Фізико-технологічні проблеми отримання монокристалів потрійних оксидів з ефективними функціональними властивостями - Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14, Li6GdB3O9

Монокристали BSNO. Властивості й параметри кристалів BSNO залежать від їх складу та стану. Так, сегнетоелектрична точка Кюрі Т_С при зміненні вмісту стронцію, х, від 0,75 до 0,5 мол. часток змінюлася від 312 до 443 К, відповідно. При цьому зменшувався ступінь розмиття піків у температурних залежностях діелектричної проникливості _ij (i, j = 1,2,3) і пірокоефіцієту, ; зменшувалися діелектричні втрати, tg₃₃, що обумовлено, найбільш імовірно, упорядкуванням гратки.

При вивченні діелектричних властивостей бездомішкових кристалів BSNO у широкому проміжку частот (1 кГц-1 ГГц), концентрацій основних компонентів (x = 0,250,75) і температур (Т = 293573 К) установлено, що переважаючим механізмом поляризації в області радіочастот може бути дипольна релаксація в межах структурних дефектів. Дисперсія ₃₃ на звукових частотах типова для механізму стрибкової провідності: в кристалах спостерігалось зниження як провідності, так і tg₃₃. В області частот 10⁵-10⁶ Гц дисперсія ₃₃ неполяризованих зразків мала релаксаційний характер: поступове (плавне) зниження ₃₃ супроводжувалось пологим максимумом залежності tg₃₃ від частоти, а поляризованих - резонансний, пов'язаний з п'єзоефектом у кристалі.

Аналіз результатів по вимірюванню пірокоефіцієнта у порівнянні з результатами вимірювання ₃₃ и tg₃₃ показав, що положення максимумів (Т) і tg(T) не співпадають. Найбільше відхилення (більше 10 К) спостерігалось для кристалів із більшим вмістом стронцію. Максимальний мали кристали з x = 0.73, однак їхня піроелектрична эфективність / була найнижчою внаслідок більшого значення ₃₃. Зі зниженням вмісту Sr також знижувався, наприклад, в 5 разів для кристалів BSNO-46 у порівнянні з кристалами BSNO-73. Однак піроелектрична ефективність кристалів BSNO-46 була найбільшою.

Суттєві змінювання діелектричних і піроелектричних параметрів досягались введенням у кристали BSNO легуючих домішок. Так, при введені натрію для кристалу складу Ba_0.54Sr_0.26Na_0.4Nb₂O₆ (BSNO-54/26) ₃₃ зменшувалась більше, ніж на порядок у порівнянні з BSNO-(0.63-0.73) при Т_кімн.. Однак їхній пірокоефіцієнт ставав у стільки ж разів меншим При одночасному введенні в BSNO-0,73 катіонов Gd³⁺ і К⁺ (с_i = 0.01 мол. част.) пірокоефіцієнт збільшувався більше, ніж в 1,5 рази, підвищувалася температура фазового переходу (ФП), зменшувалися ₃₃ і tg₃₃, але ФП становився значно размитішим і різниця між температуратурами, які відповідали максимумам ₃₃ і tg₃₃ (Т), збільшувалася. При введенні в BSNO-61, який плавився конгруентно, європію - зростав у два рази в порівнянні з неактивованим кристалом такого ж складу. Введення катіонів W⁶⁺ у BSNO-46 сприяло розширенню зони лінійності змінювання (Т).

Внаслідок високої піроактивності монокристали BSNO можуть бути застосовані при реєстрації малоінтенсивних випромінювань. Мінімальна величина амплітуди коливань температури, яка могла бути виявлена дослідними зразками піроприймачів BSNO, становила 710^-8 град/см², що було рекордною величиною для фототермічних пепретворювачів.

На прикладі змінювання коефіцієнту заломлення в залежності від прикладеної до зразка BSNO-0.61 постійної электричної напруги і товщини зразка з одночасною реєстрацією фотострумів короткого замикання I_к.з визначені особливості фоторефракції: в уніполяризованих монокристалах BSNO фоторефракція досягає 10^-3 і мають місце два механізми фоторефракції - фотовольтаїчний й обумовлений процесами екранування внутрішніх полів, який переважає в приторцевих областях зразків, що викликало складні знакозмінювальні розподілення фоторефракції. Розроблені режими, які забезпечували просторово-часову стабільність розподілу фотоіндуційованого двозаломлення накладанням зовнішнього електричного поля вздовж полярної осі напруженістю, в 2,5-3 рази меншою за напруженість коерцитивного електричного поля (Е_к4 кВ/см).

Монокристали BSNO відзначаються високою ефективністю електрооптичних властивостей. Це дозволило, крім поперечного електрооптичного ефекту виявити деякі переваги й поздовжнього електрооптичного ефекту, на основі якого показана перспективність створення модулятора світла з напівхвильовою напругою U_/2 = 700 В (для х = 0.61) при товщині пластинки = 1.35 мм, орієнтованої під кутом Q_макс = 55 до осі с (z).

Одним із перспективних застосувань монокристалів BSNO може бути створення п'єзоелектричних перетворювачів енергії на поздовжних акустичних хвилях завдяки їх високому коефіцієнту електромеханічного зв'язку k_зз = 42,5% (для BSNO - 0.61), який, наприклад, у 2,1 рази більший, ніж для кристалів ніобата літію (для z-перерізу).

Монокристали LGSO. Встановлено, що для зразків кристалів, вирощених в оптимальних режимах, питомий опір _z > 10¹² Ом/см, а tg_z < 0.01 і вони змінюються в об'ємі досліджених кристалів у межах 0,02-0,06 % і 0,1-0,6 %, відповідно. Швидкості розповсюдження акустичних хвиль у напрямках х, у, z для зразків різного стану змінюються відносно їх середніх значень, наприклад, для v_S = 2380 м/c (х-напрямок, у-поляризація), v_L = 5754 м/с (у-напрямок, у, z-поляризація; S-поперечна, L-поздовжня хвилі)) у межах ± 0,02 % і ± 0,01 % відповідно для поперечних і поздовжніх хвиль. Пружні модулі LGSO C_ij в 2,2 - 1,5 разів, а п'єзоелектричні d_ij в 2 - 6,8 рази більші, а затухання ультразвуку на частоті f = 830 МГц в 2-5 разів менше, ніж у кварцу.

Це, а також низькі температурні коефіцієнти пружних модулів C_ij, п'єзоелектричних постійних e_ij, діелектричних проникливостей ₁₁ i ₃₃ у проміжках частот f = 50 кГц-10 МГц і температур Т = 196 - 403 К вказувало на можливість ефективного використання кристалів LGSO у пристроях п'єзотехніки й акустоелектроніки. Переваги LGSO над кварцем вивчались на прикладі дослідних п'єзоелементів контурних, поздовжніх і товщинно - зсувних типів коливань. Із роз-рахованих залежностей електромеханічного коефіцієнту к₁₂ і частотного коефіцієнту N₂₂ від кутів зрізу і виміряних температурно-частотних характеристик ТЧХ, наприклад для резонаторів поздовжніх коливань (зрізи типу xys/), слідувало, що к₁₂ досягав максимуму 17 % для кута = 45⁰ і зменшувався тільки на 1 % при змінюванні від 0 до 33⁰.

ТЧХ цих зрізів описуються квадратичними параболами типу (f - f_о)/f_о = C(T - T_о)² і Т_о знаходиться в області кімнатних температур для оптимального зрізу під кутом, який відповідає _о у межах від -2⁰15' до - 6⁰15' і для якого температурний коефіцієнт частоти ТКЧ дорівнює нулю.

Зменшення товщини пластинки від 0,8 мм до 0,4 мм приводило до зниження температури приблизно на 10 К. У порівнянні з аналогічними елементами з кварцу елементи LGSO xys/ зрізів мали в 6 разів меншу динамічну індуктивність і в 2 рази більший резонансний проміжок, а змінюванням геометрії пластинок LGSO можна було змістити Т_о вище 343 К, у той час, як для кварцевих платівок аналогічного зрізу ні при яких кутах зрізу , відношеннях в/l (ширини до довжини) не вдаволось підняти її вище 323 К. У порівнянні з танталато - літієвими резонаторами резонатори з LGSO мали більш високу термостабільність параметрів (наприклад, для LTO-резонатора типу ОДО.338.049 ТУ ТКЧ = 5,710^-6 К^-1, а LGSO-резонатору-2,210^-6 К^-1) і при однакових геометричних розмірах і динамічних опорах витримували в 4 рази більшу електричну потужність, яка приводить до їх руйнування при резонансі.

Aналіз аналогічних залежностей для резонаторів LGSO товщинно - зсувних коливань (зріз типу yxl/, ТS - мода) показав, що переваги LGSO перед кварцем можуть бути реалізовані тільки при значенні кута в межах від-30⁰ до +35⁰. Визначено оптимальний кут зрізу ₀ у межах від -5⁰ до - 15⁰, при якому також спостерігалась параболічна залежність частоти від температури.

Встановлені такі принципові особливості властивостей п'єзоелементів LGSO товщинно-зсувних коливань: 1) температура екстремуму Т₀ ТЧХ легко регулюється, як і для інших типів коливань, змінюванням геометрії п'єзоелементу і кута зрізу в дуже широкому проміжку температур від 233 до 373 К; 2) положення температури Т₀ ТЧХ приблизно в сім разів менш критичне до похибки в орієнтації, ніж для ВТ-зрізу кварцу; 3) при переході з основної частоти TS-моди 3 МГц на третій обертон 9 МГц Т₀ ТЧХ зміщується в плоскоопуклих п'єзоелементах LGSO діаметром 12,5 мм і радіусом кривизни 100 мм на 50 К; 4) більш сильний п'єзоефект у LGSO у порівнянні з кварцем забезпечує покращення всіх параметрів: резонансного проміжку в 3 рази, опору в 6 разів, індуктивності в 18 разів. Введення в гратку LGSO іонів алюмінію й титану в межах вибраних концентрацій сприяло збільшенню в резонаторах добротності на 18 % і зменшенню індуктивності на 7 %. У випадку модифікування LGSO алюмінієм температура максимуму ТЧХ, Т_0max, зміщувалася в область кімнатних температур, а у випадку модифікування титаном - в область її негативних значень. Для одержання Т_0max Т_кімн доцільно використовувати монокристали LGSO:Ti, так званих, нульових, або близьких до них орієнтацій (прямі зрізи).

У таблиці 1 представлені для порівняння основні параметри різних типів пєзоелементів LGSO.

Таблиця 1. Параметри різних типів п'єзоелементів LGSO

Кристали LGSO мають також переваги перед кварцем і як підкладки термостабільних ліній затримки сигналів поверхневих акустичних хвиль (ПАХ). Так, на підкладках повернутих у'х- і х'у-зрізів LGSO одержано збільшення коефіцієнта електромеханічного зв'язку ПАХ в 2-3 рази (к² = 0,15 і 0,45 відповідно для кварцу і LGSO) і двократне зменшення втрат ( = 0,80 і 1,70 дБ/смГГц² відповідно для LGSO і кварцу) у порівнянні з ST-зрізом кварцу. Крім того, відсутність сегнетоелектричних властивостей в лангаситі сприяло в 3-5 разів кращій температурній та часовій стабільності динамічних і статичних параметрів п'єзоелементів, а також меншому розкиду їх від зразка до зразка в порівнянні з п'єзоелементами з танталату літію (табл. 2).

Таблиця 2. Порівняльні характеристики різних типів підкладок LGSO для ПАХ

*-затухання ультразвуку, -час затримки сигналу

З метою оптимізації експлуатаційних параметрів резонаторів LGSO і технологічних умов отримання монокристалів вивчено вплив на ці параметри таких факторів, як відпал при різних температурно-часових режимах і радіаційне опромінення від джерела - випромінювання інтенсивністю 3,510⁵ рад/год до доз поглинання, D, від 1,0510⁵ рад 1,410⁵ рад. Дослідження проведені на прикладі платівок Y-зрізів розмірами l (довжина) = 7,6 мм, b (ширина) = 5,5 мм, s (товщина) = 1 мм, виготовлених із монокристалів, які були вирощені в оптимальних умовах і відпалені при 1350 С протягом 12 годин, але з домішками до 0.01 мас. % родію та міді, заліза, марганцю, хрому на рівні 10^-5 - 10^-4 мас. % кожної окремо. В оптичних спектрах таких кристалів спостерігалось поглинання в області = 0,45 - 0,58 мкм. Виявлено, що відпали сприяли значному зменшенню динамічного опору та збільшенню добротності резонаторів, що могло бути обумовлене відповідно десорбцією домішкових частинок у приелектродних ділянках платівок та удосконаленням кристалічної гратки. У той же час після відпалів майже не змінились індуктивність і ємність зразків.

Радіаційне опромінювання викликало зростання опору і ємності зразків та значне зменшення їх індуктивності, а в зразках, опромінених більшою дозою, зросло поглинання в області смуги з = 0,58 мкм. При цьому, як і після відпалів, резонансна частота майже не змінилась, але дещо зросли діелектричні втрати. Одержанані дані показали сприятливий вплив відпалів на основні параметри резонаторів і їх стабільність при радіаційному опроміненні до доз поглинання D 1,410⁵ рад.

У кристалах LGSO виявлено й досліджено сильну електроакустичну взаємодію. Її ефективність ² = ²/C², де = (1/f)(f/E) - коефіцієнт керованості частотою, f-частота, Е-напруженість електричного поля, С-константа, -діелектрична проникливість. У порівнянні з іншими кристалами такого типу, наприклад LiTaO₃, параметр ² для лангаситу майже в 1,5-3 рази більший (табл. 3).

монокристал оксид сполука вирощування

Таблиця 3. Значення параметрів електроакустичної взаємодії в різних кристалах

При цьому коефіцієнт керованості частотою є лінійною функцією в залежності від температури для кутів = 0 - 15 (зріз типу xys/). Така ж залежність виявлена для змінювання частоти поздовжньої моди від напруженості електричного поля.

Максимальне значення коефіцієнта керованості для оптимальної кристалографічної орієнтації LGSO становить 20010^-12 м/В. Одержані дані показують, що кристали LGSO є перспективним матеріалом для ефективного управління частотою пружних коливань вище 100 МГц, так як коефіцієнт затухання звуку в них для цього діапазону в 2-5 разів менший, ніж у кристалах кварцу.

Монокристали LiGBO. Ці кристали представляють інтерес як перспективний матеріал для дозиметрії. При введенні в них церію має місце перекриття смуг ви-промінювання іонів Gd³⁺ для переходів із стану P_j⁶ у смуги поглинання іонів Ce³⁺ 4f-5d переходів, внаслідок чого спостерігалася ефективна передача енергії збудженя від іонів гадолінію до іонів церію. Крім того, присутній у гратці гадоліній сприяє збільшенню щільності кристалу і Z_еф., відповідно цьому підвищується радіаційний коефіцієнт поглинання.

При фотозбудженні нелегованого кристалу LiGBO у смугах поглинання на довжинах хвиль = 245 255 і 276 нм, які обумовлені переходами із основного стану ⁸S_7/2 іона Gd³⁺ у збуджені ⁶D_j і ⁶P_j стани, відповідно, спостерігалася люмінесценція при = 313 нм, яка була викликана випромінювальною релаксацією ⁶P_j - ⁸S_7/2 переходів. У спектрі люмінесценції кристала, легованого церієм, з'являлася інтенсивна широка смуга з максимумом 395 нм. Ця смуга викликана 4f-5d переходом іона Ce³⁺. Зі зростанням концентрації Се³⁺ пік його фотолюмінесценції при = 395 нм зростав, а інтенсивність фотолюмінесценйії іонів Gd³⁺ (пік на = 313 нм) зменшувалась.

Час висвічування становив 21 нс, світловий вихід-1000 фотон/МеВ. Термолюмінесценція в цих кристалах не спостерігалась. Одержані дані підтверджують передбачення про важливість кристалів LiGBO для сцинтиляційної техніки. Маючи в своєму складі ізотопи ¹⁰B, ^155,157Gd, ^6,7Li, низьку питому вагу 3.5 г/см³ і невисокий атомний номер-46, ці кристали можуть бути перспективними для детектування теплових нейтронів у змішаних гама-нейтронних полях, незважаючи на те, що спектральне відношення потоків / 0,4 та можлива конкуренція між вказаними ізотопами при захваті нейтронів, якщо використовуватиметься незбагачений гадоліній.

Як параметри якості, так і параметри важливіших функціональних застосувань свідчать про високу структурну й оптичну якість розроблених монокристалів потрійних оксидів на основі BSNO, LGSO і LiGBO, що завдячує оптимальності технололгічних умов їхнього отримання.

Висновки

1. Методами ДТА, ДЛА й РФА визначено, що температурні інтервали інтенсивної взаємодії компонентів стехіометричних сумішей BaO-SrO-Nb₂O₆, La₂O₃-Ga₂O₃-SiO₂, Li₂O-Gd₂O₃-B₂O₃ становлять 1173-1573 К, 1663-1723 К, 938 К, відповідно. Установлені залежність утворення фаз BSNO, LGSO, LіGBO від умов синтезу, доцільні температурно-часові режими синтезу сполук та показано, що процесам фазоутворення сприяють таблетування вихідних сумішей та зменшення швидкості нагріву до 60 К/год в інтервалах температур інтенсивної взаємодії. Визначено, що під час твердофазних реакцій найбільш рухливими реагентами в цих сполуках є іони стронцію, галію, літію й бору, відповідно.

2. Установлені особливості вирощування монокристалів потрійних оксидних сполук La₃Ga₅SiO_14,, Вa_(1-x)Sr_xNb₂O₆, Li₆GdB₃O₉ із розплаву методом Чохральського, які полягають у підвищеній чутливості їх розплавів до переохолодження й флуктуацій температури та необхідності забезпечення майже плоского фронту кристалізації й однорідного розподілу температури в камерах росту й охолодження кристалів. Запропоновано новий ефективний спосіб керування тепловими умовами шляхом регулювання перерізу отворів у коаксіальних керамічних кільцях між цими камерами. Визначені оптимальні умови вирощування якісних монокристалів: BSNO d 30 мм, l 70 мм Z-орієнтації при град Т_акс 50 К/см, v = 3-5 мм/год, = 10-30 хв^-1; LGSO розмірами d 65 мм, l 70 мм Х,Y,Z- орієнтацій при град Т_акс 100 К/см, v = 1.8 - 2.2 мм/год, = 10-20 хв^-1; LіGBO розмірами d 30 мм, l 40 мм орієнтації [122] при град Т_акс 15 К/см, v 0.7 мм/год, = 10-20 хв^-1 при відношенні діаметрів кристала й тигля d_к/d_т = 0.55-0,61 і дезорієнтованості затравки не більше 0.5.

3. Установлено, що основними причинами виникнення ростових дефектів у монокристалах BSNO, LGSO, LiGBO різних орієнтацій є нестехіометричність складу вихідних сполук та форма фронту кристалізації. Систематизовано основні типи таких дефектів, як шпур у центральній, осьовій ділянці кристалу, ростова шаруватість у напрямку, перпендикулярному до осі росту, газові бульбашки й мікротріщини, які локалізуються переважно в підзатравочній ділянці шпуру, блочність у приповерхових шарах кристалів, мікродомени (у BSNO) та дислокації, густина яких становила 10²-10³ см^-2 у переферійних ділянках кристалів. Визначені типи сегнетоелектричних доменів, які створюються в монокристалах BSNO при різних співвідношеннях барію й стронцію та умови монодоменізації цих кристалів.

4. Визначені умови вирощування та відпалу кристалів; вибрані домішки, які покращують електрофізичні параметри кристалів та елементів. Так, введення в кристали BSNO натрію на порядок зменшує їх діелектричну проникливість, а введення калію одночасно з гадолінієм або європієм збільшує їхню піроелектричну ефективність більше, ніж у 1,5 рази; модифікування кристалів LGSO алюмінієм або титаном покращує на 17-25 % такі параметри, як резонансний проміжок, динамічу ємність, електроопір, індуктивність; введення в кристали LiGBO церію сприяє створенню нових центрів люмінесценції, до яких ефективно передається енергія збудження. Показано, що в уніполяризованих монокристалах BSNO фоторефракція досягає 10^-3, і розроблені режими, які забезпечують просторово - часову стабільність розподілу фотоіндуційованого двозаломлення накладанням зовнішнього електричного поля вздовж полярної осі напруженістю, в 2,5-3 рази меншою за напруженість коерцитивного електричного поля.

5. Установлено ступінь впливу окислювально-відновлюваних властивостей середовища вирощування й відпалу, наявності характерних домішок у розплавах та зарядового стану деяких основних компонентів на прозорість монокристалів BSNO і LGSO. Визначено, що природа їхнього забарвлення пов'язана з можливістю наявності в їх гратках вакансій кисню й відновленням матричних іонів-Nb⁵⁺ в BSNO і Ga³⁺ в LGSO. Знебарвлення кристалів досягалося термообробкою їх в окислювальному середовищі при Т 1173 К або (для LGSO) при 723-773 К в електричному полі напруженістю Е = 400 В/см-при щільності струму j = 100 мкА/см² та введенням деяких домішок (Al, Ti в LGSO).

6. Розроблені способи виготовлення орієнтованих об'ємних кристалічних елементів для важливіших функціональних застосувань: LGSO - для резонаторів акустичних хвиль, BSNO- для електрооптичних модуляторів, дефлекторів і піроприймачів, LіGdBO - для сцинтиляційної техніки. У кристалах LGSO вперше виявлені кристалографічні орієнтації з нульовими коефіцієнтами температурно-частотних характеристик для всіх типів акустичних коливань. Розроблена та передана промпідприємствам технічна документація на технологічні процеси одержання кристалів BSNO i LGSO.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Дубовик М.Ф., Дрогайцев Е.А., Теплицкая Т.С. Некоторые особенности выращивания монокристаллов ниобата бария-стронция и микродефекты их структуры // Монокристаллы и техника.-Харьков: ВНИИМ.-1971.-№5.-С.22- 25.

2. Дубовик М.Ф., Мартынов В.П. Исследование электрических свойств монокристаллов ниобата бария-стронция // Монокристаллы и техника.-Харьков: ВНИИМ.- 1971.-№5.-С.190-192.

3. Дубовик М.Ф., Дрогайцев Е.А., Теплицкая Т.С. Исследование доменной и дислокационной структуры монокристаллов ниобата бария-стронция // Монокристаллы и техника.-Харьков: ВНИИМ.-1972.-№6.-С.130-132.

4. Дубовик М.Ф., Дрогайцев Е.А., Теплицкая Т.С. Ростовая полосчатость и доменная структура в монокристаллах ниобата бария-стронция // Изв. АН СССР, серия ”Неорган. материалы”.-1973.-Т.9.-№2.-С.334-336.

5. Буш А.А., Чечкин В.В., Литейченко А.И., Белоус А.Г., Стефанович С.Ю., Назаренко Б.П., Дубовик М.Ф., Веневцев Ю.С. Исследование монокристаллов барий-стронциевых ниобатов // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1977.-Т.-13.-№12.-С.2214-2220.

6. Белоус А.Г., Демьянов В.В., Дубовик М.Ф. Исследование кинетики сегнетоэлектрического фазового перехода в барий-стронциевых ниобатах // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1978.-Т.14.-№6.-С.1132-1137.

7. Бережной А.А., Попов Ю.В., Дубовик М.Ф., Шестернева Т.Н. Особенности электрооптических свойств кристаллов стронций-бариевого ниобата // Опт. и спектроск.-1979.-Т.46.-№1.-С.104-107.

8. Бездетный Н.М., Дубовик М.Ф., Зейналы А.Х., Назаренко Б.П. Сильвестров В.Г. Распределение внутренних полей и фоторефракция в кристаллах ниобата бария-стронция // Физика тв. тела.-1979. Т. 21.- № 1.- С. 265-267.

9. Дубовик М.Ф., Майсов Г.В., Назаренко Б.П. Выращивание и некоторые физические свойства кристаллов ниобата бария-стронция-натрия // Методы получения и исследование монокристаллов.-Харьков: ВНИИМ.-1980.-№5.-С.5-9.

10. Дрогайцев Е.А., Дубовик М.Ф., Левин А.Б., Назаренко Б.П., Никитина Г.С. Исследование оптической однородности монокристаллов ниобата бария-стронция и ниобата бария-стронция-натрия // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1981.-Т.17.-№2.-С.362-372.

11. Дубовик М.Ф., Майсов Г.В. О поляризации монокристаллов ниобата бария-стронция // Физика и химия монокристаллов и сцинтилляторов.-Харьков: ВНИИМ.-1981.-№7.-С.42-47.

12. Дубовик М.Ф., Колотий О.Д., Майсов Г.В., Назаренко Б.П. Домены в кристаллах типа ниобата бария-стронция // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1982.-Т.18.-№6.-С.1008-1012.

13. Майсов Г.В., Дубовик М.Ф. Пироэлектрический эффект в монокристаллах ниобата бария-стронция // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1983.-Т.19.-№8.-С.1386-1388.

14. Дубовик М.Ф., Иванова Г.М., Квичко Л.А., Рамакаева Р., Назаренко Б.П. Выращивание и свойства некоторых ацентрических оксидных кристаллов. //Получение и исследование оптических и сцинтилляционных материалов.-Харьков: ВНИИМ.-1984.-№2.-С.105-107.

15. Андреев И.А., Дубовик М.Ф. Новый пьезоэлектрик лангасит-материал с нулевым температурным коэффициентом частоты упругих колебаний // Письма в ЖТФ.-1984.-Т.10.-№8.-С.487-491.

16. Ilyev A.B., Dubovik M.F., Umarov L.A., Shabanova L.A. Temperature dependence of еlectromechanical properties of LGS crystals // Phys. Stat. Sol. (a).-1986.-V.98.-P.k109-k114.

17. Дубовик М.Ф., Иванова Г.М., Лебедев С.А., Назаренко Б.П., Ткаченко В.Ф. Оптическое качество и структурное совершенство монокристаллов La₃Ga₅SiO₁₄, выращенных методом Чохральского // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1988.-Т.24.-№3.-С.517-519.

18. Лакин Е.Е., Дубовик М.Ф., Краснопольский И.В. Тепловая деформация монокристаллов лантан-галиевого силиката // Изв. АН СССР, серия “Неорган. материалы”.-1989.-Т.25.-№7.-С.1231-1232.

19. Дубовик М.Ф. Выращивание и свойства некоторых оксидных монокристаллов для полифункциональных применений // Изв. РАН, серия “Неорган. материалы”.-1992.- Т.28.-№9.-С.1999-2006.

20. Dubovik M.F., Katrunov K.A., Korshikova T.I., Mitichkin A.I. Spectral properties of La₃Ga₅SiO₁₄ single crystals // Functional materials. - 1996.-V.3.-№1.-P.67-69.

21. Dubovik M.F., Baumer V.N., Korshikova T.I., Teplizkaja T.I. Structural peculiarities of destochiometrized langasite La₃Ga₅SiO₁₄ single crystals modified by aluminium and titanium ions // Functional materials.-1997.-V.2.-№2.-P.310-313.

22. Dubovik M.F., Korshikova T.I., Proskurnya E.M. Study of specific features of lanthanum, gallium and silicon oxides interaction in the course of lanthanum gallosilicate La₃Ga₅SiO₁₄ // Functional materials.-1999.-V.6.-№1.-P.92-95.

23. Grinyov B.V., Dubovik M.F., Tolmachev A.V. Borate single crystals for polyfunctional applications: production and properties // Semiconductors Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics.- 2000.-V.3.-№3.-P.410-419.

24. Dubovik M.F., Tolmachev A.V., Proskurnya E.M. Ba_1-xSr_xNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, and Li₆GdB₃O₉ single crystals: growing and properties (a review) // Functional Materials.- 2001.-V.8.-№1.-P.1-21.

25. Гринев Б.В., Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В., Шеховцов А.Н. Монокристалы щелочных и редкоземельных боратов-новый класс перспективных сцинтилляционных материалов.-Функциональные материалы для науки и техники.-Харьков. “Институт монокристаллов“.-2001.-С.48-75.

26. А.с № 58638 СССР, М. Кл. G 01F 23/24. Измеритель уровня расплава. / Бурачас С.Ф., Маликов В.Я., Костенко В.И., Беленко Б.Г., Дубовик М.Ф., Назаренко Б.П. - № 2161329, заявлено 06.08.75; опубл. Бюл. "Изобретения".- 1977.-№48.

27. А.с. №947933 СССР, М. Кл. Н01L4/08. Пьезоэлектрический преобразователь энергии./ Андреев И.А., Шапкин В.В., Дубовик М.Ф. -№2637777; заявлено 05.07.78; опубл. Бюл. “Изобретения”.-1982.-№28.

28. А.с. №1228526 СССР, М. Кл. В01, J17/18. Способ выращивания монокристаллов сложных оксидов и устройство для его осуществления./ Дубовик М.Ф., Назаренко Б.П. - №3791338; заявлено 03.01.86; опубл. Бюл. “Изобретения”.-1993.-№6.-С.260.

29. А.с. №1506951 СССР, М. Кл. 5С30В29/34, С30В15/00. Пьезоэлектрический материал на основе лангасита. / Дубовик М.Ф., Андреев И.А., Коршикова Т.И., Салийчук Е.К., Лебедев С.А. - №4294668; заявлено 10.08.87; опубл. Бюл. “Изобретения”.-1992.-№45.-С.177.

30. Белоус А.Г., Демьянов В.В. Дубовик М.Ф. Диэлектрические свойства барий-стронциевых ниобатов в области СВЧ // Физика и химия твердого тела. -М.: НИИТЭХИМ.-1976.-№8.-С.82-92.

31. Дубовик М.Ф., Назаренко Б.П. Выращивание монокристаллов ниобата бария-стронция // Физика и химия твердого тела.- М.: НИИТЭХИМ.-1978.- №9.-С.50-58.

32. Дубовик М.Ф., Левин А.Б., Космына М.Б. Монокристаллы ниобата и танталата лития, лангасита и фресноита для различных применений // Труды 1V Всесоюзн. конф. “Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектрических и родственных им материалов” // М.: Московский Дом научно-технической пропаганды.-1991.-С.18-19.

33. Dubovik M.F., Andreev I.A., Shmaly Yu.S. Langasite La₃Ga₅SiO₁₄-an optical piezoelectric: growth and properties // Proc. 1994 IEEE Intern. Freq. Control Symposium 1-3 June 1994.-Boston (USA).-1994.-V.48.-P.43-47.

34. Dubovik M.F., Katrunov K.A., Korshikova T.I. Nature of langasite crystal's coloration // Proc. 1994 Intern. Freq. Control Symposium 31 May -2 June 1995.- Can-Francisko (USA).-1995.-V.49.-P.648-652.

35. Шмалий Ю.С., Садовый К.В., Дубовик М.Ф. Электрофизические свойства автономных пьезопластин лангасита Y-среза // Научн. труды Харьковского Военного Университета.- Харьков: ХВУ.-1996.-№6.-С.47-54.

36. Shmaly Yu.S., Sadovy K.V., Dubovik M.F. Influence of the thermal treatment on some electrophysical parameters of langasite samples // Proc. 1996 Intern. Symposium Acoustoelectronics, Freq. Control and Signal Generation.- M.: MPEI Publishers (Russia).-1996.-P.133-137.

37. Dubovik M.F., Korshikova T.I., Proskurnya E.M. Investigation of phase forming at synthesis of langasite - piezoelectric // Proc. 1999 Joint Meeting of the Europ. Freq. and Time Forum and 1999 Intern. Freq. Control Symposium 13-16 April.-Besanson (France).-1999.-V.2.-P.839-842.

38. Korshikova T.I., Baumer V.N., Dubovik M.F., Tolmachev A.V. Phase formation study in the synthesis of lithium-gadolinium borate Li₆GdB₃O₉. // Proc. of Fourth Intern. Conf. on Single Crystal Growth and Heat Mass Transfer 24 - 28 September.-Obnisk (Russia).-2001.-V.2.-P.289-295.

Анотації

Дубовик М.Ф. Фізико - технологічні проблеми отримання монокристалів потрійних оксидів з ефективними функціональними властивостями - Ba_(1-x)Sr_xNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, Li₆GdB₃O₉. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01-матеріалознавство. НТК “Інститут монокристалів” НАН України, Харків, 2001.

Приведені результати комплексних досліджень умов синтезу сполук Ba_(1-x)Sr_xNb₂O₆ (BSNO, бастрон), La₃Ga₅SiO₁₄ (LGSO, лангасит), Li₆GdB₃O₉ (LіGBO) твердофазним методом та вирощування монокристалів методом Чохральського з використанням оригінальних способів регулювання теплових режимів. Систематизовані типи ростових дефектів у монокристалах. Вивчено вплив домішок, середовища, відпалів та опромінювання на їх властивості. Так, домішки європію й калію з гадолінієм зменшують на два порядки діелектричну проникливість і збільшують в 1,5 рази пірокоефіцієнт кристалів BSNO, домішки алюмінію й титану покращують на 17-25 % акусто- і пєзоелектричні характеристики кристалів LGSO, домішки церію покращують сцинтиляційні властивості кристалів LіGBO, а додатковий відпал кристалів BSNO і LGSO при Т 1173 К в окислювальному середовищі й відпал кристалів LGSO при Т 773 К із пропусканням постійного електричного струму j 100 мА/см² підвищують на 25 - 50 % їх оптичну прозорість. Установлені особливості електричної поляризації й фоторефракції в монокристалах BSNO. У монокристалах LGSO виявлено кристалографічні орієнтації з нульовими коефіцієнтами температурно-частотних характеристик для всіх типів акустичних коливань. Досліджено люмінесцентні властивості монокристалів LіGBO:Се. Розроблені способи виготовлення кристалічних елементів для пєзоелектричних перетворювачів енергії, піроприймачів і модуляторів оптичного випромінювання (BSNO), резонаторів і фільтрів ОАХ і ПАХ (LGSO), сцинтиляторів (LіGBO).

Ключові слова: оксид, сполука, монокристал, вирощування, кристалізаційний вузол, метод Чохральського, синтез, кристалічна гратка, активатор, люмінесценція, пєзоелектрик, резонатор.

Дубовик М.Ф. Физико-технологические проблемы получения монокристаллов тройних оксидов с эффективными функциональными свойствами - Ba_(1-x)Sr_xNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, Li₆GdB₃O₉. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01-материаловедение. НТК “Институт монокристаллов” НАН Украины, Харьков, 2001.

В диссертации приведены результаты комплексного изучення условий образования сложных оксидных соединений: Ba_(1-x)Sr_xNb₂O₆ (BSNO, бастрон), La₃Ga₅SiO₁₄ (LGSO, лангасит), Li₆GdB₃O₉ (LіGBO), выращивания монокристаллов на их основе методом Чохральского и важнейших свойств экспериментальных образцов. Установлено, что эти соединения, как исходную шихту, наиболее целесообразно синтезировать твердофазным методом в условиях: Т = 1173 - 1573 К, t = 6 - 10 ч для BSNO, Т = 1663 - 1723 К, t = 6-10 ч для LGSO, Т = 933 К, t = 1 - 5 ч для LіGBO.

Изучены и предложены оригинальные способы регулирования тепловых режимов в камерах роста и охлажления кристалла с аксиальными градиентами температуры (град Т_акс) соответственно 100 и 10 К/см. Установлены оптимальные условия выращивания качественных монокристаллов: BSNO размерами d 30 мм, l 70 мм ориентации [001] при град Т_акс 50 К/см, v = 3-5 мм/ч, = 10-30 мин^-1; LGSO размерами d 65 мм, l 70 мм ориентаций [2110], [1010], [0001] при град Т_акс 100 К/см, v = 1,8 - 2.2 мм/ч, = 15 - 30 мин^-1; LіGBO размерами d 30 мм, l 40 мм ориентации [122] при град Т_акс 15 К/см, v 0,7 мм/ч, = 10-20 мин^-1 при нестехиометричности шихты не более 1 ат.%.

Систематизированы разные типы ростовых дефектов в монокристаллах. Установлено влияние примесей, материала тиглей, среды, термо-, электротермических отжигов и облучения на их свойства. Так, показано, что добавки европия и калия з гадолинием уменьшают на два порядка диэлектрическую проницаемость и повышают в 1,5 раза пирокоэффициент кристаллов BSNO, добавки алюминия и титана улучшают на 17-25 % акусто- и пезоэлектрические характеристики кристаллов LGSO, добавки церия улучшают сцинтилляционные свойства кристаллов LіGBO, а дополнительный отжиг кристаллов BSNO и LGSO при Т 1173 К в окислительной среде и отжиг кристаллов LGSO при Т 773 К с пропусканием постоянного электрического тока j 100 мА/см² повышают на 25-50 % их оптическую прозрачность.

Определены типы сегнетоэлектрических доменов в монокристаллах BSNO и условия их униполяризации. Изучены оптические и электро - физические свойства монокристаллов BSNO. Установлены особенности электрической поляризации и фоторефракции в этих монокристаллах; выявлены преимущества практического использования их пиро-, пьезоэлектрических и электрооптических свойств.

Изучены пьезоэлектрические свойства монокристалов LGSO и выявлены кристаллографические ориентации с нулевыми коэффициентами температурно-частотных характеристик для всех типов акустических колебаний. Выявлено силь-ное электро-акустическое взаимодействие в этих кристаллах, установлены линейные зависимости изменений коэфициента управляемости от температуры и частоты продольной моды колебаний для среза типа xys/ от напряженности прикладываемого статического электрического поля и углов среза.

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов LіGBO:Се и показана возможность их использования в качестве сцинтилляторов.

Разработаны способы изготовления ориентированных кристаллических элементов для важнейших функциональных применений: BSNO для пьезоелектрических преобразователей энергии, пироприемников и модуляторов оптичечкого излучения, LGSO - для резонаторов и фильтров ОАВ и ПАВ, LіGBO - для сцинтилляторов.

Разработаны и внедрены на промпредприятиях технологические процессы получения монокристаллов ниобата бария-стронция и лантан-галлиевого силиката.

Ключевые слова: оксид, соединение, монокристалл, выращивание, кристаллический узел, метод Чохральского, синтез, кристаллическая решетка, активатор, люмнесценция, пьезоэлектрик, резонатор.

Doubоvyк М.F. Physical-technologycal problems of obtaining of the single crystals of triple oxides with effective functional properties - Ba_(1-x)Sr_xNb₂O₆, La₃Ga₅SiO₁₄, Li₆GdB₃O₉.- Manuscript. Thesis for the degree of doctor of thechnical science by speciality 05.02.01-material research science. STC “Institute for Single Crystals”, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2001.

The results of comprehensive investigation of the conditions for the formation of some complex oxide compounds: Ba_(1-x)Sr_хNb₂O₆ (BSNO), La₃Ga₅SiO₁₄ (LGSO), Li₆GdB₃O₉ (LiGBO), the growth of single crystals on their base by the Czhochralski method and investigation of the basic properties of experimental samples are presented in the thesis. Proposed are original methods for controlling the temperature conditions. The types of growth defects are analysed in the crystals. The influence of impurities, growth medium, annealing and radiation on their properties is investigated. In particular, for BSNO crystals it is shown that Eu and K with Gd additions reduce the dielectric permittivity by 2 orders and increase the pyroelectric coefficient by 1,5 times. For LGSO crystals the introduction of Al and Ti leads to 17-25% improvement of their acousto- and piezoelectric characteristics. Ce additions increase the scintillation properties of LiGBO crystals. Additional annealing of BSNO and LGSO crystals at T ? 1173 K in oxidizing medium, as well as annealing of LGSO crystals combined with passing of direct electric current j ? 100 mA/cm² increase their optical transmission by 25-50 % due to re-distribution of the charges of anion vacancies, impurity (Rh, Pt) and matrix ions (Nb in BSNO and Ga in LGSO). Established are the features of electric polarization and photorefraction in BSNO single crystals. In the LGSO single crystals the crystallographic orientations with zero coefficients of temperature-frequency characteristics are revealed for all the types of acoustic oscillations. The luminescent properties of LiGBO:Ce single crystals are studied. Developed are the methods for making oriented crystalline samples meant for piezoelectric energy converters, pyroelectric receivers and optical radiation modulators (BSNO), resonators and filters of BAW and SAW (LGSO), scintillators (LiGBO).

Keywords: oxide, compound, single crystal, growth, crystal site, Czochralski method, synthesis, material, crystal lattice structure, activator, luminescence, piezoelectric, resonator.

Размещено на Allbest.ru