Переробка фосфатних руд глинистого типу на термофосфати

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Переробка фосфатних руд глинистого типу на термофосфати

05.17.01. - Технологія неорганічних речовин

Лазурко Зоряна Петрівна

ЛЬВІВ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник

заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович

Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Ерайзер Леонід Миколайович

Одеський державний політехнічний університет Міністерства освіти і науки України, професор кафедри технології неорганічних речовин кандидат технічних наук,

Сеньків Степан Іванович

ВАТ “ГІРХІМПРОМ”, м. Львів, начальник науково-виробничого відділу Провідна установа Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Захист відбудеться “17” вересня 2001 року о 16 ^оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св.Юра, 3/4, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “14” серпня 2001 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Проблема забезпечення вітчизняного сільського господарства фосфорними добривами стає все більш гострішою. Промислові потужності України з їх виробництва (1,4 млн. т Р₂О₅) завантажені на 20...25 %, забезпечуються імпортною сировиною, що зумовлює високу собівартість продукції, економічну залежність нашої країни. В результаті наведеного, внесення фосфорних добрив в грунти України різко скоротилось і є в 10...11 разів меншим науково-обгрунтованих норм. Така ситуація в аграрному секторі призводить до поступового виносу рухомого фосфору з орного шару землі і різкого зниження врожайності.

Значний резерв для забезпечення фосфорної промисловості України сировиною становлять вітчизняні родовища фосфоритів і апатитів, які містять близько 3,9 млрд. т Р₂О₅. Хіміко-мінералогічний, технологічний і техніко-економічний аналіз фосфорних руд цих родовищ показав, що, через низький вміст Р₂О₅ (4...10 %) і широкий спектр породовмісних мінералів, традиційні кислотні методи їх переробки є непридатними.

З технологічної точки зору наявні родовища фосфатних руд ділять на карбонатні, піщанисті і глинисті. Проведені в останні роки дослідження свідчать, що раціональним шляхом переробки вітчизняних руд карбонатного і піщанистого типу є відновлювальний термічний метод. Він дозволяє використовувати концентрати фосфатних руд порівняно з невисоким вмістом Р₂О₅, полімінеральні калійні руди Прикарпаття і нагромаджені відходи сульфату натрію різних виробництв, а також одержувати сірчистий газ. Дані про переробку фосфатних руд глинистого типу, частка яких від загальних запасів значна і геологічні умови залягання сприятливі для відкритого видобування, в літературі відсутні. Отже, дослідження процесу переробки фосфатних руд глинистого типу на термофосфати дозволять, в комплексі з раніше отриманими даними, одержати більш повну характеристику про технологічність і економічну доцільність відновлювального термічного методу переробки вітчизняних фосфатів.

Таким чином, розроблення ефективної і економічно виправданої технології переробки вітчизняної фосфатвмісної сировини глинистого типу з метою її залучення у сферу промислового виробництва фосфорних добрив є актуальним питанням, яке потребує свого вирішення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з наказом Міннауки від 17.03.97 р., №72 “Розробка наукових основ синтезу ренанітів СаХРО₄ - основних компонентів фосфорних добрив багатосторонньої пролонгованої дії” (№ держреєстрації 0197U000223) та за планами науково-дослідних робіт кафедри хімії і технології неорганічних речовин хіміко-технологічного факультету Національного університету “Львівська політехніка” на 1997...2001 р.р.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи було встановлення технологічних закономірностей і розроблення технології термофосфатів відновлювальним термічним методом на основі вітчизняних фосфатних руд глинистого типу та кальційнатрійсульфатвмісних відходів різних виробництв. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Провести розрахунок термодинамічних параметрів можливих реакцій в системах: фосфат кальцію - сульфат кальцію, алюмінію, заліза - вуглець.

2. Виявити технологічні закономірності процесу отримання термофосфатів на основі фосфату кальцію, сульфатів кальцію, натрію, алюмінію, заліза.

3. Дослідити закономірності розподілу сірковмісних сполук в отримуваних твердих і газових продуктах термофосфатного процесу.

4. Провести технологічні дослідження процесу переробки фосфатних руд глинистого типу на термофосфати на основі апатитового концентрату Стремигородського родовища.

5. Розробити технологічний режим і технологічну схему процесу отримання термофосфатів.

6. Виконати матеріально-теплові розрахунки і визначити економічну доцільність розробленої технології.

Об'єкт дослідження: апатитовий концентрат Стремигородського родовища.

Предмет дослідження: технологічний режим (склад шихти, температура, тривалість, витрата відновника) процесу термічного розкладу вітчизняної фосфатвмісної сировини глинистого типу з використанням різних за природою сульфатвмісних компонентів і відновника.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше виявлені закономірності і кількісні залежності перебігу реакцій в маловивчених системах, а саме:

- залежності значень енергії Гіббса від температури (298...1673 К) для можливих реакцій в системах: фосфат кальцію - сульфат кальцію, алюмінію, заліза - вуглець;

- залежності впливу основних технологічних чинників (склад шихти, температура, тривалість процесу, витрата відновника, наявність оксидів алюмінію і заліза) на конверсію Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану рослинами форму;

- закономірності впливу сульфатвмісних компонентів природного (полімінеральна калійна руда Стебницького родовища) і вторинного походження (фосфогіпс) та цементного пилу на конверсію Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму;

- технологічні закономірності процесу отримання термофосфатів відновлювальним термічним методом на основі фосфатного концентрату Стремигородського родовища.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено технологічну схему переробки концентратів вітчизняних фосфатних руд відновлювальним термічним методом і встановлено технологічний режим переробки, зокрема, апатитового концентрату Стремигородського родовища. Запропонована технологія передбачає використання сульфатвмісних відходів різних виробництв (фосфогіпс, натрійсульфатвмісні відходи нафтопереробних заводів НПЗ). Техніко-економічні розрахунки, проведені на основі отриманих експериментальних даних, свідчать про технологічну і економічну доцільність відновлювального термічного методу переробки вітчизняних фосфатних руд глинистого типу на термофосфати.

Особистий внесок здобувача. Під час роботи над дисертацією автором проведено термодинамічні розрахунки та експериментальні дослідження процесу отримання термофосфатів. Здійснено обробку одержаних результатів. Постановка завдання, обговорення та інтерпретація результатів досліджень і формулювання висновків проводились разом з науковим керівником,-- д.т.н., професором Яворським В.Т., а також з к.т.н., ст. викл. Зозулею Г.І. і к.т.н., доц. Ковальчуком О.В.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 13-th International Congress of Chemical and Process Engineering. CHISA'98. (23-28 August 1998, Praha); міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности” (27-28 жовтня 1998 р., м. Мінськ); першій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (2-7 червня 1998 р., м. Львів); Х міжнародній конференції “Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв” (ІСЕЕ-99) присвяченої 50-річчю кафедри “Хімічна інженерія і промислова екологія“ Державного університету “Львівська політехніка” (21-23 вересня 1999 р., м. Львів); 1-ій Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (12-14 жовтня 1999р., м. Київ); 51-ій науково-технічній конференції “Розробка теоретичних основ створення енергоощадних і екологобезпечних технологій деревообробки, моделювання технологічних процесів, матеріалів і конкурентноздатних конструкцій виробів з деревини сучасного дизайну для деревообробної промисловості” (10-12 квітня 2001 р., м. Львів); міжнародній науково-технічній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ” (травень 2001 р., м. Одеса); науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1998-2000 р.р.); наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (1997-2001 р.р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано чотири статті і дві тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 156 джерел. Робота викладена на 138 сторінках машинописного тексту, містить 27 рисунків, 35 таблиць.

Методологія і основні методи наукових досліджень. В роботі застосовували хімічні (ваговий, об'ємний), фізико-хімічні (фотоколориметричний) методи аналізу та рентгенівскої дифрактометрії. Теоретичні розрахунки, обробку експериментальних даних виконано з використанням ЕОМ.

ЗМІСТ РОБОТИ

фосфатна руда сірковмісна сполука

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, визначено основну її мету та завдання, які необхідно було вирішити в ході виконання роботи, перераховано найбільш важливі положення, одержані автором, які мають наукову і практичну цінність.

В першому розділі “Характеристика фосфатвмісної сировини та методів її переробки” розглянуто хімічний, мінералогічний склад фосфатних руд України, наведено критичну оцінку відомих методів виробництва фосфорних добрив. Показано, що вітчизняні фосфатні руди за своїми технологічними характеристиками є малопридатними для їх переробки традиційними кислотними методами. Особливо це відноситься до фосфатних руд глинистого типу, які містять значну кількість кислоторозчинних оксидів (Al₂O₃, Fe₂O₃). На основі аналізу, виконаних в останні роки досліджень переробки вітчизняних фосфатних руд карбонатного і піщанистого типу відновлювальним термічним методом, обгрунтовано, що цей метод є доцільним і для фосфатів глинистого типу з одержанням кальційвмісного термофосфату. В кінці розділу визначено основну мету дисертації і наведено перелік завдань для її досягнення.-

В другому розділі дисертації “Термодинамічний аналіз систем: фосфат кальцію - сульфат кальцію, алюмінію, заліза - вуглець” викладено результати термодинамічного аналізу хімічних реакцій, які можуть мати місце в зазначених системах, в широкому інтервалі температур (298...1673 К). Розрахунки проводили на 1 моль Са₃(РО₄)₂. Для обчислення значень енергії Гіббса і логарифму константи рівноваги використано метод точного інтегрування. За відсутності в літературі деяких термодинамічних характеристик компонентів досліджуваних систем енергії Гіббса розраховували за рівнянням

G⁰_T = Н⁰₂₉₈ - Т^.S⁰₂₉₈ - (c_p)₂₉₈^.T^.M₀,

де М₀ = lnT/298,2 - 1 + 298,2/T.

Аналіз одержаних термодинамічних характеристик показав, що взаємодія фосфату і сульфату кальцію та його оксиду з утворенням кальційвмісного термофосфату (Ca₄P₂O₉) термодинамічно малоімовірна в інтервалі температур 298...1673 К. За умови наявності вуглецю в досліджуваній системі, утворення кальційвмісного термофосфату можливе вже за температури 673 К. З підвищенням температури термодинамічна імовірність отримання термофосфату зростає. Для систем: Са₃(РО₄)₂ - С - Ме_х(SO₄)_у, де Ме - Al, Fe, утворення фосфатів алюмінію і заліза імовірне за температур відповідно вище 573 і 673 К.

Найбільш імовірними сірковмісними продуктами в досліджуваних системах: фосфат кальцію - сульфат кальцію, алюмінію, заліза - вуглець є переважно сульфідна (вище 673 К), елементна (вище 773 К) і сульфітна сірка (вище 973 К). За температури вище 1173 К імовірність утворення сірковмісних продуктів зростає в такій послідовності: сульфідна, елементна, сульфітна сірка. В реагуючих системах, відновлення сульфатів металів до сульфідної, елементної і сульфітної сірки є імовірним з утворенням до 1000 К СО₂, а вище 1000 К - СО, як основних продуктів окиснення відновника.

Визначені термодинамічні закономірності узгоджуються з результатами термодинамічного аналізу системи: Са₃(РО₄)₂-Na₂SO₄-SiO₂-C, дали змогу вибрати температурний інтервал 1073...1473К дослідження процесу утворення термофосфатів в системах: Са₃(РО₄)₂ - Ме_х(SO₄)_у - С, (Ме - Са, Al, Fe), а також дозволили більш цілеспрямовано проводити експерименти.

В третьому розділі “Дослідження процесу утворення термофосфатів з фосфату кальцію і сульфатів кальцію, алюмінію, заліза відновлювальним термічним методом” описана лабораторна установка для дослідження процесу отримання термофосфатів, наведено результати визначення впливу основних технологічних чинників на ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму, під якою розуміли суму водно-, цитратно- і лимоннорозчинної форм.

Основним елементом лабораторної установки був горизонтальний кварцевий реактор проточного типу, розміщений в трубчастій електропечі. З метою вивчення закономірностей розподілу сірковмісних сполук у твердих і газових продуктах термовідновного процесу, дослідження проводили в атмосфері аргону (w=3,823^.10^-2 м/хв). Для експериментів використовували фосфат кальцію кваліфікації “ХЧ”, сульфати кальцію, натрію, алюмінію, заліза, оксиди алюмінію і заліза - “Ч”, відновник - кокс. Вихідні фосфат кальцію, сульфати кальцію, натрію і сульфати алюмінію, заліза піддавали попередній температурній обробці за температур відповідно 900, 450 і 350 ^оС протягом 4 годин. Кокс, оксиди алюмінію і заліза висушували до постійної маси (при 105 ^оС). Охолоджені компоненти розтирали і просіювали. Використовували фракцію менше 0,1 мм. Шихту ретельно перемішували. Розрахунки складу шихт проводили на 1,0 мас.ч. Ca₃(PO₄)₂, кокс розраховували, виходячи з вмісту вуглецю (85,0 % С). Розподіл сірковмісних продуктів процесу розраховували у відсотках від загального вмісту сірки у вихідній шихті.

Експериментальні дослідження, результати яких описані в третьому розділі, були спрямовані на визначення впливу складу шихти, температури, тривалості процесу, витрати вуглецю на ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму, якість отримуваних добрив, розподіл сірковмісних сполук в одержуваних продуктах. Під ступенем конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму розуміли відношення вмісту засвоюваної форми Р₂О₅ до його загального вмісту в продукті. Ця величина служила критерієм ефективності термовідновного процесу.

Вплив кількості сульфатвмісного компоненту (сульфатів кальцію, алюмінію, заліза) в складі фосфатної шихти на ефективність процесу отримання термофосфатів вивчали за температури 1100⁰С, тривалості процесу 30 хв, вибраних на основі літературних даних і термодинамічних розрахунків. Витрата зазначених сульфатів становила 0,1...1,0 мас.ч. на 1,0 мас.ч. фосфату кальцію, відновника вуглецю - 0,2 мас.ч.

Характер впливу норми сульфату кальцію на ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму (рис.1) пояснюється тим, що сульфід кальцію, який є основним продуктом відновлення сульфат-іону, проникає в кристалічну гратку фосфату, утворюючи, очевидно, термофосфат складу 3СаО^.Р₂О₅^.СаS (Ca₄P₂O₈S). В користь вказаного свідчить той факт, що максимальний ступінь конверсії досягається при масовому співвідношенні у вихідній шихті Са₃(РО₄)₂: СаSO₄=1,0:0,45...0,5, що відповідає мольному співвідношенню Са₃(РО₄)₂:СaS в утвореній системі, рівному 1:1. Подальше збільшення норми сульфату кальцію в шихті ефекту не дає, а лише призводить до зменшення загального вмісту Р₂О₅ в одержуваному продукті. Термофосфат 3СаО^.Р₂О₅^.СаS за розчинністю в 2 %-ному розчині лимонної кислоти, очевидно, дещо поступається сполуці Ca₄P₂O₉, що вплинуло на величину ступеня конверсії (68,54 замість 88,00 %).

Сульфат-іон в складі сульфатів алюмінію і заліза за температури 1100 ^оС відновлюється, в основному, до SO₂ (70...80 %), частково до елементної сірки. Утворені оксиди алюмінію і заліза в деякій мірі реагують з фосфатом кальцію, конвертуючи Р₂О₅ фосфату в засвоювану форму на 30...40 %. Отже, за активністю по відношенню до Са₃(РО₄)₂, ці оксиди поступаються сульфіду кальцію. Однак, в даному випадку мова йде про активність оксидів в момент їх утворення. В рудах глинистого типу алюміній і залізо знаходяться у вигляді різних мінералів, які при термічній обробці розкладаються на оксиди. Можна очікувати, що хімічна активність цих оксидів буде іншою в порівнянні з оксидами, одержаними під час відновлення сульфатів. Враховуючи вказане, провели серію експериментів, в яких у шихту складу, мас. ч.: Ca₃(PO₄)₂:CaSO₄:C=1,0:0,5:0,2 вводили оксиди алюмінію і заліза в кількостях, які відповідають їх вмісту в рудах глинистого типу.

Встановлено, що наявність в шихті оксидів алюмінію і заліза практично не впливає на процес конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію, однак, призводить до зниження загального вмісту Р₂О₅ в термофосфаті.

Дослідження впливу витрати відновника (0,05...0,4 мас.ч.) для шихт з масовим співвідношенням Са₃(РО₄)₂:СаSO₄ = 1,0:0,5 показали, що за витрати вуглецю 0,2 мас.ч. досягається найвищий (в даних умовах) ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію (рис.2), а сульфат-іон CaSO₄ відновлюється на 99 %. Отже, така витрата вуглецю є достатня для утворення кальційвмісного термофосфату.

Виявлені кількісні залежності впливу тривалості процесу (5...120 хв) і температури (900...1200^оС) на перехід Р₂О₅ фосфату кальцію в засвоювану форму вказують на те, що позитивний вплив має підвищення тривалості лише до 20 хв і температури до 1100 ^оС, за яких ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію становить 68 % (рис.3,4). Подальше збільшення температури і тривалості процесу не має позитивного впливу, а навпаки, призводить до деякого зменшення ступеня конверсії Р₂О₅, що можна пояснити явищем ретроградації (перетворення засвоюваних форм Р₂О₅ фосфатів у незасвоювані) аналогічно переходу -модифікації Са₃(РО₄)₂ в -модифікацію.

Отже, введення в склад шихти лише сульфату кальцію не дозволяє досягнути високого ступеня конверсії Р₂О₅ фосфату в засвоювану форму. Тому, виникла потреба пошуку більш активного сульфатвмісного компоненту, який забезпечував би практично повну конверсію Р₂О₅ вихідного фосфату кальцію в засвоювану форму. З цією метою в склад шихти: Са₃(РО₄)₂:СаSO₄:C = 1,0:0,5:0,2 вводили сульфат натрію у таких співвідношеннях, щоб загальний вміст сульфатів не перевищував 0,5 мас.ч. Експерименти проводили за температури 1100 ^оС і тривалості процесу 20 хв. В одержуваних продуктах визначали вміст лимонно- і цитраторозчинної форми Р₂О₅, що зумовлено можливістю отримання цитраторозчинних сполук.

Як і слід було очікувати, часткова заміна в складі шихти сульфату кальцію на сульфат натрію призводить до підвищення ступеня конверсії Р₂О₅ фосфату кальцію і при масовому співвідношенні сульфатів 1:1 досягається 90...92 %-не перетворення Р₂О₅ фосфату в засвоювану форму. Подальше збільшення частки Na₂SO₄ в складі шихти призводить до зростання ступеня конверсії, але вже в меншій мірі. Рентгенофазовим аналізом встановлено, що одержуваний термофосфат, поряд з тетракальційфосфатом, містить натрійкальційвмісний термофосфат типу 2,4CaО^. 0,6Na₂O^.P₂O₅.

На основі проведених експериментальних досліджень визначено, що термічній обробці найбільш доцільно піддавати шихту з масовим співвідношенням компонентів: Са₃(РО₄)₂ : СaSO₄ : Na₂SO₄ : C = 1,0 : 0,25 : 0,25 : 0,2. За температури 1100 ^оС і тривалості 20 хв досягається ступінь конверсії Р₂О₅ 90...92 %. При цьому одержується розсипчастий продукт. Наявність в складі шихти оксидів алюмінію і заліза практично не впливає на ефективність процесу, тобто, вони виступають як інертні складові, понижуючи вміст Р₂О₅ в готовому продукті.

Закономірності, кількісні залежності, викладені вище, одержані для шихт складених з чистих компонентів. Виходячи з основної мети дисертації, економічних аспектів, необхідно було провести дослідження з використанням сульфатвмісних компонентів природного (полімінеральна калійна руда), вторинного (фосфогіпс) походження і цементного пилу. Результати цих досліджень наведено в наступному розділі дисертації.

Четвертий розділ “Дослідження процесу одержання термофосфатів з фосфату кальцію, полімінеральної калійної руди, фосфогіпсу і цементного пилу” присвячений виясненню доцільності та ефективності застосування зазначених сульфатвмісних компонентів для виробництва термофосфатів. З цією метою використано фосфогіпс ДГХП “Сірка” (м. Новий Розділ), цементний пил ВАТ “Миколаївцемент”, полімінеральну калійну руду Стебницького родовища з таким хімічним складом, % мас. (в перерахунку на сухий продукт): фосфогіпс - SO₃ - 42,58, CaO - 32,60, P₂O₅ - 1,18, F - 0,24, інші - 23,40; цементний пил - SiO₂ - 16,07, Fe₂O₃ - 2,91, Al₂O₃ - 3,48, CaO - 44,69, MgO - 1,80, SO₃ - 1,90, R₂O - 3,00, CaO _незв. - 3,00, інші - 23,15; калійна руда - К - 8,93, Mg - 4,32, Ca - 1,28, Na - 12,85, Cl₂ - 25,68, SO₄^2- - 20,11, інші - 21,73. Як відновник використовували вугілля (марки Г), витрату якого розраховували з врахуванням вмісту в ньому вуглецю (69,97 % С).

Експерименти проводили з використанням хімічно чистого фосфату кальцію за температури 1100 ^оС і тривалості 20...30 хв. Приготування шихт, методика проведення досліджень були такими ж, як і в попередніх експериментах. Норми шихтуючих компонентів розраховували в перерахунку на чисті сполуки.

Встановлено, що домішки, які містяться в фосфогіпсі, призводять до деякого зменшення швидкості процесу. Так, ступінь конверсії Р₂О₅, який був досягнутий при використанні сульфату кальцію за 20 хв, досягається за 25 хв. Разом з тим, в деякій мірі (на 0,9 %) зростає вміст Р₂О₅ в готовому продукті за рахунок наявності Р₂О₅ у фосфогіпсі. При нормі фосфогіпсу 0,7 мас.ч. на 1,0 мас.ч. Са₃(РО₄)₂ термофосфат містить 21,81 % Р₂О₅ в засвоюваній формі, тобто одержане добриво не поступається за вмістом поживного елементу простому суперфосфату. Це відкриває перспективи залучення нагромаджених відходів фосфогіпсу для виробництва термофосфатів.

Значний практичний інтерес для одержання термофосфатів представляє цементний пил, який містить 40...45 % СаО. У випадку активності оксиду кальцію по відношенню до Са₃(РО₄)₂ відпаде необхідність у відновнику. В звязку з цим, провели серію дослідів за температури 1100 ^оС, тривалості 25 хв. Масові співвідношення Са₃(РО₄)₂ : цементний пил становили 1,0 : 0,1...1,0. Встановлено, що навіть при співвідношенні вказаних компонентів шихти 1,0:1,0 ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату становить лише 65,33 %, засвоювана форма - 14,96 %, загальний вміст Р₂О₅ в одержаному добриві - 22,90 % (проти 45,81 % Р₂О₅ у вихідному фосфаті кальцію). Отже, оксид кальцію, який знаходиться в цементному пилу, за активністю значно поступається СаО, який утворюється при відновленні сульфатів кальцію в самому процесі термообробки шихти. Отже, наведені дані свідчать про недоцільність використання цементного пилу для одержання термофосфатів.

Більш доцільним виявилось введення в склад шихти полімінеральної калійної руди. За температури 1100 ^оС, тривалості процесу 25 хв, масового співвідношення Са₃(РО₄)₂: полімінеральна руда = 1:1 ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату становить 70,39 %. Термофосфат розсипчастий, містить 19,73 % засвоюваної форми Р₂О₅ і 4,12 % К₂О.

Одержані експериментальні результати дають підстави стверджувати, що є низка сульфатвмісних сировинних матеріалів, відходів різних виробництв, які дозволяють відновлювальним термічним методом переробляти вітчизняні фосфатні руди глинистого типу на термофосфати.

В пятому розділі “Дослідження процесу переробки апатиту Стремигородського родовища на термофосфати” наведено результати експериментальних досліджень процесу переробки концентрату фосфатної руди Стремигородського родовища відновлювальним термічним методом, описано технологічну схему виробництва термофосфатів на базі концентратів вітчизняних фосфатних руд, технологічний режим переробки концентрату Стремигородського апатиту на термофосфати, результати матеріально-теплових і техніко-економічних розрахунків.

Дослідження проводили на лабораторній установці, що й попередні експерименти з тією різницею, що інертний газ був замінений на суміші, % об.: 20,0 СО₂ + 80,0 N₂; 17,0 СО₂ + 80,0 N₂ + 3,0 О₂. Використання цих сумішей дозволило вияснити вплив на ефективність процесу вуглекислого газу і кисню, так як температурний режим досліджуваного процесу передбачається здійснювати за рахунок теплоти димових газів при їх прямому контакті з шихтою.

Експерименти проводили за температури 900...1200 ^оС, тривалості 25...60 хв в горизонтальному та вертикальному реакторах проточного типу з використанням концентрату Стремигородського апатиту складу, % мас. (в перерахунку на сухий продукт): Р₂О₅ - 20,21, СаО - 25,81, Al₂O₃ - 13,92, Fe₂O₃ - 4,82, SiO₂ - 16,04, F - 1,80, MgO - 0,62, інші - 16,78. В ролі сульфатвмісного компоненту використовували полімінеральну калійну руду Стебницького родовища, фосфогіпс, хімічний склад яких було наведено раніше, і натрійсульфатвмісні відходи НПЗ (м.Надвірна, % мас.: Na₂O - 41,92, SO₃ - 51,83, інші - 6,25).

Встановлено, що полімінеральна калійна руда Стебницького родовища є малоефективним сульфатвмісним компонентом шихти. Навіть при її вмісті в шихті 0,5 мас.ч. ступінь конверсії Р₂О₅ апатитового концентрату в засвоювану форму становить лише 42,5 %. Крім цього, одержуваний термофосфат частково оплавляється. Низька ефективність полімінеральної калійної руди пояснена малим вмістом лужних компонентів (К₂О - 10,76 %, Na₂О - 17,32 %). Тому, подальші дослідження процесу отримання термофосфатів проводили з використанням фосфогіпсу і натрійсульфатвмісних відходів НПЗ.

Встановлено, що найвищий ступінь конверсії Р₂О₅ апатитового концентрату 69,83 % (в умовах проведених досліджень) досягається за температури 1100 ^оС, тривалості процесу 30 хв і такому співвідношенні компонентів, мас.ч. (в перерахунку на сухі компоненти): апатитовий концентрат Стремигородського родовища : фосфогіпс : натрійсульфатвмісні відходи : вугілля = 1,0 : 0,19 : 0,15 : 0,13. Оптимальні співвідношення реагентів (Са₃Р₂О₈, СаSO₄, Na₂SO₄, C) у вказаній шихті практично такі ж, як для шихти, складеної з чистих компонентів. Однак, наявність в природних компонентах домішок, зумовило збільшення необхідного часу термообробки шихти (30 хв замість 20) і зменшення ступеня конверсії Р₂О₅ (69,83 проти 92,16 %). Впливу вуглекислого газу на протікання процесу не виявлено.

Експериментальні дослідження, проведені у вертикальному реакторі проточного типу у змодельованій атмосфері димових газів, які містили 3 % О₂, 80 % N₂ 17 % СО₂, показали, що сульфідна сірка термофосфату повністю вигорає з утворенням СаО і SO₂. До SO₂ окисляється в газовій фазі елементна сірка і сірководень. Тому, єдиним продуктом відновлення сульфат-іону є SO₂. При цьому зростає ступінь конверсії Р₂О₅ апатитового концентрату до 74...76 %, що пояснено активністю утворюваного СаО. Крім того, за рахунок вигорання сірки в деякій мірі зростає загальний вміст Р₂О₅ в термофосфаті (на 0,7 %). Склад термофосфату, одержаного в оптимальних умовах (апатитовий концентрат : фосфогіпс : натрійсульфатвмісні відходи НПЗ : вугілля = 1,0 : 0,19 : 0,15 : 0,13 мас.ч., температура 1100 ^оС, тривалість процесу 30 хв), наведено в табл.1.

Таблиця 1

Склад отриманого добрива

* - засвоювана форма Р₂О₅ в продукті

Як видно з таблиці, фосфорне добриво, одержане на основі Стремигородського апатитового концентрату, містить 17,66 % Р₂О₅, з яких 13,16 % знаходиться у засвоюваній формі. Крім того, добриво містить необхідні для розвитку рослин компоненти (СаО, Na₂O, Fe₂O₃), які підвищують його лужність.

Результати проведених досліджень склали основу для розробки технології термофосфатів відновлювальним термічним методом на базі вітчизняних фосфатних руд глинистого типу, зокрема, концентрату Стремигородського апатиту і вказаних сульфатвмісних відходів. Порівняння цих результатів з даними, отриманими при дослідженні процесу переробки фосфатів карбонатного і піщанистого типу, свідчить про значну подібність характеру отриманих залежностей, оптимальних технологічних умов ведення процесу. Результати, одержані під час виконання даної дисертаційної роботи, в комплексі з даними проведених раніше досліджень, дозволили запропонувати технологічну схему одержання термофосфатів відновлювальним термічним методом на основі вітчизняної фосфатної сировини всіх типів і кальційнатрійсульфатвмісних відходів.

Технологічна схема (рис.5) включає такі основні стадії: подрібнення вихідних компонентів шихти; дозування і змішування шихтуючих компонентів; підігрів шихти та її термовідновна обробка; охолодження термофосфату; просіювання продукту; розмелення крупних частинок термофосфату з наступним просіюванням; очищення сірчистого газу від механічних частинок шихти.

Фосфатний концентрат, сульфатвмісні компоненти і вугілля подрібнюють, розмелюють до розміру частинок -0,1 мм. Це здійснюється на молоткових або валкових дробарках з наступним розмеленням в кульових млинах (ці стадії на схемі не показано). Компоненти шихти у масових співвідношеннях, які залежать від типу фосфатного концентрату, з бункерів-дозаторів (1,2,3,4) за допомогою шнекового живильника (5) подаються в двохвальний лопастевий змішувач (6). Одержана гомогенізована шихта направляється в обертову піч (7), в якій шихта спочатку підігрівається відхідними газами процесу, а потім за температури 1100 ^оС проходить процес утворення термофосфату. Температурний режим термообробки забезпечується за рахунок спалювання пилевидного палива (вугілля). Одержаний термофосфат з температурою 1100 ^оС поступає в рекуператор (8) на охолодження до 100 ^оС повітрям, яке подається вентилятором (12). Нагріте повітря після очищення від захопленого пилу термофосфату в циклонах (13), подається на спалювання палива, яке здійснюють в паливні (14). Охолоджений термофосфат поступає на класифікацію в грохоті (9), звідки частинки термофосфату з розмірами зерен -0,1 мм подають на склад готового продукту, куди поступає також термофосфат з циклонів 13. Частинки продукту з розміром більше 0,1 мм, поступають на валкову дробарку (10), де проходить їх дорозмелення, а відтак живильником (11) продукт подається на класифікацію в грохоті (9).

Відхідні гази з обертової печі (7) поступають на послідовне очищення від пилу в пороховій камері (15), циклонах (16) і електрофільтрі (17). Вловлений пил живильником (18) транспортується в обертову піч (7). Після очищення від пилу сірчистий газ направляється вентилятором (19) на переробку в сульфатну кислоту або рідкий оксид сірки (IV).

На основі результатів, одержаних в процесі виконання роботи, даних літератури, виконані матеріальні і теплові розрахунки на 1 т засвоюваного Р₂О₅ термофосфату. Визначено витратні коефіцієнти за сировиною та енергією і проведено економічну оцінку запропонованої технології (табл.2).

Відхідні гази містять, % об.: N₂ - 58,68; CO₂ - 19,87; H₂O_(п.) - 15,88; SO₂ - 4,35; O₂ - 1,14. Високий вміст SO₂ в газі (5,15 % об. в перерахунку на сухий газ) зумовлює економічну доцільність його використання для виробництва сульфатної кислоти (1,29 т H₂SO₄ на 1 т засвоюваного Р₂О₅ в термофосфаті) або рідкого оксиду сірки (IV). Вказане дає підстави вважати, що відновлювальний термічний метод переробки концентратів вітчизняних фосфатних руд глинистого типу і сульфатвмісних відходів різних виробництв є комплексним, дозволяє одержувати два продукти.

Показано, що собівартість 1 т засвоюваного Р₂О₅ термофосфату, одержаного за розробленою технологією, є меншою відповідно на 12 і 29 % в порівнянні з термофосфатами, отриманими відповідно гідротермічним знефторенням апатитового концентрату (36,50 % Р₂О₅) і відновлювальним термічним методом переробки вітчизняного фосфатного концентрату піщанистого типу Осиківського родовища (19,33 % Р₂О₅). Високі техніко-економічні показники запропонованого методу досягнуті за рахунок: максимальної утилізації теплоти сірчистого газу; заміни дорогого коксу більш дешевим вугіллям; оптимізації співвідношення між реагуючими компонентами шихти.

Отже, розрахунки свідчать, що запропонована технологія термофосфатів дозволяє переробляти вітчизняні фосфатні концентрати всіх типів (карбонатні, піщанисті, глинисті), а також утилізувати теплоту технологічних потоків, одержувати гази з досить високим вмістом SO₂, що відкриває можливість одночасного виробництва термофосфатів і сульфатної кислоти.

Таблиця 2

Сировинні та енергетичні витрати на 1 т засвоюваного Р₂О₅ термофосфату

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Відновлювальний термічний метод виробництва фосфорних добрив, який виявився ефективним для переробки вітчизняних фосфатних руд карбонатного і піщанистого типу, є доцільним і для фосфатних руд глинистого типу.

2. Утворення кальційвмісного термофосфату (Са₄Р₂О₉) термодинамічно імовірне вже за температури 673 К, фосфатів алюмінію і заліза - за температур відповідно вище 573 і 673 К. Найбільш імовірним сірковмісним продуктом в системі Са₃(РО₄)₂-СаSO₄-C є сульфідна (вище 673К), а в системі Са₃(РО₄)₂-Ме_х((SO₄)_у-С, (Ме - Al, Fe) - сульфітна сірка (вище 873 К). Отримані термодинамічні дані узгоджуються з результатами термодинамічного аналізу системи Са₃(РО₄)₂-Na₂SO₄-SiO₂-C.

3. За температури 1100 ⁰С, тривалості процесу 20 хв в системі Са₃(PO₄)₂: СаSO₄: Na₂SO₄: C = 1,0:0,25:0,25:0,2 (мас.ч.) досягається ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату в засвоювану форму 90...92 %, а в системі Са₃(РО₄)₂-Mе_x(SO₄)_y-C, (Mе - Al, Fe) - лише 30...40 %. Сульфат-іон в складі сульфату кальцію відновлюється, в основному, до сульфідної сірки, а в складі сульфатів алюмінію і заліза - до сульфітної.

4. Наявні у фосфогіпсі домішки практично не впливають на ступінь конверсії Р₂О₅ в засвоювану форму, однак призводять до зменшення швидкості процесу, а відтак до збільшення на 20 % необхідного часу термообробки.

5. Оксид кальцію в складі цементного пилу (40...45 % мас.) значно поступається за активністю сполуці, яка утворюється при відновленні сульфатів кальцію в самому процесі термообробки шихти. Тому, його використання для отримання термофосфатів є недоцільним.

6. Термообробка шихти (Т=1100 ^оС, =25 хв), складу, мас.ч.: Са₃(РО₄)₂ : полімінеральна калійна руда : вугілля = 1,0 : 1,0 : 0,29 забезпечує ступінь конверсії Р₂О₅ фосфату в засвоювану форму 70...72 %, вміст в готовому продукті засвоюваної форми Р₂О₅ становить 16...17 %, К₂О - 4…4,3 %.

7. Оптимальними умовами переробки апатитового концентрату Стремигородського родовища (20,21 % Р₂О₅) на термофосфат є: температура 1100 ⁰С, тривалість процесу 30 хв, склад шихти, мас.ч.: Стремигородський апатитовий концентрат : фосфогіпс : натрійсульфатвмісні відходи НПЗ : вугілля = 1,0 : 0,19 : 0,15 : 0,13.

8. Розроблена технологія переробки фосфатної руди Стремигородського родовища є економічно доцільною, дозволяє зменшити собівартість 1 т засвоюваного Р₂О₅ термофосфату на 12 і 29 % порівняно з термофосфатами, отриманими відповідно гідротермічним знефторенням апатитового концентрату (36,50 % Р₂О₅) і відновлювальним термічним методом переробки вітчизняного фосфатного концентрату піщанистого типу Осиківського родовища (19,33 % Р₂О₅).

9. Запропонована технологічна схема переробки вітчизняної фосфатної сировини всіх типів на термофосфати дозволяє використати кальційнатрійсульфатвмісні відходи різних виробництв, калійні руди, досягати ступеня конверсії Р₂О₅ в засвоювану форму 70…80 %, одержувати продукт з вмістом засвоюваної форми Р₂О₅ 13…18 % і відхідні гази з вмістом SO₂ 3,3…4,3 % об.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах

1. В.Т. Яворський, О.В. Ковальчук, З.П. Лазурко, Р.Л. Буклів. Термодинамічні дослідження системи фосфат кальцію - вуглець - сульфати кальцію, алюмінію, заліза // Науковий Вісник Українського державного лісотехнічного університету. - 2001. - Вип. 11.2. - С. 130-135.

2. Ковальчук О.В., Лазурко З.П. Вплив сульфатвмісних добавок на одержання термофосфатів // Придніпровський науковий вісник, м. Дніпропетровськ. - 1998. - №124 (191). - С. 32-33.

3. Ковальчук О.В., Лазурко З.П. Одержання кальцієвмісного термофосфату в системі Са₃(РО₄)₂-СаSO₄-C // Вісник ДУ ”Львівська політехніка”. - 1999. - № 361. - С. 3-5.

4. Ковальчук О.В., Лазурко З.П. До питання одержання кальцієвмісних термофосфатів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. - 2000. - № 395. - С. 17-19.

5. Ковальчук О.В., Яворський В.Т., Буклів Р.Л., Лазурко З.П. Дослідження та розробка процесів одержання натрійкальційвмісних термофосфатів // Сборник научных трудов Междунар. научно-техн. конф. “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. - Т.2. - Одесса. - 2001. - С. 64-69.

6. Ковальчук О., Зозуля Г., Лазурко З., Буклів Р. Термодинамічний аналіз процесів з вуглецьвмісними відновниками в фосфатно-сульфатних системах // Тези 1-ої науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1998. - С. 87.

АНОТАЦІЇ

Лазурко З.П. Переробка фосфатних руд глинистого типу на термофосфати. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2001.

Захищаються результати теоретичних і експериментальних досліджень, виконаних для розроблення технології термофосфатів відновлювальним термічним методом на основі вітчизняних фосфатних руд глинистого типу і кальційнатрійсульфатвмісних відходів різних виробництв. Виявлено технологічні закономірності процесу отримання термофосфатів в системах: фосфат кальцію - сульфат кальцію, натрію, алюмінію, заліза - вуглець. Визначено технологічний режим переробки апатитового концентрату глинистого типу Стремигородського родовища (20,21 % Р₂О₅), фосфогіпсу і натрійсульфатвмісних відходів НПЗ в атмосфері димових газів (N₂+CO₂, N₂+CO₂+O₂). Запропоновано технологічну схему переробки вітчизняної фосфатної сировини всіх типів (карбонатної, піщанистої, глинистої), природних і вторинних сульфатвмісних компонентів відновлювальним термічним методом, доведено її технологічну ефективність і економічну доцільність.

Матеріали дисертації викладені в 6 друкованих працях.

Ключові слова: термофосфат, фосфат кальцію, фосфатні руди глинистого типу, сульфати, фосфогіпс, полімінеральні калійні руди, натрійсульфатвмісні відходи, переробка, сірковмісні сполуки.

Лазурко З.П. Переработка фосфатных руд глинистого типа на термофосфаты. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2001.

В данной диссертационной работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку технологии термофосфатов восстановительным термическим методом на основании отечественных фосфатных руд глинистого типа и кальцийнатрийсульфатсодержащих отходов разных производств.

Рассматривается химический, минералогический состав фосфатных руд Украины, приведена критическая оценка существующих методов производства фосфорных удобрений. Показано, что отечественные фосфатные руды по своим технологическим характеристикам непригодны для их переработки традиционными кислотными методами. Особенно это относится к фосфатным рудам глинистого типа, содержание кислоторастворимых оксидов в которых значительно. На основании анализа исследований переработки отечественных фосфатных руд карбонатного и пещанистого типа восстановительным термическим методом, проведенных в последние годы, обосновано, что фосфатные руди глинистого типа целесообразно перерабатывать этим же методом, с получением кальцийсодержащего термофосфата.

В результате термодинамических исследований систем: фосфат кальция - сульфат кальция, алюминия, железа - восстановитель (углерод) показано, что получение кальцийсодержащего термофосфата (Са₄Р₂О₉) вероятно при температуре 673 К. Образование фосфатов алюминия и железа вероятно при температурах выше 573 и 673 К. С ее повышением вероятность образования этих соединений возрастает. Более вероятными серосодержащими продуктами газовой фазы в исследуемых системах являются сульфидная (выше 673 К), элементная сера (выше 773 К) и сульфитная сера (выше 973 К). При температуре выше 1173 К вероятность образования серосодержащих продуктов возрастает в последовательности: сульфидная, элементная, сульфитная сера. Определенные термодинамические закономерности согласуются с результатами термодинамического анализа системы: Са₃(РО₄)₂-Na₂SO₄-SiO₂-C. Они дали возможность определить температурный интервал (1073...1473 К) исследования процесса получения термофосфатов в системах: Са₃(РО₄)₂-Ме_х(SO₄)_у-С, (Ме - Са, Al, Fe), а также более целенаправлено проводить эксперименты.

Исследован процесс получения термофосфатов на основании фосфата кальция и сульфатов кальция, алюминия, железа восстановительным термическим методом. Изучено влияние состава шихты, нормы восстановителя, продолжительности процесса, температуры на эффективность процесса, качество получаемых продуктов, распределение серосодержащих соединений. Показано, что в присутствии сульфата кальция 0,5 мас.ч. на 1,0 мас.ч. Са₃(РО₄)₂ и 0,2 мас. ч. углерода при температуре 1100 ^оС, продолжительности процесса 20 мин, достигается степень конверсии Р₂О₅ фосфата кальция в усвояемую форму 68,54 %. При этом основным продуктом восстановления сульфат-иона является сульфидная сера, которая, очевидно, внедряется в кристалическую решетку фосфата кальция, образуя термофосфат состава 3СаО^.Р₂О₅^.СаS (Ca₄P₂O₈S).

Сульфат-ион в составе сульфатов алюминия и железа при температуре 1100 ^оС и продолжительности 20 мин восстанавливается, в основном до SO₂, (70...80 %), частично до элементной серы. Образованные оксиды алюминия и железа менеее активны (по сравнению с сульфидом кальция) в отношении фосфата кальция. При этом степень конверсии Р₂О₅ составляет 30...40 %. Изучение влияния оксидов алюминия и железа, как составных фосфатных руд глинистого типа, на ход термовосстановительного процесса показало, что наличие в составе фосфатно-сульфатной шихты полуторных оксидов практически не влияет на процесс конверсии Р₂О₅ фосфата кальция в усвояемую форму, а приводит к уменьшению общего содержания Р₂О₅ в термофосфате (вследствие механического разбавления шихты). Полученный продукт рассыпчатый.

С целью повышения степени конверсии Р₂О₅, в исходной шихте сульфат кальция частично замещали на сульфат натрия так, чтоб их сумма не превышала 0,5 мас.ч. Установлено, что при массовом соотношении сульфатов 1:1 (Т=1100 ^оС, =20 хв) достигается степень конверсии Р₂О₅ 90...92 %.

Установлено, что использование в качестве сульфатсодержащего компонента шихты фосфогипса дает возможность получить термофосфат, содержащий 21,81 % Р₂О₅ в усвояемой форме. Полученный продукт по содержанию Р₂О₅ не уступает простому суперфосфату. Показано, что использование цементной пыли не дает положительного эффекта в достижении высокого степени конверсии Р₂О₅ фосфата кальция в усвояемую форму. Более эффективным оказалось введение в состав шихты полиминеральной калийной руды, которая позволила перевести Р₂О₅ в усвояемую форму на 70 %.

Исследования, проведенные в среде печных газов (N₂+СO₂, N₂+CO₂+O₂), с использованием фосфатного концентрата глинистого типа и выбранных сульфатных компонентов, дали возможность разработать технологический режим переработки исследуемого апатитового концентрата Стремигородского месторождения: температура 1100 ⁰С, продолжительность процесса 30 мин, массовое соотношение компонентов шихты апатитовый концентрат : фосфогипс : натрийсульфатсодер-жащие отходы НПЗ : уголь = 1,0 : 0,19 : 0,15 : 0,13.