Наукові основи побудови та застосування загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів

УДК 669.02/09:536

Спеціальність 05.16.02 - Металургія чорних металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Наукові основи побудови та застосування загальної

математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів

Сабірзянов Тагір Галійович

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Кіровоградському державному технічному університеті Міносвіти України.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Пономаренко Олександр Георгійович, Донецький державний технічний університет, професор кафедри електрометалургії та конвертерного виробництва сталі;

доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Приходько Едуард Васильович, Інститут чорної металургії ім. З. Некрасова НАН України, м. Дніпропетровськ, заступник директора з наукової роботи;

доктор технічних наук Соколов Владислав Михайлович, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, м. Київ, ведучий науковий співробітник.

Провідна установа:

Національна металургійна академія України Міністерства освіти України, кафедра теорії металургійних процесів, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться " 15 " 03 2000 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України за адресою: 252680, м. Київ, МСП-142, пр. Вернадського, 34/1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технологічного інституту металів та сплавів.

Автореферат розісланий " 31 " 01.2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор техн. наук, професор Чoрновол А.В.

Анотації

Сабірзянов Т.Г. Наукові основи побудови та застосування загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.02 - Металургія чорних металів. Фізико-технологічний інститут металів та сплавів Національної академії наук України, Київ, 2000.

В дисертації представлено новий науковий напрямок у термодинаміці металургійних розплавів, який грунтується на концепції одночасної присутності у розплаві різних перманентно існуючих мікроугруповань, що відповідають всім можливим в системі формам упорядкування. Ця концепція разом із запропонованим методом квазімолекул надала можливість одержати загальну математичну модель термодинаміки металургійних розплавів. Сформульовано і обгрунтовано положення про принципову можливість використання полінома Вагнера в межах усієї області можливих значень параметрів металургійного розплаву, що дозволило розглядати вказаний поліном як статистичний аналог загальної моделі.

Розроблено методи ідентифікації, а також методи наукового та прикладного застосування загальної моделі та її статистичного аналога для розрахунку розчинності елементів в багатокомпонентних розплавах заліза, визначення термодинамічних характеристик металургійних реацій з використанням ЕОМ, розрахунку технологічних параметрів та оптимізації процесів вторинної плавки чавуну і виплавки сталі в сучасних металургійних агрегатах. За наслідками досліджень складені і впроваджені у виробництво рекомендації по підвищенню ефективності їх роботи.

Ключові слова: металургійні розплави, термодинаміка, математична модель, чавун, сталь.

Сабирзянов Т.Г. Научные основы построения и применения общей математической модели термодинамики металлургических расплавов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.02 - Металлургия чёрных металлов. - Физико-технологический институт металлов и сплавов Национальной академии наук Украины, Киев, 2000.

В диссертации представлено новое научное направление в термодинамике металлургических расплавов, базирующееся на концепции одновременного присутствия в расплаве различных перманентно существующих микрогруппировок, соответствующих всем возможным в системе формам упорядочения. Эта концепция, а также предложенный метод квазимолекул дали возможность получить общую математическую модель термодинамики металлургических расплавов, предоставляющую практически неограниченные возможности для адекватного отображения взаимосвязи термодинамических свойств расплавов с произвольным числом компонентов и любым характером взаимодействия между ними.

С целью определения возможных взаимодействий между компонентами расплава и решения задачи об идентификации общей модели предложена классификация диаграмм состояния бинарных систем, наиболее полно отображающая характерные особенности взаимодействия между компонентами.

Построена математическая модель термодинамики металлургических шлаков как субрегулярный вариант общей модели. Определены все необходимые параметры модели для девятикомпонентного шлака, состоящего из FeO, MnO, MgO, CaO, SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3 и FeS. Указаны пути расширения круга компонентов, охватываемых моделью.

Разработана концепция интерпретации и применения полинома Вагнера как статистического аналога общей математической модели термодинамики расплавов, в рамках которой сформулировано и обосновано положение о возможности использования этого полинома для математического описания термодинамических свойств многокомпонентного расплава при любом возможном его химическом составе и температуре. Разработаны методы определения энергий смешения и параметров взаимодействия, раскрыта их внутренняя взаимосвязь. Построены графики периодической зависимости параметров взаимодействия водорода, углерода, азота, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и серы с различными элементами от порядкового номера последних. Графики охватывают практически всю Периодическую систему элементов и позволяют уточнять имеющиеся значения параметров взаимодействия, выявлять ошибочные и сомнительные данные о них, а также прогнозировать отсутствующие значения этих величин.

При использовании общей модели получены соотношения, позволяющие с удовлетворительной точностью производить расчёты по термодинамике растворения углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фосфора в многокомпонентных расплавах железа при любых реальных условиях. Разработана общая схема расчёта равновесного распределения различных элементов между металлом и шлаком при любых возможных составах этих фаз и температурах. Проанализированы существующие трактовки понятия о раскислительной способности элемента и предложена строгая формулировка этого понятия. На примере влияния хрома на раскисление железа кремнием показано, что оксидная фаза может оказывать решающее влияние на равновесную активность кислорода в металле при его раскислении.

Заложены научные основы компъютерного расчёта термодинамических характеристик металлургических реакций для широкого температурного интервала, на котором реагенты претерпевают фазовые превращения или переходят в растворённое состояние. Разработана и внедрена в практику научно-исследовательских работ и в учебный процесс методика расчёта термодинамических характеристик металлургических реакций с использованием ЭВМ. Программа расчётов составлена на машинных языках ЯАП "Наири", FORTRAN и BASIC. При помощи данных, полученных расчётом на ЭВМ, а также результатов выполненного анализа процессов растворения реагентов в жидком железе определены надёжные термодинамические характеристики для ряда важных металлургических реакций.

При использовании общей модели выполнены прикладные научно-исследовательские работы, в которых составлено и решено дифференциальное уравнение теплообмена в зоне подогрева вагранки, с помощью которого произведена количественная оценка влияния различных факторов на основные показатели ваграночного процесса, что позволило значительно улучшить работу вагранки; установлена температурная зависимость стандартной энергии Гиббса "тигельной" реакции, использованная при составлении рекомендаций по рациональному температурному режиму плавки чугуна в индукционной тигельной печи; разработаны методы расчёта тепловых балансов вторичной плавки чугуна и выплавки стали в современных металлургических агрегатах, учитывающие реальные условия протекания в них металлургических процессов, а также решена задача об определениии химического состава, температуры и окислительно-восстановительной способности продуктов сгорания метана в кислороде при разных коэффициентах избытка окислителя, что позволило усовершенствовать технологию выплавки стали в двухванном сталеплавильном агрегате. Результаты прикладных исследований внедрены на ряде предприятий машиностроительной и металлургической отраслей промышленного производства со значительным экономическим эффектом.

Ключевые слова: металлургические расплавы, термодинамика, математическая модель, чугун, сталь.

Sabirjanov T.G. Scientific fundamentals of constraction and application of the general mathematical model for the metallurgical melts thermodynamics. - Manuscript.

The dissertation for defending the degree of Doctor of Technical Science on the speciality 05. 16. 02 - Ferrous metallurgy. - Physico-Technologycal Institute of Metals and Alloys of NAS Ukraine, Kiev, 2000.

The work represents a new scientific trend in the thermodynamics of metallurgical melts, based on the conception of the simultaneous presence in the melt of different permanently existing microgroupings that correspond to all regulating forms possible in a system. This conception and the suggested method of quasimolecules made it possible to get a common mathematical model for the thermodynamics of metallurgical melts. The statement of the principle possibility to use the Vagner`s polynom inside the range of all possible metallurgical melt parameters is formulated and grounded that allowed to consider this polynom to be a statistical analog of the common model. Identification methods, methods of scientific and practical application of the common model and it's statistical analog to calculate the element solubility in multicomponent iron melts, computer methods to determine thermodynamics characteristics of metallurgical reactions, and methods to calculate technological parameters and to optimise cast iron second melting and steelmaking processes in modern metallurgical aggregates are worked out. The recommendations on increasing the operation efficiency of metallurgical aggregates have been developed and applied in industry.

Key words: metallurgical melts, thermodynamics, mathematical model, cast іron, steel.

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Чорна металургія і ливарне виробництво, які є сферою використання наслідків роботи, належать до найбільш важливих галузей промисловості України. Гострий дефіцит природного газу, нафти, електроенергії та інших ресурсів, а також специфічні особливості паливно-сировинної бази металургії України, такі як високий вміст сірки в кам'яному вугіллі Донбасу, підвищена концентрація фосфору в залізній руді Керченського родовища та інші створили в зазначених галузях ряд складних проблем, які посилюються необхідністю підвищення конкурентоздатності готової продукції шляхом зниження її собівартості та підвищення якості металу, у тому числі і за рахунок зменшення в ньому вмісту шкідливих домішок. термодинаміка металургійний розплав

При розробці ресурсозберігаючих технологій виготовлення виробів із чавуну та сталі, а також раціональних технологічних процесів, що забезпечують низький і наднизький вміст шкідливих домішок в металі, треба мати можливість прогнозувати для заданих реальних умов напрямок і межу протікання відповідних металургійних процесів, визначати їх теплові ефекти, а також розраховувати стан металургійної системи при рівновазі. Таку можливість покликана надавати термодинаміка металургійних розплавів, головною метою якої є визначення інтегральних і парціальних властивостей рідких металів і шлаків при заданих їх температурах і хімічних складах за допомогою відповідної сукупності співвідношень і правил, що являють собою математичну модель термодинаміки розплаву.

Завдяки працям вітчизняних та зарубіжних вчених термодинаміка металургійних розплавів досягла значних успіхів, перетворившись у швидко прогресуючий напрямок теорії металургійних процесів. На даний час існують математичні моделі термодинаміки металевих і шлакових розплавів, розроблені М.І. Тьомкіним, В.О. Кожеуровим, І.Т. Сриваліним та О.О. Єсіним, Б.П. Бурильовим, М.С. Петрушевським та П.В. Гельдом, Н.М. Чуйком, П.А. Герасименком, О.Г. Пономаренком, Е.В. Приходьком, К. Вагнером та іншими вченими. Існуючі моделі в ряді випадків забезпечують задовільне прогнозування термодинамічних властивостей металу і шлаку. Однак багато з них є спрощеними і прийнятними лише для розплавів із порівняно невисокими концентраціями домішок при обмежених кількостях останніх. Ускладнені ж варіанти моделей, адекватні при будь-яких можливих концентраціях компонентів, відносяться, головним чином, до бінарних систем. Отже, побудова загальної математичної моделі, за допомогою якої можна визначати всі термодинамічні властивості багатокомпонентного металургійного розплаву будь-якої складності при будь-яких можливих значеннях температури і концентрацій домішок, є актуальною науковою проблемою теорії і практики металургійного та ливарного виробництва.

Мета і задачі роботи. Метою роботи є створення теоретичних основ побудови та одержання загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів на базі сучасних уявлень про їх структуру, а також розробка і запровадження методів її практичного використання.

Для досягнення цієї мети треба було розв'язати такі задачі:

- розробити концепцію розгляду термодинамічної системи "металургійний розплав" як об'єкта математичного моделювання, дати наукову класифікацію математичних моделей технічних об'єктів дослідження і на її основі проаналізувати існуючі математичні моделі термодинаміки металургійних розплавів;

- сформулювати і обгрунтувати наукові принципи і методи, які дозволили б на основі сучасних уявлень про мікронеоднорідність розплавів віднайти відповідну структуру загальної математичної моделі їх термодинамічних властивостей;

- розробити методи ідентифікації загальної моделі, які забезпечили б визначення її параметрів;

- дати наукове обгрунтування і розробити методи практичного використання загальної моделі, зокрема, для розрахунку розчинності неметалів у багатокомпонентних розплавах заліза та розподілу їх між металом і шлаком за будь-яких реальних умов; для розрахунку термодинамічних характеристик металургійних реакцій з використанням ЕОМ; для визначення оптимальних технологічних і теплотехнічних параметрів плавки чавуну у вагранці й в індукційній тигельній печі, виплавки сталі у сучасних сталеплавильних агрегатах тощо.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному.

1. Сформульовано і обгрунтовано принципово нове наукове положення про одночасну присутність у багатокомпонентному розплаві всіляких перманентно існуючих мікроугруповань, в яких реалізується прагнення системи до утворення всіх енергетично вигідних зв'язків між її компонентами.

2. Запропоновано метод квазімолекул, який дозволив урахувати усякі можливі енергетичні зв'язки між частинками розплаву і установити структуру загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів.

3. Розроблено методи ідентифікації загальної моделі, які грунтуються на введеному до розгляду понятті про відхилення властивостей реального розчину від властивостей розчину регулярного, на запропонованій класифікації діаграм стану бінарних систем, а також на винайденому правилі знаходження виразу для концентраційної залежності парціальних властивостей компонентів за допомогою відповідного виразу для інтегральної властивості розплаву.

4. Розроблено концепцію інтерпретації полінома Вагнера як статистичного аналога загальної математичної моделі термодинаміки розплавів. В межах цієї концепції сформульовано і обгрунтовано положення про принципову можливість використання полінома Вагнера в усій області реальних станів розплаву, запропоновано нові методи визначення параметрів взаємодії першого і більш високих порядків, проведено наукову систематизацію параметрів взаємодії першого порядку.

5. При використанні загальної моделі і фундаментальних термодинамічних принципів уперше одержано універсальні розрахункові формули для визначення розчинності вуглецю, водню, азоту, кисню, сірки та фосфору у багатокомпонентному залізному розплаві при будь-якому можливому його хімічному складі і температурі.

6. Науково обгрунтовано, розроблено і впроваджено в практику науково-дослідних робіт і в навчальний процес метод комп'ютерного розрахунку термодинамічних характеристик металургійних реакцій для заданого температурного інтервалу, на якому реагенти зазнають фазових перетворень або переходять із хімічно чистого стану у розчин.

7. Запропоновано методику розрахунку температури реакційної зони (РЗ), що утворюється при продувці сталеплавильної ванни різними окислювальними струменями. Новизна методики полягає у тому, що РЗ розглядається як термодинамічна система, яка взаємодіє з оточуючою її ванною, а окремі статті теплового балансу РЗ визначаються за допомогою запропонованої загальної моделі. Одержано математичні моделі теплового стану РЗ та процесу проникнення струменя в рідину для широкого діапазону умов продувки.

8. При використанні загальної моделі розроблені методи визначення окремих статей теплових балансів металургійних агрегатів з урахуванням реальних умов протікання процесів у них.

9. Розвязана задача про визначення хімічного складу і температури продуктів неповного згорання природного газу у кисні при різних значеннях коефіцієнта витрати окислювача. Установлено граничні значення цього коефіцієнта, нижче яких продукти горіння стають відновлювачем по відношенню до закису заліза шлаку.

Вищезазначені наукові положення, методи та правила є науковими основами побудови та застосування загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів, які виносяться на захист.

Обґрунтованість та вірогідність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджується коректним використанням основних фундаментальних законів природи, застосуванням встановлених державними стандартами методів вимірювання температури та відбору проб і аналізу хімічного складу металу і шлаку, задовільною узгодженістю результатів розрахунків за розробленими математичними моделями з даними лабораторних та промислових експериментів, успішною перевіркою у виробничих умовах та впровадженням у практику рекомендованих способів підвищення ефективності процесів металургійного та ливарного виробництва.

Наукове значення роботи полягає у розробці наукових основ побудови та практичного застосування загальної математичної моделі термодинаміки багатокомпонентних металургійних розплавів, яка у вигляді конкретних її форм може бути застосована при розрахунках теплових ефектів фізико-хімічних процесів за участю багатокомпонентних металевих і шлакових розплавів; при визначенні можливості, напрямку та межі протікання металургійних процесів; при розрахунках розчинності окремих компонентів в металах і шлаках та розподілу їх між цими фазами, енергії Гібса і константи рівноваги металургійних процесів, технологічних і теплотехнічних параметрів процесів, що протікають в агрегатах металургійного та ливарного виробництва.

Практичне значення роботи характеризується тим, що в практику науково-дослідних робіт і в навчальний процес впроваджено універсальні методи розрахунку розчинності важливих домішок металу і шлаку у багатокомпонентних металургійних розплавах, комп'ютерного розрахунку термодинамічних характеристик металургійних реакцій та інших фізико-хімічних процесів за будь-яких реальних умов їх протікання, розрахунку термодинамічних властивостей реальних багатокомпонентних металевих і шлакових розплавів. Крім того, були розроблені і пройшли успішну практичну перевірку методи і способи використання вищезазначеної загальної моделі при виконанні науково-дослідних робіт прикладного характеру в чорній металургії та ливарному виробництві, наслідки яких впроваджені на ряді підприємств.

Згідно з розробленими рекомендаціями були реконструйовані вагранки у цеху сірого чавуну Кіровоградського заводу с/г машин "Червона зірка". Результати дослідження термодинаміки процесів плавки чавуну в індукційних тигельних печах були використані у керівному технічному матеріалі з цієї плавки і у відповідних практичних рекомендаціях, впроваджених на ряді заводів. Розроблена, пройшла промислову перевірку і впроваджена на Алчевському металургійному комбінаті нова технологія виплавки сталі у двованному сталеплавильному агрегаті без скачування первинного шлаку.

Апробація роботи. Основні наукові положення та результати роботи доповідались і обговорювались на восьми Всесоюзних, двох Міжнародних та шести Республіканських наукових конференціях і семінарах, в тому числі на VІІІ-ій Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ виробництва сталі (Москва, 1978 р.), Всесоюзному науковому семінарі "Продувка ванн сталеплавильних печей киснем з газовим захистом" (Київ, 1978 р.), ХХІІ-му Сибірському теплофізичному семінарі (Новосибірськ, 1980 р.), IV-iй та VI-iй Всесоюзних конференціях з будови та властивостей металевих і шлакових розплавів (Свердловськ, 1980 і 1986 р.р.), Республіканських науково-технічних конференціях "Сучасні процеси зневуглецювання та дегазації легованих сталей і сплавів" (Дніпропетровськ, 1981 і 1987 р.р.), IV-iй та V-iй Республіканських науково-технічних конференціях з неметалевих включень та газів у ливарних сплавах (Запоріжжя, 1985 і 1988 р.р), Всесоюзних науково-технічних конференціях по металургійній технології в машинобудуванні (Волгоград, 1989 і 1991 р.р), Міжнародній науково-технічній конференції "Ливарно-металургійні процеси. Нові технології, матеріали та обладнання" (Київ, 1998 р.), ІІ-ій Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми конструювання, виробництва та експлуатації сільськогосподарської техніки" (Кіровоград, 1999 р.).

Окремі питання роботи доповідались на наукових семінарах кафедри ливарного виробництва Кіровоградського державного технічного університету, кафедри металургії сталі Донецького державного технічного університету, а також на щорічних наукових конференціях КДТУ.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 82 наукові праці, з них 50 склали основу дисертації, в їх числі монографія і авторське свідоцтво на винахід.

Звязок теми дисертації з планами наукових робіт установи. Робота є підсумком досліджень, виконаних у Кіровоградському державному технічному університеті в межах держбюджетних та госпдоговірних науково-дослідних робіт (номери їх реєстрації 75067580, 75067582, 79041529, 80049150, 01890031067) за планами Міністерств чорної металургії СРСР та УРСР, Мінтракторосільгоспмашу СРСР, Міносвіти Украіни, НАН України і відповідають пріоритетному напрямку Міністерства науки України "Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології". У проведених дослідженнях автор брав безпосередню участь як науковий керівник або відповідальний виконавець.

Тема дисертації затверджена секцією "Металургія" науково-технічної ради Міносвіти України, протокол № 3 від 17.06.83 р.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків, має 280 сторінок машинописного тексту, 77 рисунків, 48 таблиць, список використаних джерел із 374 найменувань, сім додатків. Загальний обсяг роботи - 454 сторінки.

Особистий внесок автора у виконане дослідження полягає в тому, що як ініціатор, науковий керівник або відповідальний виконавець він безпосередньо брав участь у плануванні, науково-методичному забезпеченні і проведенні теоретичних та експериментальних робіт, обробці й аналізі даних, формулюванні висновків, написанні наукових звітів, статей тощо. Подані в дисертації наукові положення розроблені автором особисто. Впровадження у виробництво наслідків роботи здійснювалось автором разом із співробітниками кафедри і відповідних підприємств і установ. Серед опублікованих за темою дисертації робіт біля 60 % - одноособові. Внесок здобувача в роботи, опубліковані разом із співавторами, такий (див. поданий нижче перелік публікацій):

[5, 8, 9, 10, 14, 19, 24, 48] - наукове керівництво, розробка методик дослідження, виведення розрахункових формул;

[11, 12, 16, 17] - розробка методик дослідження і компютерних програм розрахунків, обробка і аналіз термодинамічних даних;

[21] - розробка методик компютерного розрахунку термодинаміки "тигельної" реакції та ентальпії шихти для плавки чавуну, обробка й аналіз одержаних даних;

[22] - участь у плануванні та проведенні експерименту, обробка й аналіз даних, розробка математичної моделі обєкта дослідження;

[45] - розробка методики термодинамічних розрахунків;

[46] - теоретичні розрахунки, методика експериментальних досліджень, участь у проведенні заводських експериментів, обробка даних;

[50] - статистична обробка даних заводського контролю, результати якої покладені в основу винаходу.

Автор вважає за свій обовязок щиро подякувати за допомогу і участь у проведенні науково-дослідних робіт співробітникам кафедри ливарного виробництва і механіко-технологічного факультету Кіровоградського державного технічного університету, ректорату КДТУ, працівникам цеху сірого чавуну і відділу головного металурга Кіровоградського заводу сільськогосподарських машин "Червона зірка", центральної заводської лабораторії і мартенівського цеху Алчевського металургійного комбінату, очолюваним академіком НАН України, доктором технічних наук, професором В.Л. Найдеком і доктором технічних наук, професором В.С. Шуміхіним колективам наукових підрозділів Фізико-технологічного інституту металів та сплавів Національної академії наук України, працівникам інших установ.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, висвітлені наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі розглянуто стан математичного моделювання в термодинамиці металургійних розплавів. При використанні запропонованої в роботі класифікації математичних моделей технічних об'єктів дослідження проведено аналіз існуючих математичних моделей термодинаміки металургійних розплавів. Показано, що жодна з них не враховує в повній мірі сучасних уявлень про мікронеоднорідну структуру розплавів.

За наслідками аналізу полінома Вагнера висунуто і обгрунтовано важливе наукове положення про принципову можливість його використання в межах всіх можливих станів розплаву. Це положення усуває протиріччя між розумінням і застосуванням методу Вагнера і є науковою основою для більш широкого його використання в термодинаміці багатокомпонентних металевих розплавів. На підставі цього положення можна зробити висновок про невідповідність дійсності поширеної в літературі точки зору, згідно з якою поліном Вагнера першого і навіть більш високого степеня є придатним лише до розбавлених розчинів.

Другий розділ присвячений науковим основам побудови загальної математичної моделі термодинаміки металургійних розплавів. При побудові даної моделі були використані результати відомих експериментів з розсіяння різними рідинами -променів, нейтронів та електронів, згідно з якими рідини характеризуються мікронеоднорідною сиботаксичною будовою.

В дисертації відома картина мікронеоднорідної сиботаксичної будови рідини з перманентно існуючими мікроугрупованнями різного типу доповнена положенням про можливість одночасного існування у розплаві при будь-якому його хімічному складі різних мікроугруповань, відповідних усім упорядкуванням, які зустрічаються в даній системі. З них головний вплив на термодинамічні властивості розплаву чинять упорядкування типу кристалічних решіток, відповідних тим чи іншим хімічним сполукам.

Математична модель термодинаміки металургійних розплавів, побудована на основі викладеної вербальної моделі їх структури, названа квазіполікристалічною.

Перехід від вербальної моделі до математичної здійснено за допомогою запропонованого методу квазімолекул, сутність якого полягає в тому, що зміна термодинамічних та інших властивостей системи при утворенні в ній, наприклад, кристалічної сполуки АВ_т із чистих твердих речовин А_т і В_т, у відповідності із звичним зображенням хімічного перетворення у вигляді рівняння хімічної реакції у нашому прикладі

А_т + В_т = АВ_т

відносять до одного моля АВ_т або до одного грам-атома А_т чи В_т. Якщо цю зміну поділити на число Авогадро, то вийде зміна властивості, яка припадає на одну молекулу АВ_т або на один атом А_т чи В_т. Так, незважаючи на відсутність в кристалічній речовині АВ_т будь-яких молекул, можна прийти до поняття про уявну молекулу АВ, а вказану зміну властивості системи розглядати як результат утворення уявних молекул, названиз квазимолеулами.

Таким чином, квазімолекула - це уявний елементарний носій енергії, який представляє собою найменшу кількість тієї чи іншої речовини з відповідною кристалічною мікроструктурою.

Для визначення загальної зміни термодинамічної властивості системи треба питому величину зміни властивості, що припадає на одну квазімолекулу, помножити на загальну кількість квазімолекул.

В ідеальному кристалі АВ_т, завдяки максимальному ступеню упорядкування, кількість квазімолекул АВ найбільша і дорівнює кількості молів АВ, помноженій на число Авогадро N_o. При плавленні АВ_т, внаслідок часткового розупорядкування структури, кількість квазімолекул АВ зменшується. Вона мінімальна при хаотичному розподілі частинок і, згідно з одержаним загальним правилом, у молі розчину при хаотичному розподілі частинок кількість квазімолекул певного типу прямо пропорційна добутку мольних часток компонентів, присутніх у квазімолекулі, взятих у степенях, рівних кількості компонентів у молекулярній формулі відповідної сполуки. Коефіцієнтом пропорційності при цьому є величина N_o.

Вплив упорядкування на число квазімолекул реального розплаву враховано за допомогою відомого квазіхімічного методу.

При визначенні кількості найрізноманітніших квазімолекул вищезазначеним способом для зміни, наприклад, ентальпії при утворенні одного моля розчину із чистих компонентів маємо:

(1)

де - кількість компонентів у відповідній квазімолекулі;

-коефіцієнт, повязаний із енергією утворення відповідної квазімолекули;

- кількість компонентів розчину;

- мольні частки компонентів;

Z - координаційне число.

Слід зауважити, що відомі вирази для , які відповідають теоріям регулярних і субрегулярних розчинів, а також звичайній і ускладненій квазіхімічним теоріям розчинів, є окремими випадками формули (1).

Рівнянню (1) відповідають такі співвідношення для надлишкових енергії Гібса і ентропії:

(2)

(3)

Згідно з виведеним в роботі правилом вирази для відносних та надлишкових парціальних мольних величин і-го компонента можна одержати шляхом диференціювання функцій (1) ... (3) по з наступним відніманням від одержаного результату кожного доданка зазначених функцій, помноженого на коефіцієнт, який дорівнює зменшеній на одиницю сумі показників степенів при всіх мольних частках компонентів цього доданка.

Заради зручності математичної інтерпретації експериментальних даних про ентальпію без урахування упорядкування запропоновано виражати як для субрегулярного розчину, а ефект упорядкування враховувати за допомогою множника :

 (4)

де - коефіцієнти;

- поліном деякого степеня від , який залежить від хімічного складу і міцності сполук, що утворюються у системі.

Наведені рівняння разом із правилом знаходження парціальних мольних величин представляють собою загальну математичну модель термодинаміки розплавів, яку у вигляді тих чи інших конкретних її форм можна застосовувати як до металевих, так і до шлакових розплавів. Застосування цієї моделі до бінарних систем Ме-Si (Ме - Fe, Mn, Ni, Co) надало змогу одержати рівняння, які уповні задовільно характеризують концентраційні залежності інтегральних і парціальних мольних властивостей систем Ме - Si.

У третьому та четвертому розділах ідеться про побудову і наукове використання математичної моделі термодинаміки шлакових розплавів як окремого випадку загальної моделі.

Аналіз сучасного стану термодинаміки металургійних шлаків показує, що існуючі її математичні моделі є незадовільними через те, що вони не охоплюють всієї сукупності основних компонентів шлаку, в багатьох випадках мають обмежені області застосування і, головне, жодна з них не базується в повній мірі на сучасних уявленнях про мікронеоднорідну структуру рідких шлаків.

Враховуючи невелику точність наявних експериментальних даних про термодинамічні властивості шлаку, їх теоретичне узагальнення для багатокомпонентного шлаку можна здійснити поки що на основі рівняння (4) при , тобто за допомогою субрегулярного варіанту загальної моделі:

 (5)

Компоненти шлаку нумеруються згідно з їх розташуванням у ряді FeO, MnO, MgO, CaO, SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, Fe₂O₃, FeS (FeO - перший компонент, MnO - другий і т.ін.).

В дисертації запропоновано класифікацію бінарних оксидних та оксисульфідних систем, яка значно спрощує визначення коефіцієнтів рівняння (5). З урахуванням особливостей бінарних систем, утворюваних вищезазначеними компонентами шлаку, рівняння (5) набуває вигляду:

(6)

Численні розрахунки з використанням рівняння (6) вказують на адекватність одержаної математичної моделі. Її можна розширити шляхом охоплення нею нових компонентів (CaF₂, Cr₂O₃, TiO₂, V₂O₃ тощо) за розробленою методикою.

Активності компонентів шлаку розраховувались за формулою (6) при використанні вищенаведеного правила знаходження парціальних мольних величин.

Розрахунки розподілу елементів між шлаком і металом представлені в роботі на прикладах розподілу сірки, марганцю і фосфору. Теоретично обгрунтований метод розрахунку розподілу базується на використанні виразу і чисельного значення константи рівноваги реакції, що характеризує розподіл елемента між металом і шлаком, і запропонованої квазіполікристалічної теорії шлаку. Розрахункові і експериментальні дані задовільно узгоджуються між собою.

Розділ п'ятий присвячений методам визначення енергій змішування і параметрів взаємодії, необхідних для ідентифікації спрощених варіантів загальної моделі та її статистичного аналога - полінома Вагнера. Методи передбачають використання різноманітної наукової інформації, наявної в літературі з термодинаміки металевих та шлакових розплавів. Виконано аналіз і систематизацію літературних і власних даних про параметри взаємодії ряду важливих домішок заліза з іншими елементами, розчиненими в металевому розплаві.

У шостому розділі розглянуто важливий аспект наукового застосування загальної математичної моделі термодинаміки розплавів та її статистичного аналога - полінома Вагнера при побудові універсальних математичних моделей розчинності вуглецю, водню, азоту і кисню у багатокомпонентних розплавах на основі заліза. Необхідність постановки цієї задачі диктується тим, що існуючі в даній області розрахункові формули є або суто емпіричними, або такими, що грунтуються на припущеннях, які не відповідають сучасним уявленням про структуру розплавів, внаслідок чого всі вони характеризуються обмеженістю області їх застосування.

Згідно з запропонованою в дисертації методикою побудови загальних моделей розчинності того чи іншого елемента у металі спочатку записується рівняння процесу розподілу елемента між контактуючими фазами і складається вираз константи рівноваги цього процесу. Далі активності компонентів, що фігурують у виразі константи рівноваги, записуються як добутки їх концентрацій і коефіцієнтів активності, причому залежності останніх від температури і хімічного складу фаз визначаються згідно з розділами 3, 4 і 5. Температурні залежності стандартних ізобарно-ізотермічних потенціалів процесів визначаються згідно з розділом 7. Із сукупності зазначених співвідношень знаходиться вираз для розчинності елемента у металі.

У такий спосіб одержані наступні формули:

(7)

(8)

, (9)

(10)

(11)

де [C], [H],... - розчинність відповідного елемента в металі, % за масою;

[C]_o - розчинність вуглецю в бінарній системі Fe - C при температурі T;

- активність кисню в металі;

- рівноважні парціальні тиски водню та азоту в газовій фазі над металом.

Коефіцієнти активності розчинених в металі елементів визначаються за загальною формулою:

(12)

де [R_і], [R_j] - концентрації компонентів R_і, R_j у металі, % за масою;

,... - параметри взаємодії;

k - число домішкових компонентів.

Результати розрахунків за виведеними формулами добре узгоджуються з експериментальними даними, в чому можна переконатись на прикладі визначення розчинності азоту у високолегованих розплавах заліза з домішками C, Si, Mn, Ni і Cr.

Сьомий розділ присвячений використанню загальної моделі при визначенні термодинамічних характеристик складних хімічних реакцій на температурному інтервалі 298...Т із застосуванням ЕОМ. Проблема полягає в тому, що при значній кількості речовин, що беруть участь у хімічній реакції, і великій кількості фазових перетворень реагентів на заданому температурному інтервалі обсяг лічильної роботи різко зростає, і без застосування ЕОМ розрахунки стають практично неможливими.

Метод комп'ютерного розрахунку грунтується на одержаному в дисертації правилі, згідно з яким зміна деякої функції стану g внаслідок хімічної реакції при температурі Т дорівнює g при температурі 298 К плюс g в результаті реакції на дільницях 298 - T₁, T₁ - T₂,..., T_i-1 - T мінус g внаслідок фазових перетворень або розчинення початкових речовин і плюс g в результаті фазових перетворень або розчинення продуктів реакції. При цьому значення g при розчиненні визначаються згідно з попередніми розділами.

У відповідності із зазначеним правилом розрахунки здійснюються за формулами:

(13)

(14)

(15)

, (16)

де - ентальпія і ентропія реакції на дільниці i-1 при температурі фазового перетворення T_i-1;

- ентальпія фазового перетворення при температурі T_i-1 (знак "плюс" відноситься до продуктів реакції, а "мінус" - до початкових речовин);

- зміна теплоємності системи внаслідок протікання в ній хімічної реакції для і - ої температурної дільниці.

Програма розрахунку складена мовами ЯАП "Наірі", FORTRAN і BASIC. Метод впроваджено у навчальний процес і в практику науково-дослідних робіт.

При використанні термодинамічних даних, одержаних розрахунком на ЕОМ, а також наслідків термодинамічного аналізу процесів розчинення, викладеного у попередніх розділах, визначено термодинамічні характеристики реакцій окислення заліза, марганцю, кремнію, вуглецю, а також процесу десульфурації, які добре узгоджуються з відповідними експериментальними даними. Це дозволяє вважати, що результати розрахунків по розробленій методиці можна використовувати для перевірки існуючих і визначення відсутніх термодинамічних характеристик металургійних реакцій.

Восьмий розділ присвячений прикладному застосуванню загальної моделі в металургії та ливарному виробництві, а саме при визначенні температури реакційної зони та глибини проникнення окислювального струменя в метал в процесі продувки його різними окислювачами, а також при дослідженні тепло-та масообмінних процесів у вагранці, індукційній тигельній печі та у двованному сталеплавильному агрегаті з метою удосконалення їх роботи. Розроблені за наслідками прикладних досліджень практичні рекомендації впроваджені на ряді підприємств металургійної та машинобудівної галузей промисловості із значним економічним ефектом.

Висновки

1. Висунуто концепцію розгляду термодинамічної системи "металургійний розплав" як об`єкта математичного моделювання і уведено поняття про математичні моделі термодинаміки металургійних розплавів як про сукупності математичних співвідношень, що установлюють кількісний взаємозв`язок між вхідними (температура, тиск, концентрації компонентів) і вихідними (функції стану) термодинамічними параметрами розплаву.

2. Запропоновано класифікацію математичних моделей технічних об`єктів дослідження за трьома основними ознаками спосіб побудови моделі, властивості об`єкта математичного моделювання та властивості самої математичної моделі. За першою ознакою математичні моделі термодинаміки розплавів розподілені на теоретичні, змішані та статистичні, за другою вони завжди є детермінованими і статичними, за третьою ці моделі є нелінійними і можуть бути складними та спрощеними.

3. На підставі аналізу існуючих математичних моделей термодинаміки металургійних розплавів установлено, що теоретичною є модель досконалого розчину; до змішаних відносяться моделі розчинів нескінченно розбавленого, регулярного, субрегулярного і квазірегулярного, а також моделі, що відповідають квазіхімічній, ускладненій квазіхімічній та квазікристалічній теоріям розчинів; статистичними є моделі Маргулєса, Гугенгейма, Вагнера, Меня та інші. Головними недоліками існуючих змішаних моделей є надмірна ідеалізація структури розплаву і характеру взаємодії між його частинками.

4. При використанні сучасних уявлень про мікронеоднорідну сиботаксичну структуру розплавів сформульовано і обгрунтовано положення про одночасну присутність у розплаві різних перманентно існуючих динамічних мікроугруповань із структурою, відповідною всім можливим у системі формам упорядкування, причому відносна роль різних мікроугруповань залежить від хімічного складу і температури розплаву. Це положення у поєднанні із запропонованим методом квазімолекул дозволило установити структуру загальної математичної моделі термодинаміки багатокомпонентних металургійних розплавів, яка надає практично необмежені можливості для адекватної математичної інтерпретації термодинамічних властивостей розплавів з будь-яким характером взаємодії між компонентами.

5. З метою визначення можливих взаємодій між компонентами розплаву та розвязання задачі про ідентифікацію загальної моделі запропоновано класифікацію діаграм стану бінарних систем, утворених компонентами розплаву. Ця класифікація найбільш повно відтворює характерні особливості взаємодії між компонентами. Упорядкування у розподілі частинок враховується за допомогою введеного до розгляду поняття про відхилення від властивостей субрегулярного розчину. Розроблено методи ідентифікації квазіполікристалічної математичної моделі термодинаміки розплавів, які забезпечують визначення її параметрів і одержання для конкретних випадків адекватних моделей. Це продемонстровано на прикладі моделей, побудованих для всього діапазону хімічного складу систем Fe-Si, Mn-Si, Co-Si та Ni-Si, які відрізняються дуже сильною міжчастковою взаємодією.

6. Побудовано математичну модель термодинаміки багатокомпонентних металургійних шлаків у вигляді субрегулярний варіант загальної моделі. Розроблено методику визначення її параметрів за експериментальними даними про активності компонентів у бінарних системах з урахуванням особливостей відповідних діаграм стану. Визначено всі необхідні параметри моделі для девятикомпонентного шлаку, який складається з FeO, MnO, MgO, CaO, SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, Fe₂O₃ і FeS. Розроблено методику розширення кола компонентів, що охоплюються моделлю. На численних прикладах застосування моделі показано, що вона із задовільною точністю відображає термодинамічні властивості реальних багатокомпонентних шлакових розплавів.

7. Розроблено концепцію інтерпретації і застосування полінома Вагнера як основної складової статистичного аналога загальної математичної моделі термодинаміки розплавів, в межах якої сформульовано і обгрунтовано положення про можливість використання вказаного полінома для математичного опису термодинамічних властивостей багатокомпонентного розплаву при будь-якому можливому його хімічному складі і температурі. Звернуто увагу на некоректність поширеної в літературі точки зору, згідно з якою поліном Вагнера першого і більш високих степенів придатний лише до розбавлених розчинів.

8. Розроблено методи визначення енергій змішування, які передбачають використання даних про коефіцієнти активності і розчинність компонентів у розплавах. Виведено формули, які дозволяють розраховувати параметри взаємодії типу за даними про вплив [R] на розчинність компонента Е в розплаві. Розкрито взаємозв`язок між енергіями змішування і параметрами взаємодії. Запропоновано методи визначення параметрів взаємодії типу та за даними про розчинність елемента Е в розплавах Fe-E, Fe-E-R_i та Fe-E-R_i-R_j. Застосування цих методів і використання численних літературних даних про вплив елементів R на розчинність і активність в рідкому залізі водню, вуглецю, азоту, кисню, алюмінію, кремнію, фосфору та сірки надало можливість визначити параметри взаємодії типу і (Е - зазначені елементи); для 16 елементів R одержані температурні залежності і .

9. При використанні одержаних в цій роботі, а також взятих із літератури даних про параметри взаємодії H, C, N, O, Al, Si, P та S з різними елементами R в рідкому залізі побудовано графіки періодичної залежності і від порядкового номера Z_R елемента R, які охоплюють практично всю Періодичну систему елементів (Z_R = 1...90) і дозволяють уточнювати значення параметрів взаємодії, виявляти помилкові та сумнівні дані про них, а також прогнозувати відсутні значення цих величин. Надійність даних, за якими побудовано зазначені графіки, підтверджується дотриманням в них принципу взаємності .

10. При використанні загальної моделі одержано співвідношення, які забезпечують можливість розрахунку розчинності вуглецю, водню, азоту, кисню, сірки та фосфору в багатокомпонентних розплавах заліза за будь-яких реальних умов. Наведено приклади, які підтверджують адекватність одержаних математичних моделей розчинності.

11. Закладено наукові основи розрахунку термодинамічних характеристик металургійних реакцій для широкого температурного інтервалу, на якому реагенти можуть зазнавати фазових перетворень або переходити у розчинений стан. Розроблено і впроваджено в практику науково-дослідних робіт і в навчальний процес методику розрахунку термодинамічних характеристик металургійних реакцій з використанням ЕОМ. Програму розрахунку складено мовами ЯАП "Наі-рі", FORTRAN та BASIC. За допомогою даних, одержаних розрахунком на ЕОМ, а також результатів виконаного термодинамічного аналізу процесів розчинення реагентів в рідкому залізі визначено надійні термодинамічні характеристики ряду важливих металургійних реакцій.

12. При використанні загальної моделі виконано прикладні науково-дослідні роботи, в яких

- одержано математичні моделі теплового стану реакційної зони та процесу проникнення струменя газу або рідини в рідину з більшою густиною для широкого діапазону умов продувки;

- проведено теоретичне та експериментальне дослідження теплообміну в зоні підігрівання вагранки і кількісно оцінено вплив технологічних, теплотехнічних та конструкційних параметрів на основні показники роботи вагранки;

- установлено температурну залежність стандартної енергії Гібса "тигельної" реакції 2[C] + (SiO₂) = [Si] + 2CO (ДG_о = 474,5 - 0,256T кДж/моль) і розроблено методику визначення рівноважної тамператури, за якою виконано розрахунки для різних умов плавки чавуну в індукційній тигельній печі;

- розроблено методи розрахунку теплових балансів вторинної плавки чавуну та виплавки сталі в сучасних металургійних агрегатах, які враховують реальні умови протікання в них металургійних процесів;

- розв`язано задачу про визначення хімічного складу і температури продуктів неповного згорання палива у кисні при різних значеннях коефіцієнта витрати окислювача, а також установлено граничні значення цього коефіцієнта, нижче яких продукти згорання стають відновлювачем по відношенню до (FeO) при різних значеннях активності цього оксиду.

13. Результати досліджень були використані при розробці практичних рекомендацій, впроваджених на ряді підприємств машинобудівної та металургійної галузей промисловості. Загальний річний економічний ефект, підтверджений актами про впровадження, становить 412,2 тис., а очікуваний 2,56 млн. крб. за цінами 1990 року.

Основний зміст дисертації опубліковано в наступних работах

Сабирзянов Т.Г. Термодинамика металлургических реакций. К.:УМК ВО, 1990. - 56 с.

Сабирзянов Т.Г. Расчет давления пара Fe₃O₄, FeO и Fe по термохимическим данным // Журнал физической химии АН СССР. - 1970. - Т.ХL IV, вып. 5. - С. 1313-1314.

Сабирзянов Т.Г. Термодинамика реакции [C] + [O] = CO_г // Известия высших учебных заведений. Чёрн. металлургия. - 1971.- № 7. - С. 37 - 40.

Сабирзянов Т.Г. Термодинамика реации окисления кремния, растворённого в металле // Известия АН СССР. Металлы. - 1973. - № 6. - С. 64 - 66.

Гаврюшин В.Н., Сабирзянов Т.Г. К вопросу управления кислородно-конвертерной плавкой // Известия высших учебн. заведений. Чёрн. металлургия. - 1974. - № 3. - С. 32 - 35.

Сабирзянов Т.Г. Расчёт равновесного распределения кислорода между металлом и шлаком // Известия АН СССР. Металлы. - 1975. - № 3.- С. 53 - 55.

Сабирзянов Т.Г. Анализ теплообмена в зоне подогрева вагранки // Конструирование и технология производства с.-х. машин: Респ. междвед. науч.-техн. сб. - 1975. - Вып. 5. - С. 77 - 80.

...