Метод Пфанна

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Метод Пфанна, основные положения и способы расчета

2. Современные модификации метода Пфанна

3. Расчет распределения примесей

Выводы

Список литературы

Введение

пфанн слиток бестигельный плавка

Производство полупроводниковых материалов требуют высочайшего уровня их очистки, а также удобных методов точного введения необходимого количества лигандов.

До середины прошлого века процессы как обогащения, так и глубокой очистки кристаллических веществ требовали длительных циклических процессов, которые сами по себе могли приводить ко вторичному загрязнению, как, например, при очистке дробной кристаллизацией.

Зонная плавка, предложенная Вильямом Дж. Пфанном, позволила проводить многократное повторение процесса очистки без разделки слитка, оптимизировав процесс и позволив существенно повысить качество очистки образцов. Также зонная бестигельная плавка, являясь логическим продолжением других методов направленной кристаллизации (методы нормальной кристаллизации по Бриджмену, вытягивание кристалла из расплава по Чохральскому), позволила усовершенствовать и оптимизировать выращивание кристаллических материалов с высокой химической активностью в расплавах [1].

1. Метод Пфанна, основные положения и способы расчета

Сам Пфанн описывал общее понятие «зонная плавка» как «совокупность методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной зоны через сравнительно длинный твердый образец, в результате чего достигается перераспределение примесей. Если правильно выбрать число, ширину и направление движения зон, а также исходный состав образца, то можно добиться осуществления многих полезных, а иногда даже замечательных операций» [2].

Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет между жидкой и твердой фазами две поверхности -- плавящуюся и затвердевающую. Перераспределение примеси происходит главным образом на затвердевающей поверхности. На плавящейся поверхности твердое вещество плавится и смешивается с расплавом внутри зоны. На твердеющей поверхности концентрация примеси разнится с ее концентрацией в жидкой фазе.

В случае, когда примесь понижает температуру плавления растворителя, ее концентрация в затвердевшей части станет ниже, чем в жидкой, и примесь будет вытесняться затвердевающим веществом, собираясь в жидкой зоне. Если же примесь повышает температуру плавления растворителя, ее концентрация в затвердевшей части будет больше, чем в жидкой, а сама жидкость станет обедненной примесью.

Следовательно, фронт кристаллизации, перемещаясь, оттесняет одни и поглощает другие примеси. На этом основаны все методы дробной кристаллизации. Но зонная плавка позволяет плавить не весь материал, а лишь его долю.

Эффективность процессов зонной плавки можно выразить математически через параметры двоякого рода: «характеристики аппаратуры (длина зоны, длина слитка, число проходов) и характеристику материала, а именно коэффициент распределения К, представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе к ее концентрации в массе жидкости. Величина К может быть больше и меньше единицы в зависимости от того, повышает или понижает примесь температуру плавления растворителя. Коэффициент К изменяется от значений меньше 1*10^-3 до значения больше 10, что зависит от условий затвердевания -- скорости перемещения зоны и степени перемешивания жидкости» [2, с. 14].

На коэффициент влияет также величина углов, которые данные кристаллографические плоскости образуют с поверхностью раздела между жидкой и твердой фазами. Поэтому, для рационального применения зонной плавки необходимо знать роль коэффициента распределения при затвердевании.

В связи с различной растворимостью примесей в твердой и жидкой фазах зонная плавка до сих пор является одним из наиболее эффективных и производительных методов глубокой очистки монокристаллов. При его реализации перед началом кристаллизации расплавляется не вся твердая фаза кристалла (рис.1), а только узкая расплавленная зона, которую перемещают вдоль слитка [3].

Рисунок 1. Схема процесса нормальной направленной кристаллизации. 1. Закристаллизовавшаяся часть, 2. Расплав [3]

В достаточном приближении можно считать, что при выращивании монокристаллов на фронте кристаллизации устанавливается равновесие; при этом К₀ выражает отношение концентрации примесного компонента В в кристаллизующейся фазе к его концентрации в расплаве на фронте кристаллизации (начало оси совмещено с фронтом кристаллизации, причем ось направлена в глубь расплава). Если концентрация компонента В выражена в молярных долях, то равновесный коэффициент распределения определяется выражением ([4], с. 88):

В области малых концентраций компонента В

Где МА - атомная масса компонента А, г/моль;

с^ж_А - плотность расплава компонента А, г/см3;

N^A - число Авогадро, 6,02*10²³, ат/моль.

Таким образом,

Большинство примесей обладает лучшей растворимостью в жидкой фазе по сравнению с твердой (равновесный коэффициент распределения К₀1), поэтому по мере продвижения зона плавления все больше насыщается примесями, которые скапливаются на конце слитка. Обычно процесс зонной плавки повторяют несколько раз, по окончании очистки загрязненный конец слитка отрезают. Для ускорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления. Для материалов с К₀1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна.

При выращивании монокристаллов полупроводников из расплавов концентрация легирующей примеси изменяется по длине образца. На практике применима только та часть, где концентрация легирующего элемента находится в области значений N^TB(1±p), где N^TBp - допускаемое отклонение концентрации от заданной N^TB.

Распределение примесей после одного прохода расплавленной зоной при зонной плавке вдоль слитка, приведенная с рядом допущений, представляется уравнением:

N_ж = N₀/K₀ [K₀ + (1-K₀)exp{(-f/d*D)z}],

где N_ж - исходная концентрация примеси в расплаве, ат/см³;

f - скорость кристаллизации, см/с;

N_о - исходная концентрация примеси в очищаемом материале;

z - текущая координата (расстояние от фронта кристаллизации вглубь расплава);

D - коэффициент взаимодиффузии в расплаве при температуре плавления основного компонента, см²/с

К_o - равновесный коэффициент распределения. ([4], с. 100)

Приведенное уравнение, является математическим описанием процесса зонной плавки, выведено при определенных допущениях, сформулированных В.Дж. Пфанном. Эти допущения, называемые в литературе пфанновскими, выглядят так:

Процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е. коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю (D_тв = 0).

При диффузии компонентов системы в жидкой фазе концентрация компонентов постоянна по объему расплава в любой момент процесса;

Коэффициент распределения примеси - величина постоянная и не зависит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе;

Начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям;

Геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и поперечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными, плотности твердой и жидкой фаз равны.

Кроме того, расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окружающей средой - атмосферой и контейнером.

Таким образом, приведенное уравнение справедливо для участков слитка, где зона имеет две границы раздела фаз (постоянный объем). Когда в системе остается только кристаллизующаяся граница, распределение примеси представляется другим уравнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации.

Только при проведении процесса при условиях, когда удовлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону, представленному вышеприведенным уравнением.

Эффект очистки при одном проходе расплавленной зоны, как правило, недостаточен. Максимальное разделение достигается в начале исходного образца, а в большей части образца концентрация примеси мало отличается от исходной. Поэтому необходимо увеличение количества проходов расплавленной зоны. Обычно для этой цели используют систему расположенных последовательно нагревателей и холодильников. Перемещение вдоль слитков системы, которая состоит и n нагревателей и холодильников эквивалентно n-кратному проходу расплавленной зоны через образец.

Расчет концентрационного профиля примеси в образце после n-проходов расплавленной зоны, в отличие от примера одного прохода, очень сложен. Математические методы, приводящие к общему уравнению, которое позволяет вычислить концентрацию примеси в любой точке слитка при любом числе проходов через образец заданной длины, очень сложны и их применение связано с серьезными математическими вычислениями. Одно из самых простых выглядит так:

Где x₀ - исходная концентрация примеси в начале зоны. Позади зоны, на ее задней границе, выделится такое же количество твердой фазы c концентрацией x, что приведет к изменению концентрации примеси внутри расплавленной зоны на соответствующую величину. Sк - число проходов расплавленной зоны; S = 1,2,3… (Sк -1); U - расстояние от начала слитка до заданного сечения, выраженное в единицах длины расплавленной зоны.

Предел достигаемой чистоты при заданных Sк и К_o определяется значением концентрации примеси в нулевом сечении образца, для нахождения которой существует следующее уравнение:

Поскольку с увеличением числа проходов расплавленной зоны вдоль образца устанавливается устойчивое состояние, которое является теоретическим пределом максимально достижимого распределения, степень очистки образца является конечной и не поднимется выше определенного предела.

При подобном стационарном конечном распределении происходит равновесное перемещение примеси в прямом и обратном направлениях относительно движения расплавленной зоны. Это конечное распределение является критерием оценки предельных возможностей зонной перекристаллизации как метода очистки при заданных параметрах проведения процесса.

Для приближенной оценки числа проходов Sк, при котором распределение примеси приближается к конечному, можно использовать полуэмпирическое уравнение:

Где L - длина слитка, а l - ширина зоны. На практике, уже после 9-и проходов концентрация примеси очень близка к равновесной (рис. 2)[5, с. 84].

Рис. 2. Распределение примеси по длине слитка при различном числе проходов расплавленной зоны (К₀ < 1)

2. Современные модификации метода Пфанна

В настоящее время метод зонной плавки является одним из наиболее быстро развивающихся. Основные направления развития - увеличение производительности процессов, связанное с увеличением размеров выращиваемых кристаллов, и повышение скорости процесса. Если говорить о методах Чохральского и бестигельной зонной плавки - это также увеличение диаметра и длины кристаллов. Сегодня налажено промышленное выращивание кристаллов кремния диаметром 200 мм методом бестигельной зонной плавки, а развитие метода Чохральского уже предполагает переход на диаметр слитков 450 мм - следующий после 300 мм стандарт в микроэлектронной промышленности. В случае мультикристаллического кремния растет увеличение массы загрузки тигля и, соответственно, увеличение размеров кристаллизующихся блоков.

К модификациям метода можно отнести применение дополнительных физико-химических воздействий, например - применение вращающихся магнитных полей для контролируемого перемешивания расплава, которое приводит к устранению застойных зон вблизи фронта кристаллизации и способствует более равномерному распределению примесей по длине слитка [6, с. 20].

Еще одним направлением работы в усовершенствовании методов зонной плавки является уточнение термогидродинамических режимов процесса и совершенствование его математической модели, поскольку для выращивания кристаллов высокого структурного совершенства необходимо поддерживать поля температуры в расплаве. Это дает возможность вытягивать кристалл с заданной формой фронта на всех стадиях процесса.

Поля температуры в расплаве взаимосвязаны с гидродинамикой расплава и зависят от относительной высоты слоя расплава, от радиуса кристалла и от угловых скоростей вращения кристалла и тигля.

Так, в новосибирском Институте теплофизики СО РАН им. С.С. Кутателадзе, были проведены экспериментальные и численные исследования гидродинамики и теплообмена с учетом того, что на стадии разращивания кристаллов меняется относительный радиус RT/RK при почти неизменном уровне расплава H/RТ, а при выходе на заданный диаметр кристалла по мере его роста падает уровень расплава. Показано, что при изменении RT/RK и H/RТ меняется относительный вклад сил плавучести, термокапиллярного эффекта и центробежных сил в формирование течения в объеме расплава и в пограничном слое на фронте кристаллизации.

Также в работе проведено моделирование описанного процесса роста кристаллов кремния на предельных углеводородах. Расплавы предельных углеводородов кристаллизуются при постоянной температуре и прозрачны, поэтому позволяют исследовать гидродинамику в процессе роста кристаллов при строго контролируемых граничных условиях.

Численно воспроизведены экспериментально наблюдаемые ламинарные режимы течения неизотермической жидкости в неподвижном и равномерно вращающемся тигле. Показано, что наиболее сильно во всех режимах на гидродинамику и на все параметры теплообмена относительные размеры влияют при H/RТ ? 0,7. В жидкометаллическом расплаве растет вклад молекулярной теплопроводности в теплоперенос от стенок тигля к фронту кристаллизации. При H/RТ ? 0,1 до чисел GrК ? 2Ч105 теплопередача происходит практически только за счет молекулярной теплопроводности [6, с. 47].

Отдельным направлением развития методов бестигельной зонной плавки является эксперименты с проведением процесса в условиях невесомости (в космосе). Наиболее интересные результаты были получены при исследованиях, проводимых на беспилотных спутниках серии «Фотон», на борту которых был впервые достигнут устойчивый уровень гравитации, не превышающий мg~10^-6 от земного значения (g₀), что обеспечило возможность воспроизводимого осуществления на орбите длительных процессов роста монокристаллов полупроводников методом бестигельной зонной плавки. Особенность процесса в том, что он управляется негравитационными механизмами конвекции в расплаве. По преимуществу это капиллярная конвекция Марангони, связанная с силами поверхностного натяжения. Управление такими видами конвекции очень сложно, поскольку определяется множеством взаимодействующих факторов, таких как физико-химические свойства расплава и легирующих примесей, поверхностной активностью компонентов и температурными зависимостями.

Как известно, из-за фундаментальных гравитационных ограничений, методом зонной плавки невозможно получить монокристаллы полупроводников (за исключением кремния). Однако отсутствие гравитации делает это возможным. Поэтому впервые бестигельным методом были получены и охарактеризованы монокристаллы Ge, InSb, GaSb, GaAs и твердых растворов на их основе.

Результатом исследований стала экспериментально доказанная возможность получения на орбите легированных монокристаллов с неоднородностью распределения электрофизических свойств ?1,5%, недостижимая в условиях поля тяготения Земли при условии металлургических методов легирования. Полученные образцы легированных монокристаллов n- и p-типов используются в качестве эталонов удельного сопротивления и микрооднородности при верификации, калибровке и отладке прецезионного измерительного оборудования. Также доказана возможность получения методом орбитальной бестигельной зонной плавки монокристаллов Ge и GaSb с плотностью дислокаций ~10² см^-2[7].

3. Расчет распределения примесей

Расчет распределения примесей. (стр. 104 [5], пример 2, вариант 6, Ga (N₀ = 2*10¹⁸ см^-3) + As (N₀ = 5*10¹⁸ см^-3) в Si)

Рассчитать распределение примесей галлия и мышьяка в стационарном процессе зонной перекристаллизации кремния. Длина расплавленной зоны l = 1 см. Скорости кристаллизации f = 0, 30; 1,50; 7,50 мм/мин.

К₀ (Ga) = 8*10^-3

К₀ (As) = 0,3

Тпл (Si) = 1688 К

С(Si) = 2,53 г/см³

н (Si) = 3,48*10^-7 м²/с

k = 1,38*10^-23 Дж/К

Диаметр монокристалла кремния - d = 120 мм ([2], с. 93-98).

Расчет распределения Ga в Si

Рассчитываем коэффициент взаимодиффузии D.

D = 10¹³kT/Bрзr_i; B = 6, r_i = 0,139 (таблица 3.4 [2])

з (Si) = нс = 3,48*10^-7*2,53*10³ = 8,8*10^-4 H*c/м²,

D = 10¹³*1,38*10^-23*1688/6*3,14*8,8*10^-4*0,139 = 1,01*10^-4 (см²/с)

N^ж(z) = N₀/K₀(K₀ + (1- K₀)exp{(-f/(d*D))z})

f ₁= 0,30; N^ж(z)₁ = 2*10¹⁸/8*10^-3(0,008 + (1-0,008){exp-0,3*10^-1/(120*1,01*10^-4)z} = 0,25*10²¹(0,008 + 0,992exp-2,475z);

f₂ = 1,50; N^ж(z)₂ = 0,25*10²¹(0,008 + 0,992exp{-1,5*10^-1/(120*1,01*10^-4)z} = 0,25*10²¹(0,008 + 0,992exp-12,375z);

f₃ = 7,50; N^ж(z)₃ = 0,25*10²¹(0,008 + 0,992exp-61,875z)

Строим графики распределения галлия по длине расплавленной зоны f(z) = lg N^ж Графики здесь и ниже построены с помощью он-лайн сервиса http://www.aiportal.ru/services/graph.html#help. (рис. 3).

Рис. 3. Распределение галлия по длине расплавленной зоны

Расчет распределения As в Si

Рассчитываем коэффициент взаимодиффузии D.

D = 10¹³kT/Bрзr_i; B = 14, r_i = 0,211 [2]

Рассчитываем коэффициент взаимодиффузии D.

D = 10¹³*1,38*10^-23*1688/14*3,14*8,8*10^-4*0,211 = 2,85*10^-5 (см²/с)

N^ж(z) = N₀/K₀(K₀ + (1- K₀)exp{(-f/(d*D))z});

f₁ = 0,30; N^ж(z)₁ = 5*10¹⁸/0,3(0,3 + (1-0,3){exp-0,3*10^-1/(120*2,85*10^-5)z} = 1,667*10¹⁷(0,3 + 0,7exp-8,772z);

f₂ = 1,50; N^ж(z)₂ = 1,667*10¹⁷(0,3 + 0,7exp-43,86z);

f₃ = 7,50; N^ж(z)₃ = 1,667*10¹⁷(0,3 + 0,7exp-219,3z)

Строим графики распределения мышьяка по длине расплавленной зоны f(z) = lg N^ж (рис. 3).

Рис.4. Распределение мышьяка по длине расплавленной зоны

Выводы

Методы зонной плавки широко используются при очистке и получении монокристаллов многих практически важных материалов, в первую очередь, материалов электронной техники. Достоинством данной технологии является возможность совмещения глубокой очистки полупроводника с последующим выращиванием его монокристалла. В технологии полупроводниковых соединений применение зонной плавки позволяет совмещать в одном технологическом цикле сразу три операции: синтез, очистку синтезированного соединения и выращивание его монокристалла.

1. Можно сделать вывод, что, несмотря на отсутствие точной математической модели зонной плавки, разработаны действенные методы расчета процессов, которые обуславливают получение полупроводниковых материалов с заданной степенью очистки. При этом развитие теории и практики метода Пфанна дает возможность и дальше повышать эффективность технологии.

2. Очевидно, что наиболее перспективные исследования в области зонной плавки сегодня ведутся как в области теории (разработка общей математической модели процесса, уточнение гидротермодинамических основ и т.д.), так и практики, где выделяются космические технологии (выращивание и очистка материалов зонной плавкой в условиях невесомости) и разработка аппаратных методов повышения эффективности технологии (влияние магнитных полей и т.д.).

3. Эффективность очистки зависит от равновесного коэффициента распределения (К₀), который отражает эффективность перераспределения между жидкой и твердой фазой. В нашем случае К₀ (Ga) < К₀ (As), соответственно галлий лучше очищается по сравнению с мышьяком. Это подтверждается результатами расчета - распределением концентраций каждой примеси вдоль слитка кремния после очистки зонной плавкой. Также на характер очистки и распределения примеси влияет скорость прохода зоны. Из графических построений ясно, что чем меньше скорость, тем равномернее распределение примеси по длине зоны. Поэтому для технологических целей очистки очевидно выгоднее использовать более низкие скорости прохода. При этом очевидно, что по достижению определенного удаления от начала процесса, влияние скорости на его течение снижается.

Список литературы

1. Романенко В.Н. К пятидесятилетию процесса зонной плавки // Материалы электронной техники. 2001. № 4. С.40-41.

2. Пфанн В. Зонная плавка. Второе издание, переработанное и дополненное. Пер. с английкого. М., «МИР», 1970 г.

3. Жигальский А.А., Технология материалов электронной техники. Учебное пособие. Томск, 2006 г.

4. КП ТМЭТ, пособие, МИЭТ МПТЭ, 2010 г.

5. Учебно-методический комплекс дисциплины «Современные процессы глубокой очистки веществ». РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва 2009 г.

6. Материалы IX Международной конференции и VIII Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «КРЕМНИЙ-2012», http://www.si2012.org/.

7. Картавых А.В., Выращивание монокристаллов полупроводников методом бестигельной зонной плавки в условиях орбитального космического полета. Автореферат., М., ИХПМ, 2005 г., http://tekhnosfera.com/view/86870/a?#?page=1.

Размещено на Allbest.ru