История развития плазмохимических технологий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Кафедра философии и истории науки

РЕФЕРАТ

по истории развития технических наук

на тему: История развития плазмохимических технологий

Исполнитель

аспирант кафедры ПНТВ

Зинатуллин Дамир Анварович

Казань 2013

Содержание

Введение

История развития плазмохимической технологии как науки

Заключение

Список литературы

Введение

В результате интенсивных исследований и разработок ученых и инженеров в последние десятилетия плазмохимические процессы стали широко использоваться во многих областях науки и промышленности.

Высокоразвитые страны вкладывают большие средства в совершенствование плазменных технологий, что обусловлено рядом их преимуществ перед традиционными. Это происходит за счет использования устройств генерирующих плазму, обладающую высокой температурой и электропроводностью. Оказываемое мощное энергетическое воздействие на обрабатываемые вещества, позволяет значительно интенсифицировать скорости протекания химических реакций. При этом устройства и аппараты плазмохимических процессов становятся значительно проще, что позволяет уменьшить габариты установок.

Воздействуя на обрабатываемые вещества и являясь универсальным теплоносителем и реагентом, плазма обладает электрическим и магнитным полем, а также сильным световым излучением, что позволяет синтезировать ряд новых веществ с уникальными свойствами, которые невозможно получить другими методами.

Плазмохимическими процессами легко управлять, их можно моделировать и автоматизировать, используя один вид энергии -- электричество.

История развития плазмохимической технологии как науки

Химия электрических разрядов насчитывает более, чем 200-летнюю историю, и ее развитие неразрывно связано с развитием работ по физике газовых разрядов. Первыми из разрядов, в которых были замечены химические превращения, были искровые разряды в воздухе, в которых были получены бурые пары - окислы азота (Кавендиш, 1775г.). Позже в искровом разряде наблюдали разложение и синтез NH3, в тихом разряде - получение озона, а затем активные водород и азот в конденсированном разряде (разряд конденсатора через газовый промежуток). Интерес к "активным газам" (молекулярные газы, прошедшие через разряд и проявляющие повышенную химическую активность, которая связана с появлением атомов и возбужденных частиц) возрос в начале этого столетия, а получение озона уже в конце прошлого века перешло от лабораторного к промышленному масштабу.

Тем не менее исследования в области химии плазмы были отрывочными и представляли собой формирование феноменологической картины воздействия разрядов на газовую среду, в которой могут происходить химические реакции. Изучалась диссоциация СО2, разложение и синтез окислов азота, образование гидразина, получение ацетилена из метана, разложение и конденсация углеводородов в разряде и др. Перспективность работ в области применения электрических разрядов связывалась с возрастанием роли электрической энергии в энергетическом балансе стран, которая и должна в будущем стать основой новых технологий.

Началом истории плазменных технологий можно считать исследования, проведенные в 1781-1784 годах Генри Кавендишем (1731-1810) и Джозефом Пристли (1733-1804) по получению окиси азота из воздуха в электрическом разряде. Основополагающим в области генерации низкотемпературной плазмы было получение в 1802 году профессором Петербургской Медико-хирургической академии В.В. Петровым электрической дуги [1] и первую демонстрацию плазмы сэром Хемфри Деви в 1804 году.

В конце 1800-х годов в Германии компания SIEMENS применила плазменную технологию для производства некоторых видов металла и, позднее, плазменный нагрев использовался для переработки азотных удобрений.

К середине тридцатых годов сформировались основные представления о газовых разрядах, как о специфической среде по сравнению с реализуемой в традиционной химии. Указанием на отличия служил часто наблюдаемый аномальный состав продуктов реакций. Специфичность ее связывалась с присутствием в разряде больших концентраций активных частиц - заряженных и возбужденных атомов и молекул, атомов и радикалов, причем особенно подчеркивалась роль электронного удара. Тогда же была отмечена большая роль стенок, особенно в разрядах пониженного давления, в протекании химических реакций. Отмечалась также и дополнительная возможность (по сравнению с имеющимися в традиционной химии) воздействия на ход процесса изменением электрических параметров разряда.

К уже перечисленным ранее тихому и конденсированному разряду со временем добавились тлеющий и дуговые разряды. По мере появления новых типов разрядов, таких, например, как высокочастотный (ВЧ) и сверхвысокочастотный (СВЧ), они немедленно включались в арсенал средств, применяемых в химии плазмы. В настоящее время в плазмохимии в той или иной степени используются все способы получения плазмы. В этой связи возникла новая проблема: в чем специфические свойства плазмы того или иного разряда применительно к плазмохимичниx Она прямо связана с возможностью обобщения результатов исследований. Возникла и проблема выбора генератора плазмы для конкретного применения. Эти проблемы оказалась особенно актуальными для неравновесных разрядов, к которым, например, относятся разряды пониженного давления.

В начале 1900-х годов в Германии сотрудниками компании BASF создается дуговая печь для получения оксида азота путем нагрева воздуха (метод Шерхерра). Примерно в это же время в Норвегии строится установка для получения оксида азота методом, основанным на пропускании воздуха через дугу, создаваемую электрическим разрядом постоянного тока, помещенную в сильное продольное магнитное поле (метод Беркеланда-Эйде). Эти способы просуществовали до конца 20-х годов прошлого века и были вытеснены появлением более экономичных и производительных [2].

Один из первых способов электрокрекинга природного газа, с целью получения ацетилена был осуществлен в Германии в 1940 году.

Первые попытки развития теории плазменных технологий и разработка специального оборудования создали предпосылки для широкого внедрения их в промышленность. С середины 60-х годов прошлого века начала развиваться плазмохимия и смежные области науки -- физика плазмы, физика высоких температур, электроника и электротехника. Это позволило разработать первые, сравнительно простые и недорогие устройства для генерирования плазмы (плазмотроны).

Одной из первых плазменных технологий, получивших широкое применение в различных отраслях промышленности, стала плазменная резка и сварка металлов. Это обуславливается возможностью их использования, как для черных, так и цветных металлов и их сплавов, обладающих высокой теплопроводностью, при этом отсутствуют структурные изменения, из-за малой зоны термического воздействия.

Интерес к химии газовых разрядов вновь возрос в конце шестидесятых годов и тогда же в научную литературу вошел, широко используемый сейчас термин "плазмохимия". Во многом развитию теоретических и прикладных исследований в области плазмохимии способствовала деятельность проф. Л.С.Полака, который является основателем научной школы плазмохимии в СССР, бессменным руководителем всех симпозиумов и школ по плазмохимии в нашей стране.

Начиная с 1972 г. проводится международный симпозиум по плазмохимии, с 1981 г. издается журнал Plasma Chemistry and Plasma Processing. Проводятся специализированные (например, по термическим процессам) и региональные симпозиумы и конференции по плазмохимии. Так, в СССР всесоюзные симпозиумы по плазмохимии проводились с 1971, а с 1991 г - Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Понимание неразрывной связи физических и химических явлений в плазме иллюстрирует и то, что большинство конференций, связанных с физикой плазмы и газовых разрядов, в прошлом чисто физических, включили в программу своей работы и плазмохимическую тематику.

Основной тематикой теоретических исследований стало изучение механизмов плазмохимических процессов. Уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для протекания химических реакций, проявились в разнообразных областях ее применения, и она явилась основой новых перспективных технологий (в качестве примера достаточно отметить, например, различные плазменные технологии микроэлектроники, применение плазмы в энергетике).

плазмохимический резка сварка газовый

Рис.1 Плазмохимический реактор

В настоящее время разработаны новейшие технологии сварки высокопрочных и хладостойких сталей, титановых и алюминиевых сплавов, а также технологии наплавки медных сплавов на сталь. Процессы отличаются высокой производительностью, точностью и экономичностью. Накоплен большой опыт использования средств технического оснащения в виде стационарных, переносных устройств и поточных линий [3,4].

Успехи, достигнутые в создании промышленных технологий в области плазменной резки и сварки, стимулировали распространение плазменной техники на область металлургии. Существенным моментом явилась необходимость пересмотра энергетической основы промышленности, с постепенным исключением из энергетического баланса дефицитных видов топлива. Термическая плазма, как средство превращения электрической энергии в технологическое тепло, используется в металлургических процессах[5,6].

Рис. 2 Пучково-плазменный реактор

Низкотемпературная плазма позволяет обеспечить получение материалов с улучшенными или особыми свойствами, интенсифицировать и упростить технологический процесс. Вот лишь некоторые примеры использования плазмотронов в металлургическом производстве: процессы восстановления металлов из их окислов; восстановление железосодержащего сырья; получение металлов и их сплавов; получение порошковых материалов; синтез двуокиси титана; получение моноокиси кремния [7, 8].

Высокие температуры, полученные в зоне генерации электрических разрядов, открыли новые возможности для химической технологии. В условиях низкотемпературной плазмы реализуют такие процессы, как пиролиз % углеводородного сырья, с целью получения окислов углерода, получения тугоплавких соединений нитридов, карбидов, оксидов; (производство кремния и ферросилиция). Разработаны технологии, обеспечивающие получение продуктов высокой чистоты, а также получение дисперсных и ультрадисперсных порошков разнообразных соединений [9].

Рис. 3 Плазменная горелка

По многим направлениям ведутся исследования высокотемпературных технологических процессов и создаются опытные и опытно-промышленные установки. Одним из таких направлений является плазменная модификация поверхности материала. Обработка, например, рельсовой головки, в среде азотной плазмы увеличивает ее прочность и износостойкость. Кроме закалки при этом появляется возможность имплантации ионизированного азота непосредственно в поверхность металла, что приводит к повышению твердости рельса. Другим примером является плазменное нанесение покрытия. В плазменную струю подается материал в виде порошка или проволоки, который расплавляется и разгоняется до высокой скорости. Частицы напыляемого материала, взаимодействуя с разогретой поверхностью, создают тугоплавкие покрытия, стойкие к агрессивным средам [10].

Технология переработки горючих ископаемых решает задачи создания новых процессов, опережающих традиционные химические методы. К таким технологиям относятся процессы плазмохимической переработки нефти и угля. Уголь является наиболее перспективным сырьем для получения энергии и химических продуктов. Плазмохимический процесс переработки угля на синтез-газ или ацетилен при использовании минерального остатка для получения ценных, содержащихся в нем, веществ, и с учетом экологической чистоты этих процессов имеют большое будущее [11,12].

Проблема загрязнения окружающей среды, связанная с образованием, накоплением, транспортировкой и хранением отходов, привела к формированию новой отрасли промышленности -- переработки отходов. Разрабатываются и исследуются новые технологии, основанные на использовании низкотемпературной плазмы [13]. Их отличие от традиционных термических технологий выражено в существенном повышении температуры процесса, обеспечении глубокой деструкции, уменьшении объема отходящих газов и возможности размещения установок в непосредственной близости к местам образования отходов [14,15].

Наиболее широкое распространение получили атмосферные (при норм. давлении) плазменные методы обработки и получения материалов (резание, наплавка, выращивание монокристаллов, сфероидизация порошков, нанесение покрытий), а также проведения многотоннажных плазмохимических процессов (получение связанного азота и др.). Эти процессы осуществляются с помощью потоков плазмы, генерируемых плазм отроками различных типов (электродными, высокочастотными). Плазма в этих устройствах выполняет функцию высокотемпературного теплоносителя и используется в основном для нагрева исходных продуктов. 

В 1980-х гг. получили эффективное развитие ионно-плазменные технологические процессы, реализующиеся в вакууме с помощью плазменных ускорителей. В качестве рабочих тел могут быть использованы металлы, газы, твёрдые и жидкие диэлектрики. В этих условиях возможны такие процессы, как насыщение поверхностных слоев материала другим веществом с обеспечением необходимой толщины насыщенного слоя или глубины его залегания, высокоэффективное распыление поверхности, конденсация вещества в вакууме из плазменной фазы при обеспечении органической связи материалов основы и покрытия и необходимых структурных особенностей плазменного конденсата. 

Реализация различных ионно-плазменных технологических процессов, осуществляемых в условиях высокой чистоты, принципиально необходимой для получения множества специальных материалов, определяется широкими возможностями управления параметрами взаимодействующих плазменных потоков. Это позволяет получать различные структуры плазменных конденсатов - от аморфных до кристаллических, с разными размерами и формой кристаллитов [16].

Плазмохимическая технология включает ряд чрезвычайно важных, экономически а и др. плазменных покрытий. Благодаря этому возможна замена дорогостоящих и редких металлов и сплавов менее дефицитными материалами с нанесёнными на них покрытиями без изменения (или даже со значит. повышением) ресурса работоспособности изделий. Использование плазмохимической технологии приводит к формированию принципиально новых композиционных материалов, свойства которых не определяются простым суммированием характеристик основы и покрытия, а являются качественно новыми.

При формировании покрытий широко используется перевод исходных продуктов в плазменное состояние с помощью вакуумной дуги. Катодные микропятна дугового разряда являются источниками высокоскоростных потоков плазмы, содержащей продукты эрозии катода. Степень ионизации образующегося плазменного потока достаточно велика (от 20 до 90% в зависимости от материала катода.); наиб. долю в нём составляют двухзарядные ионы. Ионные токи дугового разряда аномально высокие - до 10 ампер и более (ок. 10% тока разряда).

Управление потоками плазмы вакуумной дуги (транспортировка, фокусировка, сепарация от нейтральных частиц и макрочастиц катодного материала) осуществляется путём использования дополнит. устройств, действующих на принципах плазмооптики.

При конденсации потоков плазмы тяжёлых металлов (титан, молибден, цирконий и т. п.) в присутствии реактивного газа (азота) синтезируются нитриды этих металлов, которые обладают высокими показателями по твёрдости, износостойкости и адгезии к металлической основе. Основными параметрами, определяющими свойства образующегося конденсата, являются хим. состав исходного материала (катода), парциальное давление реактивного газа, темпеpaтура подложки при конденсации, энергия ионов, плотность плазменного потока. При повышении давления азота до оптимальных значений увеличивается микротвёрдость формируемых покрытий, что обусловлено образованием твёрдых растворов азота и нитридов с достаточно широкой областью гомогенности. Зависимость свойств образующихся конденсатов от давления реактивного газа позволяет формировать покрытия с заданным градиентом свойств по толщине, а также создавать многослойные покрытия чередованием высокотвёрдых и "мягких" (исходный материал) слоев. Возбуждённое состояние компонентов плазмы обеспечивает протекание плазмохимических реакций образования нптридов тугоплавких металлов (карбидов при использовании углеродсодержащих газов) при сравнительно низких температуpax подложки, что позволяет наносить эти покрытия на материалы с низкой температурой отпуска; традиционные методы получения нитридов и карбидов требуют длительного времени и высоких температур.

При конденсации потоков углеродной плазмы в вакууме на поверхности охлаждаемых металлических подложек получены алмазоподобные покрытия. Ионно-плазменный метод синтеза позволяет получать такие покрытия толщиной до нескольких десятков микрон. Физические свойства алмазоподобных углеродных покрытий близки по свойствам к алмазу. Микротвёрдость плёнок по Виккерсу достигает (1518) х 103 кГс/мм2, плотность - 2,93,2 г/см3, электросопротивление - 108 Ом х см. Плёнки химически инертны к сильным окислителям, как и алмаз. Синтез в предельно неравновесных условиях композиционного высокодефектного углеродного материала, состоящего из смеси высокодисперсных алмазных кристаллитов, упрочнённых второй фазой выделений высокодисперсного графита, позволяет надеяться на получение новых конструкционных материалов с ещё лучшими свойствами, чем свойства известных форм алмазов. 

Синтезированные методами П. т. высокотвёрдые, прочные, стабильные покрытия успешно используются в качестве упрочняющих покрытий для режущих инструментов (быстрорежущие стали и твёрдые сплавы) и деталей машин. Это позволяет существенно (в 2 - 8 раз) повысить эксплуатационный ресурс упрочняемых изделий [17, 18].

Плазменные технологии основаны на обработке сырья и полупродуктов концентрированными потоками энергии. Ныне известно более 50 таких технологий. Сформировалась и научная база этой группы технологий - плазмохимия, изучающая процессы, протекающие при среднемассовой температуре рабочего газа 8000 - 10000°С.

Техника плазменных технологий - это генераторы низкотемпературной плазмы - плазмотроны, единственные установки, позволяющие с высоким тепловым КПД (80 - 90%) осуществлять непрерывный регулируемый нагрев газа до столь высоких температур. Химия, металлургия, машиностроение - вот основные сферы применения плазменных технологии.

Плазменные технологии в металлургии. Традиционные процессы здесь давно себя исчерпали, и ни техническое совершенствование агрегатов, ни их дальнейшее укрупнение уже не приносят сколько-нибудь существенного экономического эффекта. Вместо доменных печей для процесса восстановления железа вполне можно использовать плазмотроны. Кстати, это будут и компактные, и весьма производительные агрегаты - ведь процесс там будет идти при температуре не 800°С, а при гораздо более высокой. Добавим, что плазменные технологические процессы а отличие от традиционных экологически чистых, не выделяют в окружающую среду сернистых и иных вредных газов.

На базе плазменных методов можно организовать эффективную разработку бедных, так называемых забалансовых месторождений минеральных удобрений, в частности фосфоритов. Речь идет о способе азотнокислотной экстракции фосфоритов, причем азотную кислоту предлагается получать плазменным способом непосредственно из воздуха.

Важная особенность плазменных процессов заключается в том, что при высоких температурах химические реакции идут иначе, чем обычно. А это значит, что в плазмотронах можно получать материалы с новыми свойствами, в том числе принципиально новые - композитные. В разных отраслях успешно используется метод плазменного напыления - нанесения на поверхность деталей упрочняющих, термостойких, антикоррозионных, защитных, декоративных и других покрытий. Такие покрытая позволяют улучшить качество, повысить ресурс и надежность машин. Методом плазменного напыления можно восстанавливать изношенные поверхности деталей.

Благодаря плазменному упрочнению винты, изготовленные из обычной углеродистой стали, служат в несколько раз дольше винтов, чьи лопасти сделаны из превосходной легированной стали.

На базе плазменной технологии можно организовать резку стальных плит толщиной до 25 см и плит из цветных металлов толщиной 10-15 см. В принципе можно резать плиты и больших толщин - для этого нужно существенно повысить величину тока электрической дуги в плазмотроне и ресурс катодного узла. Институт теплофизики СО АН СССР предложил способы решения этой проблемы и создал проект соответствующего плазмотрона.

Технология плазмохимического осаждения использует газоразрядную плазму для разложения реакционного газа на активные радикалы. Применение различных приемов возбуждения плазмы в реакционном объёме и управление её параметрами позволяет интенсифицировать процессы роста покрытий, проводить осаждение аморфных и поликристаллических пленок при значительно более низких температурах подложки, делает более управляемыми процессы формирования заданного микрорельефа, структуры, примесного состава и других характеристик покрытия по сравнению с аналогичныхи процессами при химическом осаждении из газовой фазы (CVD), основанными на термическом разложении реакционного газа.

Внешние и внутренние параметры  плазмы характеризуют макроскопическое и микроскопическое описание. Если для решения технологических задач достаточно знание зависимостей химических свойств плазмы от ее внешних параметров (давление, энерговклад, ток, геометрия, температура баллона и др.), то теоретическая плазмохимия, как правило оперирует внутренними параметрами плазмы (концентрации частиц, распределения частиц по внутренним состояниям, по энергиям поля в плазме и др.). Только они позволяют изучать механизмы плазмохимических реакций и для их изучения необходимы специальные экспериментальные методы и теоретические подходы. Нахождение связей внутренних и внешних параметров плазмы является одной из важнейших задач химии плазмы [19].

Размещено на Allbest.ru