Узел очистки метановой фракции среднего давления

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

В современной российской промышленности эффективно функционирует и развивается единая система газоснабжения страны. Газовая отрасль России является надежной, жизнеспособной рыночной структурой. На газовой промышленности держится сегодня не только энергетика, но и практически все народное хозяйство страны. В структуре производства первичных энергоносителей в России удельный вес природного газа составил уже 60 процентов. Газпром из года в год обеспечивает бесперебойные поставки газа, как на внутренний рынок, так и на экспорт. В сложнейших условиях экономического кризиса и спада производства Газпром не только стоит на ногах, исправно выполняет все внутренние и внешние обязательства, но и является гарантом социально экономической стабильности общества и энергобезопасности страны.

Специфическая особенность экономики российского «Газпрома» сегодня - это проблема неплатежей и больших задержек с оплатой за поставки газа со стороны ряда предприятий и областей России и некоторых республик бывшего СССР. Эти долги пагубно отражаются на планах отрасли, не позволяя своевременно ремонтировать и модернизировать техническое оборудование, разведывать и осваивать новые месторождения.

Исключительно важное значение придается развитию и поддержанию действующих мощностей в высоконадежном эксплуатационном состоянии, техническому перевооружению и реконструкции объектов по всей технологической цепочке - от скважины до потребителя. Поэтому выбранная для исследования тема, на мой взгляд, является актуальной и заслуживает особого внимания. В работе поставлена цель, повысить производительность и экономичность установки, а также улучшить качество товарного газа путем внедрения узла очистки метановой фракции среднего давления (МФСД) от паров компрессорного масла.

В современной химической, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности широко используется адсорбционный метод для глубокой очистки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов. Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примеси из газовой или жидкой среды.

По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извлекаемых компонентов исходной смеси.

Газ Оренбургского газоконденсатного месторождения имеет в своем составе содержания сернистых соединений. Для очистки газов от этих соединений применяют активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты, в последнее время наиболее широкое применение в промышленности нашли синтетические цеолиты.

Наиболее крупные установки очистки газа от меркаптанов и сероводорода адсорбцией эксплуатируют на Оренбургском газо-химическом комплексе.

Такие установки действуют на Оренбургском гелиевом заводе. Это установки по очистке природного газа от сернистых соединений, установки по очистке ШФЛУ, очистки этановой фракции.

До 1998 года на гелиевом заводе в процессах очистки и осушки природного газа, ШФЛУ, гелия, воздуха применялись импортные цеолиты различных фирм. На сегодняшний день заводом совместно с исследовательскими организациями успешно проведена замена импортных, более дорогих, цеолитов отечественными. По рекомендациям, разработанным, в ходе этих работ, в АО “CНОС” было существенно улучшено качество отечественных цеолитов. Ведутся работы по их применению и для других процессов.

На I очереди ГЗ планируется реконструкция гелиевого блока, который будет включать в себя очистку потоков этановой фракции и ШФЛУ от сернистых соединений. Очистка будет производиться адсорбционным методом на отечественных синтетических цеолитах.

Регенерация и охлаждение цеолитов является частью процесса очистки. Известен способ регенерации цеолита, где в качестве газов регенерации и охлаждения используют осушенный и очищенный природный газ, т.е. товарный газ, в количестве 5 - 15 % (в пересчете на сырой газ) от поступающего на осушку и очистку, при этом газ регенерации сжигают на факеле.

Недостатком известного способа является его низкая производительность, обусловленная снижением адсорбционной емкости адсорбента в процессе его регенерации и охлаждения за счет его повторной адсорбции компонентов газа, поступающего из линии отвода товарного газа, а именно: тяжелых углеводородов и остаточных количеств сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов). Снижение адсорбционной емкости цеолита приводит также к сокращению продолжительности цикла адсорбции и, следовательно, к увеличению числа циклов регенерации в год, что вызывает необходимость преждевременной замены цеолита и влечет за собой сокращение срока службы адсорбера; это наряду с потерями товарного газа, используемого в качестве газа регенерации и сжигаемого затем на факеле, приводит к снижению экономичности установки.

Задача состоит в том, чтобы использовать в качестве газов регенерации и охлаждения такой газ, в котором будут отсутствовать остаточные количества сернистых соединений, тяжелые углеводороды и влага. В качестве такого газа можно использовать метановую фракцию, очищенную от остаточных сернистых соединений и влаги, выделяемую на блоке низкотемпературной конденсации и ректификации, что приведет к повышению качества регенерации за счет исключения повторной адсорбции компонентов газа охлаждения, увеличению длительности цикла адсорбции и, следовательно, сокращению количества циклов регенерации в год, увеличению срока службы цеолита и адсорбера. Но для ее использования необходимо повысить давление газа на дожимной компрессорной станции (ДКС) до требуемого уровня. Повысив давление на ДКС в МФСД появятся пары масла с компрессоров. Появляется необходимость очистки МФСД от паров масла, иначе его использование в качестве газа регенерации и охлаждения приведет к отравлению цеолита этими парами и прогар змеевика печи при нагреве газа регенерации. Наличие блока улавливания паров компрессорного масла, установленного после ДКС, позволит предотвратить это отравление.

Разработка этого блока позволит решить поставленную перед нами цель.

I. ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ, ГАЗОВОЙ И НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1 Адсорбционные методы очистки от сернистых соединений

Для глубокой очистки газовых потоков от различных примесей и перед подачей на низкотемпературную переработку в промышленности используют адсорбционные методы.

Адсорбционные методы основаны на избирательном поглощении соединений серы из газового потока. Различают физическую и химическую адсорбцию. В некоторых случаях эти процессы могут протекать совместно, например, при использовании адсорбентов с порами различных размеров. Физическая адсорбция - процесс обратимый, что накладывает свою специфику на рассмотрение этого вида адсорбции. Как метод газоочистки, она обусловлена силами молекулярного взаимодействия поглощаемого вещества и адсорбента. При этом извлечение сернистых соединений может происходить с окислением до элементарной серы.

В хемосорбционных методах в качестве адсорбента используют:

1. железо-кислые препараты (45% Fe₂O₃, 54% SiO₂, 1%Na₂SiO₄); поглощение сероводорода составляет до 80% от стехиометрического, остаточное содержание 2-3 мг/м³;

2. пиритные огарки металлургического производства (2,6% Ai ₂O₃; 1,6 CaO; 0,07% MgO; 7,4% SiO₂; 2,8% S; 7,9% FeO₃); катализаторы - хемосорбенты на основе ZnO, марки ГИАП - 10 , ГИАП - 25 (содержат 80 -94 % ZnO), используется для тонкой доочистки газа.

Процессы химической адсорбции не нашли широкого применения, в отличие от физической адсорбции, при хемосорбции поглощенные поверхностью адсорбента молекулы не сохраняют индивидуальность.

Физическая адсорбция сернистых соединений из потока природного газа может протекать на различных сорбентах: активированных углях, силикагелях, алюмогелях и цеолитах. Физическая адсорбция является экзотермическим процессом. Для газов и паров теплота адсорбции примерно равна теплоте их конденсации.

Если в слой адсорбента ввести сравнительно небольшое количество разделяемой смеси, то адсорбироваться будут все ее компоненты. Это происходит до тех пор, пока вся активная поверхность адсорбента не будет заполнена. Дальнейшее поступление исходной смеси в слой адсорбента приведет к тому, что молекулы, отличающиеся более высокой адсорбируемостью, будут частично вытеснять с поверхности адсорбента молекулы вещества с меньшей адсорбированной и не адсорбированной средами.

При продвижении исходной смеси через определенный слой адсорбента, рассмотренный выше процесс протекает послойно в направлении движения исходной разделяемой смеси. Адсорбционное разделение в данном слое адсорбента считается, будет завершенным, когда в потоке, выходящем из слоя адсорбента, будет повышенное содержание извлекаемого компонента, то есть когда в соответствии с состоянием равновесия активная поверхность адсорбента заполнится извлекаемым компонентом и произойдет “проскок” этого компонента с уходящим потоком.

Исчерпание адсорбционной способности - “проскок” определяет время защитного действия адсорбента по отношению к данному компоненту. Количество вещества, адсорбируемого поверхностью, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента и адсорбируемого вещества, концентрации последнего в исходной смеси, температуры процесса, а при адсорбции газовой фазы и от давления.

В результате адсорбции концентрация поглощаемого вещества в потоке уменьшается по мере перемещения его через слой адсорбента. Поэтому и количество (концентрация) адсорбируемого вещества по высоте слоя адсорбента также изменяется в пределах от максимального до минимального, соответствующего состоянию равновесия с потоком, покидающим слой адсорбента.

Возможность разделения той или иной смеси методом адсорбции зависит от величины адсорбируемости компонентов, входящих в ее состав. Адсорбируемость вещества зависит от их природы, строения молекул, а также от природы и структуры адсорбента (величины удельной поверхности, размеров пор и т.д.).

1.2 Характеристика адсорбентов, применяемых для извлечения сернистых соединений

Адсорбционные свойства и способность к регенерации адсорбента определяются в основном химическим состоянием их поверхности и характеристиками пористости.

Активированные угли - пористые углеродные адсорбенты, состоящие практически полностью из нейтральных атомов одного вида, они имеют поверхность с равномерным распределением зарядов на молекулярном уровне без градиента потенциала. Адсорбция на углях в основном определяется дисперсионными силами взаимодействия. При выборе активированного угля следует учитывать его гидрофобность и горючесть.

Представителями газовых углей, выпускаемых отечественной промышленностью, являются угли типа АГ, КАУ, и СКТ различных модификаций. Отечественные угли обладают различными характеристиками пористой структуры и адсорбционной способности. С увеличением микропористости активированных углей повышается их адсорбционная способность одновременно с уменьшением высоты работающего слоя угля.

В последнее время в промышленности применяют адсорбенты нового типа - молекулярно - ситовые угли (MSC) , обладающие хорошими сорбционными свойствами. Молекулярно - ситовые угли по однородности, пористой структуре близки к цеолитам, наблюдается отсутствие переходной пористости при незначительном объеме макропор. Они могут служить эффективным средством разделения и очистки газовой смеси от сераорганических соединений в присутствии такого полярного компонента, как вода, но при наличии в газах тяжелых углеводородов их сорбционные свойства резко снижаются в отношении меркаптанов.

Для того чтобы повысить адсорбционную способность активированных углей, их пропитывают 10 -20% раствором едкого натрия, а в молекулярно - ситовые угли вводят оксид никеля, железа, хрома, нанося их на уголь. Регенерация и повторное использование этого угля затруднено, так как щелочь, добавляемая к углю в процессе очистки, превращается в сульфат и оседает на адсорбенте.

Очистка серосодержащих газов от сернистых соединений при помощи активированных углей проводится по различным методикам, разными способами, отличающимися большой разновидностью конструктивных решений и различием условий работы с углем. Однако независимо от вида процесса в активном угле происходит накопление сернистых соединений, которые модифицируют поверхность и пористую структуру активированных углей, что сопровождается частичной или полной потерей адсорбционной и каталитической активности. Вследствие перечисленных недостатков использование активированных углей не нашло широкого промышленного применения. Более рационально использование углей для очистки коксового газа.

Силикагели и алюмогели - синтетические минеральные адсорбенты находят широкое применение благодаря возможностям регулирования их пористой структуры в зависимости от условий получения. Кроме того, они обладают преимуществом перед активированными углями - не горючестью.

По природе силикагели - гидрофильные адсорбенты с высокой адсорбционной емкостью. Их используют в основном для осушки газовых или жидкостных потоков и поглощения паров полярных веществ из газового потока.

Алюмогели (активная окись алюминия), как и силикагели, являются гидрофильными адсорбентами с сильно развитой пористой структурой. Их также используют для осушки газовых потоков и поглощения полярных органических веществ из потоков. По сравнению с силикагелями алюмогели обладают существенными преимуществом - стойкостью к воздействию жидкости.

Для повышения адсорбционной способности силикагелей и алюмогелей по отношению к меркаптанам их проматируют солями меди, кобальта, никеля, железа и ванадия, доводя их содержание до 10% массовых.

Отечественная промышленность выпускает силикагели и алюмогели в виде гранул (цилиндрической и сферической формы) и в виде зерен неправильной формы.

В последнее время в процессах очистки природного газа от сернистых соединений, в качестве адсорбентов в основном используют цеолиты.

Цеолиты (молекулярные сита) - это алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочноземельных металлов и отличающиеся строго регулярной структурой пор.

Этот сравнительно новый тип адсорбентов разделяется на природные и синтетические цеолиты.

Уникальные свойства природных цеолитов - высокая селективность поглощения и способность молекулярно - ситового разделения смесей - известны уже давно. Однако широкое внедрение природных цеолитов в промышленное производство только начинает осуществляться. Из природных цеолитов пригодными для практического использования являются клиноптилолит, модернит, мабазит, эрионит. Соображения о целесообразности применения того или иного адсорбента связаны, прежде всего, с тем, что пористая структура клиноптилолита позволяет проникать молекулам веществ с размером до (3,5-4,0)10^-10 м. У большинства других природных цеолитов размеры пор настолько невелики, что практически исключают адсорбцию молекул даже малого размера /ист.12/.

Синтетические цеолиты отличаются от других адсорбентов практически идеально однородной микропористой структурой и способностью избирательно сорбировать молекулы малых размеров при низких концентрациях адсорбируемого компонента. Характерной особенностью цеолитов является наличие больших полостей между элементами, образующими кристаллическую решетку. Внутри элементов имеются малые полости. В большие полости ведут окна. Молекулы, размеры которых меньше размеров окон, проникают в полости кристаллической структуры и адсорбируются цеолитами. Цеолиты также характеризуются наличием в их адсорбционных полостях катионов, компенсирующих электростатическое взаимодействия алюмосиликатных скелетов. Роль катионов наиболее сильно проявляется при адсорбции полярных веществ.

За последние 20 лет в мире синтезировано более 65 разных цеолитов, многие из которых не имеют аналогов в природе. Отечественная промышленность выпускает 5 типов цеолитов общего назначения. Ниже представлены типы цеолитов общего назначения, обозначенные по отечественной классификации и классификации США, и определяющие размеры цеолита /ист.10/:

Таблица №1

Классификация	Типы цеолитов
Отечественная	Kа	NaA	CaA	CaX	NaX
США	3А	4А	5А	10Х	13Х
Диаметр входного окна (10-1нм)	3	4	5	8	9

В нашей стране наибольшее распространение при очистке газа от серо-органических соединений получили синтетические цеолиты марок NaX и NaA. Первый индекс марки цеолитов соответствует форме катионов, а второй обозначает тип кристаллической решетки. Цеолиты марки NaA имеют размеры входных “окон” - 4А⁰, а NaX - 10А⁰ (ист.12).

Наилучшим адсорбентом для извлечения меркаптанов из газовых потоков является NaX . Полная адсорбционная емкость его по этилмеркаптану при 25⁰С составляет 0,19 кг/кг, по сероводороду 0,17 кг/кг. Очистка на молекулярных ситах наиболее эффективна при относительно невысоком содержании в газе сернистых соединений. При высоком содержании серы рационально комбинировать адсорбцию с осушкой на молекулярных ситах.

В настоящее время цеолиты широко применяются на Оренбургском гелиевом заводе для глубокой осушки и очистки газа, ШФЛУ от сернистых соединений. В процессах адсорбции, в основном используется импортные цеолиты 13Х. В связи с высокой стоимостью импортных цеолитов и появления более дешевых отечественных, в последнее время стали использовать цеолиты - NaX и NaA (г. Салават и г. Ишимбай) с различным диаметром черенков, которые показали удовлетворительные результаты при очистке природных газов от сернистых соединений в лабораторных, пилотных, промышленных испытаниях.

Помимо высокой адсорбционной емкости по сернистым соединениям цеолиты обладают еще одним свойством, имеющим первостепенное значение: они селективно извлекают сернистые соединения из их смесей с двуокисью углерода. При мольном соотношении в газовой фазе H₂S:CO₂=1:1адсорбционная фаза обогащается сероводородом до 90% массовых.

Существенное влияние на емкость цеолитов оказывает присутствие в газе паров воды, тяжелых углеводородов и аминов. Цеолиты имеют высокое содержание воды в кристаллах. Кристаллическая вода удаляется из них при нагревании до 300 ⁰С. В обезвоженном состоянии кристаллическая решетка обладает высокой адсорбционной способностью к парам воды и газа, причем сродство цеолитов к воде наибольшее, что объясняется полярностью цеолитов и сильной полярностью воды.

Вследствие этого сильнее адсорбируются молекулы, обладающие наибольшим дипольным моментом, см. таб.№2.

Адсорбционная способность поглощаемых веществ также зависит от размеров и форм их молекул, которые могут быть линейными, с боковой цепью, цикличными.

Таблица №2

Зависимость адсорбционной способности веществ от их полярности

	Вода Аммиак
	Спирты, альдегиды, кетоны
	Кислород
Убывающая	Меркаптаны	Возрастающая
полярность	Сероводород	адсорбционная
	Алкины	способность
	Алкены
	Диоксид углерода
	Алканы
	Оксид углерода

1.3 Физические основы процесса

Предполагают, что термин адсорбции был введен в 1881 г. Кайзером применительно к конденсации газов на открытых поверхностях. Согласно современным представлениям, адсорбцией принято называть концентрированные вещества на поверхности или в объеме микропор твердого тела. В целом адсорбционная система гетерогенна. Твердое тело, поглощаемое вещество, называют адсорбентом, А само поглощенное вещество - адсорбатом. Способность адсорбента поглощать вещества тем больше, чем больше его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г. адсорбента называется удельной поверхностью. Активные адсорбенты обладают большой удельной поверхностью доходящей, до нескольких сот квадратных метров на грамм.

Практическое применение нашли два вида адсорбции: физическая и химическая. В результате химической адсорбции поглощаемые вещества теряют свои индивидуальные качества, образуя комплекс с поверхностью адсорбента. Химическая адсорбция необратима, поэтому имеет сравнительно ограниченное применение. Важнейшим преимуществом физической адсорбции является ее обратимость. Благодаря этому в промышленных процессах можно в течение длительного времени с помощью одного и того же количества адсорбента обрабатывать большие массы газов или жидкостей, периодически восстанавливая активность адсорбента при десорбции из него поглощенных веществ.

Адсорбционные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы взаимодействия между молекулами газов, жидкостей и твердых тел. Достоинство технологии: достаточная простота технологической схемы, высокая степень очистки, одновременное извлечение из газа воды и тяжелых углеводородов. Физическую адсорбцию проводят, как правило, при низких температурах, при высоких давлениях, что дало возможность разработать технологические схемы использования физических методов адсорбции для очистки углеводородных природных газов от сероводорода и серо-органических соединений. Термодинамическая сущность адсорбции заключается в уменьшении свободной поверхностной энергии, физическая адсорбция сопровождается выделением теплоты. При постоянной температуре величина адсорбции растет с повышением давления проходящего газа.

Важнейшие характеристики адсорбентов наряду с величиной удельной поверхности - структура и размер пор. Информацию об удельной поверхности можно получить, измеряя равновесную величину адсорбции при постоянной температуре.

В общем случае величина адсорбции зависит от равновесного давления (р.), температуры (Т), от природы поглощаемого вещества и твердого тела.

А=f(р, Т)

где А - удельная адсорбция;

р - равновесное давление газа при температуре Т;

Т - температура.

Для заданных конкретных условий удельная адсорбция зависит от равновесного давления газа, тогда уравнение имеет вид:

А=f(р)т

для пара А=f(р/р₀)т

В литературе насчитываются десятки тысяч равновесных данных, представленных в виде изотерм для различных условий и систем адсорбент- адсорбат. Обобщая эти данные, можно выделить несколько изотерм. На рисунке 1 показаны типы изотерм, имеющие наибольшее значение (ист.11). Изотерма (I) называется выпуклой, она характерна для физической адсорбции на малопористых адсорбентах, которые широко применяются для осушки газов, а также для очистки при низком парциальном давлении извлекаемых примесей.

Изотерма (II) имеет область капиллярной конденсации, она характерна для адсорбентов с развитой системой крупных и средних пор. Эти адсорбенты весьма эффективны для извлечения из газов веществ, концентрация которых близка к давлению насыщенного пара.

Изотерма (III) характерна для мелкопористых сорбентов, имеющих вторичную структуру, например гранулированных цеолитов.

Из рассмотрения изотерм адсорбции паров воды при 25⁰С на адсорбентах, широко используемых для осушки газов (рис.№2) видно, что синтетические цеолиты при низком парциальном давлении паров воды имеют влагоемкость, намного превышающую влагоемкость силикагеля и окиси алюминия. Следовательно, цеолиты целесообразно применять для до сушки газов. При высокой относительной влажности газа влагоемкость силикагеля превышает влагоемкость цеолита, поэтому для осушки газов лучше применять силикагель. Однако при окончательном выборе учитываются многие другие факторы. Для многих технологических целей интерес представляет размер пор адсорбентов, то есть диаметр цилиндрических пор и расстояния между краями пор. Удобна для практических целей классификация по размерам, предложенным М.М. Дубининым. По этой классификации адсорбенты имеют макро-, микро- и переходные поры. Размеры микропор соизмеримы с адсорбируемыми молекулами; их радиусы находятся в интервале от 0,5^-3-10^-3мкм; радиус переходных больше размеров адсорбируемых молекул и колеблются от 1,3*10^-3-10^-1мкм; макропоры имеют радиус более 10^-2*10¹мкм. Классическим примером микропористых адсорбентов являются синтетические цеолиты (ист.11).

Рассмотрим, к примеру, кристаллическую решетку цеолита NaA (рис. №3).

Черные кружки изображают катионы натрия, а светлые - ионы кислорода. Из рисунка следует, что цеолиты имеют “входные окна“ и полости, размеры которых строго постоянны: диаметр “входных окон“ равен 0,42 нм, а полостей 1,14 нм. Размер “входных окон“, определяющий свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец и от числа атомов кислорода в кольце. Благодаря правильной структуре, цеолиты обладают уникальной способностью разделять молекулы по их размерам. Согласно М. М. Дубинину, адсорбция веществ цеолитами происходит за счет заполнения ими полостей (ист.11).

Типичные изотермы адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис №1

Относительная влажность

40
30
20
10
0	20 40		60	80	100

Размещено на http://www.allbest.ru/

цеолит

Размещено на http://www.allbest.ru/

силикагель мелкопористый

Размещено на http://www.allbest.ru/

активная окись алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

силикагель крупнопористый

Рис №2

Рис № 3

Из других характеристик промышленных адсорбентов необходимо отметить плотность. Различают истинную, кажущуюся, гравиметрическую плотность. Истинная - это масса единицы объема вещества, из которого состоит адсорбент. Кажущаяся - масса гранулы адсорбента, отнесенная к ее объему. Гравиметрическая - это масса единицы объема адсорбента. Она почти не зависит от размера гранул адсорбента.

Из соотношения кажущейся и гравиметрической плотности можно определить пористость слоя Е_сл, которая представляет собой долю объема слоя, не заполненную гранулами адсорбента, то есть определяет долю пустот слоя, через которые проходит газ. Из определения гравиметрической и пористости можно записать:

Р_г=(1-Е_сл)*Р_к Отсюда Е_сл= 1-Р_г/Р_к

Гранулометрический состав представляет собой процентное содержание гранул определенного размера.

1.4 Методы регенерации адсорбентов

Успешное внедрение непрерывных адсорбционно-десорбционных процессов в промышленную практику в значительной степени зависит от способности адсорбентов к регенерации, правильного выбора способа регенерации и совершенства проведения всех стадий регенерации. Применение рациональных способов регенерации адсорбентов дает возможность улучшить технико-экономические показатели адсорбционных установок, а также обеспечить защиту атмосферы и водного бассейна от загрязнении и возвратить ценные вещества в производство для повторного их использования.

1.5 Многостадийная регенерация

После насыщения адсорбента необходимо произвести восстановление его поглотительной способности - регенерацию.

Регенерация в большинстве случаев состоит из нескольких стадий: основной и вспомогательной. В промышленном производстве наиболее широко распространены установки с неподвижными слоями адсорбента.

В таких установках основной стадией является десорбция адсорбента. В зависимости от типа адсорбента и физико-химических свойств адсорбатов возможны различные варианты десорбции.

Вспомогательные стадии состоят из сушки адсорбента после десорбции и охлаждения адсорбента до температуры очищаемого газа. Наличие вспомогательных стадий зависит от вида десорбции и физико-химических свойств десорбирующего агента.

Многообразие вариантов десорбции вызвано стремлением снизить затраты на регенерацию адсорбента, доля которых в общей стоимости процесса очитки газа от меркаптанов составляет 50-70%.

Процесс десорбции состоит в отрыве молекул адсорбента за счет ослабления адсорбционных сил, диффузии с поверхности адсорбента в поток десорбируемого газа и унос из слоя адсорбента.

При десорбции серо-органических веществ из различных типов адсорбентов, следует подчеркнуть, что чем выше параметр микропористой структуры адсорбента, тем больше требуется затратить энергии на проведение стадии десорбции.

Химическая природа и пористость адсорбента отражается на теплофизических свойствах адсорбента, таких как: теплоемкость, теплопроводимость, а также допустимой температуре при десорбции, от которых зависит скорость процессов десорбции, сушки, охлаждения адсорбента и, кроме того, расход энергии на их проведение.

Применение конкретного варианта десорбции определяется также некоторыми специфическими особенностями эксплуатации адсорбционных установок в промышленных условиях. Если поглощаемый адсорбентом компонент, при высоких температурах, пожаро - и взрывоопасен, разлагается и полимеризуется, то применяется вытеснительная десорбция, либо после десорбции осуществляется дополнительный процесс реактивации адсорбента. Если поглощаемый компонент не представляет опасности, то в большинстве случаев наиболее рациональным вариантом является высокотемпературная десорбция.

Десорбирующим агентом в промышленных условиях обычно служит насыщенный или перегретый водяной пар, горячий воздух, пары органических веществ. Процессы десорбции могут проводиться при атмосферном давлении, под вакуумом и при повышенном давлении. Необходимым условием при этом является наличие порогового температурного уровня, после достижения, которого обеспечивается интенсивное удаление адсорбента.

В большинстве случаев сушка адсорбента является обязательной вспомогательной стадией регенерации адсорбента при десорбции активированных углей водяным паром, так как содержание влаги резко снижает активность адсорбента. Для сушки чаще всего применяется атмосферный воздух, предварительно нагретый до необходимой температуры. Продолжительность и температура сушки обычно предварительно рассчитываются по уравнениям теплового баланса с учетом кинетики процесса.

Охлаждение адсорбента обычно проводится атмосферным воздухом или очищенным природным газом. Время охлаждения определяется временем, необходимым для достижения температуры, при которой осуществляется первая стадия процесса - регенерации.

Таким образом, многостадийная регенерация является сложным гетерогенным процессом тепло и массообмена между зернистым слоем адсорбента, находящимся в неподвижном, движущемся или псевдоожиженном состоянии и газо-воздушной фазой. Анализ и исследование многостадийной регенерации возможны только при комплексном рассмотрении указанных процессов с учетом кинетических зависимостей и гидродинамических особенностей при реализации процессов в аппаратах различных типов.



1.6 Реактивация активированных углей

Реактивация активированных углей состоит в извлечении сернистых соединений. Используемые до сих пор методы можно разделить на следующие группы: экстракционные, высокотемпературные, химические.

Первый метод реактивации заключается в его промывке различными растворителями (сероуглеродом, перхлорэтиленом, толуолом). Экстракционные методы включают несколько стадий: промывка угля водой для удаления серной кислоты, сушка горячим воздухом, экстракция элементарной серы, десорбция растворителя из угля после десорбции. При термической реактивации происходит одновременное удаление всех сернистых соединений. Особенность процесса заключается в наличии в угле примесей, различных по физико-химическим свойствам и, следовательно, требующих различных технологических режимов в процессе реактивации.

Основные работы по восстановлению свойств активированных углей проводились в организациях НИИОГАЗ, Гипрогазоочистка, ГАНГ им. И.М. Губкина и др.

1.7 Регенерация цеолитов

К числу основных методов проведения десорбции при очистке природных газов от меркаптанов можно отнести:

Термическую десорбцию за счет повышения температуры слоя адсорбента от 200 до 400⁰С.

Вытеснительную десорбцию.

Десорбцию, осуществляемую за счет перепада давления.

Вакуумную десорбцию.

Десорбцию комбинированными способами.

Термическая десорбция - осуществляется путем нагревания слоя адсорбента при пропускании через него десорбирующего агента или контактным нагревом слоя адсорбента с обдувкой небольшим количеством очищенного природного или инертного газа, в результате чего происходит выделение поглощаемого компонента из адсорбента.

В обоих случаях процесс может осуществляться при атмосферном давлении, давлении ниже атмосферного, при повышенном давлении. Необходимым условием, при этом является наличие минимального температурного уровня, обеспечивающего удаление адсорбата.

Регенерация цеолитов по этому методу осуществляется путем продувки адсорбера очищенным газом, нагретым до 300-350⁰С и понижением давления в системе.

Термический метод более распространен в промышленности. Температурный режим выбирают по наиболее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом для цеолитов является пары воды. Удаление паров воды из полости цеолитов крайне необходимо, в противном случае адсорбционная емкость существенно уменьшается.

Интенсификация десорбции меркаптанов из пор цеолитов начинается при температуре 150⁰С и выше. При этой же температуре происходит разложение меркаптанов:

C_nH_2n+1SH C_nH_2n+H₂S

В результате полимеризации получающихся непредельных углеводородов в парах цеолитов образуется высоко молекулярные отложения, снижающие адсорбционную емкость и срок службы.

Для уменьшения степени разложения меркаптанов и, следовательно, увеличение срока службы адсорбента, регенерацию проводят в две стадии. На первой стадии при температуре 220⁰С происходит десорбции диоксида углерода, сернистых соединений, углеводородов; на второй - полная десорбция паров воды и других примесей при температуре 320-350⁰С. Описанный метод широко распространен в нашей стране, он прост в эксплуатации, однако при использовании только термического метода срок службы далеко не максимален.

Вытеснительная десорбция - осуществляется путем вытеснения из адсорбента поглощенного вещества другим компонентом. Она проводится при температуре 30-90⁰С. К вытеснителю предъявляются следующие требования:

1. хорошая сорбируемость и высокая способность замещать поглощаемые компоненты из адсорбента;

2. пожаро и взрывобезопасность;

3. низкая стоимость.

В качестве компонента - вытеснителя серо-органических веществ из адсорбента можно применять ряд органических веществ, аммиак, воду и т.д. При разработке вытеснительной десорбции следует помнить, что десорбент должен не только эффективно вытеснять адсорбат, но и сам достаточно легко удаляться в последствии.

Повышенная адсорбционная активность цеолитов по парам воды позволяет ее в качестве идеального компонента - вытеснителя при сравнительно низких температурах. Процесс низкотемпературной десорбции водяным паром адсорбированных на цеолите веществ представляется возможным проводить при малых скоростях газа- носителя водяных паров, а интенсивность процесса регулировать парциальным давлением паров воды в замкнутом патоке газа. А процесс восстановления цеолитов по отношению к целевым компонентам свести к процессу термической десорбции паров воды из цеолитов.

Вакуумная десорбция - имеет ограниченное применение в промышленной практике. Это в первую очередь связано с большими энергетическими затратами, а также с необходимостью обеспечения надежной герметичности всех узлов установки. Успешно применяется в промышленных установках депарафинизации нефтяных фракций. Обычно стадия десорбции под вакуумом проводится с одновременным нагревом адсорбента. Применение метода термической десорбции под вакуумом позволяет снизить температуру десорбции.

В исследовательской работе часто прибегают к данному методу с целью более быстрого выявления способности к десорбции различных адсорбентов, определение пороговой температуры для исследуемой системы адсорбат - адсорбент, а также кинетических характеристик процесса десорбции. В отмеченных условиях скорость десорбции определяется главным образом скоростью внутренней диффузии. По мере уменьшения количества сорбированного вещества скорость десорбции сильно замедляется, что объясняется, с одной стороны, уменьшением коэффициента диффузии и, с другой стороны, уменьшением градиента концентрации, а адсорбируемой фазе.

Десорбция, осуществляемая за счет перепада давления - этот способ применяют тогда, когда в системе адсорбтив - адсорбент изотерма адсорбции имеет достаточно пологий характер. В этом случае появляется возможность осуществлять стадию десорбции без подвода тепла, только за счет изменения давления. Энергия необходимая для десорбции выделяется из системы за счет тепла адсорбции. Именно по этой причине продолжительность циклов при этом способе регенерации невелика, порядка несколько минут.

Данный принцип положен в основу так называемых короткоцикловых безнагревных установок, получающие в последние годы широкое применение, так как они малогабаритны, компактны и экономически эффективны.

Окислительная регенерация - для восстановления адсорбционной емкости цеолитов при температуре 350⁰С воздухом. Предложенный метод требует высокой точности дозировки воздуха, т.к. особенно на начальной стадии возможен перегрев адсорбента, приводящий к структурным изменениям. Окислительная реактивация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с поверхности катализаторов в виде газообразных продуктов окисления. Реакционная способность кокса к окислению определяется его составом и структурой. Эти характеристики кокса зависят от типа катализатора, перерабатываемого сырья, продолжительностью и степенью закоксованности, а также от условий последовательной обработки закоксованного катализатора перед регенерацией.

Десорбция комбинированными способами - они сложнее в реализации, чем выше изложенные, но более эффективны и поваляют практически полностью восстановить адсорбционную емкость цеолитов. Например, термическая десорбция сопровождается вытеснительной десорбцией, вытеснительную низкотемпературную десорбцию завершает термическая десорбция с целью удаления из адсорбента компонента - вытеснителя, вакуумную осуществляют совместно с контактным нагревом слоя адсорбента, возможны и другие комбинации.

1.8 Сушка и охлаждение адсорбента

Стадия сушки и охлаждения адсорбента является в общем случае составляющей всего процесса регенерации адсорбентов. Когда применение стадий сушки и охлаждения в процессе регенерации адсорбентов обязательно, адсорбционно-десорбционные процессы проводят по четырехфазному способу, который включает в себя четыре стадии:

Собственно адсорбция.

Десорбция поглощенного компонента острым водяным паром.

Сушка адсорбента.

Охлаждение адсорбента.

Чаще всего четырехфазный способ применяется в рекуперационной технике.

Трехфазный способ сушки применяется при отсутствии одной из последних стадий. Например, после проведения адсорбции слой адсорбента продувают горячим инертным газом, или очищенным природным газом, что исключает возможность увлажнения адсорбента и необходимость его сушки, а затем адсорбент охлаждают холодным воздухом, и цикл повторяется.

Двухфазный способ осуществляется без обособления стадий сушки и охлаждения адсорбента. При этом различают:

Двухфазный способ совмещения сушки и охлаждения со стадией адсорбции.

Двухфазный способ без стадии сушки.

Выбор того или иного способа ведения адсорбционно-десорбционного способа процесса зависит от свойств адсорбтива и адсорбента, параметров процесса и экономических показателей.

При применении адсорбентов периодического действия непрерывность процесса осуществляется за счет попеременного цикличного переключения адсорберов. В установках с движущимся, взвешенным слоем, адсорбент находится в замкнутом цикле, по ходу которого могут проводиться все стадии процесса.

1.9 Адсорбционно-десорбционные установки

В отечественной и зарубежной научно-технической литературе описано большое число промышленных установок очистки природного газа от сернистых соединений с применением в качестве адсорбентов синтетических цеолитов. Тип применяемых цеолитов зависит от природы сернистых соединений. Для очистки от сероводорода и серо оксида углерода используют цеолиты 4А и 5А (NaA и CaA). Для очистки от меркаптанов применяют цеолиты типа 13X (NaX). Срок службы цеолитов составляет от 1000 до 2000 циклов.

В зависимости от объема очищаемого газа и концентрации в нем сернистых соединений в технологической схеме процесса может быть несколько адсорберов. Работа с двумя адсорберами, когда один используется для адсорбции, а другой для регенерации и охлаждения, является эффективной, когда газ содержит незначительное количество сернистых соединений.

Схема с тремя адсорберами, когда один используется для адсорбции, другой для регенерации, третий для охлаждения, применяется в тех случаях, когда концентрация сернистых соединений в газе относительно высока. Использование третьего адсорбера удваивает время адсорбции и делает возможным использование короткого по времени цикла.

Для больших объемов очищаемого газа, когда количество цеолит, необходимого для выбранного времени цикла велико, используют четырех адсорберную схему. В этом случае параллельное подключение двух адсорберов со сдвигом во времени позволяет увеличить объем очищаемого газа.

Несмотря на большое разнообразие вариантов технологических схем, и процессов адсорбции между ними существует единообразие, что позволяет выделить их как объект управления, состоящий из типов процессов.

Работа всех аппаратов регистрируется контрольно-измерительными приборами и осуществляется за счет автоматического переключения клапанов в коллекторах. Устойчивая работа установки непосредственно зависит от надежности использования схемы автоматического регулирования процесса.

Из всего выше изложенного можно сделать вывод, что адсорбционный метод обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими методами очистки от сернистых соединений. Он обеспечивает тонкую очистку от сернистых соединений одновременно с глубокой осушкой газа, является избирательным по отношению к сероводороду при высоком соотношении диоксида углерода, сероводорода в газе.

Установки с использованием цеолитов просты в эксплуатации, надежны, могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур и давлений. К недостаткам адсорбционных установок относят: периодичность процесса очистки, высокую стоимость регенерации адсорбентов и сравнительно низкую эффективность аппаратов.

Организация непрерывных процессов связана с конструктивными и технологическими трудностями. Существенным недостатком пористых сорбентов является снижение их адсорбционной активности в процессе эксплуатации, особенно при очистке многокомпонентных смесей. Плюс к этому повторное поглощение компонентов из газа регенерации и охлаждения.

1.10 Способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений на Оренбургском гелиевом заводе

Известен способ регенерации адсорбента путем нагрева слоя продувкой через него нагретого газа до 320 380 ⁰С, причем, в качестве газа регенерации используют часть сырого газа в количестве 17 23% от поступающего на осушку и очистку.

Недостатком известного способа является низкое качество регенерации адсорбента вследствие повторной адсорбции в процессе регенерации компонентов сырого газа, используемого в качестве газа регенерации.

Наиболее близким заявляемому по совокупности является способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений, включающий продувку цеолита нагретым до 300 350 ⁰С. С газом регенерации с последующим охлаждением цеолита путем продувки газом охлаждения, при этом газ регенерации сжигают на факеле. В качестве газов регенерации и охлаждения цеолита используют осушенный и очищенный от сернистых соединений природный газ, т. е. товарный газ, в количестве 5 15% (в пересчете на сырой газ) от поступающего на осушку и очистку.

Недостатком известного способа являются снижение адсорбционной емкости цеолита в процессе его охлаждения вследствие поглощения тяжелых углеводородов и остаточных количеств влаги и сернистых соединений из газа охлаждения, в качестве которого используют очищенный природный (товарный) газ, что приводит к сокращению продолжительности цикла адсорбции и к преждевременной замене цеолита, а также потере значительного количества ценных компонентов природного газа вследствие сжигания газа регенерации на факеле.

Предлагаемый способ регенерации цеолита процесса очистки этана и ШФЛУ от сернистых соединений решает задачу повышения качества регенерации и увеличение срока службы цеолита, а также повышение экономичности процесса за счет извлечения дополнительного количества ценных компонентов из природного газа.

Поставленная задача достигается тем, что согласно способу регенерации цеолита процесса очистки этана и ШФЛУ от сернистых соединений, включающему последовательную продувку цеолита нагретым газом регенерации и газом охлаждения, в качестве которых используют осушенный и очищенный от сернистых соединений природный газ, газ охлаждения перед продувкой цеолита подвергают низкотемпературной конденсации и ректификации с выделением углеводородов С₂ и выше, остаточных количеств сернистых соединений и влаги, оставшуюся метановую фракцию компримируют и очищают от паров компрессорного масла, а после продувки цеолита - дополнительно нагревают и используют в качестве газа регенерации. Другим отличием заявляемого способа является то, что метановую фракцию очищают от паров компрессорного масла путем продувки через слой отработанного цеолита, исчерпавшего свою адсорбционную емкость в основном процессе. Насыщенный газ регенерации используют в качестве топливного газа на нужды производства.

Получаемый технический результат состоит в следующем:

Предварительное выделение из газа, предназначенного для охлаждения цеолита, углеводородов С₂ и выше, остаточных количеств сернистых соединений и влаги и использование в качестве газов регенерации и охлаждения оставшейся метановой фракции позволяет исключить адсорбцию тяжелых углеводородов и остаточных количеств сернистых соединений и влаги в процессе охлаждения цеолита и сохранить восстановленный в процессе регенерации уровень его адсорбционной емкости, что, в свою очередь, позволяет изменить циклограмму работы адсорбера в сторону увеличения продолжительности цикла адсорбции, сократить количество циклов регенерации в год и, следовательно, увеличить срок службы цеолита;

Предварительное выделение из газа охлаждения цеолита углеводородов С₂ и выше позволяет значительно снизить потери ценных компонентов природного газа, получить полезные дополнительные продукты: этановую (С₂) и широкую фракцию легких углеводородов (С₃ и выше), что повышает экономичность процесса переработки природного газа;

Компримирование метановой фракции позволяет повысить до требуемого уровня давление газов регенерации и охлаждения, резко сниженное при выделении из газа охлаждения углеводородов С₂ и выше на стадии низкотемпературной конденсации и ректификации за счет дросселирования, при этом происходит унос газом паров масла из дожимной компрессорной станции; метановая фракция очистка

Очистка метановой фракции от паров компрессорного масла предотвращает отравление цеолита при его продувке газом охлаждения и прогар змеевика печи при его последующем нагревании; для этого используют согласно предлагаемому техническому решению исчерпавшие свой ресурс, т.е. отработанные, цеолиты, которые еще сохраняют некоторую адсорбционную емкость, достаточную для поглощения паров масла. Это исключает дополнительные затраты на очистку газа регенерации и охлаждения цеолита от паров компрессорного масла и не приводит к снижению экономичности процесса регенерации.

На чертеже приведена упрощенная блок-схема, иллюстрирующая предлагаемый способ.

Способ осуществляют следующим образом.

Отделяют часть газа, прошедшего осушку и очистку от сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов), т.е. часть товарного газа, выходящего из адсорберов 1 и 2 по линии 3 направляют ее по линии 4 на установку 5 низкотемпературной конденсации и ректификации, где газ конденсирует за счет дроссельного эффекта и холодильных циклов, и последовательно выделяют фракции углеводородов С₂ и выше с остаточными количествами сероводорода и меркаптанов. Этановую С₂ и широкую фракцию легких углеводородов (С₃ и выше) направляют на дальнейшую переработку по линии 6. Оставшуюся метановую фракцию направляют на дожимную компрессорную станцию 7 для повышения давления до требуемого для процесса регенерации уровня (до 48 атм.), затем пропускают ее через блок 8 очистки от паров компрессорного масла, уносимых газом из дожимной компрессорной станции 7, включающей в т. ч. адсорбер с отработанным цеолитом. Метановую фракцию после блока 8 очистки паров компрессорного масла направляют по линии 9 в качестве газа охлаждения в адсорберы 10 и 17, прошедших цикл регенерации цеолита, где она, охлаждая цеолит, нагревается; затем метановую фракцию направляют по линии 12 в печь 13 нагрева газа регенерации для нагревания до 300 350 ⁰С и далее уже в качестве газа регенерации по линии 14 - в адсорберы 11 и 18 для регенерации цеолита. В результате нагревания слоя цеолита происходит выделение и эвакуация с газом (метановой фракции) адсорбированных компонентов: воды, сероводорода и меркаптанов. Насыщенный газ регенерации отводят по линии 15 и используют в качестве топливного газа на нужды производства. Далее цеолит в адсорберах 11 и 18 охлаждают (по вышеописанной схеме) путем продувки через его слой следующей порции газа охлаждения. При этом адсорбционная емкость цеолита, восстановленная в процессе регенерации, практически не снижается, т. к. в газе охлаждения (так же, как и газе регенерации) содержание тяжелых углеводородов, паров воды и сернистых соединений снижено по сравнению с товарным газом в 2 - 3 раза. В случае ремонта, блока очистки МФСД от паров компрессорного масла, предусмотрен резервный вариант, где в качестве газов регенерации и охлаждения используют очищенный и осушенный природный газ по линии 16.

...