів у рідкому стані. Аналізувалися механізми утворення твердих і рідких розчинів, а також закономірності виникнення незмішування в рідкому стані в двох групах металічних систем, діаграми стану яких найбільш повно вивчені (вісмут - метали - аналоги IБ підгрупи (Ag, Cu, Au) і алюміній - метали - аналоги алюмінію, елементи IIIА підгрупи (Ga, In, Tl)). Результати узагальнювалися шляхом аналізу усіх відомих бінарних монотектичних металічних систем.

Умові мінімуму вільної енергії рідких металічних систем відповідає цілком визначена будова областей локального порядку розплаву, яка описується відповідним координаційним числом, і яка, у свою чергу, відповідає цілком певному характеру взаємодії між іонами в областях локального порядку рідкого металу. Характер взаємодії між іонами в упорядкованих мікрообластях рідкого металу визначається будовою їх зовнішніх електронних оболонок. Іони з p⁶, d⁶ і d¹⁰ = d⁴⁺⁶ зовнішніми оболонками, які мають зовнішні ортогональні шістки електронів, при їх перекриванні утворюють стійкі угруповання, будова яких описується координаційним числом 8. Іони із зовнішніми електронними оболонками, які мають сферичну симетрію, (s - оболонки, pⁿ - оболонки, dⁿ - оболонки, n < 6, і d¹⁰ оболонки, що не перекриваються) утворюють стійкі області локального порядку, будова яких описується координаційним числом 12.

Обмежена взаємна розчинність металів у рідкому стані наявна, якщо в результаті іонізації атом металу, що розчиняється, набуде зовнішньої електронної оболонки, геометрична будова котрої відмінна від будови зовнішніх електронних оболонок іонів металу - розчинника. У свою чергу, ступінь іонізації атомів металу, що розчиняється, визначається потенціалами іонізації його валентних електронів, а також іонізуючою здатністю іонів металу - розчинника. При однаковій геометричній симетрії зовнішніх електронних оболонок, що відповідає подібним характерам взаємодії між іонами однорідних і різнорідних атомів, обмежена взаємна розчинність металів у рідкому стані можлива у випадку значного розходження у розмірах атомів металу, що розчиняється, і металу - розчинника. На підставі аналізу монотектичних систем встановлено, що граничним значенням розмірного фактору:

SF = = 200 (r_А - r_В) / (r_А + r_В),

де r_А і r_В - металічні радіуси атомів компонентів А і В), коли ще можливе існування розплаву в однофазному стані слід вважати величину 24 %.

У сорока восьми з п'ятдесяти трьох проаналізованих бінарних металічних монотектичних систем обмежена взаємна розчинність у рідкому стані визначається різними будовами зовнішніх електронних оболонок іонів їх компонентів. Наявність двофазної області розплаву на діаграмах стану п'ятьох із п'ятдесяти трьох систем пояснюється винятково великою різницею атомних діаметрів компонентів.

У четвертому розділі уточнені температурно-концентраційні межі області двофазного стану розплаву системи Cu-Cr. Розраховані значення термодинамічних параметрів фаз: U₀^(L1) = 2933,33•10^-23 Дж / атом, U₀^(L2) = 11051,98•10-²³ Дж / атом - відповідно енергії змішування в рідких фазах на основі міді і на основі хрому;

U₀^(S2) = 527090,88•10-²³ Дж / атом - енергія змішування у твердому розчині на основі хрому; q_L1/S2 = 4,44, q_S2/L2 = -1. 211 - стрибки конфігураційної ентропії при переході атома відповідно з розплаву на основі міді у твердий розчин на основі хрому та із твердого розчину на основі хрому в розплав на основі хрому; F = 0,5(U_Cr^(S2) - U_Cr^(L2)) = = -3657,82•10^-23 Дж / атом - зміна потенціальної енергії взаємодії між атомами при плавленні чистого хрому, C = 0,5(U_Cu^(L1) - U_Cu^(S2)) = 521206,13•10^-23 Дж / атом, D = 0,5(U_Cr^(L1) - U_Cr^(S2)) = 12785,19•10^-23 Дж / атом - відповідно зміна потенціальної енергії взаємодії між атомами міді і хрому при їх переході з рідкої фази на основі міді у твердий розчин на основі хрому. Перевірка адекватності показала достатню ступінь вірогідності розрахованих величин (q_S2/L2 = 2,7 %, F = 5,36 %, Т_пл^(Cr) = 0,56 %, q_L1/S1 = 1,7 %). На базі отриманих даних визначені положення і форма лінії ліквідусу діаграми стану системи Cu-Cr (рис. 1).

Аналізи термодинамічних параметрів фаз і можливих ступенів іонізації атомів дозволили зробити висновок про те, що геометричні будови зовнішніх електронних оболонок іонів компонентів системи Cu-Cr можуть відрізнятися одна від одної. Це обумовлює можливість утворення в розплаві сиботаксичних угруповань із різними характерами взаємодії між іонами. Тому розплави системи Cu-Cr можуть існувати у формі двох рідких фаз, які різняться за будовою областей локального порядку (К 12 для фази на основі міді (L1) і К 8 для фази на основі хрому (L2)). Цей висновок підтверджується розрахунковими значеннями енергій змішування в рідких фазах, а також величиною стрибка конфігураційної ентропії при переході атома з однієї рідкої фази в іншу.

Для атомів d-перехідних металів можливі кілька стійких ступенів іонізації з утворенням іонів з кількома стійкими конфігураціями зовнішніх електронних оболонок. У залежності від іонізуючої здатності довколишніх іонів, атоми хрому можуть утворювати розчини, які різняться за характером взаємодії між іонами, а, отже, і за будовою областей локального порядку. У розплаві на основі міді атоми хрому іонізовані до стану Cr¹⁺ з 3d⁵ стабільними напівзаповненими зовнішніми оболонками іонів. Через однакову (сферичну) будову зовнішніх електронних оболонок, потенціальна енергія взаємодії між іонами Cu¹⁺ і Cr¹⁺ в незначній мірі відрізняється від потенціальної енергії взаємодії між іонами однорідних атомів (Cu¹⁺ - Cu¹⁺ і Cr¹⁺ - Cr¹⁺). Про це свідчить незначна розрахункова величина енергії змішування в рідкій фазі на основі міді (U₀^(L1) = 2933,33•10-²³ Дж/ атом). Через слабку іонізуючу здатність міді і значну величину енергії іонізації атомів хрому до другого стійкого іонізованого стану (шостого іонізаційного потенціалу), концентраційна межа фази L1 простирається аж до межі фази L2, так що монотектичний відрізок лінії ліквідуса вироджується в точку, а область незмішування, мабуть - у лінію. Тому для системи Cu-Cr практично неможливе одночасне існування двох рідких фаз (L1 і L2) і її слід вважати умовно гомогенною в рідкому стані.

Порівняльний аналіз діаграми стану системи Cu-Cr із діаграмами стану систем мідь - перехідні метали V групи (V, Nb, Ta), мідь - важкі аналоги хрому (Mo, W), Cu-Fe і мідь - важкі аналоги заліза (Ru, Os), а також Ag - Cr і Ag - Fe (срібло є важким аналогом міді) дає змогу стверджувати, що атоми перехідних металів, які мають менші значення потенціалів іонізації, у розплавах на основі міді можуть бути іонізовані до другого стійкого іонізованого стану з зовнішніми ортогональними шістками електронів. Через різноманітну будову зовнішніх електронних оболонок іонів компонентів, у таких системах термодинамічно можлива одночасна присутність двох рідких фаз (наявна область незмішування в рідкому стані). Подібність форми лінії ліквідуса на відомій діаграмі стану системи Cu-Fe формі лінії ліквідусу діаграми стану Cu-Cr, яка з'ясована в ході дослідження, а також порівняльний аналіз можливих ступенів іонізації атомів хрому та заліза, дозволяє вважати систему Cu-Fe також умовно гомогенною в рідкому стані.

У п'ятому розділі досліджено вплив добавок третього елемента на параметри області двофазного стану розплаву системи Cu-Cr. Показано, що сплави на основі міді, які здатні зберігати високі показники механічних і теплоелектрофізичних властивостей при температурах, що наближаються до температури плавлення, зміцнених дисперсними включеннями, які формуються ще в рідкому стані, можливо отримати тільки шляхом створення умов, що забезпечують двофазний стан розплавів, коли однією з рідких фаз є мідь з мінімальним вмістом розчинених елементів. Переведення розплавів систем Cu-Cr і Cu-Fe з однофазного в двофазний стан можливо здійснити шляхом введення в них третіх елементів. Визначені термодинамічні параметри третього елемента, введення якого забезпечує двофазний стан розплавів систем Cu-Cr і Cu-Fe з мінімальним вмістом розчинених елементів у фазі на основі міді: третій елемент повинен мати максимальну енергію змішування з атомами міді і мінімальну енергію змішування з атомами хрому (для системи Cu-Cr) або атомами заліза (для системи Cu-Fe). Одним із найбільш ефективних елементів, введення яких забезпечує двофазний стан розплавів систем Cu-Cr і Cu-Fe, є вуглець. Емульгуюча дія вуглецю полягає в зниженні температури плавлення твердого розчину на основі хрому (заліза), це призводить до того, що рідка фаза на основі хрому (заліза) (L2) знаходиться в рівновазі з рідкою фазою на основі міді (L1) ще при температурах, коли виконується нерівність U₀ > 2kТ (область незмішування для "переохолодженого" стану фази (L2) системи Cu-Cr подана на рис. 1), а також у зв'язуванні хрому (заліза) у другій рідкій фазі (L2).

Для створення оптимальних термодинамічних і технологічних умов формування двофазного стану, коли матричний розплав являє собою розчин на основі міді з мінімальним вмістом розчинених елементів, а друга фаза - дрібнодисперсні, рівномірно розподілені зміцнюючі включення, замість сплавів потрійних систем Cu-Cr-C і Cu-Fe-C можна успішно використовувати сплави четверної системи Cu-Cr-Fe-C.

У шостому розділі наведені результати дослідження закономірностей структуроутворення в сплавах системи Cu-Cr-Fe-C. Для полегшення формування дисперсних включень оптимального складу і забезпечення мінімального вмісту розчинених елементів у фазі на основі міді, залізо, хром і вуглець необхідно вводити у вигляді кусків сплаву, склад якого близький до складу дисперсних зміцнюючих включень. Склад зміцнюючої добавки (хромистий чавун, який містить 16 % Cr і 1,4 % С) обрано на підставі умови зниження температури плавлення.

Дослідження структури сплавів і мікророзподілу елементів (Cu, Fe, Cr) у різних фазах підтверджує наявність області двофазного стану розплавів системи Cu + хромистий чавун. Структури зразків із таких сплавів являють собою мідну матрицю з дисперсними включеннями. Близька до сферичної форма включень свідчить про наявність дисперсної фази в умовах, коли форма поверхні розподілу дисперсна фаза - дисперсійне середовище головним чином визначається дією сил міжфазного натягу, тобто в умовах, коли як матрична, так і дисперсна фази знаходяться в рідкому стані. Основна маса хрому і заліза знаходиться у включеннях зміцнюючої фази. Наявність первинних карбідів в дисперсних включеннях, з огляду на дані мікрорентгеноспектрального аналізу, а також нехтовно малі значення розчинності і дифузійної рухливості вуглецю в міді, свідчить про близькість складу дисперсної фази до складу чавуну, що вводиться як добавка. Близькість температур фазових перетворень на термографічних кривих як нагрівання, так і охолодження сплавів на основі міді з добавками хромистого чавуну (1350 ⁰С - температура початку кристалізації чавуну, 1295 ⁰С - температура початку виділення карбіду (Cr, Fe)₇C₃, 1230 ⁰С - температура солідуса чавуну) до температур фазових переходів, характерних для Fe-Cr-C сплаву, який містить 16 % Cr і 1,4 % С, також свідчить про незначний вміст міді в дисперсних включеннях при температурах, близьких до температури початку кристалізації хромистого чавуну. Про незначний вміст розчинених елементів у рідкій матричній фазі при температурі її плавлення свідчить близькість температури кристалізації чистої міді (1084 ⁰С) до температури теплового ефекту, що відповідає початку кристалізації фази на основі міді (1095 ⁰С). Ці дані дозволили зробити висновок про близькість монотектичної температури сплаву, який аналізується, до температури ліквідуса хромистого чавуну, що вводиться як добавка. Наявність сфероподібних включень міді усередині великих включень хромистого чавуну дозволяє стверджувати, що при температурах, які перевищують температуру плавлення хромистого чавуну (монотектичну температуру системи) має місце істотне збільшення розчинності міді в дисперсній фазі. При температурах, близьких до монотектичної температури системи, у результаті суттєвого зменшення розчинності міді в чавуні, її надлишок виділяється в окрему фазу, так що в об'ємі дисперсної фази (крапель розплаву на основі хромистого чавуну) можливе утворення зворотної емульсії.

Введення в мідь 5-8 ваг. % хромистого чавуну дозволяє отримати структуру з дрібнодисперсними (0,005-5 мкм) рівномірно розподіленими (з густиною розподілу (2,5-4) х 10⁹ м^-2) включеннями (рис. 2), що забезпечує необхідний ступінь зміцнення мідної матриці. Більш рівномірний розподіл включень зміцнюючої фази в об'ємі виливка має місце у випадку заливання розплаву в ливарну форму в гомогенному стані. З'ясовано, що підвищення температури заливання розплаву понад 1400 ⁰С суттєво збільшує кількість ливарних дефектів, особливо усадкового походження, і сприяє значному зростанню зерна основи. Для попередження зазначених дефектів, розплав заливається в ливарну форму при температурі не більш 1400 ⁰С, тобто в двофазному стані. Режими охолодження забезпечують інтенсивне тверднення розплаву, тобто максимально швидку фіксацію будови емульсії. Об'ємний розподіл і розміри зміцнюючих включень у цьому випадку залежать від характеру розподілу рідких включень дисперсної фази в матричному розплаві безпосередньо перед затвердінням, що, у свою чергу, визначається процесами коалесценції та седиментації включень.

Аналіз структури зразків, загартованих із рідкого стану з різних температур (відбір проб в умовах повільного охолодження розплаву забезпечував спливання в поверхневі шари включень, які сформувалися раніше) показує, що формування, коалесценція та седиментація включень дисперсної фази в сплавах системи Cu-Cr-Fe-C відбувається в інтервалі температур, починаючи від температури гомогенного стану розплаву і до температури солідуса дисперсних включень (хромистого чавуну). Емульсія, яка містить максимальну кількість дисперсних включень, формується в області температур, близьких до температури початку кристалізації хромистого чавуну (рис. 2а). Це пов'язано з тим, що при температурах, які перевищують температуру монотектики, у розплаві на основі міді має місце значне збільшення розчинності компонентів, що складають основу дисперсної фази, отже, при температурах, близьких до монотектичної, частка дисперсної фази найбільша.

Під час ізотермічної витримки розплаву в двофазному стані відбувається коалесценція та седиментація дисперсних включень (рис. 2б). Аналіз структури зразків, отриманих відбором проб через рівні проміжки часу з розплаву, що витримується при постійній температурі, дозволив встановити, що існує критична величина тривалості ізотермічної витримки, яка відповідає конкретним параметрам (об'єму і температурі) розплаву. При перевищенні критичної величини витримки в розплаві помітно розвиваються процеси коалесценції та седиментації, про що свідчить нерівномірність розподілу включень по об'єму розплаву. У лабораторних умовах (маса плавки біля 1 кг) при тривалості витримки розплаву в двофазному стані, що не перевищує 60 с, у сплавах, які містять до 8 ваг. % зміцнюючих добавок процеси коалесценції та седиментації не отримують надмірного розвитку. Із збільшенням кількості введення дисперсної фази інтенсивність процесів коалесценції та седиментації зростає.

Розміри включень, густина і рівномірність їхнього розподілу в об'ємі виливка також залежать від швидкості охолодження і кристалізації розплаву в ливарній формі (рис. 2в). Дослідження структури зразків, вирізаних із злитків різних геометричних розмірів (із різною приведеною товщиною стінки) показало, що зі зменшенням швидкості охолодження розміри дисперсних частинок збільшуються, а густина їхнього розподілу в об'ємі виливка - зменшується. Існує критична величина швидкості охолодження розплаву в ливарній формі. У випадку якщо швидкість охолодження розплаву менша від цієї величини, дисперсні частинки можуть збільшуватися до таких розмірів, що стає помітним вплив процесів седиментації, що, у свою чергу, зменшує рівномірність розподілу частинок дисперсної фази по висоті виливка. дисперсний мідний сплав монотектична

Введення в розплав модифікаторів, які зменшують міжфазний натяг на межі розділу дисперсна фаза - дисперсійне середовище, дозволяє збільшити дисперсність і густину розподілу включень зміцнюючої фази. Для сплавів системи Cu-Сr-Fe-C найбільш ефективним модифікатором є фосфор, при введенні його в кількостях до 0,02 ваг. %. З огляду на те, що в модифікованому розплаві значно збільшується швидкість коалесценції частинок дисперсної фази, а також, з огляду на значне зменшення електропровідності міді при розчиненні в ній фосфору, у ряді випадків від застосування фосфору варто відмовитися.

На підставі аналізу закономірностей формування структури литих сплавів на основі міді з добавками хромистого чавуну визначені технологічні прийоми, що сприяють утворенню дрібнодисперсних рівномірно розподілених включень, які забезпечують необхідний ступінь зміцнення мідної матриці: вплив на двофазний розплав (наприклад, електромагнітне перемішування при плавці в індукційній печі); максимально можливе наближення температури заливання розплаву в ливарну форму до температури гомогенного стану розплаву; забезпечення швидкості тверднення розплаву в ливарній формі, яка перевищує критичну величину.

У сьомому розділі наведені параметри технологічного процесу отримання литих заготовок, у тому числі електродів контактного зварювання, із розробленого сплаву. Підготовка шихтових матеріалів включає подрібнення попередньо одержаних злитків із хромистого чавуну, який використовується як зміцнююча добавка, до шматків розмірами не більш ніж 10-15 мм. Як мідна складова шихти використовуються мідь марок М 00 - М 1, відходи електротехнічної міді (при використанні стружки, дроту і т.п. застосовується попереднє пакетування та прожарювання), а також очищені і прожарені відходи власного виробництва. Скорочення часу засвоєння зміцнюючих добавок забезпечується їх введенням у завалку і перемішуванням розплаву. Для запобігання контакту з графітовим тиглем шматки хромистого чавуну укладаються на шар мідної складової шихти.

Плавка проводиться в індукційній печі в графітовому тиглі під шаром деревного вугілля товщиною 75-100 мм; для зменшення інтенсивності коалесценції та седиментації крапель дисперсної фази використовується електромагнітне перемішування. Розкислення міді здійснюється вуглецем.

Власне процес виплавки сплаву включає: розплавлення і перегрів розплаву до 1700-1750 ⁰С та витримка при цій температурі протягом 20-25 хвилин, яка супроводжуються електромагнітним перемішуванням, що забезпечує інтенсивне засвоєння і рівномірний розподіл добавок в об'ємі розплаву; охолодження розплаву до температури випуску, при цьому достатньо повільне охолодження при безупинному електромагнітному перемішуванні сприяє формуванню однорідної дрібнодисперсної емульсії; витримку розплаву при температурі випуску з печі, що сприяє наближенню складів дисперсної фази і дисперсійного середовища до рівноважних при цій температурі. Температура випуску металу з печі, з врахуванням усіх теплових втрат, повинна забезпечувати температуру заливання не більш ніж 1400 ⁰С і щодо індукційних печей ємністю до 160 кг складає 1500-1550 ⁰С. Використовуються ковші із графітовою футеровкою, підігріті до температури 600-700 ⁰С. У розплаві, який знаходиться в ковші, через коалесценцію та седиментацію крапель дисперсної фази, відбувається перерозподіл останніх із достатньо помітним збіднінням розплаву в нижній частині ковша. Тому після закінчення заливання, у ковші необхідно лишати розплав у кількості не менше чверті від місткості ковша, і зливати його в виливницю для подальшого використання як складової шихти при наступних плавках (із коригуванням шихти за хімічним складом).

Для забезпечення інтенсивного охолодження розплаву доцільно використовувати графітові ливарні форми. Запобіганню інтенсивного росту зерен сприяє раннє видалення виливків із ливарної форми при температурі не нижче 950 ⁰С із наступним охолодженням у холодній воді. Для виробництва литих заготовок електродів контактного зварювання сконструйований і виготовлений спеціальний кокільний пристрій.

Формування дисперсних включень ще в рідкому стані, а також інтенсивне охолодження розплаву в графітовій формі і виливків у воді, дозволяють отримати дрібнозернисту основу з дрібнодисперсними рівномірно розподіленими включеннями. Це дозволило виключити з технологічного процесу операції гартування, деформації і відпуску. Виключення трьох енергомістких операцій дозволяє значно зменшити вартість виробів із розробленого сплаву в порівнянні з вартістю при їх виготовленні з хромових бронз, що традиційно використовуються для цих цілей. Окрім того, скорочення тривалості плавки, зменшення вартості шихтових матеріалів, також знижує вартість виливків.

Твердість розробленого сплаву в литому стані знаходиться в межах 80-87 НВ, у той час як твердість заготовок із загартованої, деформованої і зістареної бронзи БРХ 1 складає 79-82 НВ. Питома електропровідність дослідного сплаву знаходиться в межах 4,76•10^7-4,56•10⁷ Ом^-1•м^-1, що складає 80-82 % від електропровідності міді марки М 1, у той час як електропровідність бронзи БРХ 1 складає 72-77 %.

На київському заводі "Генератор" для виробництва корпусів газових лічильників були використані електроди контактного зварювання, виготовлені з литих заготовок із розробленого сплаву системи Cu-Fe-Cr-C (мідь - хромистий чавун). Литі заготовки виготовляються на експериментальній дільниці ФТІМС НАН України. Експлуатаційні випробування електродів показали стійкість до перезаточки 300-320 зварювальних циклів, що не поступається стійкості електродів контактного зварювання, які виготовляються фірмою "Шлюмберже" (Франція), у той час як стійкість електродів із бронзи БРХ 1 складає 280-295 циклів.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Теоретично обґрунтована й експериментально підтверджена доцільність застосування металічних систем з обмеженою взаємною розчинністю компонентів у рідкому стані для отримання литих сплавів, здатних зберігати високі показники механічних та теплоелектрофізичних властивостей при підвищених температурах, у яких зміцнюючі дисперсні включення формуються безпосередньо в розплаві. Досліджено різноманітні композиції сплавів систем Cu-Me і визначена перспективність четверної системи Cu-Cr-Fe-C (мідь - хромистий чавун) для отримання таких сплавів.

2. З'ясовано, що достатніми умовами обмеженої взаємної розчинності компонентів у розплавах металічних систем є утворення іонами атомів односортних компонентів стійких областей локального порядку, які різняться за будовою, (будови яких для металічних систем, як правило, характеризуються координаційними числами 8 і 12), а також значне розходження металічних діаметрів атомів компонентів системи, яке перевищує 24 %.

3. Для опису рівноваги між рідкими фазами в системах з областю незмішування в рідкому стані запропоноване використання локально-конфігураційної моделі, яка дозволяє встановити зв'язок між параметрами, які визначаються експериментально, і будовами упорядкованих мікрообластей розплаву. Розроблено методику побудови лінії ліквідусу діаграм стану монотектичних систем і визначення меж області незмішування в рідкому стані з застосуванням цієї моделі. Для системи Cu-Cr розраховані значення термодинамічних параметрів фаз, побудована лінія ліквідусу та оцінена концентраційна протяжність області двофазного стану розплаву.

4. Величини розрахованих термодинамічних параметрів фаз системи Cu-Cr свідчать про можливість існування розплаву цієї системи у формі двох різних рідких фаз з відмінними будовами. Встановлено що, через значні величини потенціалів іонізації атомів Cr і Fe до другого стійкого іонізованого стану з зовнішніми ортогональними шістками електронів та невисоку іонізуючу здатність атомів (іонів) міді, для бінарних систем Cu-Cr і Cu-Fe практично неможлива одночасна наявність двох рідких фаз. Тому для цих систем монотектична ділянка лінії ліквідусу вироджується в точку, а область незмішування, мабуть - у лінію.

5. З'ясовано вплив третіх елементів на параметри області двофазного стану розплавів систем Cu-Cr і Cu-Fe. Введення в ці системи третього елемента, який має максимальне значення енергії змішування з міддю і мінімальне - із хромом (залізом) сприяє розширенню області двофазного стану розплаву. Найбільш ефективним елементом, який забезпечує мінімальний вміст добавок у рідкій фазі на основі міді, є вуглець. Вуглець знижує температуру плавлення добавок, тому рідка фаза на основі хрому (заліза) знаходиться в рівновазі з рідкою фазою на основі міді при температурах, що відповідають виконанню умови U₀ > 2kТ.

6. Для створення сплавів на основі міді, зміцнених дисперсними включеннями, які формуються в рідкому стані, запропоновано використання четверної системи Cu-Cr-Fe-C. Розроблено новий литий сплав на основі міді, зміцнений включеннями хромистого чавуну. Досліджено процеси структуроутворення в сплавах системи Cu-Cr-Fe-C. Встановлено, що перспективною технологією, яка забезпечує необхідну структуру сплаву, є фіксація у твердому стані будови емульсії, що утворюється в області незмішування. Досліджено вплив температурних і часових параметрів на процес формування емульсії; це дозволило визначити технологічні параметри одержання виливків із сплавів з областю незмішування в рідкому стані.

7. Розроблено технологічний процес і впроваджене виробництво литих заготовок із сплавів системи Cu-Cr-Fe-C. Застосування розробленого сплаву для виготовлення електродів контактного зварювання дозволяє значно спростити технологічний процес їх виробництва, а також збільшити стійкість електродів на 10-15 %, у порівнянні з електродами, виготовленими з хромових бронз. Збільшення експлуатаційної стійкості електродів, зменшення вартості шихтових матеріалів, внаслідок заміни хрому на чавун, та виключення з техпроцесу операцій термообробки та деформування литих заготовок дали змогу отримати значний економічний ефект.

ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Христенко В.В., Кириевский Б.А. О взаимной растворимости и образовании области несмешивания металлов в жидком состоянии // Металл и литье Украины. - 1999. - № 1-2. - С. 12-15.

2. Христенко В.В., Кириевский Б.А. Расчет параметров уравнений равновесия между жидкими фазами в системах с областью несмешиваемости в жидком состоянии // Процессы литья - 1999. - № 4. - С. 3-11, 2000. - №1. - С. 3-9.

3. Кириевский Б.А., Христенко В.В., Перелома Е.В. Уточнение параметров области несмешиваемости в жидком состоянии диаграммы Cu-Cr // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - т. 22, № 5. - С. 7-15.

4. Кириевский Б.А., Христенко В.В., Перелома Е.В. Влияние третьего элемента на параметры области несмешиваемости в жидком состоянии в системе Cu-Cr // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - т. 22, № 8. - С. 19-27.

5. Рішення Державного комітету України з питань науки та інтелектуальної власності про видачу патенту на винахід "Спосіб отримання відливків із зносостійких сплавів" / Кірієвський Б.А., Середенко В.О., Дубодєлов В.І., Середенко О.В., Христенко В.В. № 99062991 від 25 травня 2000.

6. Христенко В.В., Кириевский Б.А. Условия возникновения несмешиваемости металлов в жидком состоянии и расчет ее границ // Материалы международной конференции "Совершенствование литейных процессов" 18-19 марта 1999 г. - Екатеринбург: Изд-во Уральского государственного технического университета. - 1999. - С. 100-109.

7. B.A. Kirievsky, V.I. Dubodelov, V.A. Seredenko, H.V. Seredenko, V.V. Khristenko. New composite alloys on copper base and technological parameters for producing of casting blanks // Abstracts of International conference "Advanced materials". Symposium A: Engineering of composites: investigations, technologies and perspectives. - Kiev. - 1999. - P. 184.

АНОТАЦІЯ

Христенко В.В. Литі сплави на основі міді, зміцнені включеннями, які утворюються при емульгуванні розплавів в області незмішування. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.04 - Ливарне виробництво. - Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, Київ, 2000 р.

Дисертація присвячена створенню нових литих дисперсно-зміцнених мідних сплавів на основі монотектичних систем, а також розробці технологічного процесу отримання виливків із цих сплавів. Відмінною рисою розроблюваних сплавів є формування дисперсних зміцнюючих включень безпосередньо в рідкому стані.

З'ясовані достатні умови обмеженої взаємної розчинності компонентів у розплавах бінарних металічних систем. Для системи Cu-Cr розраховані значення термодинамічних параметрів фаз, побудована лінія ліквідусу та оцінена концентраційна протяжність області двофазного стану розплаву.

Встановлено вплив добавок третіх елементів на параметри області двофазного стану розплаву системи Cu-Cr. Запропоноване використання вуглецю, як третього елемента, введення якого в аналізовану систему забезпечує мінімальний вміст розчинених елементів у рідкій фазі на основі міді при монотектичній температурі. Для створення сплавів на основі міді, зміцнених дисперсними включеннями, які формуються в рідкому стані, запропоноване використання четверної системи Cu-Cr-Fe-C (мідь + хромистий чавун). Досліджені процеси структуроутворення, розроблено технологічний процес і впроваджено виробництво литих заготовок із сплавів системи мідь + хромистий чавун.

Ключові слова: діаграма стану, монотектична система, область незмішування в рідкому стані, локально - конфігураційна модель, дисперсна фаза, дисперсійне середовище, мідь, хром, хромистий чавун.

АННОТАЦИЯ

Христенко В.В. Литые сплавы на основе меди, упрочненные включениями, формирующимися при эмульгировании расплавов в области несмешиваемости. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.04 - Литейное производство. - Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев, 2000 г.

Диссертация посвящена созданию новых литых дисперсно-упрочненных сплавов на основе меди, способных сохранять высокие показатели механических и теплоэлектрофизических свойств при повышенных температурах, а также разработке технологического процесса получения отливок их этих сплавов. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения для этих целей металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии (монотектических систем). Отличительной особенностью разрабатываемых сплавов является формирование упрочняющих дисперсных включений непосредственно в жидком состоянии в результате эмульгирования расплава.

Показано, что достаточными условиями ограниченной взаимной растворимости компонентов в расплавах бинарных металлических систем являются образование ионами атомов односортных компонентов, различающихся по строению термодинамически устойчивых областей локального порядка (строение которых для металлических систем, как правило, характеризуются координационными числами 8 и 12), и значительное различие металлических размеров атомов компонентов системы, превышающее 24 %.

Разработана методика определения термодинамических параметров фаз и описания равновесия между жидкими фазами в системах с областью несмешиваемости в жидком состоянии. Для указанных целей предложено использование локально - конфигурационной модели и экспериментальных данных, относящихся к равновесиям между жидкими фазами и твердыми растворами.

Для системы Cu-Cr рассчитаны значения термодинамических параметров фаз, построена линия ликвидуса и оценена концентрационная протяженность области двухфазного состояния расплава. Установлено, что, несмотря на то, что, в зависимости от содержания хрома, расплав может существовать в форме двух различных жидких фаз с отличающимися характерами взаимодействия в областях локального порядка, для системы Cu-Cr термодинамически невозможно их одновременное наличие. Поэтому для этой системы монотектический участок линии ликвидуса вырождается в точку, а саму систему Cu-Cr можно считать условно гомогенной в жидком состоянии. Установлена качественная зависимость протяженности монотектического участка линии ликвидуса монотектических систем медь - d-переходные металлы от соотношения между ионизирующей способностью атомов (ионов) меди и величиной потенциала ионизации атомов добавки до второго устойчивого ионизированного состояния.