Следовательно, при этом не изменяются масса электрода и его заряд. Нарушение равновесия в каком-либо одном из двух направлений приведет к окислению или, наоборот, восстановлению металла.

При анализе электрохимических процессов на электроде, погруженном в электролит, величина термодинамического потенциала характеризуется однозначно связанной с ней величиной скачка равновесного (обратимого) электрического потенциала на границе металл - электролит Дцо = ДG/zF

где z - валентность иона металла; F - число Фарадея.

Это выражение получено из условия равенства работы, произведенной химическими силами (-ДG) в реакции окисления одного моля металла, работе, производимой электрическими силами при восстановлении одного моля металла (ДцоzF).

Повышение потенциала электрода выше равновесного (обратимого) приведет к сдвигу равновесия в сторону анодной реакции окисления, снижение потенциала ниже равновесного сдвинет в сторону катодной реакции восстановления.

Появление электрических сил и скачка электродного потенциала границе металл -- электролит вызвано переносом зарядов (катионов) из металла в прилегающую область электролита, которая совместно с оставшимися в электроде избыточными электронами образует обкладки двойного электрического слоя, внутри которого действует электрическое поле, направленное из электролита в электрод и стремящееся возвратить катионы металла из электролита в электрод. По мере накопления катионов в электролите устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое величиной плотности тока обмена катионами: iо = iа = iк. Для большинства металлов, погруженных в водные растворы, эта величина находится в пределах от 10-8 до 10-5 А/см2.

Если бы при погружении идеального металлического электрода электролит на границе раздела всегда протекал только процесс ионизации -- восстановления данного металла, то всегда достигалось бы равновесное (обратимое) состояние, достаточное для сформирования двойного электрического слоя. Однако в большинстве случаев на поверхности реальных электродов одновременно протекают процессы с участием посторонних ионов, что препятствует установлению равновесного состояния и вызывает некомпенсированный перенос массы металла из электрода в электролит, т.е. коррозию. При этом потенциал электрода будет уже неравновесным (необратимым), и что величина будет зависеть не только от обмена электрода с электролитом собственными ионами металла, но и от реакций с участием ионов металла но и от реакций с участием ионов других веществ. При неравновесном состоянии может быть достигнут баланс между электродом и электролитом в обмене электрическими зарядами, но будет нарушен баланс по массе, так как часть восстанавливающихся ионов металла может быть заменена другими ионами и анодный процесс ионизации металла станет превалировать над катодным. Соответствующее значение устанавливающегося необратимого (неравновесного) потенциала называется стационарным потенциалом или потенциалом коррозии металла.

Рассмотрим простейший пример растворения металла в водном растворе кислоты, предполагая, что в процессе участвуют два вида ионов электролита -- металла и водорода по реакциям:

- катодной

Н₂О

Ме ? Ме^z+ + Н₂О + zе,

-анодной

Н₂О

Н_адс ? Н⁺Н₂О + ,е,

где Me - атом металла в твердом электроде; е -- электрон ; Надс -- атом водорода, адсорбированный на электроде; Mez+ --ион металла
в электролите; Н+ -- ион водорода в электролите.

Обозначим скорости анодной iMe аи iMe к и катодной iНа и iНк реакций. При отсутствии в электролите ионов водорода протекает только обратимая катодная реакция, и устанавливается равновесие iMe а = iMe к = i0 при отсутствии потери массы металла, а электрод приобретает равновесный (обратимый) потенциал, который зависит от концентрации катионов металла в электролите по уравнению Нернста

ц = ц₀ +

где R -- газовая постоянная; T -- абсолютная температура; -- активность ионов металла в электролите; ц0 -- стандартный электродный потенциал (обратимый потенциал при = 1).

Если одновременно протекают катодная и анодная реакции, то равновесие по ионам металла нарушается и устанавливается неравновесный стационарный потенциал электрода, устойчивый во времени, значение которого определяют из условия равенства сумм скоростей анодных и катодных реакций (балансовое уравнение)

i_{Me а} + i_На = i_{Me к} + i_Нк

Это условие означает, что при стационарном потенциале достигнут баланс зарядов, т.е. в стационарном состоянии не происходит накопления зарядов в электроде и в электролите, но в то же время может быть нарушен баланс по массе металла.

Из уравнения сумм скоростей реакций видно, что если iНа < iНк, то имеем iMe а > iMe к и преобладает анодная реакция окисления металла. Следовательно, потеря массы электрода будет происходить в том случае, если анодный процесс реализуется ионами металла, а катодный -- ионами водорода или другими ионами и молекулами раствора, которые в таком случае принято называть деполяризаторами. Чем больше разница величин в неравенстве iНа > iНк, тем выше скорость коррозии iкор = iMe а - iMe к. Иными словами, чем выше способность деполяризатора присоединять электроны из электрода, т.е. катодно восстанавливаться, тем интенсивнее коррозия.

Термодинамическая эффективность деполяризатора характеризуется величиной равновесного (обратимого) потенциала соответствующий электрохимической реакции окисления -- восстановления деполяризатора. Чем более положителен этот потенциал, тем выше способность деполяризатора отбирать электроны у электрода, осуществляя катодную реакцию в коррозионном процессе и вытесняя из нее катионы металла.

Балансовое уравнение показывает, что потеря массы электрода происходит в том случае, если установившийся неравновесный стационарный потенциал цстац будет ниже равновесного (обратимого) потенциала цHo окислительно-восстановительной реакции деполяризации, чтобы существовало неравенство iНк > iНа, т.е. равновесие этой реакции было сдвинуто в сторону катодного восстановления деполяризатора. Значение цстац должно быть выше равновесного (обратимого) потенциала металла цМео, чтобы соблюдалосьнеравенство iMe а > iMe к.

Поскольку установившийся стационарный потенциал электрода вследствие поляризации принимает значение, промежуточное между цМео и цHo, следует, что условие развития процесса коррозии -- неравенство цМео < цHo, а мерой движущей силы процесса служит разность Дцкор = цHo - цМео. Действительно, в такой неравновесной системе, состоящей из двух подсистем, соответствующих реакциям, и 1монение термодинамического потенциала ДG складывается из двух частей:

ДG = ДG₁ + ДG₂ = -zF(Дц_Мео - Дц_Ho) = - zFДц_кор

Поскольку термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса служит неравенство ДG < 0, получаем Дцкор > 0, т.е. должно быть цHo > цМео.

Условие термодинамической возможности электрохимической коррозии - это присутствие в электролите вещества-деполяризатора, равновесный окислительно-восстановительный потенциал которого более положителен, чем у корродирующего металла.

Фактические скорости электрохимических реакций зависят от кинематических условий их протекания. Важный фактор -- физическая и физико-химическая неоднородность границы раздела металл -- электролит и прилегающих областей, приводящая к неоднородному (гетерогенному) распределению на поверхности металла анодных и катодных реакций с образованием областей преимущественного развития анодной или катодной реакции. Эти области могут быть разделенными в течение коррозионного процесса перемещаться на поверхности металла, хотя в принципе возможно и совмещение этих реакций на одной площади.

Разделение катодных и анодных процессов с четко выраженными анодами и катодами позволяет определить скорость коррозии с помощью модели коррозионного гальванического элемента (катод--анод). Но при совмещении этих реакций (гомогенный механизм коррозии) такая модель недостаточна и необходимо использовать уравнения электрохимической кинетики.

На практике встречается гетерогенная электрохимическая коррозия технических сплавов, поэтому рассмотрим подробнее модель коррозионного гальванического элемента.

1.3.2 Коррозионный гальванический элемент

При электрохимической коррозии протекают два, процесса -- катодный и анодный, которые образуются на различных участках металлической поверхности. При этом катодные и анодные участки пространственно разделены (локализованы).

Локализация анодных и катодных участков вызывается неоднородностью: присутствием в металле незначительных примесей, структурных составляющих сплавов; неравномерным распределением собственных ионов металла, ионов водорода, кислорода и др. возле корродирующей поверхности; неравномерным нагревом различных участков поверхности и наложением внешнего электрического поля; неоднородностью поверхности металла, обусловленной дефектами защитных пленок, продуктов коррозии неравномерной деформацией, неравномерностью приложенных внешних нагрузок.

В общем случае локализация процессов происходит на участках отличающихся физическими и химическими свойствами.

Модель коррозионного элемента показана на рисунке 1.3.

Выделяют три основные стадии коррозионного процесса.

1. Анодный процесс -- переход ионов металла в раствор и гидратация с образованием некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции

Ме + nН₂О > Ме^z+ + nН₂О + ze.

2.Процесс электропереноса -- перетекание электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующее перемещение катионов в растворе.

3. Катодный процесс -- ассимиляция электронов каким-либо деполяризатором -- ионами и молекулами, находящимися в растворе и способными восстанавливаться на катодных участках по реакции.

D + z > [D z].

Рисунок 1.3 Схема электрохимического коррозионного процесса

Если процесс деполяризации происходит за счет восстановления кислорода, то коррозионный процесс идет с кислородной деполяризацией

О₂ + 2Н₂О + 4 > 4ОН^-.

Если деполяризатором служат ионы водорода, то процесс идет с водородной деполяризацией

Н⁺ + > Н,

Н + Н > Н₂ > Н₂^.

Особенности электрохимического процесса коррозии следующие:

-одновременное протекание катодного и анодного процессов;

-зависимость скорости коррозии, обусловленной механизмом электрохимических процессов, от электродного потенциала металла;

- возможность локализации электродных процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

- реализация материального эффекта коррозии (растворение металла) на анодных участках при локализации электродных процессов.

Контролирующий фактор электрохимической коррозии, определяющий ее скорость, -- поляризация электрода -- изменение разности потенциалов коррозионного элемента, приводящее к уменьшению силы тока. Поляризация тормозит скорость протекания электрохимической коррозии металлов. Основная причина поляризации -- отставание электродных процессов (катодного и анодного) от перетока электронов в металле. Так, если анодный процесс отстает от перетока электронов от анода к катоду, то происходит уменьшение отрицательногозаряда на поверхности электрода. Потенциал анода при этом становится положительнее. Катодный процесс отстает от поступления электронов на катод, происходит увеличение отрицательного заряда на поверхности электрода, что приводит соответственно к сдвигу потенциала катода в отрицательную сторону.

Снизить скорость коррозии можно при:

-уменьшении степени термодинамической нестабильности -- сближении потенциалов катодного и анодного процессов;

-увеличении катодной поляризуемости Р, приводящем к торможению катодного процесса;

- увеличении анодной поляризуемости Р, приводящем к торможению анодного процесса;

- увеличении омического сопротивления R.

Торможение коррозионного процесса по одному из указанных путей определяет вид контроля.

Различают коррозию, протекающую с катодным, анодным или омическим контролем. В практике нефтяной промышленности встречаются в основном процессы с катодным контролем.

Электродные процессы, уменьшающие поляризацию на аноде и катоде, называются процессами деполяризации, а вещества, препятствующие поляризации, -- деполяризаторами. На практике встречаются и в основном процессы коррозии с кислородной и водородной деполяризацией.

При коррозии с водородной деполяризацией на катоде протекает реакция разряда ионов гидроксония по схеме

2Н3О+ +2> 2Н2О + Н + Н > 2Н2О + Н2^.

Катодный процесс водородной деполяризации состоит из: диффузии ионов гидроксония к катоду с последующим их разрядом и образованием водородных атомов, адсорбирующихся на металле; молязации водородных атомов с образованием молекулярного водорода, который, в свою очередь, диффундирует и переносится конвекцией от катодных участков в раствор. Часть адсорбированных атомом водорода диффундирует в металл, вызывая явление водородного охрупчивания.

Процессы водородной деполяризации характерны в основном для технологических процессов, протекающих в кислых средах.

Коррозия с кислородной деполяризацией -- наиболее распространенный процесс, так как по этому механизму корродируют металлы в водных средах, влажной атмосфере, почве. Катодный процесс кислородной деполяризации заключается в ионизации кислорода на катоде. Причем в зависимости от рН среды будут различными конечные продукты ионизации. При рН > 7 ионизация кислорода на катоде протекши по схеме

О2 + 4 + 2Н2О > 4ОН-,

при рН < 7 -- по схеме

О2 + 4 + 4Н+ > 2Н2О.

Катодный процесс коррозии с кислородной деполяризацией имеет последовательные стадии: прохождение кислорода через поверхность раздела воздух--электролит; перенос растворенного молекулярного кислорода в объеме электролита при механическом перемешивании, конвекции и диффузии к катодным участкам поверхности; перенос кислорода в диффузионном слое; ионизация кислорода; диффузия и конвективный перенос ионов ОН= от катодных участков поверхности металла в электролит.

Коррозия зависит от нескольких факторов. Скорость электрохимической коррозии металлов существенно зависит от температуры, с ее повышением скорость растет. При нейтральных значениях рН для процесса коррозии с кислородной деполяризацией зависимость скорости коррозии от температуры носит сложный характер. Это связано с тем, что с повышением температуры уменьшается растворимость кислорода. В открытых аэрируемых системах скорость коррозии железа с ростом температуры в пределах от 293 до 353 К возрастает и далее уменьшается вследствие резкого снижения концентрации кислорода. В закрытой системе, когда кислород не может выделяться из раствора скорость коррозии железа непрерывно растет с повышением температуры.

В минерализованных средах скорость коррозии стали растет с увеличением скорости движения среды из-за усиления подачи кислорода к металлической поверхности. В пресной воде при скорости движения среды до 0,4 м/с скорость коррозии стали заметно возрастает вследствие облегчения диффузии кислорода к металлической поверхности. С ростом скорости движения насыщенной кислородом среды до 0,8--0,9 м/с скорость коррозии снижается в результате образования пассивной пленки на металле при достаточно обильном noступлении кислорода. При дальнейшем увеличении скорости движения среды происходит разрушение защитной пленки и самого металла в результате коррозионно-эрозионных и кавитационных процессов. Скорость коррозии при этом растет.

Давление в значительной степени ускоряет электрохимическую коррозию металлов из-за повышения растворимости деполяризаторов коррозионного процесса (кислород, сероводород и др.) и появления механических напряжений в металле.

Поляризация корродирующего металла внешним постоянным током влияет на коррозионное разрушение металлов: при анодном поляризации металла (подключении его к положительному полюсу внешнего источника тока) скорость коррозии увеличивается, при катодной поляризации в большинстве случаев наблюдается защитный эффект, т.е. скорость коррозии металла уменьшается.

Скорость коррозии зависит от рН среды, возрастая по мере подкисления среды, если не происходит пассивирования металла. В нейтральных средах скорость коррозии железа слабо зависит от изменения величины рН. При возрастании рН скорость коррозии железа и стали уменьшается.

Наличие в среде микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности оказывает существенное влияние на характер коррозионных разрушений металлов. При микробиологической коррозии коррозионные поражения носят локальный характер, скорость коррозии достигает значительных величин.

Внутренняя электрохимическая коррозия металлов связана с природой металла, его составом, структурой, состоянием поверхности, напряжениями в металле, а также с термодинамической устойчивостью металла и его местом в периодической системе элементов. Так, металл, нестойкий в одних условиях, в других условиях оказывается стойким. Это обусловлено тем, что протекание термодинамически возможного процесса бывает заторможено образующимися пассивными пленками, труднорастворимыми продуктами коррозии.

Термодинамическая устойчивость выше у металлов с более положительным равновесным потенциалом. Для оценки коррозионного процесса необходимо знать кинетику катодного и анодного процессов. Скорость и характер коррозии металлов в электролитах зависят структуры, состояния исходной поверхности металла, различных и воздействия механического фактора.

Тщательно отполированная поверхность металла придает ему коррозионную устойчивость в агрессивных средах, так как облегчается образование более совершенных и однородных защитных пленок, в том числе не и пассивных.

На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристаллическая структура металлов и наличие различных структурных дефектов. Установлено, что скорость коррозии увеличивается при низкой плотности упаковки атомов и кристаллографической плоскости, неупорядоченности атомов кристаллической решетки, дефектах ее структуры. Структурная гетерогенность сплава во многом предопределяет развитие электрохимической коррозии. В отличие от однородных сплавов гетерогенной структуры менее стойки к коррозии. Скорость коррозии уменьшается, если анодная фаза гетерогенной структуры способна пассивироваться. После растворения анодной фазы в поверхностном слое сплав приобретает практически однофазную структуру. Если заметно коррозирует и катодный компонент сплава, то возможно вторичное (контактное, т.е. без тока внешней поляризации) выделение благородного компонента на поверхности сплава в виде несплошного пористого покрытия. Коррозия при этом усиливается. Величина зерна в некоторой степени влияет на скорость коррозии. При утолщении и загрязнении границ его примесями увеличивается микроэлектрохимическая гетерогенность и может начаться процесс межкристаллитной коррозии.

Значительное число металлических изделий эксплуатируется в условиях одновременного воздействия коррозионной среды и механических напряжений. Опасность коррозионно-механического воздействия заключается в том, что при значительной скорости общей коррозии происходит полное разрушение металлического изделия. Под влиянием коррозионной среды и деформации металла возможны образование коррозионно-механических трещин, понижение предела коррозионной усталости, разрушение металла вследствие механического воздействия агрессивной среды, коррозионная кавитация и другие процессы.

1.4 Коррозия оборудования и установок по подготовке нефти, очистке и закачке сточных вод в нефтяные пласты

Подготовка нефти состоит из процессов обезвоживания, обессоливания и, если требуют конкретные условия, стабилизации. В результате этого получают два целевых продукта: товарную нефть и попутный газ, которые направляют потребителям. Вместе с тем от нефти отделяется балласт -- пластовая вода (сильно минерализованный рассол), которая, смешиваясь с промывными, техническими и ливневыми водами установок по подготовке нефти, становится сточной водой. Чтобы утилизировать эту воду в районе добычи нефти (закачка в поглощающие или нагнетательные скважины), ее подвергают специальной подготовке и очистке.

Для закачки в пласт широко применяют пресные (речные) воды. Если учесть, что общая потребность в закачиваемой в пласт воде значительно превышает объем получаемых на промыслах сточных вод, то с их утилизацией открывается возможность большой экономии пресных вод, что является важной составной частью охраны природных ресурсов нашей страны.

Использование сточных вод в системе заводнения ставит перед нефтяниками много сложных проблем, которые практически отсутствуют при применении пресных вод. Во-первых -- необходимость обеспечения достаточно хороших фильтрационных свойств сточных вод при закачке их в продуктивные пласты, сложенные, как правило, из плотных и слабопроницаемых для воды пород. Во-вторых -- коррозия оборудования и коммуникаций в системе заводнения. Она приводит к преждевременному выходу оборудования из строя, аварийным утечкам сточных вод и отравлению окружающей среды, к загрязнению перекачиваемых вод продуктами коррозии и, следовательно, ухудшению их фильтрационных показателей.

Эффективное решение указанных проблем может быть обеспечено в основном использованием рациональной технологии подготовки нефти и воды на промыслах. Поскольку физико-химические, технологические и коррозионные свойства подготовленных к закачке сточных вод в значительной степени зависят от принятой технологии подготовки нефти и воды, их целесообразно рассматривать совместно, тем более что процессы подготовки нефти и воды на промыслах сейчас, как правило, территориально объединены в единый комплекс.

В настоящее время на нефтепромыслах страны для подготовки нефти наибольшее распространение получили термохимические и электрические методы. При сильной обводненности нефти для более полного использования отработанного деэмульгатора нефть предварительно отстаивают и частично удаляют из нее воду, что облегчает последующую работу обезвоживающих установок. На многих нефтепромыслах для сброса максимально возможного количества воды из нефти на участке сбора (в нефтяных коллекторах и групповых установках) вводят в нее некоторое количество реагента-деэмульгатора.

Технологический процесс обезвоживания нефти схематически выглядит следующим образом. Нефть, собранная на промысле, поступает в сырьевые резервуары или резервуар предварительного отстоя. В нем для лучшего разделения эмульгированной в нефти воды в нижней его части поддерживают слой подогретой воды, содержащей остаточное количество деэмульгатора из установок по подготовке нефти. Отделившуюся при отстое воду из нефти постоянно сбрасывают в канализацию, а частично обезвоженную нефть направляют для подогрева в теплообменники. По пути в нефть вводят требуемое количество деэмульгатора (обычно он дозируется на всю нефтеводяную смесь из расчета 40--120 г/т). Для обезвоживания и обессоливания нефть подогревают до +40 - +60°С. Если для подготовки нефти требуется более высокая температура, ее подогревают в паровых теплообменниках или трубчатых огневых печах. Затем нефть
подают в отстойники, представляющие собою герметичные емкости (горизонтальные, вертикальные или сферические), объемом до 600 м3, где от нефти отделяется основная масса пластовой воды.

Для обессоливания (удаление из нефти остаточного количества солей) в обезвоженную нефть добавляют пресную воду. Образующаяся при этом нестойкая эмульсия растворяет оставшиеся в нефти соли. Для разрушения этой эмульсии нефть направляют на отстой в дегидраторы; в электрическом поле промышленной частоты ускоряется процесс слияния капелек эмульсии и достигается глубокое обезвоживание и обессоливание нефти (содержание солей в нефти не должно превышать 50 мг/л).

Первоначальные свойства промысловых сточных вод зависят от технологии подготовки нефти, вида применяемого деэмульгатора, физико-химических свойств пластовой воды. Последующее изменение их свойств, вызванное заметным нарушением химического равновесия, выпадением осадков солей и возрастанием коррозионной активности, во многом определяется принятой технологией подготовки и очистки сточных вод.

На нефтепромыслах применяют различные методы очистки сточных вод, включающие механическое (гравитационное) отстаивание, фильтрацию (физико-химическое отстаивание с применением флокулянтов и коагулянтов), флотацию природным газом или воздухом, а также диспергирование нефти и взвешенных частиц в сточной воде до коллоидных размеров, позволяющих им беспрепятственно проходить через призабойную зону нагнетательных скважин.

Поиски наиболее эффективных методов и технологических схем подготовки нефти и воды продолжаются. Основная задача в отношении пластовых вод -- отделить эти воды до установок по подготовке нефти, собрать их по закрытой системе без нарушения физико-химического равновесия, транспортировать и закачивать их в пласт без специальной очистки. Предложены различные варианты технологических процессов и принципиально новые технологические схемы установок. В том числе совмещенные технологические схемы Подготовки нефти и воды, в которых обработка нефти и сточной воды осуществляется по полностью закрытой системе с учетом противокоррозионной обработки и возможности смешения с пластовыми водами пресных вод.

В зависимости от состава и соотношения солей различают четыре типа пластовых вод: сульфатно-натриевые, гидрокарбонатно-натриевые, хлоридно-магниевые и хлоридно-кальциевые. Из них наибольшее распространение и нашей стране получили пластовые воды хлоридно-кальциевого типа. Так, на нефтяных месторождениях Урала и Поволжья (Татария, Башкирия, Удмуртия, Куйбышевская, Пермская, Оренбургская, Саратовская и Волгоградская области) с нефтью извлекаются пластовые воды хлоркальциевого типд. Пластовые воды нефтяных месторождений Западной Сибири относятся к гидрокарбонатно-натриевому типу.

Для пластовых вод нефтяных месторождений характерна повышенная минерализация В их состав входят: хлориды натрия, кальция или гидрокарбоната натрия, незначительное количество сульфатов, ионы иода, брома, аммония, низшие нафтеновые кислоты, часто содержится Сероводород и другие растворенные газы.

С точки зрения коррозионной агрессивности, пластовые воды, как и нефть, должны быть разделены: на две основные категории: содержащие сероводород и не содержащие его. Большая

По мере разработки месторождения при закачке в пласт кислородсодержащих пресных вод постепенно снижается минерализация пластовых вод. При этом в пластовых условиях нарушается химическое равновесие и, как следствие этого, часть солей выпадает в осадок. Поэтому на дневную поверхность поступает химически стабильная вода, не содержащая кислорода. При глубоком разбавлении пресной водой минерализованные воды становятся нестабильными и способны при извлечении вместе с нефтью выделять осадки карбонатов, гипса и сульфата бария. И все же, несмотря на такое большое разбавление, присутствие кислорода в них до сих пор не было обнаружено.

Коррозионная агрессивность основной массы пластовых вод изменяется главным образом в процессе подготовки нефти и очистки пластовых вод от нежелательных примесей. Благодаря этому сточные воды становятся весьма агрессивными и способны за короткий срок вывести из строя разнообразное металлическое оборудование и трубопроводы в системе заводнения.

1.5 Способы защиты трубопровода от коррозии

В связи с тем что коррозия - естественный процесс, обусловленный термодинамической нестойкостью металлов в эксплуатационных условиях, срок службы металлических изделий часто бывает относительно коротким. Продлить его можно в основном четырьмя способами, которые широко используются в практике:

- изоляция поверхности металлических изделий от агрессивной среды;

- воздействие на металл с целью повышения его коррозионной устойчивости;

- воздействие на окружающую среду с целью снижения ее агрессивности;

- поддержание такого энергетического состояния металла, при котором окисление его термодинамически невозможна или сильно заторможено.

Первый способ носит название пассивной защиты. К нему относятся следующие методы:

- нанесение на поверхность металла слоя химически инертного относительно металла и агрессивной среды вещества с высокими диэлектрическими свойствами. Этот метод является наиболее распространенным. Он предполагает использование различного рода мастик, красок, лаков, эмалей и пластмасс, жидких в момент нанесения, а затем образующих твердую пленку, которая обладает прочным сцеплением (адгезией) с поверхностью металла. К этому методу следует отнести также и специальные методы укладки, часто используемые для защиты подземных сооружений на территории городов и заводов (например, коллекторная прокладка, при которой подземные трубопроводы располагают в специальных каналах, изолирующим слоем в данном случае является воздушный зазор между стенкой трубопровода и каналом).

- обработка изделий специальными окислителями, в результате которой на поверхности металла образуется слой малорастворимых продуктов коррозии. Примером может служить образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных изделий (фосфатирование) или окиси алюминия на изделиях из алюминиевых сплавов;

- нанесение на изделие из малостойкого металла тонкого слоя металла, обладающего меньшей скоростью коррозии в данной среде (например, оцинкование, хромирование или никелирование стальных изделий);

- обработка металлических изделий растворами окислителей (пассиваторов) для перевода поверхностного слоя металла из активного состояния в пассивное, при котором резко уменьшается переход ионов металла в раствор и тем самым снижается интенсивность коррозионного процесса.

Второй способ защиты - введение в металл компонентов, повышающих его коррозионную стойкость в данных условиях, или удаление вредных примесей, ускоряющих коррозию. Он применяется на стадии изготовления металла, а также при термической и механической обработке металлических деталей. Общую теорию коррозионного легирования предложил Н.Д. Томашев. Во многих случаях легирование металла, мало склонного к пассивации, металлом, легко пассивируемым в данной среде, приводит к образованию сплава, обладающего той же (или почти той же) пассивируемостью, что и легирующий металл. Таким путем получены многочисленные коррозионные сплавы, например нержавеющие стали, легированные хромом и никелем.

Третий способ защиты предусматривает дезактивационную обработку агрессивной среды путем введения ингибиторов (замедлителей) коррозии. Действие ингибиторов сводится в основном к адсорбции на поверхности металла молекул или ионов ингибитора, тормозящих коррозию. К этому способу можно отнести и удаление агрессивных компонентов из состава коррозионной среды (деаэрации водных растворов, очистка воздуха от примесей и осушка его).

Обработкой коррозионной среды различными ядохимикатами достигается значительное снижение интенсивности деятельности микроорганизмов, что уменьшает опасность биокоррозии металлов.

При борьбе с подземной коррозией осуществляется обработка агрессивного грунта с целью его гидрофобизации (несмачиваемости водой), нейтролизации и частичной замены на менее агрессивный грунт или специальную засыпку. Последнее мероприятие может быть квалифицировано также как изоляции металла от прямого воздействия среды.

Четвертый способ носит название активной защиты. К нему относятся следующие методы:

- постоянная катодная поляризация изделия, эксплуатирующегося в среде с достаточно большой электропроводимостью. Такая поляризация, осуществляемая от внешнего источника электрической энергии, носит название катодной защиты. В некоторых случаях катодная поляризация может осуществляться не постоянно, а периодически, что дает ощутимый экономический эффект. При катодной защите изделию сообщается настолько отрицательный электрический потенциал, что окисление металла становится термодинамически невозможным;

- катодная поляризация, вызванная электрическим контактом изделия с металлом, обладающим более отрицательным электродным потенциалом, например стального изделия с магниевой отливкой. Более электроотрицательный металл в среде с достаточно высокой электропроводностью подвергается окислению, а следовательно, разрушается. Его следует периодически заменять. Такой металл называется протектором, а метод - протекторной защитой.

К этому методу можно отнести мероприятия по борьбе с блуждающими токами, которые ведутся по двум основным направлениям: предупреждение или уменьшение возможности возникновения блуждающих токов на самом источнике тока и проведение специальных работ на защищаемом подземном сооружении. Мероприятия первого направления - обязательная, но только начальная мера. Независимо от их результатов следует проводить работы по защите самих подземных сооружений, к которым относятся использование высокоизолирующих совершенных покрытий, устройство электрических экранов, установка изолирующих соединений (фланцев) на трубопроводах, укладка трубопроводов в подземных коллекторах и каналах, электродренажная защита, катодная поляризация и др.

- анодная поляризация, которая в некоторых случаях способствует поддержанию пассивного состояния металла в средах, не пассивирующих металл и являющихся весьма агрессивными.

К способам защиты от коррозии часто относят использование неметаллических материалов, обладающих высокой химической стойкостью (асбоцемента, бетона, керамики, стекла, пластмассы и т. д.). Однако изготовление изделий из других материалов не может рассматриваться как способ защиты от коррозии - где нет металла, там нет и коррозии его. [5]

1.6 Требования, предъявляемые к изоляционным покрытиям

К покрытиям для изоляции подземных трубопроводов предъявляются следующие требования:

- сплошность, обеспечивающая надежность покрытия(в противном случае оголяется поверхность трубопровода и возникают коррозийные элементы);

- водонепроницаемость, обеспечивающая невозможность насыщения пор покрытия почвенной влагой, что устраняет контакт электролита с металлом;

- прилипаемость (адгезия) покрытия к металлу- один из основных показателей качества изоляционного покрытия( при нарушении адгезии снижается сопротивляемость покрытия механическим воздействиям, а также проникновению под него электролита);

- химическая стойкость, обеспечивающая длительную работу покрытия в условиях наиболее агрессивных грунтов;

- электорхимическая нейтральность - отдельные составляющие покрытия не должны участвовать в катодном процессе, в противном случае это может привести к разрушению изоляции трубопровода при электрохимической защите;

- механическая прочность, достаточная для проведения изоляционно-укладочных работ на трассе трубопровода;

- термостойкость, определяемая необходимой температурой размягчения, что важно для изоляции «горячих» трубопроводов, и температурой наступления хрупкости, что важно при проведении изоляционных работ в зимнее время;

- диэлектрические свойства, определяющие сопротивление возникновению коррозионных элементов на поверхности трубопровода и обусловливающие экономический эффект от применения электрохимической защиты;

- возможность механизации процесса нанесения изоляционного покрытия;

- недефицитность;

- экономичность (стоимость покрытия должна быть во много раз меньше стоимости сооружения).

1.6.1 Изоляционные покрытия на основе битумных мастик

Конструкция битумных покрытий сложилась в результате их длительного применения. Сначала идет слой грунтовки, получаемый при нанесении на трубу раствора битума в бензине или дизтоплива.

Он заполняет все микронеровности на поверхности металла. Грунтовка служит для обеспечения более полного контакта, а, следовательно, лучшей адгезии, между поверхностью металла и основным изоляционным слоем - битумной мастикой.

Битумные мастики представляют собой смесь тугоплавкого битума (изоляционного - БНИ-IV-З, БНИ-IV, БНИ-V; строительного - БН-70/30, БН-90/10), наполнителей (минеральных - асбеста, доломита, известняка, талька; органических - резиновой крошки; полимерных - атактического полипропилена, низкомолекулярного полиэтилена, полидиена) и пластификаторов (полиизобутилена, полидиена, масел соевых, масла зеленого, автола). Битумную мастику наносят на трубу при температуре 150 -180^о С. Расплавляя холодную грунтовку, мастика проникает во все микронеровности поверхности металла, обеспечивая хорошую адгезию изоляционного покрытия.

Для защиты слоя битумной мастики она покрывается сверху защитной оберткой (стеклохолстом, бризолом, бикарулом, оберткой ПДБ и ПРДБ).Сведения о конструкциях покрытий на основе битумных мастик приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Конструкция битумных изоляционных покрытий

Тип изоляции	Конструкция покрытия	Общая толщина, мм
Нормальный	Грунтовка, мастика (4 мм), стеклохолст (1 слой), защитная обертка	4 мм
Усиленный	Грунтовка, мастика (6 мм), стеклохолст (1 слой), защитная обертка	6 мм
Усиленный	грунтовка, мастика (3 мм), стеклохолст (1 слой), мастика (3 мм), стеклохолст (1 слой), защитная обертка	6 мм

При выборе типа и конструкции изоляционного покрытия исходят из следующих рекомендаций. Независимо от величины удельного электросопротивления грунтов усиленный тип изоляции применяется при прокладке трубопроводов диаметром 820 мм и более и на всех трубопроводах при прокладке их:

- южнее 50-й параллели северной широты;

- в засоленных, заболоченных и поливных почвах любого района страны;

- на подводных переходах и в поймах рек, а также переходах через железные и автомобильные дороги, включая примыкающие участки на расстоянии по 20 м от насыпей;

- на территориях перекачивающих станций, включая примыкающие к ним участки трубопроводов по 250 м;

- на участках промышленных и бытовых стоков, свалок мусора и шлака;

- на участках, где имеются блуждающие токи;

- на участках нефте- и нефтепродуктопроводов, прокладываемых параллельно рекам, каналам, озерам, а также у населенных пунктов и промышленных предприятий; включая примыкающие участки длиной 1000 м.

Изоляционные покрытия на основе битумных мастик применяются при температуре транспортируемого продукта не более 40^о С.

1.6.2 Полимерные покрытия

Для защиты трубопроводов применяют полимерные покрытия из следующихматериалов:

- полиэтиленовых изоляционных липких лент;

- поливинилхлоридных изоляционных липких лент;

- эпоксидной порошковой краски;

- напыленного полиэтилена и др.

Сведения о конструкции полимерных покрытий приведены в таблице 1.2. Тип полимерного покрытия выбирается в зависимости от температуры транспортируемого по трубопроводу продукта t_п. Порошковые полиэтиленовые покрытия применяют при t_п = 70^о С, эпоксидные - при t_п = 80^о С; полиэтиленовые липкие ленты - при t_п = 70^о С, поливинилхлоридные липкие ленты - при t_п = 40^о С. Специально для изоляции “горячих” трубопроводов разработана полимерная лента ЛЭТСАР-ЛПТ (t_п = 120^о С).

Таблица 1.2 Конструкция полимерных покрытий

Тип защитного покрытия	Условия нанесения	Конструкция и материалы защитного покрытия	Толщина, мм (не менее)
Нормальный	Трассовые или базовые	Грунтовка полимерная или битумно-полимерная, лента полиэтиленовая изоляционная липкая, защитная обертка	1,35
Нормальный	Трассовые или базовые	Грунтовка полимерная или битумно-полимерная, лента поливинилхлоридная изоляционная липкая, защитная обертка	1,50
Усиленный	Заводские или базовые	Полиэтилен экструдированный или расплавленный на трубе из порошков для труб диаметром: · до 1020 мм · от 1020 до 1220 мм · 1220 мм и выше	2,0 2,5 3,0
Усиленный	Заводские или базовые	Краска эпоксидная порошковая	0,25

Применяются и зарубежные полимерные ленты: Поликен 980-25, Плайкофлекс 440-25, Плайкофлекс 45-25 (США), Нитго 53-635, Фурукава Рапко НМ-2 (Япония). Температура их применения - не более 70о С.

Покрытия на основе эпоксидной порошковой краски и напыленного полиэтилена изготавливаются, в основном, в заводских условиях. В настоящее время мощности по выпуску изолированных труб ограничены. Поэтому наряду с битумными широко применяются покрытия на основе липких лент. Они очень технологичны (простота нанесения, удобство механизации работ), однако легко уязвимы - острые выступы на поверхности металла, острые камешки легко прокалывают такую изоляцию, нарушая ее сплошность. С этой точки зрения хороши покрытия на основе битумных мастик, проколоть которые достаточно сложно. Однако с течением времени битумные мастики “стареют”: теряют эластичность, становятся хрупкими, отслаиваются от трубопроводов.

1.6.3 Новые типы изоляционных покрытий

Так как выше приведенные изоляционные покрытия имеют ряд недостатков, для изоляции своего трубопровода я выбираю комбинированный метод, т. е. конструкцию изоляционного покрытия типа “Пластобит”, лишенную указанных недостатков. Этот метод был разработан ВНИИСТнефтью (ныне ИПТЭР).

Покрытие представляет собой комбинацию битумного и пленочного покрытий: на слой грунтовки наносится битумная мастика толщиной 3-4 мм, которая сразу же обматывается поливинилхлоридной пленкой без подклеивающего слоя. Величина нахлеста регулируется в пределах 3 - 6 см. В момент намотки полимерного слоя часть мастики выдавливается под нахлест, что обеспечивает герметизацию мест нахлеста.

Полимерный слой в конструкции покрытия "Пластобит" играет роль своеобразной "арматуры", которая обеспечивает независимо от срока службы сохранение целостности основного изоляционного слоя - битумного. В свою очередь, прокол полимерной пленки не приводит к нарушению целостности покрытия, т. к. слой битумной мастики имеет достаточно большую толщину. Более того, опыт эксплуатации покрытия "Пластобит" показывает, что в местах мелких сквозных повреждений полимерной части имеет место "самозалечивание", выражающееся в вытекании части мастики через это отверстие и застывание ее в виде грибка над местом повреждения.

Покрытие "Пластобит" является технологичным с точки зрения нанесения, не требует значительной перестройки применяемой до настоящего времени технологии капитального ремонта, обладает высокими защитными качествами, которые, по утверждению разработчика, не ухудшаются со временем. Другим перспективным изоляционным материалом является "Асмол". Он обладает более высокими физико-механическими свойствами (пластичность, вязкость, адгезия и др.), а также имеет низкую стоимость по сравнению с битумной мастикой. Вследствие этого и усовершенствованного процесса нанесения изоляции посредством движения асмольной камеры по трубопроводу происходит более качественное формирование слоя изоляции, что позволяет увеличить срок службы действующих трубопроводов до 35 лет и соответственно снижать себестоимость капитального ремонта.

За рубежом все шире применяются изоляционные материалы на основе полиуретанов. Полиуретаны характеризуются высокими теплоизолирующими свойствами, малоизменяющимися при изменениях температуры и влажности. Они обладают значительной твердостью при хорошей эластичности, чрезвычайно высоким сопротивлением истиранию и царапанию, биоповреждениям. Наконец, полиуретаны стойки к воде, растворам солей и обладают хорошей прилипаемостью к металлам.

В разделе 1 приведено описание процесса коррозии, причины ее образования, факторы, влияющие на скорость ее протекания. Также указаны основные способы борьбы с коррозионными процессами в нефтегазовой промышленности.

2. Технологический раздел

2.1 Общие сведения о месторождении

Архангельское месторождение нефти расположено в юго-западной части Удмуртской Республики на территории Увинского района Удмуртии, в 50 километрах к юго-западу от города Ижевска, в 5 км западнее с. Нылга (рисунок 2.1). От месторождения до п.Ува и г.Ижевска имеется шоссейная дорога с асфальтовым покрытием 1 класса. Эти дороги проходимы для автотранспорта круглогодично. Нефтесборные сооружения расположены на месторождении.

Рисунок 2.1 Обзорная карта Архангельского месторождения

В региональном орогидрографическом плане Архангельское месторождение приурочено к области Камско-Вятского водораздела и расположено в северной части Можгинско-Сарапульской возвышенности. Рельеф площади представляет собой всхолмленную местность, чередование водораздельных участков с неглубокими оврагами и долинами рек. Месторождение приурочено в водоразделу рек Нылга и Постолка.

На Южно-Архангельском куполе берет начало река Пычас - это правый приток реки Вала, которая течет юго-западнее месторождения.

В юго-восточной части месторождения берет начало река Сия, приток реки Нылга. На площади месторождения с юга на север текут малые притоки реки Сия: речки Каравайка и Сурсовайка.

Абсолютные отметки поверхности в целом по месторождению изменяются от 118 до 200 метров. Перепад высот достигает 80 метров.

Глубина вертикальной расчлененности рельефа в пределах эксплуатируемой части месторождения до 40 метров, несколько больше (до 65 метров) в западной части площади. Южнее месторождения возвышаются два холма с абсолютными отметками 250 и 262 м.

Климат умеренно-континентальный. Среднегодовая температура воздуха колеблется в пределах 2-2,5 градусов. Среднегодовое количество осадков 500 мм.

Период со среднесуточной температурой 0 градусов и ниже начинается в конце октября и кончается в первой половине апреля.

Продолжительность безморозного периода составляет 5 - 6 месяцев. Морозы в январе-феврале иногда достигают 40 градусов. Почва до конца марта промерзает на глубину 1,3-1,5 метров.

В экономическом отношении район месторождения сельскохозяйственный. Здесь развито земледелие (зерновые, лен, картофель) и мясо-молочное животноводство. Промышленных предприятий в пределах Архангельского месторождения не имеется. Восточная и южная часть месторождения покрыта лесами, представленными преимущественно хвойными породами деревьев.

Помимо нефти из полезных ископаемых на площади имеются отложения кирпичных суглинков, глин и торфа, развитые в долинах речек, а также можно отметить подземные воды, нередко обладающие лечебными свойствами.

2.2 Геолого-физическая характеристика месторождения

На Архангельской площади скважинами вскрыты породы архея, девонской, каменноугольной, пермской систем палеозоя и четвертичной системы. Литолого-стратиграфическая характеристика разреза выполнена по современной унифицированной стратиграфической схеме, применяемой на территории Удмуртии с 2002 г. (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 Сводный литолого-стратиграфический разрез

Архангельская площадь относится к Нижнекамскому нефтегазоносному району Татарской нефтегазоносной области.

По результатам поисково-разведочных работ и эксплуатационного бурения на Архангельском месторождении установлена промышленная нефтеносность в девонских терригенных отложениях. Продуктивная часть разреза приурочена к песчаникам тиманско-пашийского возраста (пласты D0', D0, D1). Региональная битуминозность подтверждена в мендымских и доманиковских отложениях.

2.3 Свойства и состав нефти, газа, воды

Для изучения свойств нефти и растворенного в ней газа отобраны и исследованы пробы нефти, попутного и свободного газа.

Характеристика свойств нефти и растворенного газа месторождения приводится по результатам исследований, проведенных в лабораториях ГГП «Удмуртгеология», института «УдмуртНИПИнефть».

Результаты изученности месторождения по пробам нефти приводятся в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Свойства нефти в поверхностных условиях

Наименование параметра	Кол-во исследованных	Диапазон значений	Среднее значение
	скважин	проб
1	2	3	4	5
Плотность при 200С, кг/м3	20	29	846,5-864,0	855,0
Вязкость, мПа.с
при 20ОС	20	28	5,36-10,12	7,11
при 50ОС
Температура застывания, °С	9	10	(-35,0)-(-1,0)	-23,6
Массовое содержание, %
Серы	20	28	1,71-3,45	2,40
смол силикагелевых	16	24	9,00-18,64	13,22
Асфальтенов	16	24	0,77-2,50	1,57
Парафинов	18	27	1,72-4,41	3,26
Воды
Температура начала кипения, °С	20	29	43,0-71,0	53,1
Фракционный состав (объемное содержание выкипающих ), %
до 100°С	20	29	2,5-12,0	6,7
до 150°С	20	29	11,0-22,0	16,9
до 200°С	20	29	21,0-35,0	27,0
до 300°С	20	29	40,5-58,0	50,27

2.4 Состав попутного нефтяного газа

Свойства газа по площади меняются незначительно.

Нефтяной газ пластов D0+D1 девонской залежи (таблица 2.2) по результатам однократного контактного разгазирования характеризуется как углеводородно-азотного состава: содержание азота колеблется от 48,61 до 50,87 % и составляет в среднем по залежи 49,61%. Попутный газ богат метаном (12,21%), пропаном (14,23%) и нормальным бутаном (7,4%).

Нефтяной газ девонской залежи по результатам ступенчатой сепарации глубинных проб нефти характеризуется как азотно-углеводородного состава: содержание углеводородов колеблется от 39,43 до 39,77 % и составляет в среднем по залежи 39,6 %. Газ богат нормальным бутаном (4,625 % мол.) и нормальным пентаном (3,985 % мол.).

Таблица 2. 2 Компонентный состав нефтяного газа, разгазированной и пластовой нефти девонских отложений Архангельского месторождения

Наименование параметра	Девонские отложения
	при однократном разгазировании пластовой нефти в стандартных условиях	при дифференциальном разгазировании пластовой нефти в рабочих условиях	пластовая нефть
	выделившийся газ	нефть	выделившийся газ	нефть
1	2	3	4	5	6
Молярная концентрация компонентов, %
- сероводород	0,02
- двуокись углерода	0,56
- азот+редкие	49,66
в т.ч. гелий	0,047
- метан	12,21
- этан	5,51
- пропан	14,23
- изобутан	4,00
- норм, бутан	7,40
- изопентан	2,90
- норм. Пентан	2,06
- остаток С9+	1,51
Плотность
- газа, кг/м3	1,484

Состав пластовых вод

Воды верхнего девона почти не имеют гидродинамической связи с дневной поверхностью и характеризуются высокой степенью минерализации и метаморфизации.

По химическому составу подошвенные воды пашийского горизонта месторождения представляют рассолы, степень минерализации и плотность которых изменяется незначительно соответственно в среднем по пробам от 250,9 г/л и 1,172 г/см3 на начальном этапе разработки до 265,5 г/л и 1,176 г/см3 по пробам 2005 года. По классификации В.А. Сулина эти воды относятся к хлоркальциевому типу с высоким коэффициентом метаморфизма (0,72) и небольшими значениями коэффициента сульфатности (0,09-0,18).

В химическом составе этих вод преобладают катионы натрия и кальция, а также анионы хлора. Результаты анализов пластовой воды приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 Свойства и состав пластовых вод

...