Локальная коррозия металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Актуальность проблемы.

Коррозия металлов является сложным многофакторным процессом, управление которым требует четких научных представлений о роли каждого из факторов,в свою очередь существенно зависящую как от природы конструкционного материала, так и от условий его эксплуатации.

Локальная коррозия металлов и сплавов играет значительную роль в разрушении конструкций, химических аппаратов, трубопроводов, теплообменников, конденсаторов, машин, приборов и по своим последствиям является наиболее опасной. железо коррозия металл ингибирование

Из локальных видов коррозии наиболее существенными являются: межкристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание, контактная коррозия, щелевая коррозия,питтинговая коррозия.

Обычно локальная коррозия является следствием сосредоточения анодной реакции ионизации металлов на отдельных небольших участках поверхности металла, в то время как на остальной части поверхности протекают преимущественно катодные реакции.

Поскольку при локальной коррозии весь материальный эффект процесса сосредотачивается на ограниченной площади, ее опасность исключительно велика. Локальная коррозия к тому же появляется часто внезапно, ее невозможно своевременно распознать, и поэтому она приводит к неожиданным разрушениям конструкций.

В связи с этим исследования локальной коррозии представляют большой практический интерес. Не менее важна и научная сторона вопроса, поскольку механизм этих процессов изучен слабо.

Цель работы: Исследовать влияние тиомочевины на коррозионное поведение железа Армко в растворе серной кислоты.

Задачи:

1. Изучение анодного и катодного поведения железа Армко в фоновом электролите. Определение контролирующего процесса.

2. Исследование анодного и катодного поведения железа Армко в фоновом растворе с различными концентрациями добавок тиомочевины. Оценка эффективности ингибитора.



Глава1. Обзор литературы

1.1 Коррозионно-электрохимическое поведение железа Армко в сернокислых средах

1.1.1 Механизм и закономерности анодного процесса железа

Железо, являясь термодинамически нестабильным в широком интервале pH, подвергается самопроизвольному растворению, обусловленному сопряжением ряда катодных и анодных процессов. Последние представляют собой соответственно восстановление окислителей ( в нейтральных и щелочных растворах -- кислорода, в кислых ионов водорода) и окисление металла до различных продуктов, термодинамическая вероятность существования которых в конкретной области потенциалов и pH определяется по диаграмме Пурбе.[1]

Реальную скорость процесса саморастворения железа можно оценить, основываясь на знании механизма и кинетики анодных и катодных реакций, протекающих на железном электроде. Анодное растворение железа к настоящему времени изучено довольно подробно. Исследования в растворах с различным pH показали, что скорость процесса возрастает с увеличением pH как щелочных,так и в кислых средах. Этот факт позволил предположить участие OH^- -ионов в ионизации железа ( в кислых средах за счет диссоциативной адсорбции воды ) и указывал на стадийность протекания суммарной реакции Fe>Fe²⁺ +2e с образованием промежуточных соединений металла с OH^- -ионами.[] Кроме того, оказалось, что механизм процесса весьма чувствителен к небольшим изменениям состава раствора, степени чистоты металла и его структуры, условиям поляризации. Именно этим объясняются разноречивые данные о кинетических параметрах анодного растворения железа -- варьирование тафелевых коэффициентов b_a от 0,030 до 0,130 В, кажущихся порядков реакции по гидроксид-ионам n_OH- от 0 до 2[]. Последнее предопределило многообразие схем рассматриваемого процесса, предложенных различными авторами. Остановимся на наиболее распространенных из них.

Так, для описания растворения железа в щелочных средах широко используется схема Кабанова Б.Н.[]:

Fe + OH^- = (FeOH)_адс + e (1)

(FeOH)_адс + OH^- >(FeO)_адс + H₂O + e

(FeO)_адс + OH^- =HFeO₂^-

b_a = 0,040 B; n_OH- =2,

а в кислых -- каталитический механизм Хойслера[]: (2)

Fe + OH^-_адс = FeOH_адс + e

Fe + OH^-_адс + FeOH_адс> FeOH⁺ + FeOH_адс + 2е

FeOH⁺ + H⁺ = Fe²⁺ + H₂O

b_a = 0,029 B; n_OH- =2,

и Бокриса[]: (3)

Fe + OH^-_адс = FeOH_адс + e

FeOH_адс > FeOH⁺ + e

FeOH⁺ = Fe²⁺ + OH^-

b_a = 0,040 B; n_OH- =1.

При этом установлено[], что железо с высокой поверхностной активностью (холоднокатаное) растворяется преимущественно по схеме (2), в то время как на термообработанном железе (t =750-900 ⁰С ) осуществляется механизм, не включающий катализ (схема(3)). Подобный эффект объясняется тем, что реализация механизма Бокриса является результатом перехода в раствор атомов решетки железа из метастабильных положений, а механизма Хойслера -- из стабильных.

В зависимости от состава электролита в реакции растворения железа могут участвовать различные частицы: в щелочи таковыми являются гидроксид-ионы, а в кислых и нейтральных средах, наряду с ними, и другие анионы. Влияние последних на механизм анодного процесса железа заключается либо во взаимодействии с [FеОН]_адс (как в случае сульфат-ионов []), либо в образовании сложных адсорбированных продуктов типа |Fe(OH)(X)]^-_адс [] (где X - галогенид-ион) и их последующего распада, например, по схеме (4) (кислые среды) []:

Fe + X ^-+ Н₂О= [Fе(Х)(ОН)]^-_адс + Н⁺ + е

[Fe(X)(OH)]^-_адс = [FeOH] _адс + X^- (4)

[FeOH] _адс+ S0₄^2- > FeS0₄ + ОH^- + e

или по схеме (5) (нейтральные среды) []:

Fe + X^- + Н₂O = [Fe(X)(OH)]^- _адс + Н⁺ + е

[Fe(X)(OH)]^- _адс > [Fe(X)(OH)] _адс + е (5)

[Fe(X)(OH)] _адс = Fe²⁺ + Х^- + ОН^- .

Как видно из схем (1) - (5) определяющей скорость анодного процесса железа является стадия переноса второго электрона, хотя возможны и другие варианты, например, в [] предложен механизм растворения железа в щелочных электролитах с замедленной стадией отдачи двух электронов []:

Fe + nH₂O = [Fe(H₂O)_n]_адс

[Fe(H₂O)_n]_адс +2OH^->[Fe(OH)₂]_адс + 2e + nH₂O (6)

[Fe(OH)₂]_адс + OH^- =HFeO₂^- +H₂O.

Несмотря на различия приведенных механизмов анодного растворения железа, можно заключить, что в общем случае первые стадии процесса представляют собой хемосорбцию анионов или молекул воды с образованием комплексов и их последующую ионизацию. На последних стадиях происходит химическое преобразование комплексов с регенерацией анионов и переходом иона металла в раствор [20].

Адсорбционные комплексы с наибольшим временем жизни способны блокировать поверхность металла, проявляя ингибирующие свойства (относительно других анионов) или обеспечивая пассивацию железа [20-23]. Роль последней возрастает с ростом рН среды, однако уже в кислых электролитах в отсутствие пассивирующей адсорбции на поверхности железа образуются комплексы с очень малым временем жизни, и становится необходимым учитывать долю активной поверхности электрода [23]. Природа пассивности железа в слабокислых и щелочных растворах окончательно не выяснена, общепризнанно лишь участие кислорода воды или ОН^--ионов в создании пассивирующего адсорбционного слоя [12,24,25], в качестве которого могут выступать различные поверхностные соединения - (FeO,OH)_адс [12,26,27], [Fe(OH)2] _адс [18,28] или Fe(О)_адс [24] образующиеся по реакциям:

а) HFeO₂^- +H₂O = [Fe(OH)₂]_адс + OH^-

б) (FeOH) _адс + OH^- = (FeО,OH)_адс+ Н⁺ +2е (7)

в) (FeOH) _адс = Fe(О)_адс+ Н⁺ +е .

В настоящее время между двумя основными концепциями пассивности (адсорбционной и пленочной) нет резкого противоречия, поскольку первой ступенью пассивации всегда является хемосорбция частиц из раствора, обеспечивающая и возможное образование каких-либо фазовых соединений [12,17,29,30]. Состав и структура подобных соединений зависят от состава раствора и электродного потенциала металла. Так, в нейтральных средах на поверхности железа присутствует Fe₃О₄ в области активного растворения и г -Fe₂О₃ при потенциалах перепассивации и пассивации [12,29-32]. В щелочи при потенциалах, предшествующих пассивации и в пассивной области на поверхности металла обнаружены Fe₃О₄ , г -Fe₂О₃ [], Fe(OH)₂ [] и (б, в, г)-FeOOH.

Согласно выше изложенному, растворение железа является сложным процессом, кинетика которого зависит от многих факторов. Так, на скорость анодного процесса существенно влияет содержание углерода - на углеродистых сталях она выше по сравнению с чистым железом, поскольку центрами растворения становятся атомы железа на узлах пластинок перлита, присутствующего в сплавах [41]. Не менее значимо воздействие на скорость процесса анионов, присутствующих в системе, степень и характер которого зависит от величины потенциала электрода, микроструктуры его поверхности и концентрации раствора [20,22,31,42]. Например, известно [43-48] ускоряющее действие кислорода и кислородсодержащих окислителей (таких как Сr₂O₇^2- , Н₂O₂, CIO₃^-, S₂O₈^2- , MnO₄^-, а также NO₃ ^- и NO₂^-) в разбавленных кислых средах, обусловленное образованием при их восстановлении адсорбированных гидроксид-ионов, которые участвуют в процессе растворения железа. Напротив, в нейтральных и щелочных средах кислородсодержащие окислители являются ингибиторами анодного процесса за счет перестройки двойного слоя на Fe таким образом, что возникают силы, препятствующие дальнейшему растворению металла [31,49,50].

Двойственную роль в ионизация железа играют также галогенид- и сульфат-ионы: тормозят активное растворение (точнее, ускоряют его в меньшей степени, чем ОH-ионы [15,22,44,48]) и активируют пассивное железо [51-55]. В присутствии же анионов CNS^-, CN^-, HS^- (которые образуют с поверхностью металла более прочную связь, чем ОН^- -ионы [48,56]) скорость анодного процесса железа в кислых средах увеличивается.

Эффект торможения процесса растворения железа в кислых средах в тафелевой области обнаружен при добавлении в электролит комплексообразующих реагентов (нитрилуксусной кислоты, бб- и гг-дипиридила) [57,58]. С увеличением анодной поляризации последние стимулируют анодное растворение вследствие химического превращения поверхностных соединений железа в растворимые комплексы [57].

Далеко не полно освещен в литературе вопрос о влиянии на анодный процесс железа температуры, повышение которой не только ускоряет растворение металла согласно уравнению Аррениуса, но часто приводит к более сложным эффектам. Так, в [59] отмечено уменьшение порядка анодной реакции железа в кислой сульфатной среде по ОН^- -ионам, при одновременном росте n_SO4^2- и b_a в температурном интервале 25 - 80°С, предположительно связанное с изменением соотношения степени покрытия металла промежуточными комплексами [Fе(ОН)]_адс и Fe(OH)(SO₄)]_адc^2- [14]. Очевидно, что в данном случае меняется механизм процесса: в результате термической десорбции анионов, принимающих участие в растворении, энергетически более выгодной может стать простая ионизация железа. Действие температуры проявляется также в изменении структуры и свойств поверхностного слоя растворяющегося металла, возникновении и снятии пассивного состояния, отрицательном разностном эффекте [60-62]. В случае пассивного железа повышение температуры приводит к смене природы присутствующих на нем пленок [35].

Дополнительные трудности в рассмотрение процесса ионизации железа вносит наличие нормального теплового потока через границу металл/раствор. Влияние теплообмена на скорость анодного растворения металла проявляется в изменении эффективной температуры зоны анодной реакции.

1.1.2 Механизм и закономерности катодных реакций на железном электроде

Природа катодных реакций на железе зависит от рН электролита и содержания в нем кислорода. Так, в деаэрированных растворах во всем диапазоне рН процессом, сопряженным анодному растворению железа, является выделение водорода, которое в кислых средах (с рН ? 2,15 - 2,95) [66,67] совершается в кинетическом режиме (b_a = 0,100 - 0,120 В) [66,68-72]. Реакция катодного восстановления водорода относится к сложным многостадийным процессам [69,72,73], и ее скорость может определяться как скоростью самого разряда ионов водорода:

Н₃O⁺ + е > Н_адс + Н₂O, (8)

так и замедленными стадиями удаления Н_адс - электрохимической десорбции:

Н_адс + Н₃O⁺ + е > Н₂+ Н₂O (9)

или рекомбинации:

2Н_адс > Н₂ (10)

Стадии (8) - (10) могут протекать также и с соизмеримыми скоростями.

В [66,68] высказывались предположения, что, в связи с высокой адсорбционной способностью железа, выделение водорода на нем происходит в условиях замедленной рекомбинации Н_адс. При этом определенный экспериментально тафелев коэффициент b_a= 0,100 - 0,120 В (совпадающий с рассчитанным в теории замедленного разряда [68,72]) может быть получен и из теории замедленной рекомбинации, при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, которое наблюдается на железе. Однако в рамках этой теории нельзя объяснить зависимость водородного перенапряжения от рН [66,67], что становится возможным [71], если восстановление водорода определяется стадией разряда [70,71,73,74]. В [75-77] установлено, что на железе в кислых средах выделение водорода происходит по механизму разряд-электрохимическая десорбция при неравных коэффициентах переноса для обеих стадий [75]. Для металлов подгруппы железа характерно также протекание рассматриваемого процесса по различным механизмам на разных участках поверхности электрода [71].

В средах с рН ? 2,15 -- 2,95 становится заметной роль диффузионных ограничений в процессе выделения водорода [66,67], при этом катодная поляризационная кривая железа включает два кинетических участка, разделенных областью, отвечающей предельному диффузионному току по ионам водорода [66]. Кинетика выделения водорода на втором кинетическом участке поляризационной кривой (являющемся общим для растворов с различными рН) определяется разрядом молекул воды [66,69]:

Н₂O + е > Н_адс + ОН^-. (11)

Существенное влияние на кинетику катодного восстановления водорода на железе оказывает структура поверхности металла: повышение процента углерода в железе или стали снижает перенапряжение катодной реакции в кислых средах, не содержащих окислителей, за счет появления включений цементита Fe₃C, который, как и графит, благороднее железа [80-84]. Наличие пластической деформации металла также уменьшает водородное перенапряжение [73].

Как уже отмечалось выше, значимую роль в кинетике выделения водорода на железе выполняет состав раствора, и, в первую очередь, его рН [66,67]: при этом с ростом кислотности скорость восстановления водорода увеличивается. Существенно влияет на процесс и анионный состав раствора. Так, присутствующие в кислой среде галоидные ионы, хемосорбируясь на поверхности железа, понижают энергию адсорбции атомарного водорода, в результате чего происходит повышение водородного перенапряжения [31,76,85]. Торможение разряда ионов водорода, связанное с блокировкой поверхности металла галоидными ионами, осуществляется лишь при достаточно больших концентрациях последних [86]. Кислород или окси-анионы, содержащиеся в кислых электролитах, также способствуют снижению скорости выделения водорода, но за счет повышения рН приэлектродного слоя раствора [87,88]. Обратный эффект наблюдается в присутствии анионов слабых кислот [24,57,83,89-93], пополняющих водородные ионы в зоне реакции.

Не менее существенные изменения испытывает скорость выделения водорода на железе, увеличиваясь с ростом температуры в соответствии с уравнением Аррениуса [59,67]. При этом величина температурного коэффициента перенапряжения составляет 1 - 2 мВ/град [68,94]. Кинетика выделения водорода при теплопередаче между электродом и электролитом определяется температурой металла, а влияние теплового потока на процесс сводится к изменению этой температуры [59].

В том случае, когда электролит содержит растворенный кислород, наряду с выделением водорода, становится возможным восстановление кислорода, которое является многоэлектронной реакцией и может включать ряд элементарных стадий, образующих различные параллельно-последовательные комбинации [95-98]. Железо относится к группе металлов, для которых велика вероятность восстановления кислорода непосредственно до воды без промежуточного образования пероксида водорода [71,97,98], если процесс протекает на поверхности, свободной от фазовых оксидов [97]. Однако подобная ситуация почти не реализуется в области потенциалов электровосстановления кислорода на железе [97], которое в зависимости от рН среды протекает по следующим схемам [69,99]:

O₂ + e > O₂^-

O₂^- + H⁺ = HO₂ (12)

HO₂ +e = HO₂^-

HO₂^- + H⁺ = H₂O₂

H₂O₂+ 2H⁺ +2e > 2H₂O



b_к = 0,118 В (кислые, нейтральные и слабощелочные растворы).

На поляризационных кривых восстановления кислорода на железе имеются четкие участки предельного диффузионного тока, величина которого растет с увеличением концентрации газа и скорости движения жидкости [67,99]. В то же время перенапряжение ионизации кислорода зависит от содержания углерода в железе и состояния его поверхности, уменьшаясь на металле с включениями цементита и возрастая на оксидированной поверхности [95]. В последнем случае электровосстановление кислорода может происходить при замедленной стадии адсорбции O₂ на центрах Fe(2+)_окисл [98,100], а оксидно-гидроксидные слои, присутствующие на фазовой границе, замедляя доступ газа к ней, влияют на предельный диффузионный ток по кислороду [41,99]. Оксиды железа обладают достаточной электронной проводимостью [67,101], что способствует протеканию реакции восстановления кислорода на поверхности и в порах оксидных слоев с одновременным окислением Fe²⁺ до Fe³⁺ [67].

Поскольку в широкой области потенциалов процесс восстановления кислорода на железе совершается в диффузионном режиме, зависимость его скорости от температуры слабее, чем для выделения водорода, и не одинакова в различных гидродинамических условиях. При естественной конвекции повышение температуры ускоряет массоперенос более эффективно, чем при ламинарном течении жидкости [59], однако в обоих случаях зависимость lg i = f( 1/Т) проходит через максимум, обусловленный преобладающим влиянием снижения растворимости кислорода при t > 60 -70°С [59,67,80,81,83].

Кинетика восстановления кислорода осложняется в отсутствие термического равновесия на межфазной границе, поскольку то или иное (в зависимости от направления теплового потока) изменение температуры в приэлектродном слое раствора влияет не только на скорость диффузии газа, но усиливает роль конвективного переноса, а при температурных перепадах > 15 - 20°С способствует разрушению ламинарного течения жидкости [59,103]. В общем случае максимум предельного диффузионного тока, связанный с понижением растворимости кислорода при повышенных температурах, на теплопередающем металле сдвигается в область более высоких температур [ 104].

Обобщение имеющегося литературного материала позволяет заключить, что катодный процесс саморастворяющегося железного электрода в аэрированных средах, может осуществляться за счет одновременного выделения водорода и восстановления кислорода. При этом соотношение водородной и кислородной составляющих зависит от ряда факторов [67,105,106], к числу которых относятся состав раствора, содержание углерода в металле, гидродинамические и термические условия. Общая закономерность состоит в том, что увеличению доли водородной составляющей в процессе способствуют повышение кислотности среды, а также концентрации углерода в сталях и температуры, поскольку из-за интенсивного растравливания при высоких температурах поверхность металла обогащается карбидно-оксидным шламом, на котором водородное перенапряжение понижается [64,81-84]. Восстановление кислорода становится доминирующим катодным процессом в близких к нейтральным растворах [67,99]. Следует отметить, что в движущихся электролитах доля кислородной составляющей увеличивается и при высокой скорости потока может преобладать над водородной даже в кислых средах [106]. Направленный от электрода к раствору тепловой поток также изменяет соотношение водородной и кислородной составляющих в катодном процессе в пользу последней за счет усиленного конвективного перемешивания раствора в приэлектродной зоне и возникновения термодиффузионных потоков кислорода из объема раствора к поверхности.

1.1.3 Аномальное растворение железа и современные концепции его механизма

Аномальное (не укладывающееся в рамки классического электрохимического механизма) растворение характерно для многих металлов, в том числе и железа [11,14,107-112]. Подобное явление, сущность которого заключается в независимости от потенциала (в области достаточно отрицательных его значений) скорости растворения активного металла и, как следствие, в расхождении результатов коррозионных и электрохимических измерений последней, объясняется либо непосредственным химическим взаимодействием металла с агрессивной средой [14,107-109], либо протеканием побочных электрохимических процессов [43-45,110]. Оба подхода в той или иной мере подтверждают установленные для аномального растворения экспериментальные факты: скорость его возрастает с увеличением кислотности среды, содержания углерода в металле, температуры и не зависит от природы и концентрации анионов раствора, процесса наводораживания при катодной поляризации и гидродинамических условий [11,14,107]. В последнее время также появилась теоретическая трактовка аномальных явлений [113], основанная на положениях неравновесной термодинамики, согласно которой растворение металлов может протекать при катодной поляризации за счет частичного использования свободной энергии катодного процесса. При подобном электрохимическом сопряжении металл ионизируется из неравновесного состояния, возникающего вследствие генерации в катодном процессе поверхностных атомов металла с повышенной энергией.

Наиболее развиты представления о химической природе аномальных эффектов. Для железа предложен механизм, который может быть описан следующими реакциями:

Fe + Н₃O⁺ >Fe+ + 1/2Н2 + Н₂O (13)

Fe + Н₃O⁺ = Fe²⁺ +1/2Н₂ + Н₂O.

Представления об аномальном растворении как о химическом процессе позволяют дать достаточно полное толкование имеющихся экспериментальных результатов. Доводами, подтверждающими подобный взгляд на механизм аномальных эффектов служат: 1) параллельное с аномальным растворением протекание электрохимических реакций; 2) диаметрально противоположные зависимости скоростей аномального и электрохимического растворения от различных факторов; 3) выделение водорода со скоростью, значительно превышающей рассчитанную по катодному току; 4) сохранение аномальных эффектов при температуре порядка 100°С, обеспечивающей десорбцию частиц пассиваторов с поверхности металла [14].

Появившиеся позднее предположения об электрохимическом механизме аномального растворения металлов разрабатывались в двух направлениях.

Во-первых, как показано в [43-45,110], возможной причиной рассматриваемого явления на железе может служить увеличение рН приэлектродного слоя раствора в ходе катодной реакции восстановления кислорода и кислородсодержащих окислителей, приводящее к росту скорости анодного растворения. Подобный эффект компенсирует уменьшение скорости анодного процесса, обусловленное сдвигом потенциала в область отрицательных значений [110]. Во-вторых, с электрохимических позиций аномальное растворение объяснялось за счет «пассивации», связанной с экранированием поверхности железа адсорбционным слоем воды [111,112]. В присутствии поверхностных комплексов с переносом заряда при сдвиге потенциала в отрицательную сторону деэкранируются не поверхностные ионы решетки железа, а протоны адсорбированных молекул воды, в результате чего поле в металле перестает изменяться, и скорость растворения железа не зависит от потенциала. На основании предложенной в [ 111 ] гипотезы о природе аномального эффекта трактуются экспериментально установленные факты зависимости скорости аномального растворения железа от рН и его нечувствительности к анионному составу раствора. Вероятно, электрохимический механизм реализуется в разбавленных, содержащих кислород или оксоанионы, средах. В более агрессивных растворах с малой концентрацией указанных компонентов, а также в жестких термических условиях аномальное растворение осуществляется за счет химических процессов [14,109,114].

1.1.4 Механизм саморастворения железа в кислых, нейтральных и щелочных средах

Природа сопряженных анодного и катодного процессов железа определяет механизм его саморастворения, скорость которого в зависимости от состава среды может контролироваться кинетикой ионизации металла или восстановления окислителя, вероятен также смешанный контроль (при соизмеримых скоростях анодного и катодного процессов).

В кислых средах, не содержащих окислителей, скорость саморастворения железа определяется скоростью выделения водорода [68,82]. В аэрированных кислых и нейтральных электролитах она равна предельному диффузионному току кислорода [43,44,81,83,115,116], а в условиях интенсивного перемешивания жидкости или при высокой концентрации какого-либо другого (помимо кислорода) деполяризатора - скорости ионизации O₂ [82]. Анодный [82,83] или смешанный [82] контроль чаще всего реализуется на пассивном железе.

Очевидно, что саморастворение железа в первую очередь будет зависеть от факторов, влияющих на кинетику контролирующего процесса. В связи с этим, процесс стимулируют уменьшение рН среды, повышение содержания углерода в железе, наличие деформаций его поверхности и рост температуры, облегчающие восстановление водорода [69,83,84].

В интервале рН от 5 до 10 скорость саморастворения железа почти не зависит от рН, поскольку его кинетика определяется скоростью диффузии O₂ [67,80]. При рН >10 происходит торможение процесса из-за самопроизвольной пассивации металла [67,80,83], с ростом рН до 14 и выше защитные пленки растворяются с образованием ферратных ионов и скорость процесса возрастает [12,82]. При наличии диффузионных ограничений саморастворение зависит и от гидродинамических условий, которые играют двойственную роль: поток электролита, облегчая доступ растворенного кислорода к фазовой границе, ускоряет катодный процесс и саморастворение железа в целом. С другой стороны, более высокое содержание O₂ способствует накоплению на поверхности железа оксидно-гидроксидных соединений, обладающих различными защитными свойствами, что подавляет его саморастворение, и только при достаточно высокой скорости течения электролита с поверхности металла удаляются рыхлые плохо растворимые продукты, тормозящие течение процесса [83]. При определенном режиме движения жидкости может наблюдаться кавитационное разрушение металла [80]. Скорость коррозии железа меняется с температурой экспоненциально при условии сохранения механизма контролирующего процесса [7,114]. Отклонения от подобной зависимости могут быть связаны в случае диффузионного контроля по кислороду с уменьшением его концентрации в нагретом растворе [82,83], а при саморастворении пассивного железа (анодный или смешанный контроль ) с изменением физико-химических свойств поверхности металла [7,117].

В отсутствие термического равновесия на межфазной границе скорость саморастворения железа связана с величиной и направлением нормальных тепловых потоков. Наличие последних (независимо от направления) в системе с диффузионным или смешанным контролем значительно облегчает транспорт вещества в жидкой фазе за счет термодиффузии и конвекции, стимулируя саморастворение металла [103]. Если роль диффузионных ограничений в процессе саморастворения мала, тепловые потоки могут вызывать изменение природы его лимитирующей стадии и переход к кинетическому контролю [64,103].



Глава 2. Ингибирование, как способ противокоррозионной защиты металлов в замкнутых средах

2.1 Экспериментальные результаты

Изучение анодного и катодного поведения железа в фоновом электролите. Определение контролирующего процесса и скорости саморастворения.

Первым этапом исследований являлось получение данных об анодном и катодном поведении железа Армко в растворе 10^-2 М Н₂SO₄.

Рис.1 Гальваностатические анодная и катодная кривые в координатах Е- lgi для фонового раствора. (1-катодная; 2-анодная кривые)

Е_кор= - 0,37В; ?Е=0,1В

lgi_a=2,7 мкА/см²

lgi_k=2,9 мкА/см²

lgi⁰=2,25 мкА/см²

i_a=501,18 мкА

i_к=794,32 мкА

i⁰=177,82 мкА

б=b_k=?Е/?lgi_k=0,1В/0,65мкА/см²=0,15В

б₁=b_а=?Е/?lgi_а=0,1В/0,45мкА/см²=0,22В

i_а < i_к ,следовательно, контролирующим является анодный процесс.

Исследование анодного и катодного поведения железа Армко в фоновом растворе с различными концентрациями добавок.

На втором этапе настоящей работы были проведены исследования влияния добавки тиомочевины в кислой среде. В качестве фонового использовали серную кислоту ( H₂SO₄) c концентрацией 10^-2М .

Рис.2 Гальваностатические анодная и катодная кривые в координатах Е- i для раствора с добавкой тиомочевины 10^-7 М

Е_кор= - 0,37В; ?Е=0,1В

lgi_a=2,83 мкА/см²

lgi_k=2,56 мкА/см²

lgi⁰=2 мкА/см²

?lgi_а=0,83 мкА/см²

?lgi_k=0,56 мкА/см²

i_a=676,08 мкА

i_к=363,07 мкА

i⁰=100 мкА

б=b_k=?Е/?lgi_k=0,1В/0,56мкА/см²=0,17В

б₁=b_а=?Е/?lgi_а=0,1В/0,83мкА/см²=0,12В

Эффективность данной добавки равна :

Z_a =( i _a ⁰ - i _a / i _a ⁰ ) • 100% = (501,18мкА - 676,08мкА / 501,18мкА) • 100% = 34,8%

Z_к =( i _к ⁰ - i _к / i _к ⁰ ) • 100% = (794,32мкА - 363,07мкА / 794,32мкА) • 100% = 54,2%

Z_кор =( i ⁰ - i / i ⁰ ) • 100% = (177,82мкА - 100мкА / 177,82мкА) • 100% = 43%

Коэффициент защитного действия равен:

г_a = i_{a(фон.р-ра)} / i_{a(р-р с ТМ) ;}

г_к = i_{к(фон.р-ра)} / i_{к(р-р с ТМ)} ;

г_a = 501,18мкА / 676,08мкА =0,74

г_к = 794,32мкА / 363,07мкА =2,18

г_кор = i⁰/ i _;

г_кор = 177,82мкА / 100 мкА =1,77



Рис.3 Гальваностатические анодная и катодная кривые в координатах Е- i для раствора с добавкой тиомочевины 10^-6 М .

Е_кор= - 0,38В; ?Е=0,1В

lgi_a=2,63 мкА/см²

lgi_k=2,49 мкА/см²

lgi⁰=2,06 мкА/см²

?lgi_а=0,57 мкА/см²

?lgi_k=0,43 мкА/см²

i_a=424,57 мкА

i_к=309,02 мкА

i⁰=114,81 мкА

б=b_k=?Е/?lgi_k=0,1В/0,43мкА/см²=0,23В

б₁=b_а=?Е/?lgi_а=0,1В/0,57мкА/см²=0,17В

Эффективность данной добавки равна :



Z_a =( i _a ⁰ - i _a / i _a ⁰ ) • 100% = (501,18мкА - 426,57мкА / 501,18мкА) • 100% = 14,8%

Z_к =( i _к ⁰ - i _к / i _к ⁰ ) • 100% = (794,32мкА - 309,02мкА / 794,32мкА) • 100% = 61%

Z_кор =( i ⁰ - i / i ⁰ ) • 100% = (177,82мкА - 114,81мкА / 177,82мкА) • 100% = 35,4%

Коэффициент защитного действия равен:

г_a = i_{a(фон.р-ра)} / i_{a(р-р с ТМ) ;}

г_к = i_{к(фон.р-ра)} / i_{к(р-р с ТМ)} ;

г_a = 501,18мкА / 426,57мкА =1,17

г_к = 794,32мкА / 309,02мкА =2,57

г_кор = i⁰/ i _;

г_кор = 177,82мкА / 114,81 мкА =1,54

Рис.4 Гальваностатические анодная и катодная кривые в координатах Е- i для раствора с добавкой тиомочевины 10^-5 М.

Е_кор= - 0,37В; ?Е=0,1В

lgi_a=2,75 мкА/см²

lgi_k=2,5 мкА/см²

lgi⁰=2,08 мкА/см²

?lgi_а=0,63 мкА/см²

?lgi_k=0,42 мкА/см²

i_a=562,34 мкА

i_к=316,22 мкА

i⁰=120,22 мкА

б=b_k=?Е/?lgi_k=0,1В/0,42мкА/см²=0,23В

б₁=b_а=?Е/?lgi_а=0,1В/0,63мкА/см²=0,16В

Эффективность данной добавки равна :

Z_a =( i _a ⁰ - i _a / i _a ⁰ ) • 100% = (501,18мкА - 562,34мкА / 501,18мкА) • 100% = 12,2%

Z_к =( i _к ⁰ - i _к / i _к ⁰ ) • 100% = (794,32мкА - 316,22мкА / 794,32мкА) • 100% = 60,1%

Z_кор =( i ⁰ - i / i ⁰ ) • 100% = (177,82мкА - 120,22мкА / 177,82мкА) • 100% = 32,3%

Коэффициент защитного действия равен:

г_a = i_{a(фон.р-ра)} / i_{a(р-р с ТМ) ;}

г_к = i_{к(фон.р-ра)} / i_{к(р-р с ТМ)} ;

г_a = 501,18мкА / 562,34мкА =0,89

г_к = 794,32мкА / 316,22мкА =2,5



г_кор = i⁰/ i _;

г_кор = 177,82мкА / 120,22 мкА =1,47

Рис.5 Гальваностатические анодная и катодная кривые в координатах Е- i для раствора с добавкой тиомочевины 10^-4 М.

Е_кор= - 0,38В; ?Е=0,1В

lgi_a=2,9 мкА/см²

lgi_k=2,8 мкА/см²

lgi⁰=2,26 мкА/см²

?lgi_а=0,64 мкА/см²

?lgi_k=0,54 мкА/см²

i_a=794,32 мкА

i_к=630,95 мкА

i⁰=181,97 мкА

б=b_k=?Е/?lgi_k=0,1В/0,54мкА/см²=0,18В

б₁=b_а=?Е/?lgi_а=0,1В/0,64мкА/см²=0,15В



Эффективность данной добавки равна :

Z_a =( i _a ⁰ - i _a / i _a ⁰ ) • 100% = (501,18мкА - 794,32мкА / 501,18мкА) • 100% = 58,4%

Z_к =( i _к ⁰ - i _к / i _к ⁰ ) • 100% = (794,32мкА - 630,95мкА / 794,32мкА) • 100% = 20,5%

Z_кор =( i ⁰ - i / i ⁰ ) • 100% = (177,82мкА - 181,97мкА / 177,82мкА) • 100% = 2,3%

Коэффициент защитного действия равен:

г_a = i_{a(фон.р-ра)} / i_{a(р-р с ТМ) ;}

г_к = i_{к(фон.р-ра)} / i_{к(р-р с ТМ)} ;

г_a = 501,18мкА / 794,32мкА =0,63

г_к = 794,32мкА / 630,95мкА =1,25

г_кор = i⁰/ i _;

г_кор = 177,82мкА / 181,97мкА =0,97

На границу раздела кислота-поверхность рабочего электрода одновременно выходят две фазы: плотноупакованная нанокристаллическая и аморфная. Эти фазы термодинамически не стабильны и самопроизвольно должны перейти в устойчивое состояние - б-Fe. У каждой фазы существуют свои равновесные потенциалы и токи обмена. Кроме того, в кислой среде на поверхности каждой фазы протекают две сопряженные реакции: ионизация атомов железа и выделение молекулярного водорода. Введение в электролит тиомочевины снижает коррозию железа.

Гальванодинамическими измерениями показано, что тиомочевина в основном ингибирует анодный процесс, на катоде они вызывают незначительное торможение кислородной деполяризации при малых плотностях тока, при высоких плотностях тока - облегчают процесс восстановления водорода в кислой среде.[5,6]

Для выявления роли тиомочевины в процессах питтинговой коррозии составим таблицу.

Таблица

Раствор	H2SO4(10-2) + ТМ(10-2)	H2SO4(10-2) + ТМ(10-3)	H2SO4(10-2) + ТМ(10-4)	H2SO4(10-2) + ТМ(10-5)	H2SO4(10-2) + ТМ(10-6)
Описание поверхности	Практически отсутствуют поражения.	Редкий питтинг, очень мало.	Образуется пленочка,мелкий питтинг.	Пленка, мелкий 3мкМ, крупный 6мкМ,диаметр 0,02,глубина 1 дел.	Пленка,много мелкого,крупного очень мало, 6мкМ,диаметр 0,02,глубина 1 дел.
Фотография поверхности (МИМ-7,Ч500)

В ходе данной работы было исследовано действие ингибитора - тиомочевина на железо Армко в кислой среде в различных концентрациях. При слабой концентрации, тиомочевина ингибирует и катодный и анодный процесс. Эффективная концентрация - 10^-6М.



Вывод

В результате исследования было изучено ингибирование коррозии железа Армко в кислой среде. Было изучено действие тиомочевины и ее эффективность.

Экспериментальные данные показывают, что наиболее эффективным ингибитором является CS(NH₂)₂ с концентрацией 10^-6 М.Его эффективность равна 11,2% для анодного и 22% для катодного процесса.

Ингибирование - сложный способ защиты , и его успешное применение в различных условиях требует широких познаний.



Литература

1. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. - Л: Химия, 1989. - 456 с.

2. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы коррозии.-М: Химия ,1977-352с.

3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов/ Н.П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

4. Томашов Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д.Томашов, Г.П. Чернова. - М.: Наука, 1965. - 208с.

5. Акользин П.А. Коррозия и защита металлов теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин. - М.: Энергоиздат, 1982. - 304с.

6. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: справ. изд. / А.М. Сухотин [и др.]. - Л.: Химия, 1988. - 360 с.

7. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В.Скорчеллетти. - Л: Химия, 1972. - 264 с

8. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии / А.И. Левин. - М.: Металлургия, 1972. - 544 с.

9. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов / Л. И. Фрейман // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники.- М., 1985.-Т. 11.-С. 3-71.

Размещено на Allbest.ru

...