Напівпровідникові кристали для детекторів рентгенівського та гамма-випромінювання.

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Науково-технологічний концерн "Інститут Монокристалів"

Інститут монокристалів

Наливайко Дмитро Петрович

УДК [548.5:546.48'47'24]:539.1.074.5

НАПІВПРОВІДНИКОВІ КРИСТАЛИ Cd_{1_X}Zn_XTe ДЛЯ ДЕТЕКТОРІВ

РЕНТГЕНІВСЬКОГО ТА ГАММА-ВИПРОМІНЮВАННЯ

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Науково-дослідному відділенні "Оптичні та конструкційні кристали" Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України.

Науковий керівник -	кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Комар Віталій Корнійович, НДВ "Оптичні та конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України, завідувач відділу.
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор Рогачова Олена Іванівна, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, професор;
кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Семенов Олександр Володимирович, НДВ "Оптичні та конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України, старший науковий співробітник.
Провідна установа -	Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання.

Захист відбудеться 12 грудня 2001 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01, Інститут монокристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України, 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці НТК "Інститут монокристалів" НАН України (пр. Леніна, 60).

Автореферат розісланий " 8 " листопада 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 64.169.01Атрощенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широкозонні напівпровідникові кристали Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) (CZT) в наш час є одним з найбільш перспективних матеріалів для виготовлення компактних і не потребуючих охолодження детекторів рентгенівського і гамма-випромінювання (ДРГВ). Детектори на основі кристалів CZT дозволяють реєструвати кванти в діапазоні 10 кеВ…1МеВ і мають надзвичайно високі вихідні характеристики. Такі детектори - ідеальна база для розробки нового покоління сенсорів іонізуючих випромінювань для контролю навколишнього середовища і моніторингу технологічних процесів на підприємствах атомної енергетики. Це є особливо актуальним для України з огляду на наслідки Чорнобильської аварії і загальний рівень техногенного забруднення радіоактивними ізотопами.

На сьогоднішній день високого рівня розробки досягли іноземні комерційні зразки кристалів CZT і детекторних елементів на їх основі, які виготовляються компаніями eV Products (США) (http://www.evproducts.com), Eurorad (Франція) (http://www.eurorad.com) та ін. При цьому істотним обмежуючим фактором є висока вартість цих продуктів, продиктована недоліками існуючих технологій вирощування кристалів CZT і, як наслідок, - низьким (не більше 10%) виходом якісного кристалічного матеріалу. Таким чином, єдиним шляхом для створення нового покоління радіаційних сенсорів можна вважати розробку ефективної технології вирощування кристалів CZT, що дозволила б налагодити на підприємствах України виробництво цього кристалічного матеріалу і ДРГВ на його основі.

Дана дисертаційна робота мала на меті дослідження процесів дефектоутворення у кристалах CZT при вирощуванні їх методом Бриджмена під високим тиском інертного газу (High-Pressure Bridgman, HPB). Зараз цей метод інтенсивно розробляється, як найбільш перспективний для масового виробництва кристалів CZT для виготовлення ДРГВ. При цьому процеси формування дефектів кристалічної структури в специфічних умовах методу HPB ще недостатньо вивчені, що не дозволяє подолати існуючі технологічні проблеми.

В роботі було виконано комплексне дослідження фізичних властивостей кристалів CZT з метою виявлення характерних дефектів кристалічної структури і встановлення їх зв'язку з характеристиками ДРГВ. Результати цих досліджень стали базою для розробки моделей формування дефектів у процесі вирощування, а також розширили наші знання в області характеристик твердих розчинів сполук A^IIB^VI на прикладі кристалів CZT. Застосування розроблених моделей сприяло створенню спеціального ростового устаткування й оптимізації технологічних режимів вирощування. Це дозволило значно підвищити вихід та знизити собівартість якісного кристалічного матеріалу.

У ході роботи також вирішувалась актуальна задача підбору найбільш інформативних методів дослідження детекторних кристалів CZT для оцінки їх якості. Було визначено можливості традиційних методів дослідження та підкреслено перспективність ряду запропонованих нами оригінальних методик.

Крім того, у роботі розглядалася проблема обробки поверхні кристалів CZT при виготовленні ДРГВ. Вона є досить актуальною, тому що існуючі методики обробки мають деякі серйозні недоліки. Досліджувалися можливості різних методів обробки напівпровідників та були запропоновані нові розчини для хімічного травлення детекторних елементів на основі кристалів CZT.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана на базі НДВ "Оптичні та конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України в ході робіт з держбюджетних тем АН України № 0197U012108 ("Тріада") "Дослідження напівпровідникових характеристик великогабаритних кристалів CdZnTe, отриманих під високим тиском інертного газу" (1997-1999 р.) і № 0197U012106 ("Гамма") "Розробка технології отримання великогабаритних монокристалів телуриду кадмію-цинку під високим тиском інертного газу і підготовка дослідного виробництва нового покоління детекторів іонізуючого випромінювання на їх основі" (1997-2000 р.); а також Держзамовлення 6.00.6 "Розроблення технології та обладнання для одержання кристалів CdZnTe, що використовуються в детекторах ядерного випромінювання. Створення дослідного виробництва" (2000-2002 р., у процесі виконання) і програми міжнародного партнерства "Copernicus" № ERBIC 15 CT 960808, “Cadmium telluride & related semiconductor sensors for radiation imaging & optical switching applications” (1997-2000 р.).

Автор був відповідальним виконавцем указаних тем і програм, займаючись дослідженням властивостей вирощених кристалів CZT методами ІЧ_мікроскопії та -спектроскопії, контролем електричних і термічних характеристик CZT-детекторів, а також систематизацією й аналізом даних, отриманих іншими дослідниками.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було виявлення характерних дефектів у кристалах CZT, вирощених методом HPB; встановлення їхнього зв'язку з умовами вирощування; визначення залежності характеристик ДРГВ від концентрації дефектів кожного типу, а також від методу хімічної обробки поверхні кристала; застосування отриманих даних для підвищення виходу якісного кристалічного матеріалу.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

1. проведення комплексного дослідження фізичних властивостей вирощених кристалів для виявлення характерних дефектів кристалічної структури, які сформувалися в процесі вирощування методом HPB, та їхнього зв'язку з характеристиками ДРГВ;

2. теоретичного аналізу результатів дослідження і розробки фізичних моделей формування дефектів, які визначають якість ДРГВ;

3. застосування розроблених моделей при модифікації конструкції теплового вузла й оптимізації технологічних режимів вирощування кристалів CZT методом HPB для збільшення виходу кристалічного матеріалу, придатного для виготовлення ДРГВ спектрометричної якості;

4. усебічного вивчення фізико-хімічних властивостей поверхні кристалів CZT і результатів впливу на неї різних методів хімічної обробки, а також пошуку нових складів для хімічної обробки кристалів при виготовленні ДРГВ, вільних від негативних рис традиційного способу травлення.

Об'єктом дослідження був процес розплавного вирощування напівпровідникових кристалів твердих розчинів Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) методом HPB, а також процеси хімічної обробки поверхні цих кристалів.

Предметом дослідження були дефекти кристалічної структури у кристалах CZT, вирощених методом HPB, їх фізичні властивості, а також властивості ДРГВ, виготовлених на їх основі.

При вирішенні поставлених задач використовувались наступні методи дослідження:

1. метод електронно-зондового мікроаналізу для аналізу локальних концентрацій основних компонентів у кристалах CZT;

2. методи рентгенівської дифракції і хімічного травлення з виявленням дислокацій для оцінки структурної досконалості кристалічного матеріалу;

3. метод інфрачервоної спектроскопії пропускання в області прозорості для контролю оптичної якості кристалів CZT;

4. метод просвічуючої інфрачервоної мікроскопії з телевізійною камерою для контролю мікродефектів розміром більше 1 мкм;

5. методи низькотемпературної фотолюмінесценції і катодо-люмінесценції для контролю електрично-активних точкових дефектів, а також типу провідності і ширини забороненої зони напівпровідникових кристалів CZT;

6. методи вимірювання електричного опору і вольт-амперних характеристик ДРГВ на основі кристалів CZT;

7. метод _спектрометрії для контролю енергетичного розділення ДРГВ;

8. методи атомно-емісійної спектрометрії з лазерним руйнуванням, лазерної мас-спектрометрії і кулонометрії (експрес-аналізу на вміст вуглецю) для визначення домішкового складу кристалів CZT;

9. методи термо- і фоторелаксаційної діелектричної спектроскопії для одержання додаткової інформації про ступінь структурної досконалості досліджуваних кристалів;

10. метод адіабатичної лазерної калориметрії для виявлення дефектів, що призводять до поглинання випромінювання CO₂ лазера ( = 10,6 мкм);

11. метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії для інтегрального дослідження елементного складу поверхні кристалів CZT;

12. метод аналізу спектральної залежності фотопровідності для контролю швидкості поверхневої рекомбінації вільних носіїв заряду в кристалах CZT.

Наукова новизна отриманих результатів. У процесі виконання дисертаційної роботи були отримані наступні результати, що викликають науковий інтерес:

1. Уперше виявлено зв'язок між конфігурацією фронту кристалізації в процесі вирощування кристалів CZT методом HPB і спектрометричними характеристиками ДРГВ на їх основі.

2. Експериментально доведено, що причиною появи в кристалах CZT, вирощених методом HPB, вуглецевих включень є недостатня хіміко-механічна стійкість графітового тигля з піровуглецевим покриттям.

3. Вперше експериментально встановлена природа формування довгих порожнистих пір у кристалах CZT, вирощених методом HPB. Запропоновано новий механізм формування цих дефектів, який пов'язує їх появу з локальною температурною нестабільністю на фронті кристалізації.

4. Одержала експериментальне підтвердження стосовно до кристалів CZT, вирощених методом HPB, відома з літературних джерел модель формування включень Te. Уперше запропонований механізм формування в кристалах CZT трьох різних типів просторового розподілу включень Te.

5. Виявлено зв'язок між формою спектра низькотемпературної люмінесценції в діапазоні (E_g-0,2 еВ)…E_g і детекторною якістю кристалів CZT. Запропоновано пояснення цієї залежності.

6. Уперше показано, що, завдяки особливій хімічній дії на поверхню кристалів CZT, поліруюче травлення розчином KIO₃ з добавкою молочної або лимонної кислоти менше порушує стехіометрію і впливає на швидкість поверхневої рекомбінації вільних носіїв заряду в кристалах CZT, ніж стандартна обробка розчином Br₂ у метанолі.

Практичне значення отриманих результатів. Найбільше значення з практичної точки зору мають наступні результати дисертаційної роботи:

1. Розроблено високоефективну конструкцію теплового вузла ростової установки та оптимізовано технологічні режими вирощування детекторних кристалів CZT методом HPB. Завдяки їх застосуванню вихід кристалічного матеріалу, придатного для виготовлення ДРГВ спектрометричної якості, підвищено з 10 до 35%.

2. Встановлено коло найбільш інформативних методів дослідження фізичних властивостей кристалів CZT, що дозволяють прогнозувати їхню детекторну якість і проводити відбір заготівок для виготовлення ДРГВ.

3. Розроблено оригінальну установку на базі телевізійної CCD-камери, що дозволяє здійснювати ефективний контроль наявності в кристалах CZT великих ( >1 мкм) включень і пір, а також тріщин, декорованих границь блоків та інших контрастних мікродефектів.

4. Запропоновано новий критерій детекторної якості кристалів CZT, заснований на порівняльному аналізі декількох смуг у спектрі низькотемпературної люмінесценції кристала. У порівнянні з існуючими аналогами, даний критерій дозволяє охопити більш широкий діапазон якості детекторних кристалів - від придатних для конструювання лічильників до висококласних, спектрометричної якості.

5. Запропоновано нові способи хімічної обробки кристалів CZT при виготовленні ДРГВ - розчини KIO₃ з добавками молочної або лимонної кислот, поліруюча дія яких перевершує за рядом параметрів традиційну обробку розчином Br₂ у метанолі.

Оптимізована в ході виконання дисертаційної роботи технологія вирощування кристалів CZT методом HPB із застосуванням нової конструкції теплового вузла ростової установки і нових розчинів для хімічної обробки кристалів CZT при виготовленні ДРГВ успішно використовуються на дослідному виробництві НДВ "Оптичні і конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України. Експериментальні партії детекторних елементів були поставлені в Sandia National Laboratories (Лівермор, США) і International Atomic Energy Agency (Відень, Австрія). В даний момент продовжуються роботи за програмою Держзамовлення 6.00.6, що спрямована на підготовку технології для промислового виробництва детекторних елементів на основі кристалів CZT у масштабах України.

Особистий внесок здобувача. У роботах, написаних у співавторстві, особистий внесок здобувача полягає в наступному: дослідження властивостей вирощених кристалів CZT методами ІЧ_мікроскопії, -спектроскопія детекторних елементів і контроль їхніх електричних параметрів, розробка фізичних моделей формування дефектів у кристалах CZT [1, 2]; відбір зразків для дослідження на підставі мікроскопічних спостережень, вимірювання електричного опору і даних рентгенівського мікроаналізу [3-9]; виготовлення ДРГВ на основі досліджуваних зразків і контроль їх електричних і детекторних характеристик [8]. Разом зі співавторами проводились обговорення та інтерпретація отриманих результатів. У ході спільних дискусій були висунуті ідеї щодо модифікації устаткування й оптимізації технологічних режимів вирощування кристалів CZT методом HPB.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були повідомлені на Міжнародному науково-технічному семінарі “Шумові і деградаційні процеси в напівпровідникових приладах” (Москва, Росія, 1998); Third International school-conference “Physical problems in material science of semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 1999); 11th International Workshop on room temperature semiconductor X- and gamma-ray detectors and associated electronics (Vienna, Austria, 1999); International conference “Advanced Materials”, Symposium B: Functional Materials for Information Recording and Radiation Monitoring, (Kiev, Ukraine, 1999); 12th American Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Vail, Colorado, USA, 2000); SPIE 45^th Annual Meeting (San Diego, California, USA, 2000); Національній конференції по росту кристалів "НКРК-2000" (Москва, Росія, 2000); Щорічній конференції-конкурсі молодих учених НТК "Інститут монокристалів" (Харків, Україна, 2000); Міжнародній конференції студентів і молодих вчених з теоретичної і експериментальної фізики "Еврика-2001", (Львів, Україна, 2001).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 18 роботах, з них 1 - у колективній монографії, 7 - у наукових журналах і 10 - у матеріалах і тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, списку використаних джерел та додатків. Вона містить 135 сторінок (7 авторських аркушів), у тому числі 23 ілюстрації, 10 таблиць, 2 додатки та список використаних джерел з 121 назви.

кристал структура травлення

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність предмету та вибраного напрямку дослідження, сформульовано мету та задачі роботи, перераховано методи дослідження, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, а також подано інформацію про апробацію роботи і публікації автора.

У першому розділі описані типи детекторів іонізуючих випромінювань, які найбільш широко застосовуються. Пояснюється принцип дії і відзначаються переваги напівпровідникових детекторів. Розглянуто критерії вибору напівпровідникового матеріалу, придатного для виготовлення детекторів іонізуючих випромінювань. Спираючись на ці критерії, проаналізовано такі матеріали, як Si, Ge, CdTe, Cd_{1_X}Zn_XTe тощо. Показано, що кристали телуриду кадмію-цинку за сукупністю параметрів найбільш близькі до ідеального напівпровідникового матеріалу для виготовлення ДРГВ.

Описано проблеми сучасних технологій вирощування кристалів CZT і проаналізовано літературні дані про одержання кристалів CZT і CdTe різними методами. Порівняльний аналіз показав, що на даний момент в основу ефективної технології одержання кристалів для виготовлення детекторів іонізуючих випромінювань може бути покладений тільки метод Бриджмена під високим тиском. Цей метод дозволяє одержувати досить досконалі кристали великого об'єму з високим електричним опором. ДРГВ, виготовлені на їхній основі, демонструють спектрометричну якість.

Особливості та конструктивні труднощі методу HPB були розглянуті більш докладно. Згідно з наведеними літературними даними, на сьогоднішній день при вирощуванні методом HPB вихід якісного кристалічного матеріалу не перевищує 5...10%. Подальший аналіз свідчить про те, що для підвищення ефективності існуючої технології необхідна модифікація ростового устаткування й оптимізація технологічних режимів вирощування. Ці удосконалення можуть бути реалізовані лише при відновленні зворотного зв'язку у ланцюжку "умови вирощування - фізичні властивості кристалів - параметри детекторів". Необхідною умовою для цього є з'ясування зв'язку між фізичними властивостями кристалів CZT, технологічними умовами вирощування та якістю ДРГВ, виготовлених з отриманого матеріалу. Оскільки на сьогоднішній день ефективність технології та параметри отриманих кристалів помітно гірші за теоретичні, їх фізичні властивості визначаються, насамперед, неоднорідностями та дефектами кристалічної структури. Вивчення процесів формування цих дефектів при вирощуванні кристалів CZT методом HPB може сприяти подоланню існуючих технологічних проблем.

Усе вищезгадане наштовхує на думку про необхідність проведення комплексного дослідження властивостей отриманого кристалічного матеріалу, що не тільки дозволить розширити знання в області фізики напівпровідникових кристалів сполук типу A^IIB^VI на прикладі CZT, але й дасть можливість розробити моделі формування в процесі вирощування основних структурних дефектів, які погіршують детекторні властивості кристалічного матеріалу. Поява таких моделей дозволить прогнозувати зміну детекторних властивостей кристалів CZT у залежності від умов росту, що є головним чинником для підвищення ефективності технології.

Далі перераховано методи дослідження, які, на підставі нашого досвіду і літературних даних, були обрані для проведення комплексного дослідження кристалів СZT. Указується, яка інформація може бути отримана за допомогою кожного з цих методів.

Крім основної проблеми, пов'язаної з вивченням процесів дефектоутворення, в цьому розділі розглядалась задача обробки поверхні кристалів CZT при виготовленні ДРГВ. Показано, що найбільшої уваги в традиційній процедурі обробки вимагає стадія хімічного травлення поверхні детекторних елементів, необхідна для видалення порушеного шару, що сформувався в результаті попередньої механічної обробки. Розчин Br₂ у метанолі (5...10%), який найчастіше для цього використовується, викликає значне порушення стехіометричного співвідношення елементів поблизу поверхні кристала, що призводить до збільшення поверхневих струмів втрат. При цьому після травлення потрібна додаткова пасиваційна обробка, така трудомістка, як, наприклад, відпал у вакуумі чи бомбардування атомарним киснем. Крім того, компоненти стандартної бром-метанольної суміші є небезпечними токсичними речовинами, робота з якими вимагає особливих запобіжних заходів.

Зроблено висновок, що для вирішення проблеми хімічного травлення детекторних елементів необхідно провести усебічне вивчення фізико-хімічних властивостей поверхні кристалів CZT і пошук сполук та режимів обробки, які не мали б негативних рис традиційного способу травлення.

Другий розділ присвячений опису характеристик і особливостей ростового устаткування, яке застосовувалося для вирощування кристалів CZT методом HPB. Ростова установка для одержання кристалів CZT була сконструйована так, щоб забезпечувати максимально широкий діапазон режимів вирощування.

Під час виконання роботи, спираючись на результати дослідження процесів дефектоутворення у кристалах CZT, були запропоновані рішення ряду технологічних задач. Головним серед них було проектування і виготовлення нової конструкції теплового вузла ростової установки. У пошуках найбільш придатної конструкції були випробувані три модифікації нагрівального вузла, до складу яких входили: 1) простий графітовий нагрівач; 2) подовжений графітовий нагрівач; 3) два роздільних комп'ютерно-керованих нагрівача. Характеристики кристалічного матеріалу, отриманого з застосуванням теплового вузла кожної з трьох конструкцій, істотно розрізнялися. Це дозволило нам представити результати проведеного у межах роботи комплексного дослідження у вигляді порівняльного аналізу трьох окремих груп кристалів (по 10-12 злитків у кожній), отриманих у різних теплових умовах. Для кожної групи були обрані характерні кристали, названі, відповідно, S_1, S_2 і S_3.

Для подальшого поліпшення якості кристалічного матеріалу була використана нова конструкція тигля на основі вуглець-вуглецевих композитів, запропоновано комплексний метод очищення шихти та проведена оптимізація технологічних режимів вирощування кристалів CZT.

Третій розділ присвячений результатам комплексного дослідження фізичних властивостей кристалів CZT, вирощених методом HPB. Були досліджені кристали Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) 50 мм у діаметрі і 60…100 мм довжиною, вирощені з розплаву методом HPB під тиском аргону 100 атм. Поліровані зразки розміром від 5х5х1 до 12х12х2 мм вивчалися традиційними методами електронно-зондового мікроаналізу, рентгенівської дифракції, хімічного травлення, інфрачервоної спектроскопії пропущення в області прозорості, просвічуючої інфрачервоної мікроскопії, низькотемпературної фотолюмінесценції і катодолюмінесценції. Після проведення цих вимірювань на зразки хімічним шляхом були нанесені золоті омічні контакти, що дозволило вивчити їх електричні та детекторні характеристики. Наприкінці досліджень, руйнуючими методами атомно-емісійної мас-спектрометрії з лазерним руйнуванням, лазерної мас-спектрометрії і кулонометрії (експрес-аналізу на вміст вуглецю) було визначено домішковий склад зразків з кожного кристала. Крім того, додаткова інформація про ступінь структурної досконалості досліджуваних кристалів була отримана методами термо- і фоторелаксаційної діелектричної спектроскопії. Деякі зразки були також вивчені методом адіабатичної лазерної калориметрії з метою виявлення пір і включень, що призводять до поглинання випромінювання CO₂ лазера ( = 10,6 мкм).

За допомогою аналізу отриманих експериментальних даних було виявлено характерні дефекти кристалічної структури, які мають визначальний вплив на детекторні характеристики кристалів CZT і запропоновано моделі їхнього формування. З урахуванням цих моделей була проведена модифікація ростового устаткування й удосконалення технологічних режимів вирощування кристалів CZT для виготовлення ДРГВ. У процесі досліджень була також вирішена задача формування комплексу найбільш інформативних методів для оцінки якості детекторних кристалів CZT.

Оскільки кристали CZT непрозорі у видимій частині спектра, для їх дослідження методом інфрачервоної мікроскопії була створена оригінальна установка на основі телевізійної ССD-камери чорно-білого зображення KPC-300BH-DC з максимумом спектральної чутливості в області 0,9 мкм, розділенням 420 ТВ-ліній і системою автоматичного регулювання рівня освітленості. Камера була укомплектована змінними об'єктивами, що дозволило отримати якісні зображення при різному збільшенні. Підсвічування досліджуваних зразків проводилося розсіяним світлом лампи накалювання. Вихідний аналоговий сигнал з камери подавався на відеовхід контролера ASUS AGP-V3800/TVR, що входив до складу IBM_сумісного персонального комп'ютера на базі процесора Celeron 366A. За допомогою програми Live 2000 було проведене захоплення й обробка отриманих мікрозображень. Файли із зображеннями контрастних дефектів систематизувалися і зберігалися для подальшого аналізу.

У ході цих досліджень були виявлені три групи мікродефектів, характерних для даного кристалічного матеріалу, - включення вуглецю, довгі порожнисті пори, а також преципітати і сферичні включення телуру. Преципітати за розміром були меншими 1 мкм, включення - від одиниць до сотень мікрон. Розмір пір досягав кількох міліметрів. Основний негативний вплив цих дефектів на якість ДРГВ полягає у формуванні областей і каналів з підвищеною електропровідністю. Ці утворення, у свою чергу, сприяють підвищенню струмів втрат і призводять до неоднорідності електричного поля в об'ємі детектора. Крім того, зниження рівня структурної досконалості кристалів при появі вказаних дефектів негативно вливає на транспортні характеристики (рухливість і час життя) вільних носіїв заряду. При цьому погіршення експлуатаційних характеристик ДРГВ виражається у підвищенні токових шумів, зниженні граничної напруги пробою, ефективності й енергетичного розділення детекторів, а також появі просторового ефекту при реєстрації квантів з високою енергією.

При виконанні досліджень було встановлено, що причиною появи в кристалах CZT включень, що містять вуглець, є недостатня хіміко-механічна стійкість графітового тигля з тонким піровуглецевим покриттям. Використання нової конструкції тигля на основі вуглець-вуглецевих композитів, за даними елементного аналізу, дозволило знизити концентрацію домішки вуглецю до рівня 10^-4 %_мас. і значно зменшило густину мікроскопічних вуглецевих включень.

За допомогою спеціальних ростових експериментів було встановлено, що формування довгих порожнистих пір у кристалах CZT пов'язано з локальною температурною нестабільністю кристалізаційного фронту і швидкістю вирощування кристала. Зниження швидкості вирощування до 0,5...0,8 мм/год дозволило значно зменшити довжину пір, які утворюються в кристалах CZT. Подальша стабілізація ростового процесу за допомогою удосконалених теплових умов і низького температурного градієнта на фронті кристалізації (5...7 ^oC/см) дозволила одержати кристалічний матеріал із дуже малою концентрацією мікродефектів даного типу.

У роботі був також запропонований механізм формування в кристалах CZT трьох різних типів просторового розподілу включень і преципітатів телуру - дисперсійного, коміркового і подовжнього. Визначальним фактором у даному механізмі вважається наявність у кристалах двовимірних дефектів структури, таких як малокутові границі, двійники та межі монокристалічних блоків. За допомогою цієї моделі показано непрямий негативний вплив двійникових і малокутових границь на характеристики ДРГВ на основі кристалів CZT.

Було експериментально підтверджено модель формування включень телуру в кристалах CZT за рахунок захоплення крапель збагаченого Te розплаву на термічно нестабільному фронті кристалізації. Завдяки описаній вище стабілізації ростового процесу вдалося, як свідчать дані ІЧ-спектроскопії та мікроскопічні спостереження, знизити загальну густину включень більш ніж на порядок.

За допомогою люмінесцентних методів були вивчені електрично-активні крапкові дефекти у кристалах CZT, вирощених під тиском, їх вплив на властивості кристалічного матеріалу та якість ДРГВ. Енергетичні рівні, утворені цими дефектами в забороненій зоні, зумовлюють домішкову провідність, а також можуть знижувати час життя вільних носіїв заряду. Указані ефекти призводять до зниження співвідношення "сигнал/шум" і викривлення вихідного енергетичного спектру ДРГВ.

На підставі аналізу експериментальних і літературних даних було розглянуто актуальне питання про причини високого питомого опору даного кристалічного матеріалу. У рамках існуючих компенсаційних моделей проаналізовано припущення про ненавмисне легування кристалів CZT елементами з конструкційних матеріалів ростового устаткування. Показано, що імовірність компенсації напівпровідникових кристалів CZT за рахунок даного процесу досить низька. Висунуто припущення, що компенсуючий донорний рівень в кристалах CZT (~ E_v + 0,6 еВ) пов'язаний з появою атомів Zn у кристалічній ґратці CdTe і що умови методу HPB краще підходять для формування дефектів такого типу, на відміну від традиційного методу Бриджмена.

У ході досліджень були отримані дані про деякі нові смуги люмінесценції в кристалах CZT і проведено інтерпретацію їх природи. Зокрема, смуга випромінювання = 800 нм у спектрах катодолюмінесценції кристалів CZT уперше була пов'язана з присутністю фонової домішки кисню.

В результаті був сформульований люмінесцентний критерій детекторної якості кристалів. Однорідному структурно-досконалому кристалу CZT з високим опором, придатному для виготовлення ДРГВ спектрометричної якості, відповідає спектр низькотемпературної фото-люмінесценції, що має наступний набір характерних рис: 1) смугу випроміню-вання, яка складається з короткохвильової і довгохвильової серій "крайової" люмінесценції з максимумами з енергією (Е_g _ 51 меВ) і (Е_g _ 60 меВ) відповідно, а також еквівалентні за інтенсивністю лінії екситонів, зв'язаних на 2) донорі (Е_g - 13 меВ) і 3) акцепторі (Е_g - 24 меВ).

З використанням даних електронно-зондового мікроаналізу моделювалась форма фронту кристалізації на різних стадіях росту кристала. Як відомо, у кристалах CZT їй відповідає форма ізоконцентрат Zn на повздовжньому зрізі злитку (Рис.1.). Отриманий результат відображає зміни конфігурації теплового поля, сформованого нагрівальним вузлом, пов'язані з його модифікацією.

Відзначено перспективність методів термо- і фоторелаксаційної діелектричної спектроскопії для аналізу детекторних кристалів CZT. Діелектричні параметри кристалів (дисперсія висоти внутрішнього потенційного бар'єра E_a, півширина максимуму залежності ”(T) і форма діаграм *() ), які можна виміряти цими методами, істотно змінюються в залежності від рівня структурної досконалості кристалічного матеріалу і можуть служити параметрами порівняння при оцінці якості ДРГВ.

Показано, що при вирощуванні кристалів CZT з розплаву підтримка плоского або ледь випуклого фронту кристалізації, характерного для кристалів групи S-3, протягом усього ростового процесу - необхідна умова одержання однорідного і досконалого кристала. Кристали цієї групи значно перевищували інші за рівнем структурної досконалості, стехіометричності, аксіальної та радіальної однорідності складу, концентрації характерних мікродефектів і ряду інших параметрів. Ці кристали мали питомий електричний опір на рівні 10¹¹ Омсм, а ДРГВ на їхній основі продемонстрували спектро-метричну якість (Рис. 2). Середнє співвідношення "сигнал / шум" для них складало 12:1, а енергетичне розділення для піку повного поглинання ²⁴¹Am (59,54 кеВ) було менше 4,5%. За допомогою цих детекторів було виявлено і розділено піки з енергіями 13,93 кеВ і 17,51 кеВ. Цей результат відповідає кращим світовим зразкам.

Таким чином, однорідне теплове поле та правильно підібраний технологічний режим вирощування в значній мірі сприяють зменшенню загальної кількості дефектів у вирощених кристалах CZT та дозволяють практично повністю усунути деякі з них (наприклад, довгі порожнисті пори). Завдяки цьому вдалося досягти підвищення виходу якісного кристалічного матеріалу, придатного для виготовлення ДРГВ спектрометричної якості, з 10 до 35%.

У четвертому розділі наведені результати дослідження різних способів хімічної обробки кристалів CZT при виготовленні ДРГВ. Вивчено вплив ряду хімічно активних середовищ на стан поверхні кристалів CZT у порівнянні зі стандартним травленням 5% розчином Br₂ у метанолі. Оцінка результатів травлення проводилася на підставі аналізу наступних характеристик: 1) зміни зовнішнього вигляду поверхні (поліруючого ефекту); 2) елементного складу поверхні; 3) величини поверхневих струмів втрат; 4) швидкості поверхневої рекомбінації; 5) енергетичного розділення ДРГВ. Кількісний аналіз складу поверхні виконували методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії за допомогою спектрометра XPS-800 Kratos. Критерієм стану поверхні служило співвідношення концентрацій основних компонентів - Cd і Te. Оцінка швидкості поверхневої рекомбінації вільних носіїв заряду в кристалах CZT була проведена методом аналізу спектральної залежності фотопровідності.

Установлено, що травлення у розчинах сильних неорганічних кислот істотно збіднює поверхню кадмієм; у лужних середовищах спостерігається слабко виражений поліруючий ефект. Було зроблено висновок про необхідність розробки специфічного розчину для хімічного полірування, до складу якого входив би окислювач та добавка органічної оксикислоти. Ця добавка мала створювати необхідне кисле середовище та прискорювати розчинення сполук телуру, завдяки утворенню комплексів. Як окислювач був використаний йодат калію, тому що електродний потенціал пари IО₃^-/I₂ (1,19 В) достатній для переведення Te^2- у форму Te⁴⁺. Крім того, продукт реакції (I₂) легко видаляється з поверхні кристалу. До розчину додавали молочну або лимонну кислоти, які забезпечували рівень pH 1,25 та 1,1 відповідно.

У Таблиці наведено результати обробки кристалів CZT розчинами такого складу: 1) 1 мл Br₂ + 19 мл CH₃OH (T = 20⁰С); 2) 0,4 г KIO₃ + 10 мл молочної кислоти (40%) + 10 мл H₂O (T = 30⁰С); 3) 0,4 г KIO₃ + 1 г лимонної кислоти + 20 мл H₂O (T = 30⁰С).

Таблиця - Параметри кристалів CZT після травлення

Розчин і умови травлення	Співвідношення Cd/Te (за результа-тами XPS)	Струми втрат при 100 В, нА	Швидкість поверхневої рекомбінації, см/с	Розділення детектора для E = 59,6 кеВ (241Am), %
Свіжий відкол	0,84	6	29,9	9 %
1	0,51	61	965	20,5 %
2	0,58	2	56,4	15,3 %
3	0,61	4	82,1	17,7 %

Таким чином, уперше було виявлено, що при дії на поверхню кристалів CZT розчину KIO₃ з добавками молочної або лимонної кислот менше порушується стехіометрія кристалів та змінюється швидкість поверхневої рекомбінації вільних носіїв заряду, ніж після травлення стандартним розчином Br₂ у метанолі. Указані розчини були з успіхом застосовані при виготовленні ДРГВ.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. У ході комплексного дослідження фізичних властивостей кристалів CZT, вирощених методом HPB, виявлені характерні дефекти кристалічної структури. Шляхом проведення ряду ростових експериментів та фізичного моделювання процесу формування дефектів встановлено їх зв'язок з умовами вирощування. Визначено залежність характеристик ДРГВ від концентрації дефектів кожного типу.

2. Запропоновано та експериментально підтверджено фізичні моделі, які описують формування ряду характерних мікродефектів у кристалах CZT при вирощуванні методом HPB:

a. Експериментально доведено, що причиною появи в кристалах CZT вуглецевих включень є недостатня хіміко-механічна стійкість графітового тигля з піровуглецевим покриттям. Використання тигля поліпшеної конструкції на основі вуглець-вуглецевих композитів, за даними елементного аналізу, дозволило знизити концентрацію домішки вуглецю до рівня 10^-4 %_мас. і значно зменшило густину мікроскопічних вуглецевих включень.

b. Вперше експериментально встановлена природа формування довгих порожнистих пір у кристалах CZT, вирощених методом HPB. Запропоновано новий механізм формування цих дефектів, що пов'язує їхню появу з локальною температурною нестабільністю на фронті кристалізації.

c. Уперше запропоновано механізм формування в кристалах CZT трьох різних типів просторового розподілу включень Te. Відома з літературних джерел модель формування включень Te одержала експериментальне підтвердження.

3. Встановлено тісний зв'язок теплофізичних умов вирощування кристалів CZT (форми теплового поля, градієнту на фронті кристалізації, швидкості вирощування) зі спектрометричними параметрами ДРГВ, виготовлених на їх основі. На підставі результатів комплексного дослідження фізичних властивостей вирощених кристалів удосконалено конструкцію теплового вузла та технологічні режими вирощування. За рахунок цього було досягнуто збільшення виходу якісного кристалічного матеріалу з 10 до 35 %.

4. Проаналізовано причини високого опору отриманого кристалічного матеріалу ( 710¹⁰ Омсм.). Була проаналізована та відхилена гіпотеза про компенсацію власних електрично-активних дефектів у кристалах CZT за рахунок неконтрольованого легування в процесі вирощування методом HPB елементами, що входять до складу конструкційних матеріалів ростового устаткування.

5. Запропоновано новий люмінесцентний критерій детекторної якості кристалів CZT, який базується на порівняльному аналізі декількох смуг у спектрі низькотемпературної фотолюмінесценції кристала.

6. Визначено коло найбільш інформативних методів дослідження фізичних властивостей кристалів CZT, що дозволяють прогнозувати їхню детекторну якість і проводити відбір заготівок для виготовлення ДРГВ. Уперше відзначено перспективність методів термо- і фоторелаксаційної діелектричної спектроскопії для аналізу детекторних кристалів CZT. Для дослідження кристалів методом ІЧ-мікроскопії була створена оригінальна установка на основі телевізійної ССD-камери.

7. Уперше виявлено, що, завдяки особливій хімічній дії на поверхню кристалів CZT, поліруюче травлення розчином KIO₃ з добавками молочної або лимонної кислот менше порушує стехіометрію і змінює швидкість поверхневої рекомбінації вільних носіїв заряду в кристалах CZT, ніж стандартна обробка розчином Br₂ у метанолі. Визначено залежність характеристик ДРГВ від методу хімічної обробки поверхні кристалів при виготовленні детекторних елементів.

8. У результаті проведених досліджень вирощено кристали CZT з високим ступенем структурної досконалості та однорідності складу (практично відсутні двійники і малокутові границі з розворотом > 10 кут.сек.; мінімальна ширина кривої хитання на піввисоті - 10 кут.сек. при середньому значенні 18 кут.сек.; середня густина дислокацій - 1,0210⁴ см^-2; співвідношення атомних концентрацій основних компонентів (Cd+Zn)/Te у радіальному зрізі - 1,0090,018). На основі цих кристалів були виготовлені ДРГВ, для яких середнє відношення "сигнал / шум" дорівнювало 12:1, а енергетичне розділення для піка повного поглинання ²⁴¹Am (59,54 кеВ) було менше 4,5%. Цей результат відповідає кращим світовим зразкам.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Комарь В.К., Герасименко А.С., Наливайко Д.П. Кристаллы Cd_{1_X}Zn_XTe для полупроводниковых детекторов рентгеновского и гамма излучения // Функциональные материалы для науки и техники.- Харьков: Институт монокристаллов.- 2001.-С.167-187.

2. Komar V., Gektin A., Nalivaiko D., Klimenko I., Migal V., Panchuk O., Rybka A. Characterization of CdZnTe crystals grown by HPB method // Nucl. Instr. and Meth. A.-2001.- 458.- P.113-122.

3. Комарь В.К., Мигаль В.П., Наливайко Д.П., Чугай О.Н., Диэлектрические свойства кристаллов Cd_{1_X}Zn_XTe, выращенных из расплава // Неорган. материалы.- 2001.- Т.37, №5.- С. 1-4.

4. Klimenko A.I., Komar V.K., Migal V.P., Nalivaiko D.P. Effect of two-dimensional structure properties of CdZnTe crystals // Functional materials.-2000.-V.7, №1.-P.52-55.

5. Клименко И.А., Комарь В.К., Мигаль В.П., Наливайко Д.П., Влияние упругих полей ростовых дефектов на фотодиэлектрический отклик кристаллов Cd_{1_X}Zn_XTe // ФТП.- 2001.- Т.35, вып.2, С.139-142.

6. Клименко И.А., Комарь В.К., Мигаль В.П., Наливайко Д.П.. Релаксационный характер диэлектрического отклика кристаллов Cd_{1_X}Zn_XTe, выращенных из расплава // ФТП.- 2001.- Т.35, вып.4, С. 403 -405.

7. Морозова Н.К., Каретников И.А., Блинов В.В., Комарь В.К., Галстян В.Г., Наливайко Д.П. Спектры катодолюминесценции твердых растворов Cd_{1_X}Zn_XTe // Ж. прикл. спектроскопии.-2000.-Т.67, №1.-С.96-100.

8. Galkina O.S., Grebenyuk N.N., Dobrotvorskaya M.V., Komar V.K., Nalivaiko D.P. Studies of methods for chemical treatment of semiconductor detectors based on Cd_{1_X}Zn_XTe // Functional materials.-2001.-Vol.8, №2.-P.392-394.

9. Морозова Н.К., Каретников И.А., Блинов В.В., Наливайко Д.П. О природе полос катодолюминесценции Cd_1-XZn_XTe // Материалы докладов Междунар. научн.-технич. семинара “Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах”.- М.: МЭИ.- 1998.- С.206-211.

Наливайко Д.П. Напівпровідникові кристали Cd_{1_X}Zn_XTe для детекторів рентгенівського та гамма-випромінювання.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - НТК "Інститут монокристалів" НАН України. Харків, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню процесів дефектоутворення у напівпровідникових кристалах Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) при вирощуванні їх з розплаву методом Бриджмена під високим тиском інертного газу. Проведене комплексне дослідження фізичних властивостей вирощених кристалів. Виявлено ряд характерних дефектів кристалічної структури та встановлено їх зв'язок з умовами вирощування і характеристиками детекторів рентгенівського і гамма-випромінювання на основі кристалів Cd_{1_X}Zn_XTe. Розроблено моделі дефектоутворення, застосування яких сприяло створенню спеціального ростового устаткування й оптимізації технологічних режимів вирощування. Це дозволило значно підвищити вихід якісних кристалів та підтвердило адекватність запропонованих моделей. Розглянуто проблему хімічної обробки поверхні кристалів при виготовленні детекторів та запропоновано нові розчини для травлення, альтернативні традиційному розчину Br₂ в метанолі.

Ключові слова: Cd_1-XZn_XTe, напівпровідникові детектори, рентгенівське та гамма-випромінювання, метод Бриджмена під високим тиском, дефекти кристалічної структури, теплове поле, хімічне травлення.

Nalivaiko D.P. Cd_{1_X}Zn_XTe semiconductor crystals for X- and gamma-ray detectors.-Manuscript.

The thesis for a candidate's degree of physics-mathematics sciences in specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics.- STC "Institute for Single Crystals" NAS of Ukraine. Kharkiv, 2001.

The thesis is dedicated to the study of defect-creation processes in Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) semiconductor crystals during high-pressure Bridgman melt growth. Complex investigation of physical properties of grown crystals was carried out. The number of typical defects of crystalline structure was revealed. Their connection with the growth conditions and the performance of CdZnTe-based X- and gamma-ray detectors was established. The models of defect creation were developed. Appling of these models aid the development of special growth equipment and the optimization of technological growth regimes. This allows to considerably improve the yield of high-quality crystals and to confirm that proposed models are correct. The task of chemical treatment of crystal surface during detector manufacturing was considered. New etching solutions alternative to conventional Br₂-methanol composition were proposed.

Keywords: Cd_1-XZn_XTe, semiconductor detectors, X- and gamma-rays, high-pressure Bridgman method, defects of crystalline structure, thermal field, chemical etching.

Наливайко Д.П. Полупроводниковые кристаллы Cd_{1_X}Zn_XTe для детекторов рентгеновского и гамма-излучения.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.- НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины. Харьков, 2001.

Диссертация посвящена исследованию процессов дефектообразования в полупроводниковых кристаллах Cd_{1_X}Zn_XTe (x = 0,1...0,2) (CZT) при выращивании их из расплава методом Бриджмена под высоким давлением инертного газа (High-Pressure Bridgman, HPB). В настоящее время данный метод интенсивно исследуется, как наиболее перспективный для массового производства кристаллов CZT для изготовления полупроводниковых детекторов рентгеновского и гамма-излучения (ДРГИ). При этом процессы формирования дефектов кристаллической структуры в специфических условиях метода HPB изучены еще не достаточно для преодоления существующих технологических проблем.

Проведено комплексное исследование физических свойств выращенных кристаллов в зависимости от условий выращивания. Параметры кристаллов анализировались при помощи 18 различных методов, среди которых были как традиционные (электронно-зондовый микроанализ, рентгеновская дифракция, низкотемпературная фото-люминесценция и др.), так и оригинальные (например, термо- и фоторелаксационная диэлектрическая спектроскопия). Для проведения исследований методом ИК-микроскопии была создана специальная измерительная установка. Поскольку кристаллы CZT непрозрачны в видимой части спектра, для их микроскопического анализа была применена телевизионная ССD-камера черно-белого изображения с набором сменных объективов, имеющая максимум спектральной чувствительности в области 0,9 мкм. Это позволило получать качественные изображения контрастных микродефектов размером более 1 мкм. Данные изображения сохранялись, обрабатывались и систематизировались при помощи персонального компьютера.

Был выявлен ряд характерных дефектов кристаллической структуры и установлена их связь с условиями выращивания и характеристиками ДРГИ. При помощи микроскопических наблюдений было установлено, что наиболее часто в кристаллах CZT, выращиваемых методом HPB, встречаются три типа микродефектов -- включения углерода, длинные полые поры, а также преципитаты и сферические включения теллура. Основное негативное влияние этих дефектов на качество детекторов состоит в формировании проводящих каналов и областей с повышенной электро-проводностью. Эти образования, в свою очередь, способствуют повышению токов утечки и возникновению неоднородности электрического поля в объеме детектора. Кроме того, снижение степени структурного совершенства кристаллов при появлении указанных дефектов оказывает отрицательное влияние на транспортные характеристики свободных носителей заряда. При этом ухудшение эксплуатационных характеристик ДРГИ выражается в повышении токовых шумов, снижении порогового напряжения пробоя, эффективности и энергетического разрешения детекто-ра, а также появлению пространственного эффекта при регистрации квантов с высокой энергией.

Методами низкотемпературной фотолюминесценции и катодо-люминесценции были изучены электрически активные точечные дефекты кристаллов CZT, выращенных под давлением. Энергетические уровни, формируемые ими в запрещенной зоне полупроводника, определяют примесную проводимость, а также могут снижать время жизни свободных носителей заряда. Указанные эффекты приводят к снижению соотношения "сигнал/шум" и искажению выходного энергетического спектра детектора. В ходе исследований был сформулирован люминесцентный критерий качественного кристаллического материала для изготовления ДРГИ.

На основе анализа экспериментальных результатов были разработаны модели формирования описанных выше микродефектов. Появление включений углерода было связано с низкой химико-механической устойчивостью графитового тигля. Длинные поры и включения теллура - с термической нестабильностью кристаллизационного фронта. Моделирование конфигурации теплового поля в пределах растущего кристалла при различных условиях выращивания показало, что однородное поле в значительной степени способствует уменьшению общего количества дефектов и позволяет практически полностью избавиться от некоторых из них (например, длинных полых пор). Применение предложенных моделей способствовало разработке специального ростового оборудования и оптимизации технологических режимов выращивания. Это позволило повысить выход кристаллов, пригодных для изготовления ДРГИ спектрометрического качества, с 10 до 35% и подтвердило адекватность предложенных моделей.

В работе также была рассмотрена проблема химической обработки кристаллов CZT при изготовлении ДРГИ и предложены новые травители, альтернативные традиционному раствору Br₂ в метаноле. Проанализированы результаты действия на поверхность кристаллов CZT ряда химически активных сред. Критериями качества обработки служили элементный состав поверхности (соотношение Cd/Te), скорость поверхностной рекомбинации, ток утечки и разрешение детекторов. Впервые обнаружено, что полирующее воздействие на поверхность данных кристаллов раствора KIO₃ с добавками молочной или лимонной кислот в меньшей степени нарушает стехиометрию кристалла и увеличивает скорость поверхностной рекомбинации свободных носителей заряда, чем действие стандартного травителя.

...