Размещено на http://www.allbest.ru/

НацІональний ТехнІЧний Університет УкраЇни

“Київський політехнічний інститут”

УДК 621.762+538.945

Інтенсифікація синтезу та дослідження властивостей високотемпературної надпровІдноЇ керамІки Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O

Спеціальність 05.16.06 - Порошкова металургія та композиційні матеріали

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Юрченко Ірина Олександрівна

Київ 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному Технічному Університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти та науки України

Науковий керівник канд. техн. наук, доцент Морозов Віктор Васильович, НТУУ “КПІ”, зав. кафедрою високотемпературних матеріалів та порошкової металургії

Офіційні опоненти:

докт. техн. наук, академік НАН України, професор Кислий Павло Степанович, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, головний науковий співробітник

канд. техн. наук Фліс Альбіна Олексіївна, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа Державна металургійна академія України, кафедра порошкової металургії та захисту металів, Міністерство освіти та науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “18” грудня 2000 р. о 15 год на засіданні спеціалізованої вченої ради К.26.002.12 НТУУ “КПІ” за адресою: 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, НТУУ “КПІ”, корп. 9, ауд. 203

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці НТУУ “КПІ” за адресою: 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “14 ” листопада 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

канд. техн. наук, доцент

Сиропоршнєв Л.М.

Загальна характеристика роботи

креміка вісмутовий надпровідний фазоутворення

Актуальність теми. Одним з перспективних напрямків матеріалознавства є розробка та дослідження високотемпературних надпровідників. Перед науковцями стоїть завдання створити теоретичні засади виготовлення матеріалу, що не тільки має нульовий електроопір, але й може нести значне струмове навантаження, тобто має високе значення критичного струму при температурах вище точки кипіння рідкого азота. Важливим фактором для практичного застосування високотемпературних надпровідників є також технологічність їх виготовлення.

Найперспективнішою серед інших високотемпературних систем зогляду на практичне застосування є надпровідна кераміка Bi-Sr-Ca-Cu-O. Значна частина розробок світових виробничих компаній стосується вісмутової кераміки, а саме - фази Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х (2223) з температурою надпровідного переходу (Т_с) 110 К. Але існуюча технологія виготовлення вісмутової кераміки має ряд недоліків. Основні з них - великий термін відпалу, необхідний для перетворення більш низькотемпературної (Т_с = 85 К) надпровідної фази Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+х (2212) на фазу 2223 та отримання в складі кераміки переважно цієї фази, а також недостатньо високе значення критичного струму. На експлуатаційні характеристики надпровідної вісмутової кераміки (значення критичного струму при температурі 77 К, його температурну та польову залежності) впливає не тільки вміст фази 2223, а й структура, яка визначається розміром і просторовою орієнтацією зерен фази 2223, кількістю, розміром і розташуванням включень фази 2212 та ненадпровідних фаз, морфологією міжзеренних границь. Загальний вплив цих чинників визначає “якість” надпровідної кераміки, яку можна визначити шляхом вимірювання не тільки транспортних характеристик, але й структурночутливих магнітних властивостей.

Вдосконалення технології, визначення значущих параметрів технологічного процесу допоможуть зробити вісмутову надпровідну кераміку більш доступною як для вивчення, так і для виготовлення експериментальних виробів з неї на Україні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень використані при виконанні робіт по проектам 05.42.06/006-93 “Розробка технології одержання композиційних матеріалів”, 07.04.05/027-93 “Розробка технології одержання керамічних матеріалів на основі аморфних структур”, 05.02/003824 “Розробка та впровадження нових багатошарових та об'ємонаповнених композиційних матеріалів” ДКПТ України, які виконувались на ІФФ НТУУ “КПІ”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є удосконалення технології виготовлення вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки з переважним вмістом фази Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х та якісною з точки зору надпровідних характеристик структурою.

Для досягнення мети були поставлені такі задачі:

провести аналіз впливу на властивості вісмутової кераміки та визначити найбільш важливі в межах використаної технології серед таких технологічних факторів: вихідний склад, матеріал контейнера для розкладу сольового продукту, температура розкладу, наявність та кількість домішки фази 2223, дисперсність порошку домішки та оксидного прекурсора, тиск пресування, наявність засипки і швидкість нагріву та охолодження при спіканні;

дослідити процеси фазоутворення на високотемпературних етапах технології виготовлення вісмутової кераміки; зокрема встановити фазовий склад оксидного або нітратно-оксидного прекурсора, що утворюється при розкладі сольового продукту кріохімічного синтезу в інтервалі температур 373-1123 К, а також визначити динаміку формування фази 2223 при спіканні;

дослідити вплив домішки фази 2223 на процес фазоутворення та структурні особливості кераміки;

для кераміки, виготовленої із застосуванням оптимальних технологічних параметрів, визначити в процесі спікання динаміку зміни фазового складу, мікроструктури, щільності, параметрів надпровідного переходу;

з'ясувати особливості визначення якості (сукупності фазового складу та структури) вісмутової надпровідної кераміки за кривими температурної залежності магнітної сприйнятливості.

з метою пояснення впливу технологічних факторів на властивості вісмутової кераміки дослідити технологічний цикл її виготовлення з точки зору процесів, що відбуваються в матеріалі на різних етапах.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше висунуті або удосконалені такі наукові положення:

Встановлено, що суміщення процесів утворення фаз 2212 та 2223 на одному технологічному етапі сприяє деякому (на 10% протягом 25 год відпалу) прискоренню синтезу фази 2223 з фази 2212. Це пов'язане з більшою активністю процесів трансформування щойно утвореної фази 2212 порівняно з фазою 2212, утвореною на попередньому етапі технологічного циклу. Оксидний прекурсор з низьким вмістом фази 2212 може бути отриманий з нітратного прекурсора шляхом його термічної обробки при 873-973 К (нижче від температур утворення значної кількості цієї фази).

Встановлено, що домішка фази 2223 значно прискорює синтез цієї фази та формування якісної (з точки зору надпровідних властивостей) структури кераміки за умов введення її в кількості 5-10% до оксидного прекурсора з високим вмістом фази 2212. Збільшення кількості домішки фази 2223 не призводить до подальшого прискорення синтезу фази 2223 та сприяє послідовному зниженню температури надпровідного переходу зразків, що пов'язане з погіршенням умов формування контактів між надпровідними зернами. За відсутності в складі оксидного прекурсора значної кількості фази 2212 вона утворюється на етапі спікання, при цьому додаткові фазотворчі процеси призводять до нейтралізації дії домішки фази 2223 внаслідок її розкладу.

Встановлено, що деякі фактори, які позитивно або слабко впливають на кількість та швидкість утворення фази 2223, сприяють погіршенню структури надпровідної кераміки (а саме - збільшенню кількості ненадпровідних включень на границях або підвищенню рівня структурної дефектності в зоні контакту надпровідних зерен), що суттєво позначається на параметрах надпровідного переходу.

Встановлено, що сумісний вплив фазового складу та мікроструктури надпровідної кераміки на температурну залежність магнітної сприйнятливості викликає невідповідність обчислення відносної кількості надпровідних фаз 2212 та 2223 у вісмутовій кераміці за кривими цієї залежності (при її вимірюванні в інтервалі температур 77-293 К) та за даними рентгенофазового аналізу. Спостерігається значне “заниження” внеску в діамагнітний перехід фази, що знаходиться в меншій кількості. Причиною цього явища є нерівність умов формування міжзеренних контактів.

Враховуючи відомості з літератури та експериментальні дані, що стосуються основних обговорюваних механізмів синтезу фази 2223 (інтеркаляції додаткових шарів до структури фази 2212 та утворення і росту зародків), запропоновано поетапну схему процесів що відбуваються при формуванні зерен фази 2223, яка об'єднує вказані механізми. Особливості технології виготовлення вісмутової кераміки можуть сприяти домінуванню окремих етапів цієї схеми, що призводить до протиставлення цих механізмів в літературі.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути використані при розробленні технологій експериментального виробництва виробів з вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки. Практична цінність дисертаційних досліджень полягає у визначенні технологічних параметрів, що дозволяють зменшити термін високотемпературного (1123 К) відпалу, а також в стабільному отриманні за запропонованою технологічною схемою матеріалу із заданими параметрами. Результати роботи впроваджені в учбовий процес НТУУ “КПІ”.

Особистий внесок здобувача. Здобувачу належать: обгрунтування мети, проведення досліджень, обробка результатів та їх аналіз, формулювання висновків по роботі, написання статей.

Базовим методом визначення якості надпровідної кераміки при дослідженнях було вимірювання температурної залежності дійсної магнітної сприйнятливості. Використано устаткування, створене на кафедрі загальної та теоретичної фізики НТУУ “КПІ” А.В. Немировським. Особистий внесок здобувача на цьому відрізку роботи полягає у вдосконаленні розрахунків та комп'ютерної обробки результатів, у розробці методики оцінки якості вісмутової кераміки за отриманими кривими, а також у безпосередньому проведенні вимірювань.

Співавторами, разом з якими були опубліковані наукові праці, а також працівниками кафедри ВТМ та ПМ НТУУ “КПІ” надавалась консультативна та практична допомога з реалізації дисертаційних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися на Міжнародній конференції “Найновіші процеси та матеріали в порошковій металургії” РМ-97 (Київ, ІПМ НАН України, 24-25 листопада 1997 р.), Румунській конференції з перспективних матеріалів RoCAM'97 (Бухарест, Румунська академія наук, 24-26 листопада 1997 р.), XVI Менделеївському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 25-31 травня 1998 р.), XVI науковому семінарі “Електронна будова та властивості тугоплавких сполук, сплавів та металів” (Київ, ІПМ НАН України, 24-25 листопада 1998 р.).

Публікації. Результати опубліковані в 4 статтях у наукових журналах та в збірнику наукових праць, а також в 1 статті та у 2 тезах доповідей в матеріалах конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів та висновків. Роботу викладено на 238 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 55 ілюстрацій та 10 таблиць, перелік використаних джерел має 129 найменувань.

Основний зміст

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі наведено критичний огляд літератури, присвяченої властивостям та технології виготовлення вісмутової надпровідної кераміки. Основні переваги вісмутової системи порівняно з іншими високотемпературними надпровідниками - більша стабільність надпровідних властивостей відносно вмісту кисню, відсутність складностей синтезу, пов'язаних з переходом компонентів у газову фазу, а також відсутність в її складі токсичних елементів, гарна формуємість. Як показав аналіз повідомлень про виготовлення виробів з надпровідних матеріалів, реальні перспективи широкого застосування мають поки що ітрієва та вісмутова високотемпературні надпровідні системи, а при застосуванні в довгомірних виробах (дріт, стрічки) вісмутова система не має конкурентів серед високотемпературних надпровідників. Недоліками вісмутової системи можна вважати довготривалість синтезу найбільш високотемпературної надпровідної фази Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х (спікання протягом 70-250 год за повідомленнями різних дослідників без урахування терміну попереднього відпалу суміші оксидів та карбонатів під час традиційного керамічного синтезу), складність отримання однофазного матеріалу, проблему виготовлення монокристалів цієї фази. Поряд з цими питаннями дослідники інтенсивно займаються проблемою підвищення критичного струму у вісмутовій кераміці, що висуває вимоги не тільки до фазового складу, але й до структури матеріалу - розміру, просторової орієнтації зерен фази 2223, морфології міжзеренних границь.

Аналіз літературних джерел показав, що більша частина технологічних досліджень стосується традиційного керамічного синтезу вісмутової кераміки з оксидів та карбонатів. Синтез кераміки з нітратів, який забезпечує отримання більш якісного порошку, вивчений досить мало. Серед методів оптимізації синтезу фази 2223 - використання тривалого терміну відпалу, добір співвідношення основних компонентів, введення легуючих елементів, серед яких тільки Pb справляє безперечно позитивний вплив, варіації фазового складу оксидного прекурсора та деякі інші. Більшість методів має поодинокі згадування, не всі вони знаходять підтвердження в працях інших дослідників, немає стандартизованих умов отримання матеріалу, що б дозволило порівнювати вплив різних параметрів. Практично не досліджено такий метод інтенсифікації синтезу як введення зародків фази у вигляді порошку для скорочення індукційного періоду формування цієї фази. На основі аналізу літературних джерел сформульовано мету та задачі дослідження.

В другому розділі подано методику експериментальних досліджень. Кріохімічний синтез вісмутової системи з нітратів дозволяє гомогенізувати склад цього багатокомпонентного матеріалу та отримати дисперсний порошок у вигляді пористих гранул, що забезпечує високу активність та газопроникненість на етапі термічного розкладу сольового продукту. Для вивчення фазових перетворень при розкладанні сольового продукту, його термічна обробка проводилась в інтервалі температур 373…1123 К. Фазовий склад аналізувався рентгенофазовим методом (ДРОН-2,0, -випромінювання) за даними близько 80 нітратних та оксидних фаз, які можуть утворюватися на цьому етапі з компонентів кераміки. Дослідження термічних процесів та динаміки розкладання порошку під час нагріву проводилось методом диференціально-термічного аналізу (DERIVATOGRAPH Q-1500D, швидкість нагріву 0,083 К/с).

Для дослідження впливу технологічних параметрів на властивості вісмутової надпровідної кераміки були випробувані 5 вихідних складів, розклад сольового продукту проводився при температурі 873…1123 К, для розкладу використовувався нікелевий та керамічний контейнери, вводилася різна кількість (0…100%) порошку фази 2223, застосовувалося додаткове подрібнення домішки та оксидного прекурсора (з 30…40 до 3…10 мкм), тиск пресування варіювався в інтервалі 100…500 МПа, спікання проводилося на повітрі при температурі 1123 К з різною швидкістю нагріву та охолодження (швидкість нагріву 0,15 та 2,83 К/с, швидкість охолодження 0,05 та 2,83 К/с), із застосуванням засипки з фази 2223 та без неї. Зміна значень технологічних параметрів проводилася поступово, починаючи з найбільш суттєвих. В подальших дослідах застосовувалися вже визначені оптимальні значення параметрів. Структура та властивості матеріалу визначалися шляхом вимірювання температурної залежності магнітної сприйнятливості (інтервал температур вимірювання 77-293 К, амплітуда поля у вимірювальних котушках 24 А/м, частота 1000 Гц) та електроопору, рентгенофазового аналізу (РФА), скануючої електронної мікроскопії (TESLA BS 340), контролювалася зміна розмірів та маси зразків при спіканні. Основною характеристикою, за якою визначалась якість матеріалу та проводилась оптимізація технології виготовлення вісмутової кераміки, була обрана температурна залежність магнітної сприйнятливості. Технологічні параметри, що сприяють підвищенню кількості фази 2223 відносно фази 2212 (за даними рентгенофазового аналізу деякі отримані зразки мали 90…95% фази 2223) за відсутності якісного надпровідного переходу свідомо були відхилені.

Застосований комплекс методів дослідження дозволив не тільки обрати оптимальні параметри, але й зробити висновки щодо механізму їх впливу на властивості вісмутової надпровідної кераміки.

В третьому розділі викладено результати пошуку оптимальних технологічних параметрів при синтезі вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки.

На першому етапі розглянуто параметри, що визначають склад матеріала - співвідношення основних компонентів, введення легуючих домішок та внесення сторонніх домішок в процесі обробки матеріалу. Було обрано 5 основних вихідних складів матеріалу: близький до стехіометрії фази 2223 склад №1 - Bi_1,7Pb_0,3Sr₂Ca₂Cu₃O_y; склад №2 - Bi_1,7Pb_0,3Sr₂Ca_2,5Cu_3,5O_y, - з надлишком Сa та Cu, який може сприяти зсуву рівноваги в бік утворення фази 2223 з фази 2212; склад №3 - Bi_1,6Pb_0,5Sr_2,7Ca_2,7Cu₃O_y, - в якому, як повідомлялося, наявний нульовий електроопір за температури 122 К; склад №4 - Bi_1,7Pb_0,3Sr_1,5Ca_2,5Cu₃O_y, - з рекомендованим в кількох працях заміщенням стронція на кальцій; один з рекомендованих складів з домішками, склад №5 - Bi_1,8Pb_0,4Ba_0,2Sr_1,8Ca_2,2Cu₃O_y. При відсутності передумов для проведення широких досліджень впливу легуючих елементів на процес утворення фази 2223, цікавим є введення “гомогенної” домішки. Вводилося 5% (об.) фази 2223 в оксидні прекурсори всіх п'яти складів. Після аналізу застосовуваної технології, був зроблений висновок, що значна кількість сторонніх домішок може вноситися в матеріал на етапі інтенсивних хімічних реакцій, що відбуваються при високих температурах. Тому розкладання сольового продукту проводилося як в нікелевому контейнері, так і в керамічному, вкритому шаром вісмутової кераміки після попередніх довготривалих (сотні годин) відпалів у ньому порошку цієї системи.

Результати вимірювання температурної залежності магнітної сприйнятливості показують значні переваги:

1) використання вихідного складу матеріалу, близького до стехіометрії фази 2223 (склади №1 та №2);

2) введення домішок фази 2223, особливо - у вказані склади;

3) розкладання сольового порошку в керамічному контейнері.

Зразки складів №3-5 при вимірюванні залежності ?(Т) в температурному інтервалі 77-293 К не показали надпровідного переходу з достатньо вузьким температурним інтервалом незалежно від введення домішок фази 2223, матеріалу контейнера для розкладання сольового продукту та терміну спікання (25…250 год). Криві температурної залежності магнітної сприйнятливості для зразків складів №1-5 без домішок (криві 1-5 відповідно), та з домішками фази 2223 (криві 1?-5? відповідно), а також температурної залежності електроопору для складів №1 та 3 з домішками фази 2223, наведено на рис. 1 (а, б) (керамічний контейнер, термін спікання 25 год).

Аналіз фазового складу зразків також підтверджує переваги введення домішок фази 2223, особливо на перших етапах спікання - утворення фази 2223 дійсно прискорюється (рис. 2). Підбір вихідного складу кераміки може сприяти значному збільшенню кількості фази 2223 відносно фази 2212 порівняно з складом, близьким до складу фази 2223 (наприклад, більше 90% в зразках складу №4 після спікання протягом 50 год). Але в зразках вихідного складу № 4, 5, а особливо - №3, які значно відрізняються від стехіометрії фази 2223, кількість домішкових (ненадпровідних) фаз більша, ніж в зразках складу №1 та 2. Враховуючи результати вимірювання залежності ?(Т), можна сказати, що ці фази утворюють “ізолюючий” прошарок між надпровідними зернами. Отже не можна рекомендувати для виготовлення вісмутової надпровідної кераміки вихідні склади, що значно відрізняються від складу фази 2223.

Виходячи з складності та тривалості синтезу фази 2223 з фази 2212, був використаний оксидний прекурсор з низьким вмістом фази 2212, для чого розкладання сольового продукту проводили при низьких температурах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 Температурна залежність магнітної сприйнятливості (а) та електроопору (б) зразків з різних вихідних складів після спікання протягом 25 год (номер кривої відповідає складу зразка, номера із штрихом відповідають складам з домішкою фази 2223)

Рис. 2 Кількість фази 2223 відносно загальної кількості фаз 2223 та 2212 у зразках різного складу після спікання протягом 25 год

Після спікання кількість фази 2223 за відсутності введення її домішки, дійсно, дещо більша в зразках з порошку, розкладеного при низьких температурах (рис. 3). Але в зразках з домішкою фази 2223 до оксидного прекурсору спостерігається збільшення кількості цієї фази при підвищенні температури розкладання до температур, характерних для утворення в оксидному прекурсорі фази 2212. Отже домішки фази 2223 справляють вплив

саме на фазу 2212. Згідно з кривими температурної залежності магнітної сприйнятливості, комплекс фазового складу та структури значно кращий для зразків з порошку, розкладеного при високих температурах (рис. 4), що пов'язане із збільшенням загальної кількості надпровідних фаз 2223 та 2212 відносно ненадпровідних фаз.

Проведений експеримент знову підтвердив значний позитивний вплив домішок фази 2223 на швидкість отримання якісного матеріалу. З метою визначення оптимальної кількості домішки фази 2223, виготовлені зразки з різним її вмістом. Згідно з кривими залежності ?(Т) встановлено, що введення домішки в кількості більше 10% погіршує цю характеристику (рис. 5). Подрібнення порошку домішки або оксидного прекурсора (зменшення розміру основної фракції з 30-40 до 3-10 мкм) також призводить до зниження температури та збільшення інтервалу надпровідного переходу. Встановлення однакових властивостей в зразках з порошку різної дисперсності, за результатами залежності ?(Т), відбувається лише після 75 год спікання. Отже, протягом високотемпературного відпалу (на етапі спікання) важливим є не тільки проходження процесів формування “перешийків” між частинками спресованого порошку та росту зерен фази 2223. Досить тривалим є формування між надпровідними зернами границь, які відповідають за перехід в надпровідний стан полікристалічного матеріалу з ненадпровідними контактами зерен, тобто таких, що можуть забезпечити ширину невпорядкованої зони між сусідніми надпровідними зернами меншу від довжини когерентності.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Такі фактори як тиск пресування, швидкість нагріву і охолодження при спіканні та використання засипки за умов застосування інших вказаних оптимізованих параметрів практично не впливають на кількість фази 2223 та якість надпровідного переходу кераміки після 25 год спікання.

В таблиці показано динаміку зміни протягом спікання основних властивостей зразків, виготовлених за дослідженим технологічним циклом. Найбільш інтенсивно фаза 2223 утворюється протягом перших 5 год, характерна для надпровідного переходу крива з'являється після 15 год спікання, але продовження його терміну сприяє деякому зростанню кількості фази 2223, підвищенню критичної температури та зменшенню інтервалу переходу.

Зміна основних характеристик зразків протягом спікання

Дослідження зміни властивостей по висоті зразка (в напрямку, паралельному напрямку пресування) при послідовному усуненні його поверхневих шарів показало, що фаза 2223 розподілюється майже рівномірно (на поверхні її кількість більша на 5%). Проте, за результатами вимірювання залежності ?(Т), структура внутрішніх частин зразка значно гірша від поверхневої структури. На електронно-мікроскопічних зображеннях деяких зразків спостерігається чітка границя між щільним поверхневим шаром (приблизно 30-100 мкм) та внутрішньою частиною, яка складається з хаотично вкладених пластинчастих зерен з великим об'ємом проміжків між ними.

Отримані результати використані для побудови матриці планування експерименту, визначено коефіцієнти поліноміальної моделі. Параметром оптимізації було обрано температуру надпровідного переходу за магнітною сприйнятливістю.

В четвертому розділі розглянуто особливості визначення якості вісмутової надпровідної кераміки за температурною залежністю магнітної сприйнятливості. Навідміну від температурної залежності електроопору та рентгенофазового аналізу, ця характеристика є більш чутливою та дозволяє характеризувати комплексний стан фазового складу та структури. “Якісному” комплексу цих характеристик відповідає “якісний” надпровідний перехід на температурній залежності магнітної сприйнятливості, тобто перехід, який відбувається в якнайменшому температурному інтервалі (кілька К), та середня температура якого для вісмутової кераміки наближена до 110 К (критичної температури фази 2223). Реальна крива ?(Т) характеризується зменшенням інтегральної площі між нею та координатними осями. За характером зміщення кривої від “ідеального” положення можна робити висновки про структурні особливості, що характеризують зразок.

В розділі показано, що у випадку якісного контакту між надпровідними зернами за кривими ?(Т) можна відрізнити зразки з вмістом однієї високотемпературної надпровідної фази (2212 або 2223) від зразків з вмістом обох фаз, можна також оцінити їх об'ємну кількість, але точне визначення співвідношення фаз є некоректним. Спостерігається заниження внеску фази, що знаходиться у меншій кількості. Можливою причиною такого ефекту є гірші умови формування контактів зерен цієї фази порівняно з домінуючою фазою - наприклад, тому що ймовірність утворення гетерофазних границь вища для зерен фази, кількість яких менша.

Звичайно “обмежуючий” внесок границь зерен ілюструють поділом надпровідного переходу на внутрішньозерновий та міжзерновий, тобто роздвоєнням. Але за однакових умов вимірювання для зразків, окремі технологічні параметри виготовлення яких відрізнялись від оптимальних, були отримані криві як з поділом надпровідного переходу на два етапи (наприклад, при 108 К та 102 К), так і без помітного поділу, але з такими порушеннями як зниження критичної температури при збереженні досить вузького інтервалу переходу (надпровідний перехід зразків з переважним вмістом фази 2223 відбувався при температурах від 108 К до 90 К); значне збільшення інтервалу переходу (ДТ більше 30 К); відсутність діамагнітного переходу в інтервалі температур вимірювання при наявності за даними РФА значної кількості надпровідних фаз. Ці порушення стосуються саме міжзернового переходу, а внутрішньозерновий може виявитися непомітним через заниження внеску цієї структурної складової - як спостерігалося, відсутність зв'язку між надпровідними зернами спричиняє майже повне зникнення ефекту Мейснера порівняно з випадком, коли ці зерна мають малодефектні границі. В розділі аналізується вплив технологічних чинників на структуру кераміки, яка може бути зпрогнозована за отриманими кривими залежності ?(Т), враховуючи результати інших використаних методів дослідження (маються на увазі структурні особливості, важливі з точки зору надпровідних характеристик, які не можуть бути досліджені за допомогою звичайної електронної мікроскопії).

У п'ятому розділі розглянуто технологічний цикл виготовлення надпровідної кераміки Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O з точки зору процесів, що відбуваються в матеріалі.

Під час кріохімічного синтезу сольового прекурсора відбувається змішування компонентів на молекулярному рівні у вигляді розбавлених водних розчинів нітратів, диспергування сумісного розчину і заморожування крапель в рідкому азоті. Отримані кріогранули зберігають високий рівень гомогенності розподілу компонентів. Подальше сублімаційне висушування сприяє видаленню води з локальних обсягів гранул, в яких кристалізується майже чистий лід, але залишає остаточну вологу у вигляді гідратних оболонок навколо сольових іонів. Тому отримані гранули сольового продукту кріохімічного синтезу об'єднують дисперсні сольові частинки з локально порушеною гомогенністю, оточені розвиненою системою пор. Структура отриманих сольових гранул свідчить про відсутність глобального плавління продукту, але рентгенофазовий аналіз вже фіксує кристалічну природу складових - наявні окремі та подвійні нітрати Pb, Sr, Ca, а також гідратований нітрат Cu та, можливо, оксид Bi.

Надалі сольовий продукт підлягає термічному розкладанню, під час якого утворюється оксидний прекурсор, гранули якого на макрорівні наслідують форму гранул сольового продукту, але розвиненість поверхні (за умов експерименту) знижується - частинки утворюють міцні агломерати розміром 30-40 мкм. При зміні температури розкладання від 873 до 1123 К, у фазовому складі оксидного прекурсора поступово змінюються домінуючі оксидні фази. Фаза 2212 з'являється в продукті при температурах розкладання 973-1023 К, а при 1073-1123 К вона вже переважає.

При додаванні домішки фази 2223 вона рівномірно розподіляється в об'ємі оксидного прекурсору, чому сприяє близькість щільності компонентів. Але при перевищенні деякого значення концентрації домішки, яке залежить від розмірів частинок компонентів, значно зростає ймовірність контакту частинок домішки між собою, що справляє негативний вплив на характер надпровідного переходу спечених зразків.

Порошок оксидного прекурсору для виготовлення вісмутової кераміки, отриманий розкладанням сольового продукту при температурі вище 1070 К, характеризується гарною формуємістю, що дозволяє проводити пресування без пластифікатора.

На етапі спікання вісмутової кераміки, яке проводиться при 1123 К (близько температури плавління фази 2223) відбуваються такі основні процеси:

формування контактних перешийків між зпресованими частинками та усадка (тобто традиційні процеси, що відбуваються при спіканні);

утворення та ріст зерен фази 2223 (який “поглинає” попередній процес вже через кілька годин спікання);

формування між зернами фази 2223 дифузійним шляхом границь такого рівня впорядкованості, що дозволяє надпровідному струму проходити між зернами без значних перешкод.

Аналіз літературних та експериментальних даних дозволяє об'єднати основні обговорювані механізми формування фази 2223 (“інтеркаляції додаткових шарів до структури фази 2212” та “утворення і росту зародків”) в спільну схему:

об'ємне розширення зерен фази 2212 при температурі синтезу;

дифузія додаткових елементів (Cа, Cu, О) до окремих зерен фази 2212 та руйнування структури інших зерен цієї фази при плавлінні або розчиненні в оточуючій рідкій фазі (ймовірність переходу зерна фази 2212 до певної категорії визначається умовами експерименту та флуктуаціями складу; при введенні домішки фази 2223 значення цього етапу мінімізується);

зерна фази 2212, які стали зародками фази 2223 зростають за рахунок надходження компонентів з рідкої фази;

стикування зерен фази 2223; під дією тиску зростаючих кристалів відбувається об'ємне розширення зразка;

в процесі загасання росту зерен фази 2223 формуються якісні з точки зору надпровідних властивостей контакти між зернами фази 2223 (бажано бездомішкові контакти з низькою дефектністю і мінімальною шириною між зернами прошарку з порушеною атомно-кристалічною структурою, глибина невпорядкованої зони повинна бути меншою від довжини когерентності).

Певні етапи цієї схеми, відображеної на рис. 6, можуть переважати за різних умов експерименту, що й призводить до різної швидкості синтезу фази 2223 та існування різних версій механізму утворення фази 2223.

В розділі обговорено ймовірні механізми утворення контактів між надпровідними зернами та схеми розташування сусідніх зерен.

Виходячи із запропонованої сукупності процесів, що відбуваються при синтезі вісмутової кераміки, пояснено ряд експериментальних спостережень.

Висновки

У дисертації досліджено вплив технологічних факторів на структуру та фазовий склад вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки. Обгрунтовано вибір параметрів технології виготовлення, що дозволило зменшити з 70-250 до 25 год термін відпалу для синтезу вісмутової кераміки з переважним вмістом фази Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х та з структурою, що забезпечує отримання вузького інтервалу надпровідного переходу при температурі вище 100 К.

Практичне значення дисертаційних досліджень полягає у визначенні основних технологічних чинників, що сприяють зменшенню терміну високотемпературного (1123 К) відпалу, а також в стабільному отриманні за запропонованою технологічною схемою матеріалу із заданими характеристиками, що дозволяє зробити вісмутову надпровідну кераміку більш доступною як для вивчення, так і для виготовлення експериментальних виробів з неї.

Аналіз впливу технологічних факторів на фазовий склад та структуру вісмутової надпровідної кераміки показав, що введення домішки фази 2223 та використання керамічного контейнера для розкладання сольового продукту найбільш істотно сприяють прискоренню синтезу фази 2223 та формуванню кераміки з якісною з точки зору надпровідних властивостей структурою. Встановлено, що використання керамічного контейнера для розкладання завдяки утворенню на його поверхні шару з вісмутової кераміки не лише призводить до зниження кількості сторонніх домішок в складі надпровідника, що сприяє отриманню матеріалу із заданими властивостями, але й деякою мірою каталізує фазові перетворення, що дозволяє зменшити термін подальшого фазотворчого відпалу з 250 до 50 год порівняно з оксидним прекурсором, виготовленим шляхом розкладу в нікелевому контейнері. Визначено, що домішки фази 2223 справляють позитивний вплив на швидкість утворення фази 2223 та формування кераміки з якісною структурою при внесенні невеликої їх кількості (достатньо 5%). Вони виступають як центри фазоутворення, що дозволяє скоротити термін високотемпературного відпалу до 25 год. Надлишок домішки практично не впливає на швидкість фазотворчих процесів. При введенні більше 10% домішки фази 2223 або при її подрібненні позитивний вплив на процес фазоутворення перекривається негативним впливом на якість контактів надпровідних зерен.

Досліджено можливість впливу на фазотворчий процес у вісмутовій кераміці шляхом варіювання фазового складу оксидного прекурсора. Зменшуючи температуру розкладу сольового продукту до 873-973 К, нижче від температури утворення значної кількості фази 2212, можна отримати оксидний прекурсор, що складається з простіших за фазу 2212 оксидних фаз. Завдяки суміщенню синтезу фаз 2212 та 2223 на одному етапі технологічного циклу, відбувається збільшення на 10% кількості фази 2223, що формується протягом 25 год відпалу. Введення домішки фази 2223 до складу оксидного прекурсору призводить до збільшення кількості фази 2223 на 30% відносно зразків без домішки, але вплив домішка фази 2223 справляє лише на оксидний прекурсор з великою кількістю фази 2212. Температура надпровідного переходу кераміки підвищується при збільшенні температури розкладу у випадку зразків як з домішкою, так і без домішки фази 2223.

Аналіз впливу дисперсності порошку оксидного прекурсора на властивості спечених зразків показав, що зменшення розміру основної фракції порошка з 30-40 до 3-10 мкм не впливає на швидкість формування фази 2223 та призводить до зниження якості структури кераміки, що погіршує надпровідні характеристики.

Дослідження впливу технологічних факторів на фазовий склад та структуру вісмутової надпровідної кераміки показало, що при включенні до технологічного циклу таких методів інтенсифікації синтезу фази 2223 як введення її домішок та каталітична дія контейнера для розкладу сольового продукту, такі технологічні параметри як тиск пресування, швидкість нагріву і охолодження, та наявність засипки при спіканні досить слабко впливають на якість надпровідного переходу матеріалу та швидкість формування фази 2223 після 25 год спікання. Зміна значень цих параметрів в досліджених інтервалах при відсутності застосування згаданих механізмів інтенсифікації фазоутворення помітно впливає на властивості кераміки після довготривалого (сотні годин) спікання. Отже, виготовлена за запропонованим технологічним циклом вісмутова надпровідна кераміка, має більш стабільні властивості при зміні вказаних параметрів.

Виходячи з дослідження впливу технологічних факторів на фазовий склад, структуру та властивості вісмутової надпровідної кераміки, можуть бути рекомендовані наступні параметри технології виготовлення цього матеріалу: вихідне співвідношення компонентів - Bi_1,7Pb_0,3Sr₂Ca₂Cu₃O_y; температура розкладу нітратного сольового продукта - 1073-1123 К; матеріал контейнера для розкладу - кераміка (Al₂O₃); кількість домішки фази 2223 - 5-10%; дисперсність порошків оксидного прекурсора та домішки фази 2223 - 30-40 мкм; тиск пресування - 400-500 МПа; термін спікання при температурі 1123 К - від 25 год; швидкість охолодження від температури спікання - 2,83 К/с. Основними параметрами, за якими проводилась оптимізація технології виготовлення вісмутової кераміки, було обрано характеристики надпровідного переходу - критичну температуру та інтервал. Технологічні параметри, що сприяють підвищенню кількості фази 2223 відносно загальної кількості фаз 2223 та 2212 (були отримані зразки з 90-95% фази 2223) за відсутності якісного надпровідного переходу свідомо відхилені. Виготовлені при дотриманні оптимальних режимів зразки після спікання протягом 25 год мають такі значення основних характеристик: температура надпровідного переходу 102-106 К, інтервал переходу - 2-3 К (за кривою температурної залежності магнітної сприйнятливості), відношення кількості фази 2223 до сумарної кількості фаз 2223 та 2212 за даними РФА становить 65-70%.

На основі аналізу експериментальних кривих температурної залежності магнітної сприйнятливості встановлено, що при визначенні фазового складу над-провідної кераміки слід враховувати ефект “заниження” внеску надпровідної фази, яка знаходиться в меншій кількості. Дефектна структура надпровідної кераміки може відображуватись не лише поділом надпровідного переходу на внутрішньозерновий та міжзерновий, але й зниженням температури переходу, збільшенням його інтервалу, та навіть майже повним зникненням ефекту Мейснера при температурах вимірювання вище 77 К.

Аналіз технологічного циклу виготовлення вісмутової надпровідної кераміки з точки зору процесів, що відбуваються в матеріалі, показує, що найбільш важливим для прискорення синтезу матеріалу є контроль параметрів технології на стадіях розкладання сольового продукту, введення домішки фази 2223 та спікання. Проаналізовано розподіл частинок домішки фази 2223 в оксидному прекурсорі залежно від її кількості та дисперсності, вплив цих факторів на властивості і структуру кераміки. На основі аналізу експериментальних даних та літературних відомостей запропоновано поетапну схему процесів, що відбуваються при формуванні фази 2223.

Список опублікованих праць

1. Юрченко І.О., Алєксєєв О.Ф., Грідасова Т.Я., Морозов В.В., Юрченко Д.О. Прискорення синтезу вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. 2000. № 1. С. 66-72.

2. Юрченко І.О., Немировський А.В., Пєклун В.Ф., Юрченко Д.О. Вимірювання магнітної сприйнятливості вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. 2000. № 2. С. 43-51.

3. Fradina I.A., Alexeev A.F., Gridasova T.Ja., Morozov V.V., Jurchenko D.O. Influence of pelletization pressure on magnetic susceptibility samples of ceramics Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O // Physica C. 1999. V. 311. P. 81-85.

4. Алексеев А.Ф., Белоус А.Н., Гридасова Т.Я., Морозов В.В., Фрадина И.А., Белоус Н.А., Товстолыткин А.И., Попов А.Г., Соловьев В.Ф., Старинец С.М., Мельников В.С. Влияние дополнительных отжигов в окислительной и нейтральной атмосферах на свойства висмутовой сверхпроводящей керамики // Теория и моделирование электронного строения и свойств тугоплавких соединений, сплавов и металлов. К.: ИПМ НАНУ. 1997. С. 169-175.

5. Aldica G., Badica P., Alexeev A.F., Fradina I.A. Synthesis by spray-frozen, freeze drying technique and pyrolization of the Ca : Cu = 1 : 1 nitrate precursor powder // Analele universitatii Bucuresti (fizica). 1997. V. XLVI. P. 173-176.

6. Алексеев А.Ф., Белоус А.Н., Гридасова Т.Я., Морозов В.В., Фрадина И.А., Белоус Н.А., Попов А.Г., Соловьев В.Ф., Старинец С.М., Мельников В.С. Исследование влияния дополнительных отжигов на свойства висмутовой сверхпроводящей керамики // Тезисы докладов Международной конференции “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” (РМ-97). К.: ИПМ НАНУ. 1997. С. 292.

7. Фрадина И.А., Бэдике П., Алексеев А.Ф., Гридасова Т.Я., Астрелин А.М., Морозов В.В. Криохимическая технология - перспективный метод получения дисперсных гомогенных порошков высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений №2. М. 1998. С. 513.

Анотація

Юрченко І.О. Інтенсифікація синтезу та дослідження властивостей високотемпературної надпровідної кераміки Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - Порошкова металургія та композиційні матеріали - Національний Технічний Університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено проблемі прискорення синтезу вісмутової високотемпературної надпровідної кераміки з переважним вмістом фази Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х (2223) та з структурою, що забезпечує вузький інтервал надпровідного переходу (за магнітною сприйнятливістю) при температурі вище 100 К. Досліджено вплив на властивості вісмутової кераміки ряду технологічних факторів, що дозволило зменшити з 70-250 до 25 год термін високотемпературного відпалу для отримання матеріалу з вказаними характеристиками. Досліджено процеси фазоутворення на високотемпературних етапах технології виготовлення вісмутової кераміки - при розкладанні сольового продукту кріохімічного синтезу та під час спікання. Встановлено умови впливу домішки фази 2223 на синтез цієї фази та структуру кераміки. Зроблено висновки відносно визначення фазового складу та структури вісмутової надпровідної кераміки за температурною залежністю магнітної сприйнятливості. Розглянуто технологічний цикл виготовлення вісмутової кераміки з точки зору процесів, які відбуваються в матеріалі, запропоновано схему структурних та фазових перетворень на етапі спікання.

Ключові слова: вісмутова високотемпературна надпровідна система, синтез фази 2223, структура надпровідної кераміки.

Аннотация

Юрченко И.А. Интенсификация синтеза и исследование свойств высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы - Национальный Технический Университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2000.

Диссертация посвящена проблеме ускорения синтеза висмутовой высокотемпературной сверхпроводящей керамики с преобладающим содержанием фазы Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+х (2223) и структурой, обеспечивающей узкий интервал сверхпроводящего перехода при температуре выше 100 К. Исследовано влияние на свойства висмутовой керамики ряда технологических факторов, что позволило сократить с 70-250 до 25 ч время высокотемпературного отжига для получения материала с указанными параметрами. Характеристики сверхпроводящего перехода в работе определялись по кривым температурной зависимости магнитной восприимчивости, измерялась также температурная зависимость электросопротивления, фазовый состав изучался при помощи рентгеноструктурного анализа, применялась растровая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ. Солевой прекурсор для изготовления висмутовой керамики был получен по криохимической технологии путем сублимации льда из замороженных капель диспергированной смеси водных растворов нитратов исходных компонентов.

Установлено, что оптимальное с точки зрения сверхпроводящих характеристик сочетание фазового состава и структуры может быть получено при использовании следующих технологических параметров: исходное соотношение компонентов - Bi_1,7Pb_0,3Sr₂Ca₂Cu₃O_y; температура разложения нитратного солевого продукта - 1073-1123 К; материал контейнера для разложения - керамика (Al₂O₃); количество добавки фазы 2223 - 5-10%; дисперсность порошков оксидного прекурсора и добавки фазы 2223 - 30-40 мкм; давление прессования - 400-500 МПа; время спекания при температуре 1123 К - от 25 ч; скорость охлаждения от температуры спекания - 2,83 К/с. Установлено, что использование исходного состава, отличающегося от стехиометрии фазы 2223, позволяет существенно увеличить количество этой фазы относительно фазы Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+х (2212), однако (вследствие увеличения количества несверхпроводящих фаз на границах сверхпроводящих зерен) приводит к увеличению интервала сверхпроводящего перехода до десятков К, и потому является нецелесообразным. Снижение температуры разложения солевого продукта до 873-973 К приводит к получению оксидного прекурсора с низким содержанием фазы 2212, а совмещение процессов синтеза фаз 2212 и 2223 на этапе спекания керамики способствует некоторому ускорению образования фазы 2223 из фазы 2212. Однако, несмотря на увеличение соотношения между фазами 2212 и 2223 в пользу последней, наблюдается снижение температуры сверхпроводящего перехода керамики по мере уменьшения температуры разложения, что связано с увеличением количества несверхпроводящих фаз на границах сверхпроводящих зерен. На поверхности керамического контейнера для разложения солевого продукта после многочасовых отжигов в нем порошка фазы 2223 образуется прочное покрытие из висмутовой керамики, в связи с чем не только снижается попадание примесей в оксидный прекурсор на этапе, связанном с протеканием интенсивных химических реакций при высоких температурах, но и происходит образование каталитических центров, способствующих более интенсивному формированию фазы 2223 во время спекания. Введение добавки фазы 2223, также как и подбор материала контейнера для разложения солевого продукта, является фактором, определяющим возможность существенной интенсификации синтеза висмутовой керамики. Добавку фазы 2223 целесообразно вводить в количестве 5-10%, т.к. уменьшение количества добавки снижает ее эффективность, а увеличение - повышает вероятность непосредственного контакта частиц добавки, что затрудняет образование бездефектных низковакансионных контактов таких зерен, существенно снижая параметры сверхпроводящего перехода по мере увеличения количества вводимой добавки. Кроме того, положительное влияние добавки фазы 2223 проявляется только при введении ее в оксидный прекурсор, содержащий, преимущественно, фазу 2212 (дополнительные химические процессы, происходящие при образовании фазы 2212, приводят к разложению введенных зародышей фазы 2223), что обуславливает необходимость разложения солевого продукта при 1073-1123 К. Дисперсность основной фракции оксидного прекурсора после разрушения наименее прочных связей в агломерате составляет 30-40 мкм, более интенсивное измельчение его нецелесообразно, т.к. это не приводит к ускорению фазообразования, а также вызывает необходимость увеличения времени спекания с целью снижения негативного воздействия от увеличивающегося вклада в структурночувствительные характеристики сверхпроводящего перехода слабых связей в местах контакта сверхпроводящих зерен. При увеличении дисперсности добавки фазы 2223, также, как и при увеличении ее объемного содержания, возрастает вероятность непосредственного контакта частиц добавки. Измельчение порошка добавки до 3-10 мкм не приводит к ускорению фазообразования, но отрицательно сказывается на параметрах сверхпроводящего перехода. Введение более крупных частиц добавки, чем образующиеся обычно зерна фазы 2223, нецелесообразно вследствие снижения эффективности добавки. Такие технологические факторы как давление прессования, скорость нагрева и охлаждения, наличие засыпки при спекании в условиях интенсифицированного синтеза оказывают более слабое влияние на свойства висмутовой керамики, чем при использовании технологий, требующих до 250 ч спекания. При использовании рекомендованных параметров технологического цикла изготовления висмутовой керамики, получение основных ее характеристик обеспечивает процесс спекания в течение 25 ч, дальнейшее увеличение времени спекания позволяет улучшить характеристики материала в пределах нескольких процентов.