Теоретические и экспериментальные основы разработки технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК, ПОВЫШАЮЩИХ КАЧЕСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

ГРИШИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

Москва - 2012

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Туманян Борис Петрович

Доктор технических наук Данилов Александр Михайлович

Доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

Ведущая организация: кафедра технологии нефти и экологии Северо-Кавказского Государственного технического университета

Защита состоится «__»________ 2012 г в ___ часов в аудитории № ______

на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «__»_______ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор, Р.З. Сафиева



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В Российской Федерации растет парк машин (грузовых и легковых), внедорожной техники и других тепловых конструкций (автовозы, теплостанции, электростанции, судовые двигатели передвижные электрогенераторы), которые работают на дизельных топливах различного качества. В тоже время, качество дизельного топлива зависит от качества исходного сырья- нефти, газовых конденсатов и их смесей. В переработку, первичную и вторичную направляют всё более тяжелые нефти и нефтяные фракции, или их смеси с газовыми конденсатами, стараются увеличить глубину переработки сырья, что, к сожалению, сказывается на качестве получаемого топлива. В настоящее время перед нефтеперерабатывающей промышленностью ставится задача производить дизельное топливо по качеству не ниже ЕВРО-4,5 (класс 4-5).

Повышение качества производимых дизельных топлив наиболее экономично и надежно введением в их состав композиционных присадок, улучшающих сразу несколько важных параметров и обеспечивающих получение ДТ по стандартам ЕВРО-4 и 5 (класс 4 и 5).

Поэтому создание новой композиционной присадки полифункционального действия является актуальной задачей. Эта задача предопределена новым Техническим Регламентом "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.

Требования, предъявляемые Техническим Регламентом к выпускаемым топливам, предусматривают повышение цетанового числа до 51 ед, снижение количества сернистных соединений и ароматических углеводородов, улучшение низкотемпературных и противоизносных свойств.

Актуальным для выполнения этих требований является создание новых высокоэффективных многофункциональных присадок на основе теоретических и экспериментальных исследований топлив, присадок и их смесей современными методами.

Следует отметить, что дизельные топлива содержат 4 класса углеводородных соединений в форме сложной смеси: н- и изо-парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов и олефинов. Соотношением этих классов углеводородов определяются такие свойства как цетановое число, плотность, вязкость, фракционный состав, показатель преломления, низкотемпературные характеристики - температуры застывания, помутнения и предельная температура фильтруемости, окисляемость, накопление статического электричества и др. Между этими параметрами имеется соответствующая связь. Поскольку в литературе отсутствует детальное математическое описание закономерностей, отражающих эти связи, то по новой методике с использованием кинетических, термодинамических и параметрических уравнений были созданы математические модели для описания свойств топлива. Эти модели позволяют наиболее эффективно подбирать композиции присадок и описывать механизмы действия присадок на повышение качества ДТ.

Актуальным является создание комплекса совокупных математических моделей, связывающих конкретные параметры со свойствами ДТ: ЦЧ=f(с, н, с_s). На завершающей стадии выполнения работы были созданы композиционные многофункциональные присадки и разработана технология их производства в промышленном масштабе. Следовательно, актуальность представленной работы состоит в том, что она позволяет развивать промышленное производство высокоэффективных отечественных присадок к ДТ, что, в свою очередь, позволяет получать качественное дизельное топливо классов 4 и 5 на отечественных предприятиях.

Цель работы и задачи исследований - создание теоретических и экспериментальных подходов к разработке технологии производства присадок различного назначения, в том числе, многофункциональных, повышающих качество выпускаемых в РФ ДТ.

В настоящей работе предусмотрено решение опытным и теоретическим путем комплекса следующих основных задач:

1. Изучить закономерности изменения свойств ДТ с изменением их состава и содержания в них СС и описать полученные закономерности кинетическими, термодинамическими и параметрическими уравнениями.

2. Для экспериментально полученных закономерностей, устанавливающих зависимость изменения ЦЧ, t_з, t_ф, температуры помутнения (t_п), дымности выхлопных газов (ДВГ) работающего дизельного двигателя, и противоизносных свойств ДТ от концентрации монофункциональных присадок в ДТ, предполагалось теоретически вывести параметрические уравнения, адекватные опытным данным, позволяющие оптимизировать количество и технологию добавления присадок в ДТ.

Ставилась задача на основе комплексного исследования ДТ и присадок и их смесей провести направленную разработку новой композиционной присадки, проявляющей синергизм действия в ДТ. Изучить эффективность действия новой многофункциональной присадки на совокупность параметров, определяющих качество ДТ, и сравнить эти сведения с влиянием индивидуальных присадок на свойства ДТ.

3. Одним из направлений диссертации явилось создание универсального кинетического уравнения растворения композиционной присадки в ДТ, которое отражает механизм растворения присадки и показывает, что природа присадки отражена в константе скорости процесса растворения ее в ДТ.

4. Важно было выявить закономерности накопления смол в ДТ при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), описать процесс, с помощью кинетического уравнения, которое позволит прогнозировать количество накапливаемых смол в ДТ во времени.

5. Предполагалось предложить механизм влияния присадок на эксплуатационные свойства ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения, с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику межмолекулярных взаимодействий углеводородов ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения топливной дисперсной системы в присутствии присадок.

6. Предполагалась разработка новой технологии производства и применения многофункциональной присадки в ДТ.

Научная новизна

1. Предложено новое, важное научное направление, связанное с изучением закономерностей изменения свойств ДТ, выявлением механизма изменения свойств ДТ с новой многофункциональной композиционной присадкой и математическим описанием изменения свойств ДТ для последующей разработки высокоэффективных многофукциональных композиционных присадок.

2. Для решения крупной научной проблемы разработаны методы создания кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, используя методы дифференциально-интегрального анализа, законы и принципы кинетики и термодинамики, а также с учётом накопленных опытных закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками.

3. Опытное изучение закономерностей изменения ЦЧ, t_з, t_ф, t_п, ДВГ и противоизносных свойств ДТ от разных параметров позволило вывести параметрические уравнения, которые необходимы для обоснования механизма действия многофункциональных присадок на свойства ДТ. Впервые выведено параметрическое уравнение, в котором отражена природа противоизносной присадки. Это позволило провести её направленный синтез, с учетом выявленных оптимальных условий. На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана новая многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в ДТ. Создано кинетическое уравнение растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса (k, k₀).

Выявлена закономерность накопления смол в ДТ при его длительном хранении (до 100 месяцев), и выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс. Методом термодинамических функций выведено параметрическое уравнение для определения количества воды, истинно растворенной в ДТ. Впервые установлено, что процесс растворения влаги в ДТ, с точки зрения его механизма, является эндотермическим.

4. Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику взаимодействия ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз топливной дисперсной системы с присадкой многофункционального действия. дизельный топливо композиционный присадка

5. Впервые с использованием квантово-химических методов анализа создана модель взаимодействия противоизносной присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с ДТ. Установлено, что в объеме ДТ содержатся агрегаты, состоящие из 10 и более молекул н-парафиновых углеводородов. Под воздействием молекул алкиламина итаконовой кислоты агрегаты распадаются на отдельные молекулы, что подтверждено также данными, полученными с помощью имидж-анализа.

Практическое значение и реализация результатов работы

1. По результатам теоретических и экспериментальных исследований ДТ и присадок решена крупная народнохозяйственная проблема, включающая:

- Разработку метода получения новых композиционных присадок, не имеющих мирового аналога, проявляющих синергизм в ДТ, и освоение промышленного производства присадки, добавление которой в ДТ приводит к получению топлив, соответствующих уровню Евро-4 и Евро-5;

- Разработку нового метода математического описания закономерностей изменения свойств ДТ с изменением внутренних и внешних параметров;

- Объединение в одной работе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, позволяющих комплексно анализировать качество ДТ без присадок и с присадками и прогнозировать качество товарных ДТ без дополнительных анализов. Предложенные математические модели являются универсальными, так как они могут определять качество ДТ за пределами полученных экспериментальных данных, то есть проводить интерполяцию и экстраполяцию экспериментальных результатов.

- По полученным уравнениям ЦЧ ДТ можно рассчитать быстро (особенно с применением ЭВМ) и с точностью до 10% относ. В то же время, на стендовом двигателе ЦЧ определяется в течение длительного времени его работы и требует штата квалифицированных сотрудников. Подобное имеет место и для других параметров.

На основе систематических исследований закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками при решении крупной народнохозяйственной проблемы были созданы новые композиционные многофункциональные присадки, и организовано их промышленное производство по оригинальной технологии, что позволяет производить ДТ, уровня Евро-4 и Евро-5.

2. Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс. в ДТ, содержащих < 0,02% масс. СС, понизить значение показателя - «СДПИ» до 460 мкм и менее и таким образом, получить ДТ, отвечающие по этому показателю требованиям Технического регламента и Европейского Стандарта EN 590:2004.

3. Разработанная новая композиционная присадка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000М» и «Миксент™-2000М») одновременно улучшает семь показателей качества российских ДТ, что позволяет получить топлива, уровня ЕВРО - 4 и ЕВРО - 5.

4. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный и простой технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») для ДТ, позволяющей получить ДТ, европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки на ООО «Русская инженернохимическая компания».

Проведенные широкомасштабные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») доказали, что она улучшает качество малосернистых ДТ, одновременно влияя на следующие показатели: повышает ЦЧ до значений, выше 51 ед.; понижает t_ф до значений, ниже минус 20?С; понижает t_п зимних марок ДТ на 5-7?С; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах; снижает ДВГ при работе дизелей на 55%; уменьшает значение СДПИ ДТ до значений, менее 460 мкм.

Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на Заводе по подготовке конденсата к транспорту ООО «Газпром переработка» (г. Новый Уренгой), при производстве ДТ 3 и 4 класса на УПМТ «Ямбург» и «Заполярное» ООО «Газпром добыча Ямбург».

5. Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе ДТ, марки «Л» ГОСТ 305-82, получать ДТ, соответствующие сортам «Е» и «F», согласно ГОСТ Р 52368-2005, с t_ф, не выше минус 15?С и минус 20?С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на: III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Новые топлива с присадками» (С.-Петербург, 2004, 2006, 2008 гг.); 7-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2007); 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (2008, Praha - CHISA-2008); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2008); VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009).

Публикации

По теме диссертации имеются 43 публикации, в том числе, опубликованы: 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, изданная издательством «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 3 патента РФ, 2 учебных пособия и 19 докладов на научно-технических конференциях, в том числе и Международных, по проблемам развития нефтегазового комплекса России, переработки нефтяных дисперсных систем, химии и технологии нефти и газа и разработки новых топлив с присадками.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 263 страницах, включает 52 таблицы, 43 рисунка. Библиографический список содержит 181 публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Принятые сокращения.

А_i - молекулы реагирующих веществ, массовые доли веществ

С_i - концентрация веществ

D - коэффициент диффузии; индекс дипольных моментов

е - заряд

G - энергия Гиббса

m - масса вещества

Н - энтальпия

К_р - константа равновесия

k - константа скорости

М - молекулярная масса

N₀ - число Авогадро

n - число атомов в молекуле, число моль

R - универсальная газовая постоянная

r - радиус частицы

S - энтропия

Т - абсолютная температура, К

t - температура, ?С

V - объем, скорость

б - константа, содержащая стехиометрические коэффициенты

ф - время

у - поверхностное натяжение

с - плотность

м - дипольный момент

р - молекулярная орбиталь определенной симметрии

л - длина волны

з - вязкость

ч - атомная орбиталь

ц - угол поворота

ш - волновая функция

щ - коэффициент

е - диэлектрическая проницаемость

н - частота колебаний, стехиометрические коэффициенты

g₀, g - количество ДТ: до взаимодействия с присадкой, и вовлеченное в процесс взаимодействия с присадкой, соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено современное состояние проблем, связанных с производством и применением отечественных ДТ, а также с использованием присадок различного функционального назначения для улучшения качества ДТ. Обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В первой главе проанализированы литературные данные и нормативные документы, регламентирующие значения показателей качества ДТ в России и в Странах Европейского содружества (ЕС). По результатам анализа, сделан вывод о том, что в настоящее время качество ДТ, российского производства, соответствующее ГОСТ 305-82, существенно уступает европейским ДТ, отвечающим требованиям EN 590:2004. Рассматриваются способы повышения качества российских ДТ до европейского уровня, с учетом требований, предъявляемых к ним новым ГОСТ Р 52368-2005, аналога EN 590:2004. Это отражает актуальность решаемых проблем современной отечественной нефтепереработки. Сформулированы современные требования, предъявляемые к качеству ДТ.

Во второй главе проанализирован существующий в настоящее время ассортимент присадок для ДТ, а также способы их получения и применения. Особое внимание уделено присадкам, которые повышают ЦЧ (промоторы воспламенения) дизельных топлив; улучшают смазывающую способность малосернистых ДТ (противоизносные); снижают количество вредных выбросов, образующихся при работе дизельного двигателя (антидымные), и улучшают низкотемпературные свойства топлив (депрессорные и депрессорно-диспергирующие). Кроме того, проанализированы качество и природа многофункциональных присадок, способных оказывать влияние на несколько показателей ДТ одновременно.

В третьей главе представлены результаты исследования физико - химических закономерностей синтеза и применения различных присадок, улучшающих качество ДТ. На основании полученных результатов исследования разработаны новые присадки для ДТ, к которым относятся:

· промоторы воспламенения, повышающие ЦЧ ДТ;

· депрессорно - диспергирующие, улучшающие низкотемпературные свойства и обеспечивающие седиментационную устойчивость топлив при отрицательных температурах;

· антидымные, снижающие количество вредных выбросов при работе дизельного двигателя;

· противоизносные, повышающие смазывающую способность малосернистых ДТ;

· композиционные присадки, улучшающие качество ДТ, одновременно по нескольким показателям.

Особый акцент в настоящей работе сделан на депрессорно-диспергирующих присадках. Учитывая географическое положение России, большая часть территории которой расположена на Севере, депрессоры всегда пользовались большим спросом у российского потребителя, особенно в зимний период. Несмотря на то, что исследованиям, связанным с синтезом депрессорных присадок и их влиянием на низкотемпературные свойства ДТ (t_ф, t_з, t_п), посвящено достаточно большое число публикаций, тем не менее, традиционные депрессоры, будь то сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), или сополимеры высших алкилметакрилатов с винилацетатом (АМА-ВА), не способны обеспечить достаточную седиментационную устойчивость ДТ и предотвратить их расслаивание при отрицательных температурах. В связи с этим, возникла необходимость использовать, наряду с депрессорами, еще и диспергирующие присадки, которые могут препятствовать осаждению кристаллизующихся из ДТ при низких температурах н-парафинов, сохраняя при этом седиментационную устойчивость ДТ и предотвращая закупоривание пор фильтров топливной аппаратуры при работе дизельного двигателя.

Разработанные в настоящей работе новые депрессорно-диспергирующие присадки представляют собой композиционные присадки, депрессорным компонентом которых являются: либо сополимеры ЭВА, оптимального состава, либо сополимеры высших алкилметакрилатов (С₁₁-С₂₀) с акрилонитрилом (АМА-АН), либо их смеси. Доказано, что в качестве диспергирующих компонентов в составе композиционных присадок могут быть использованы такие соединения, как: алкил (С₁₀-С₁₉) амин итаконовой кислоты (диспергатор «А»), высшие алкилсукцинимиды (С₁₁-С₂₀) (диспергатор «АСИ»), или этилендиаминтетраацетонитрил (диспергатор «ЭДТУК»). Установлено, что оптимальным соотношением в смеси депрессор - диспергатор является массовое соотношение 1:1. Все разработанные депрессорно - диспергирующие присадки обеспечивают получение на базе нефтяных ДТ ГОСТ 305-82, марок «Л» и «З», или газоконденсатных топлив ТУ 51-28-86, марки «ГШЗ». Такие топлива по своим низкотемпературным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к ДТ, уровня ЕВРО - 4, Европейским Стандартом EN 590:2004. В качестве примера в таблице 1 представлена зависимость седиментационной устойчивости ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л», от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно- диспергирующей присадке.

Таблица 1 - Зависимость седиментационной устойчивости ДТ «Л» ГОСТ 305-82 от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно-диспергирующей присадке

№ п.п.	Химическая структура депрессора	Состав депрессорного компонента в присадке, % масс	tп / tп*, ?С	tф / tф*,?С	?tп, ?С	?tф,?С
1.	EVA	100	-7 / -1	-18/-8	-6	-10
2.	ЭВА-1	100	-7/-6	-25/-25	-1	0
3.	ЭВА-2	100	-7/-6	-22/-20	-1	-2
4.	АМА (С15)-АН	100	-7/-1	-13/-9	-6	-4
5.	АМА (С16)-АН	100	-7/-6	-14/-8	-1	-6
6.	АМА (С15)-АН + АМА (С16)-АН	50 : 50	-7/-6	-14/-14	-1	0
7.	«-----»	25 : 75	-7/-6	-14/-14	-1	0
8.	«-----»	75 : 25	-7/-7	-15/-15	0	0
9.	АМА (С11-С20)-АН	100	-7/-7	-19/-19	0	0
10.	EVA + АМА (С11-С20)-АН	50 : 50	-7/-3	-12/-8	-4	-4
11.	«--------»	25 : 75	-7/-3	-16/-8	-4	-8
12.	«--------»	75 : 25	-7/-4	-15/-15	-3	0
13.	ЭВА-1 + АМА (С11-С20)-АН	50 : 50	-7/-6	-22/-22	-1	0
14.	«--------»	25 : 75	-7/-6	-13/-11	-1	-2
15.	«--------»	75 : 25	-7/-6	-16/-14	-1	-2
16.	ЭВА-2 + АМА (С11-С20)-АН	50 : 50	-7/-7	-18/-17	0	-1
17.	«----------»	25 : 75	-7/-7	-11/-11	0	0
18.	«----------»	75 : 25	-7/-4	-22/-17	-3	-5

t_п, t_ф, t_п^*, t_ф^* - показатели до и после выдерживания ДТ с присадками в холодильной камере, используемые для оценки седиментационной устойчивости ДТ.

Соотношение депрессор - диспергатор в депрессорно-диспергирующей присадке - 1 : 1 (масс);

Концентрация депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ - 0,05% масс; В качестве диспергатора использован диспергатор «А».

Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «Л» при использовании его в композиции со следующими депрессорами: ЭВА-1, ЭВА-2 и АМА (С₁₁-С₂₀)-АН (?t_п и ?t_ф составляли от 0 до минус 2?С). Кроме того, диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «Л», если его применяли в композиции, в которой в качестве депрессорного компонента использовали смеси депрессоров: [АМА (С₁₆)-АН + АМА (С₁₅)-АН]; [ЭВА-1 + АМА (С₁₁-С₂₀)-АН] и [ЭВА-2 + АМА (С₁₁-С₂₀)-АН]. Соотношения в смеси депрессорных компонентов составляли, % масс: 50:50, 25:75 и 75:25, соответственно. Более того, депрессорно-диспергирующие присадки, полученные в присутствии диспергатора «А», проявляли больший депрессорный эффект в ДТ «Л», по сравнению с аналогичными депрессорами без диспергатора «А». Так, например, если t_ф ДТ «Л» в присутствии 0,05% масс. депрессоров различной химической природы понижалась максимум на минус 13?С (с минус 8?С до минус 21?С), то при совместном использовании этих же депрессоров с диспергатором «А» в такой же концентрации этот показатель понижался на минус 17?С (с минус 8?С до минус 25?С).

Аналогичные результаты были получены и при оценке седиментационной устойчивости зимних ДТ, марки «З», и газоконденсатного, марки «ГШЗ», в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок с диспергаторами «А», «АСИ» и «ЭДТУК ». Особый интерес, на наш взгляд, представляют депрессоры на основе сополимеров высших АМА с АН, так как они способны влиять не только на t_з и t_ф, но и на t_п зимних марок ДТ.

Таким образом, в рамках настоящей работы разработаны новые эффективные депрессорно-диспергирующие присадки, предназначенные для улучшения низкотемпературных свойств ДТ с различным углеводородным и фракционным составом до уровня ДТ ЕВРО-4 и обеспечения седиментационной устойчивости ДТ при отрицательных температурах окружающей среды. Разработанные присадки представляют собой композиции, состоящие из депрессоров различной химической природы и структуры (или их смеси в оптимальном соотношении) и диспергаторов, в качестве которых могут быть использованы: диспергатор «А», «АСИ» и «ЭДТУК». Массовое соотношение депрессорного компонента к диспергирующему в депрессорно-диспергирующих композиционных присадках составляет 1:1.

Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствует о том, что содержание сернистых соединений (С_S) в ДТ существенно влияет на такие его показатели, как «с» и «ЦЧ». Так, например, увеличение С_S в ДТ от 0,05% масс до 2,5% масс приводит к возрастанию значений его с от 821 кг/м³ до 882 кг/м³ , но при этом, уменьшает значение ЦЧ ДТ от 53 ед до 46 ед (табл. 2). Понятно, что уменьшение ЦЧ ДТ приводит к существенному ухудшению пусковых свойств дизеля. Одним из перспективных и экономически обоснованных способов повышения ЦЧ и обеспечения нормальной работы двигателя является использование ДТ с цетаноповышающими присадками.

Таблица 2 - Зависимость с и ЦЧ ДТ от содержания сернистых соединений (С_S)

№ п.п.	СS, % масс.	с, кг/м3	ЦЧ, ед.
1.	0,05	821	53,0
2.	0,10	822	52,4
3.	0,20	823	52,0
4.	0,30	823	51,2
5.	0,39	824	51,0
6.	0,46	822	-
7.	0,55	824	50,0
8.	1,50	847	48,0
9.	2,52	882	46,0

В настоящей работе нами впервые предложены параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между ЦЧ, С_S и с ДТ:

ln ЦЧ = 0,06 / С_S + 3,82

ln с = 0,0197 ln C_S - 0,1795

Использование этих уравнений позволяет, зная один из трех показателей ДТ, а именно, ЦЧ, С_S, или с, рассчитать два других неизвестных параметра и таким образом, прогнозировать эксплуатационные свойства ДТ, в том числе и нестандартных ДТ.

В связи с тем, что одним из важнейших факторов, влияющих на процесс приготовления товарной формы присадок различного функционального назначения и определяющих технологию их ввода в ДТ, является растворимость присадок в дизельных топливах. в рамках настоящей работы было выведено кинетическое уравнение процесса растворения любых присадок в ДТ. Полученное уравнение (3) представляет собой уравнение линейной зависимости, графическое решение которого позволяет определить значения констант скорости растворения (k) присадок различной химической природы в ДТ:

-lg (1-x) / Vs ф = k

Где х = (g/g0); g0 - количество исходной присадки до растворения её в ДТ; g - количество присадки, растворенной в ДТ,

Результаты, представленные в таблице 3, иллюстрируют влияние химической природы присадок, разработанных в настоящей работе, на значения «k» в ДТ ГОСТ 305-82, марки «Л», рассчитанные по уравнению (3). Приведенные данные свидетельствуют о том, что с минимальной скоростью в летних марках ДТ ГОСТ 305-82 происходит растворение антидымной присадки АССа. Существенно выше (на два порядка) скорость растворения диспергатора «А» и цетаноповышающей присадки (ЭГН).

Таблица 3 - Влияние химической природы присадок различного функционального назначения, разработанных в настоящей работе, на значения «k» в ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л»

№ п.п.	Наименование присадок	k, мл-1 с-1
1.	АССа	1,66 х 10-6
2.	«А»	5,45 х 10-4
3.	ЭГН	6,00 х 10-4
4.	Европрис	1,52 х 10-3
5.	СМ-1	1,83 х 10-3
6.	АМА - АН	2,40 х 10-3

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты, полученные при исследовании механизма действия различных присадок в ДТ. Используя различные физико-химические методы, такие как: УФ-спектроскопия, электропроводность, имидж-анализ, электронная микроскопия, светорассеяние, метод квантово-химической механики и другие, было однозначно доказано, что основной вклад в механизм действия присадок различной химической природы и назначения вносят межмолекулярные взаимодействия. Так, например, на рис. 1 и 2 представлены результаты исследований, проведенных нами, с помощью имидж - анализа. На рисунке 1 приведена фотография ДТ, содержащего диспергирующую присадку, диспергатор «А», а на рисунке 2 - фотография ДТ без присадки.

Из результатов, представленных на рисунке 2, хорошо видно, что ДТ, не содержащее диспергатор «А», представляет собой микрогетерогенную топливную дисперсную систему, дисперсная фаза которой состоит из частиц сферической формы. Такая топливная дисперсная система, как и любая гетерогенная система, не может обладать ни агрегативной, ни седиментационной устойчивостью, особенно при отрицательных температурах. Исходя из полученных нами экспериментальных данных, представленных на рисунке 2, на наш взгляд, можно с большой долей вероятности предположить, что шарообразные частицы дисперсной фазы сформированы из молекул н - парафинов ДТ в процессе их кристаллизации и агрегации при понижении температуры, с образованием вокруг них сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды. Можно также предположить, что эти частицы достаточно устойчивы, поэтому они четко различимы на фотографии рисунке 2. Устойчивость частиц, образованных н-парафинами ДТ, можно объяснить тем, что их поверхность покрыта сольватной оболочкой, образованной из различных низкомолекулярных углеводородов ДТ: ароматических, парафиновых и других. Именно сольватная оболочка препятствует распаду достаточно крупных парафиновых частиц на более мелкие частицы, или их слиянию. При введении в ДТ диспергатора «А» сольватная оболочка вокруг частиц дисперсной фазы исчезает, и происходит разрушение парафиновых агрегатов, что хорошо видно на фотографии рисунке 1. Понятно, что с разрушением парафиновых агрегатов под влиянием диспергатора происходит и повышение устойчивости гетерогенной топливной дисперсной системы. Вероятно, процесс разрушения парафиновых агрегатов происходит, благодаря межмолекулярному взаимодействию между углеводородами ДТ и диспергатором «А». Таким образом, предлагаемый механизм действия диспергирующей присадки хорошо объясняет существенное повышение агрегативной и седиментационной устойчивости топливной дисперсной системы в присутствии диспергатора.

Рисунок 1 - Результаты имидж-анализа: ДТ с диспергатором «А»

Межмолекулярные взаимодействия, несомненно, существуют между ДТ, независимо от их фракционного и углеводородного состава, и присадками различной химической природы, структуры и назначения, и именно такие межмолекулярные взаимодействия вносят весьма существенный вклад в улучшение эксплуатационных свойств ДТ. Следует отметить, что наличие межмолекулярных взаимодействий в ДТ с присадками доказано в настоящей работе экспериментально. Так, например, о межмолекулярных взаимодействиях между депрессорами различной химической природы и углеводородами ДТ различных марок («Л», «З» и «ГШЗ») однозначно свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные нами методом УФ-спектроскопии, приведенные на рисунке 3.

Рисунок 2 - Результаты имидж-анализа: ДТ без присадок

Из представленных УФ-спектров хорошо видно, что в диапазоне длин волн падающего света от 270 нм до 360 нм поглощение света не происходит ни ДТ, ни сополимерами-депрессорами (кривые 1- 5). В то же время, в УФ-спектрах растворов исследованных депрессоров в различных марках ДТ в области длин волн от 270 нм до 360 нм наблюдается появление новых полос с максимальной интенсивностью поглощения, отсутствующих в спектрах индивидуальных компонентов. Это является неопровержимым доказательством межмолекулярных взаимодействий между ними, приводящих к образованию структур, энергия связи в которых не превышает 30 КДж/моль, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях, возникающих в растворах депрессоров в ДТ (кривые 6 - 11). Из рисунка 3 также следует, что межмолекулярные взаимодействия, возникающие между сополимерами АМА-АН и ДТ, более сильные, чем взаимодействия в растворах сополимеров ЭВА с ДТ, так как новые полосы поглощения в растворе сополимера АМА-АН в ДТ возникают в более длинноволновой области (360 нм, по сравнению с 300 нм и 320 нм). Таким образом, для образования структур между сополимерами АМА-АН и молекулами ДТ требуется затратить меньше энергии, чем для образования структур между сополимерами ЭВА и ДТ (h/л). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры АМА-АН обладают большей полярностью, по сравнению с сополимерами ЭВА.

Рисунок 3 - УФ-спектры

Что касается ДТ, различного химического состава и марок, то из результатов, представленных на рисунке 3, следует, что еще более слабые межмолекулярные взаимодействия проявляются в зимних марках ДТ («З-35» и «ГШЗ»), в которых полоса поглощения сдвигается в область с меньшей длиной волны, по сравнению с ДТ «Л». Иными словами, образование комплексных структур между присадками и углеводородами зимних марок ДТ потребует больших затрат энергии, по сравнению с энергией, необходимой для процесса структурообразования в летних марках ДТ. Вероятно, это связано с большей общей полярностью ДТ, марки «Л», по сравнению с зимними марками ДТ: «З» и «ГШЗ».

Еще одним экспериментальным доказательством наличия межмолекулярного взаимодействия в растворах сополимеров - депрессоров в ДТ различных марок, то есть различного фракционного и углеводородного состава, является отсутствие влияния концентрации сополимеров - депрессоров (С_п) на кинематическую вязкость ДТ (з) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимость кинематической вязкости ДТ различных марок от содержания в них сополимеров-депрессоров

В таблице 4 приведены результаты исследования зависимости удельной электропроводности (ж) ДТ, от его марки, концентрации и химической структуры сомономеров, использованных при получении сополимеров - депрессоров, и полученных сополимеров.

Таблица 4 - Зависимость ж от марки ДТ, химической структуры сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН), а также от состава исследованных смесей

№ п.п.	Марка ДТ, химическая структура сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН)	Состав исследованных смесей, % масс.	ж х 109, Ом-1 см-1
1.	АМА (С11-С20)	100	0,8400
2.	АН	100	0,0056
3.	АМА (С11-С20) + АН	50 + 50	1,2800
4.	ДТ «Л»	100	0,0060
5.	АМА (С11-С20) + ДТ «Л»	50 + 50	0,1500
6.	АН + ДТ «Л»	50 + 50	0,0055
7.	АМА (С11-С20) + АН + ДТ «Л»	25 + 25 + 50	0,2834
8.	Сополимер АМА + АН + ДТ «Л» (50% концентрат)	50 + 50	1,4891
9.	ДТ «З»	100	0,0083
10.	АМА (С11-С20) + ДТ «З»	50 + 50	0,2136
11.	АН + ДТ «З»	50 + 50	0,0041
12.	АМА (С11-С20) + АН + ДТ «З»	25 + 25 + 50	0,3449
13.	Сополимер АМА - АН + ДТ «З» (50% концентрат)	50 + 50	1,5177
14.	ДТ «ГШЗ»	100	0,0091
15.	АМА (С11-С20) + ДТ «ГШЗ»	50 + 50	0,2546
16.	АН + ДТ «ГШЗ»	50 + 50	0,0040
17.	АМА (С11-С20) + АН + ДТ «ГШЗ»	25 + 25 + 50	0,3648
18.	Сополимер АМА - АН + ДТ «ГШЗ» (50% концентрат)	50 + 50	1,5528

Исходя из экспериментальных данных, представленных в таблице 4, из которых следует, что значения «ж» для ДТ различных марок, содержащих сополимер - депрессор, существенно выше, чем значения «ж» для тех же ДТ, но без депрессора. Исходя из этого, мы предположили, что такое возрастание значений «ж» связано с межмолекулярными взаимодействиями, возникающими между депрессорными присадками и углеводородами ДТ. Более того, мы предположили, что эти межмолекулярные взаимодействия происходят по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого предположения нами была исследована зависимость поверхностного натяжения (у) от концентрации различных присадок (С_п) (рисунок 5). Из рисунка 5, следует, что с увеличением С_п различной химической природы и назначения, вплоть до оптимального её значения, величина «у» уменьшались. Используя классические представления химии дисперсных систем и поверхностных явлений, можно утверждать, что присадки, несомненно, обладающие свойствами ПАВ, адсорбируются на границе раздела фаз ДТ, ориентируясь определенным образом. Причем, процесс адсорбции - это процесс, сопровождающийся слабыми межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию структур, комплексного типа. При повышении С_п будет возрастать и количество углеводородов ДТ, вовлеченных в образование комплексов с присадками, и, таким образом, значения «у» будут уменьшаться, что является прямым доказательством повышения стабильности топливной дисперсной системы. Независимость у от С_п при превышении ее оптимального значения свидетельствует о достижении максимально возможной в присутствии данной присадки стабильности ДТ.

Важные результаты, проливающие свет на механизм действия присадок в ДТ, были получены нами при исследовании методом электронной микроскопии морфологии сополимеров-депрессоров, синтезированных в различных средах: в среде ДТ и в среде ароматического растворителя- толуола. На представленных в работе микрофотографиях хорошо видно, что морфология сополимеров АМА-АН, полученных в среде ДТ, существенно отличается от морфологии этих же сополимеров, синтезированных в среде толуола. Так, если сополимеры АМА-АН, полученные в среде толуола, имели конформацию глобул, то морфология этих же сополимеров, синтезированных в среде ДТ, отличается наличием четко выраженных распрямленных цепей макромолекул, которые иллюстрируют конформацию «палочки».

Следует отметить, что, как показали полученные нами результаты, сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде ДТ, проявляли высокую эффективность в качестве депрессоров в ДТ различных марок, в то время как сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде толуола, при введении их в ДТ, не проявляли депрессорный эффект.

Таким образом, результаты, полученные методом электронной микроскопии, однозначно подтвердили, что ДТ для сополимеров АМА-АН является «хорошим» растворителем, в котором в максимальной степени осуществляются межмолекулярные взаимодействия между сополимером и растворителем, приводя к образованию вытянутых, распрямленных макромолекул, обеспечивающих максимальный депрессорный эффект этих сополимеров в ДТ.

Следует отметить, что все исследованные присадки, независимо от их функционального назначения, по своей химической структуре представляют собой олеофильные ПАВ, молекулы которых, по определению, дифильны, то есть содержат полярную и неполярную часть. Более того, нами однозначно экспериментально доказано, что все присадки понижают величину «у» ДТ на границе с воздухом (рисунок 5 и таблица 5).

Таблица 5 - Зависимость поверхностного натяжения (у) на границе раздела фаз: воздух - ДТ от содержания различных присадок в ДТ

№ п.п.	Наименование присадки, состав, % масс.	Концентрация присадки в ДТ, % масс.	у, Дж/м2	?у, Дж/м2
1.	-	0,00	66,93	-
2.	ЭГН, 100	0,05	63,50	3,43
3.	ЭГН, 100	0,10	63,00	3,93
4.	«А», 100	0,05	60,00	6,93
5.	«А», 100	0,10	59,40	7,53
6.	АМА-АН, 100	0,05	50,21	16,72
7.	АМА-АН, 100	0,10	49,20	17,73
8.	АССа, 100	0,05	60,00	6,93
9.	АССа, 100	0,10	59,00	7,93
10.	СМ-1, 100	0,01	51,40	15,53
11.	СМ-1	0,05	49,00	17,93
12.	ЭГН: «А»:АССа:АМА-АН:СМ-1 = 20:20:20:20:20	0.02	36.90	30.03
13.	«----------»	0,03	31.73	35.20
14.	ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35	0.02	41.34	25.59
15.	----------	0.03	40.52	26.41
16.	ЭГН:«А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13	0.02	40.88	26.05
17.	---------	0,03	40.00	26.93

Исходя из этого, нами впервые сформулирован единый механизм действия присадок любого назначения в ДТ, который связан с повышением стабильности ДТ. По аналогии с механизмом стабилизации классических дисперсных систем, с помощью ПАВ, предлагаемый механизм включает в себя следующие стадии. Во-первых, происходит адсорбция молекул присадки - ПАВ на границе раздела фаз топливной дисперсной системы. Во-вторых, в процессе адсорбции молекулы присадки - ПАВ ориентируются специальным образом, а именно, полярным радикалом - к полярной фазе ДТ, а неполярным - к неполярной фазе. В-третьих, следствием предыдущих двух стадий является уменьшение значений «у» на границе раздела фаз ДТ, что, исходя из определения о том, что поверхностное натяжение - это работа образования единицы новой поверхности, является прямым доказательством повышения его стабильности. В результате повышения стабильности ДТ в присутствии присадок наблюдается и закономерное повышение качества ДТ.

Еще одним доказательством повышения стабильности ДТ в присутствии присадок является и обнаруженное нами экспериментально методом светорассеяния уменьшение размеров частиц дисперсной фазы (?r) (таблица 6). Более того, представленные в таблице 6 результаты показывают, что почти на порядок, по сравнению с индивидуальными присадками, уменьшаются значения «?r» топливной дисперсной системы (ТДС), если в нее ввести композиционные присадки, полученные на основе исследованных присадок монофункционального назначения, различного состава. Эффективность таких композиционных присадок в ДТ также была более высокой, причем, их можно рассматривать, как многофункциональные, так как они проявляли высокую эффективность в ДТ, оказывая одновременное влияние на различные показатели ДТ, такие как: скорректированный диаметр пятна износа, t_ф, t_з, t_п (для зимних сортов), ЦЧ и количество вредных выбросов, образующихся при работе дизеля.

Таким образом, в рамках настоящей работы были определены оптимальные условия получения новой многофункциональной присадки, которая получила название «Европрис»: давление, температура, время, соотношение исходных компонентов, которые потребовались далее при разработке технологического процесса ее производства.

Таблица 6 - Зависимость размеров частиц ТДС (r) от химической природы, состава и концентрации присадок, содержащихся в них r, ?r - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы ТДС летних сортов (ДТ «Л»); r*, ?r* - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы зимних сортов (ДТ «З», ДТ «ГШЗ»).

№ п.п.	Наименование присадки и ее состав, % масс.	Концентрация присадки в ДТ, % масс.	r/r*, нм	?r/?r*, нм
1.	-	0,00	281,4/267,8	-
2.	ЭГН, 100	0,05	278,0/264,1	3,4/3,7
3.	ЭГН, 100	0,10	278,0/264,0	3,4/3,8
4.	«А», 100	0,05	280,5/266,0	0,9/1,8
5.	«А», 100	0,10	280,4/266,8	1,0/1,0
6.	АМА-АН, 100	0,02	278,1/264,0	3,3/3,8
7.	АМА-АН, 100	0,05	270,4/256,0	11,0/11,8
8.	АМА-АН, 100	0,10	270,0/256,0	11,4/11,8
9.	АССа, 100	0,05	275,6/261,8	5,8/6,0
10.	АССа,100	0,10	273,2/259,0	8,2/8,8
11.	СМ-1, 100	0,01	270,4/256,0	11,0/11,8
12.	СМ-1, 100	0,05	265,4/247,8	16,0/20,0
13.	ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 20:20:20:20:20	0,02	164,3/147,8	117,1/120,0
14.	«---------»	0,03	163,8/145,8	117,6/122,0
15.	ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35	0,02	170,3/157,8	111,1/110,0
16.	«----------»	0,03	168,8/156,6	112,6/111,2
17.	ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13	0,02	170,0/158,0	111,4/109,8
18.	«-------------»	0,03	170,1/158,1	111,3/109,7

В пятой главе приведены результаты исследования механизма действия присадок в ДТ квантово-химическими методами. Исходя из теоретических основ, согласно которым в полярных молекулах присадок центры положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают, такие молекулы всегда обладают постоянным электрическим диполем, или дипольным моментом (м = еl), который является характеристикой полярности связи. Учитывая это, в настоящей работе были рассчитаны значения «м», а также распределение зарядов и теплоты образования различных углеводородов, входящих в состав ДТ, и присадок. Для расчета был использован пакет компьютерной программы МОРАС 2000 VI.3 (метод АМI). Квантово-химические расчеты подтвердили, что между молекулами присадок и углеводородами ДТ происходят межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных структур. Так, например, доказано, что между молекулами диспергатора «АСИ» и молекулами бензола, являющегося простейшим представителем класса ароматических углеводородов, возможен перенос электронов, приводящий к образованию комплексных структур трех типов, существенно отличающихся друг от друга значениями энергии образования: от 1,61 кДж/моль до 94,1 кДж/моль. Таким образом, полученные результаты позволяют с новых позиций объяснить и механизм моющего действия присадок, основу которых составляют АСИ. Результаты квантово-химических расчетов подтвердили механизм действия присадок в ДТ, описанный в четвертой главе диссертации.

Известно, что при работе дизеля в области высоких температур на поверхности деталей дизельного двигателя образуются нагарные пленки. Образование нагара, на наш взгляд, является следствием протекания следующих реакций: 1) реакций термокрекинга предельных углеводородов ДТ, приводящих к образованию соединений непредельного ряда; 2) реакций окислительного крекинга углеводородов, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений; 3) реакций окислительной и термической конденсации углеводородов, приводящих к обеднению их атомами «H»; 4) реакций диспропорционирования углеводородов, приводящих к образованию кольчатых структур, в форме микрокристаллов, которые, объединяясь, образуют на стенках металла вначале рыхлые, а затем и плотные нагарные пленки. Было выведено соответствующее параметрическое уравнение на основании изученных закономерностей образования нагара на поверхностях деталей дизельных двигателей.

В шестой главе приведены результаты, полученные при разработке технологии экологически безопасного процесса производства композиционной многофункциональной присадки «Европрис», позволяющей на базе ДТ ГОСТ 305-82 по...