Електроізоляційні тонкошарові покриття для сталей на основі розчинів силікатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Романів Анна Степанівна

УДК 666.1.055:621.315.612.6

ЕЛЕКТРОІЗОЛЯЦІЙНІ ТОНКОШАРОВІ ПОКРИТТЯ ДЛЯ СТАЛЕЙ НА ОСНОВІ РОЗЧИНІВ СИЛІКАТІВ

05.17.11. - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 2001



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник кандидат технічних наук, доцент Вахула Ярослав Іванович, Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімічної технології силікатів.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор, Свідерський Валентин Анатолійович Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри хімічної технології в'яжучих, полімерних і композиційних матеріалів;

кандидат хімічних наук, с.н.с., Середницький Ярослав Антонович Орган сертифікації “УкрСЕПРОтрубоізол” при Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України, директор.

Провідна організація Інститут надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля НАН України, м. Київ, відділ фізико-хімії композиційних алмазовмісних матеріалів.

Захист дисертації відбудеться “ 28 “ січня 2002 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св.Юра, 3/4, корпус 9, ауд.214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська,1).

Автореферат розісланий “ 24 “ грудня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доцент Вахула Я.І



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Використання склоподібних покрить в області хімічної технології, металургії, приладобудування, електроніки дає можливість в значній мірі підвищити довговічність і якість різноманітних виробів і деталей обладнання з металу, скла, кераміки.

В сучасних економічних умовах України важливою є проблема створення високоефективних конкурентоспроможних електроприладів. У зв'язку із постійним ускладненням конструкцій мікроелектронних пристроїв, їх мініатюризації, а також зі зростаючими вимогами до якості та експлуатаційних властивостей, питання підвищення надійності металодіелектричних вузлів (матеріалів) у виробах електронної техніки не втрачає своєї актуальності. Вирішення проблеми розвитку мікроелектронних і електротехнічних пристроїв тісно пов'язано зі створенням надійного захисту і електроізоляції ряду металів діелектричними склопокриттями.

Серед багаточисельного ряду ізоляційних матеріалів значне місце займає скло. Вироби на основі склоподібних діелектриків мають широку область застосування - від побутової апаратури до спеціальних приладів. Однак, їх стійкість до механічної і термічної дії є низькою. Значне підвищення надійності металодіелектричних конструкцій при збереженні їх низької вартості і технологічності досягається шляхом заміни скла склокристалічними матеріалами. Склокристалічне покриття володіє рядом суттєвих переваг у порівнянні зі склом: більш високими значеннями механічної міцності, діелектричних властивостей, термостійкості, хімічної стійкості і т.д.

Важливою умовою розвитку економіки України є проблема радикального зниження енерговитрат при синтезі скломатеріалів, що вирішується шляхом впровадження передових енерго- та ресурсозберігаючих технологій. Серед сукупності методів одержання покрить значний інтерес викликає низькотемпературний синтез склопокриття з розчину, який дає можливість отримувати склопокриття високої однорідності і чистоти. Тонкошарові покриття, одержані з розчинів, утворюють суцільну газонепроникну плівку, яка має більш низьку температуру формування і меншу ймовірність утворення критичних напруг на границі з підкладом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно завдання Міністерства освіти і науки України за напрямком “Нові речовини і матеріали” і у відповідності з державною науково-технічною програмою згідно координаційного плану №70 “Наукові основи хімічної технології, створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” (№ держреєстрації 0100U000529, 0198U002413).

Мета і задачі досліджень. Метою роботи є розробка теоретичних основ та науково-технічне обгрунтування технології одержання електроізоляційних склокристалічних покрить на металевому підкладі із силікатних колоїдних розчинів.

Для здійснення поставленої мети необхідно вирішити наступні питання:

встановити можливість одержання склопокрить з силікатних розчинів;

дослідити умови приготування стійких до гелеутворення (стабільних) силікатних розчинів (реологічні характеристики, порядок змішування компонентів) та зміну структури і властивостей силікатних колоїдних розчинів (СКР) в процесі гелеутворення в системах H4SiO4 - RNO3, H4SiO4 - R(NO3)2, H4SiO4 - LiNO3 - R(NO3)2 на основі тетраетоксисилану (ТЕОС);

одержати силікатні колоїдні розчини на основі літієвого рідкого скла (ЛРС) і вивчити особливості синтезу ЛРС;

розробити склади силікатних колоїдних розчинів на основі ТЕОС і рідкого скла з метою одержання на їх основі електроізоляційних покрить на металевому підкладі;

вивчити основні фізико-хімічні властивості покрить, одержаних з багатокомпонентного розчину на основі калієво-літієвого рідкого скла та встановити оптимальні режими їх формування;

дослідити кристалізаційну здатність скла різних складів в системі SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-K2O-Li2O (вплив каталізаторів, природи шихтової суміші, газового середовища) синтезованого з розчинів і визначити оптимальний склад скла для одержання склокристалічного електроізоляційного покриття;

визначити оптимальний режим кристалізації склопокриття;

дослідити фазовий склад, структуру і властивості склокристалічних покрить;

здійснити промислові випробовування виробів з нанесеним тонкошаровим склокристалічним покриттям з силікатних колоїдних розчинів.

Об'єкт дослідження: тонкошарові склоподібні і склокристалічні електроізоляційні покриття для сталей.

Предмет дослідження: колоїдні розчини силікатів на основі ТЕОС, рідкого скла і формування на їх основі покрить.

Методи дослідження. При виконанні дисертаційної роботи використано хімічні (ваговий, об'ємний), фізико-механічні методи аналізу та комплекс фізико-хімічних методів, а саме: рентгенівської дифрактометрії, оптичної та електронної мікроскопії, ІЧ - спектроскопії, диференційно-термічного аналізу. Теоретичні розрахунки, обробку експериментальних даних виконано з використанням ЕОМ.

Наукова новизна роботи. В представленій дисертаційній роботі досліджено вплив RO (MgO, CaO, BaO) і R2O (Li2O, Na2O, K2O) на швидкість гелеутворення силікатних розчинів на основі ТЕОС, визначено етапи їх структурної перебудови в процесі гелеутворення. Встановлена хімічна взаємодія колоїдних частинок SiO2 з іонами металів із утворенням угруповань Si-O-Men+ вже на самих ранніх стадіях при кімнатній температурі.

Вивчено повноту розчинення активованої форми кремнезему (аеросилу) при синтезі літієвого рідкого скла в залежності від модулю, концентрації гідроксиду літію, температури і тривалості синтезу. Вперше встановлена можливість одержання силікатних розчинів на основі калієво-літієвого рідкого скла. Визначено умови приготування стабільних розчинів (концентрації компонентів, послідовність їх змішування, величину рН). Встановлена мікронеоднорідна будова літієвого рідкого скла модулю 2-10.

Досліджено вплив складу, природи шихти і каталізаторів на кристалізаційну здатність скла системи SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-Li2O-K2O, одержаного з розчинів, а також можливість інтенсифікації процесу кристалізації в середовищі вологого повітря.

Практичне значення одержаних результатів. Випробовування електроізоляційних покрить проведено в умовах лабораторії НВП “Мікротех Карат”, що підтверджено актом про випробовування від 26 квітня 2001 року. Розроблено і випробувано повний технологічний цикл одержання покриття на поверхні пластин сталі (08 КП): синтез СКР, нанесення, обтоплення і термообробка.

Техніко-економічні розрахунки, виконані на базі одержаних результатів, свідчать про технологічну ефективність, економічну доцільність і перспективність запропонованої технології одержання склокристалічних електроізоляційних покрить, що можуть використовуватись для електричної ізоляції дроту, нагрівних елементів кип'ятильних пристроїв, повітряних електронагрівачів, при виготовленні комутаційних плат і інтегральних схем.

Особистий внесок здобувача полягає в цілеспрямованому виконанні досліджень в експериментальному і аналітичному плані, а саме: аналіз літератури, підбір і апробація методик досліджень, експериментальні роботи, обробка і обговорення отриманих результатів.

Окремі ідеї і розробки, які використані в роботі були здійснені в співавторстві з д.т.н., проф. Ящишиним Й.М., к.т.н., доц. Вахулою Я.І. і к.т.н. Васійчуком В.О.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХVII конференції “Температуроустойчивые функциональные покрытия”, Санкт-Петербург, 1997; сьомій науковій конференції “Львівські хімічні читання -99”, Львів; наукових семінарах наукового та викладацького складу НУ “Львівська політехніка” 1997-2001років.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 6 наукових праць і одержано патент України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури та додатків. Робота викладена на 150 сторінках машинописного тексту, містить 32 рисунки, 18 таблиць. Список цитованої літератури складає 169 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено основну її мету та завдання, які необхідно вирішити при виконанні роботи, наведено найбільш важливі положення, одержані автором, які мають наукову і практичну цінність.

В першому розділі “Огляд літератури” розглянуто питання синтезу склопокрить за золь-гель технологією та з розчинів. Виявлено загальні закономірності впливу складу, властивостей розчинів на структуру і експлуатаційні властивості склопокрить. Проаналізовано системи і призначення електроізоляційних склопокрить згідно складів і фізико-хімічних властивостей. Аналіз відомих складів покрить показав, що крім високих показників електроізоляційних властивостей, покриття повинні характеризуватися підвищеними жаростійкістю, термостійкістю, а також стійкістю до дії агресивних середовищ. Цим вимогам можуть відповідати склокристалічні покриття.

Проведено аналіз відомих методів одержання електроізоляційних покрить. Показано переваги склопокрить одержаних з розчинів, основні з яких низька температура синтезу, підвищена однорідність та чистота.

На основі проведеного літературного огляду вибрано основні напрямки досліджень.

Другий розділ “Методики експериментів” присвячено переліку методів дослідження для досягнення поставленої в роботі мети. Вихідними речовинами для синтезу силікатних колоїдних розчинів використовувались ТЕОС, нітрати лужних і лужноземельних металів, калієве та літієве рідке скло, алюмінат калію, нітрат алюмінію, борна кислота.

Гідроліз ТЕОС проведено в присутності етилового спирту. Співвідношення M(H2O)/M(Si(C2H5O)4) становило 2.8-3.0. Для стабілізації водоспиртового розчину ТЕОС додатково вносилось 0.02-0.04 моль HCl.

Рідке скло готувалося з гідроксидів калію, літію, аморфної силіцієвої кислоти та аеросилу.

Для підвищення міцності зчеплення сталі з склопокриттям, перед нанесенням склопокриття зразки сталі (08 КП, Х18Н10Т) нагрівали до температури 400оС і занурювали в розчин на основі бури з подальшим промиванням і сушінням при 70-100оС.

Для визначення фізико-хімічних властивостей розчинів при гелеутворенні використовувався візкозиметр ВПЖ-2, іономір И-130 та рефрактометр ИРФ-22. Дослідження фазового складу і структури шихт, одержаних з силікатних розчинів, продуктів кристалізації проведено за допомогою диференційно-термічного аналізу (ДТА) на дериватографі Q-1500 cистеми Paulik-Paulik-Erdei, рентгенівського дифрактометра ДРОН-3 та ІЧ - спектроскопії в області частот 400-4000 см-1на приладі “Specord-80ІR”.

Мікротвердість розроблених покрить визначалась з допомогою піраміди Віккерса на приладі ПМТ-3. Товщина покрить вимірювалась приладом для вимірювання товщини ТА8-01 МХ. Поверхневий і об'ємний електричні опори вимірювались тераомметром Е6-3, тангенс кута діелектричних втрат і ємність - за допомогою моста змінного струму і вимірювача ємності Е8-5. Адгезія і корозійна стійкість визначались за ГОСТом 24788-81. Дослідження термостійкості проведено згідно ГОСТу 25535-82. Суцільність склоподібного і склокристалічного покриття визначалась електролітичним методом за силою струму, що проходить через покриття площею 5см2. Жаростійкість покрить визначалась за збільшенням маси сталевого зразка, покритого склопокриттям, при витримці у муфельній печі при 750оС і 900оС протягом 6 годин. Температурний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) - на кварцовому дилатометрі ДКВ-4 відповідно до ГОСТу 10987-83.

Кристалізаційна здатність досліджувалась градієнтним методом в інтервалі температур 450-1000оС та ДТА. Електронно-мікроскопічні дослідження структури склокристалічних покрить та рентгенівський мікроаналіз виконані на електронному растровому мікроскопі аналізаторі DS-130C.

В третьому розділі “Структура і властивості колоїдних силікатних розчинів” досліджено силікатні розчини на основі гідролізованого тетраетоксисилану (ТЕОС), а також водних розчинів силікатів лужних металів.

При формуванні покрить з розчинів виникає потреба застосування силікатних розчинів з тривалим “часом життя” (дозрівання), тобто стабільних розчинів, які протягом тривалого часу зберігають однорідність у всьому об'ємі. Здатність силікатних розчинів до гелеутворення залежить від ряду чинників: температури, рН, вологості навколишнього середовища, хімічного складу, концентрації, хімічної природи компонентів .

Для одержання розчину силіцієвої кислоти використовувався тетраетиловий ефір ортосиліцієвої кислоти (ТЕОС), який гідролізували в невеликих кількостях води, етилового спирту і соляної кислоти. Для введення лужних і лужноземельних оксидів в розчин використовувались нітрати лужних і лужноземельних металів. В зв'язку з тим, що основним компонентом цих розчинів є силіцієва кислота в колоїдному вигляді, в дисертаційній роботі запропоновано термін силікатні колоїдні розчини (СКР). З метою дослідження впливу складу силікатного колоїдного розчину на його властивості, а також структурні перетворення проведено комплексні дослідження в'язкості, показника заломлення, рН і густини.

Характер змін в'язкості, густини, показника заломлення, рН СКР в процесі гелеутворення, дав можливість встановити основні етапи структурного перетворення і процеси, що протікають при цьому: I етап - полімеризація мономерного Si(OH)4 в колоїдні частинки; II етап - взаємодія колоїдної складової з іншими компонентами СКР, виникнення агрегатів і їх ріст; III етап - полімеризація агрегатів із переходом в гелеподібний стан.

Таким чином, в процесі гелеутворення в СКР відбуваються процеси полімеризації колоїдних частинок SiO2 в ланцюги різної довжини, які складаються із тетраедрів [SiO4]4-. СКР переведені в гель мають ще більш складну структуру. Безпосередньо в рідкій фазі утворюється тримірний силіційкисневий каркас.

Результати ІЧ - спектроскопії підтверджують взаємодію компонентів СКР в розчині при низьких температурах. Аналіз спектрів показав, що з ростом часу дозрівання інтенсивність ліній зміщується в область високих частот і зростає їх інтенсивність, що свідчить про полімеризацію силоксанових угруповань і взаємодію колоїдної частинки SiO2 з іонами металів і утворення угрупувань Si-О-Меn+ .

Встановлено, що із збільшенням іонного радіуса однозарядних катіонів від Li+ до K+, час гелеутворення (ЧГ) зменшується, тоді як для двозарядних від Mg2+ до Ba2+ - збільшується. Так, для літієвого розчину ЧГ складає 23 доби, а для калієвого - 10 діб. Розчин складу 0.6Н4SiO4-0.3Ва(NO3)2 характеризується найбільшим "часом життя " (ЧГ=35 діб). Із розчинів трьохкомпонентної системи найбільшою стійкістю до гелеутворення характеризується літієво- барієвий силікатний розчин (ЧГ = 70 діб).

Враховуючи той факт, що найбільшою стабільністю характеризуються літієві силікатні розчини, для синтезу силікатних розчинів використовували розчинні силікати лужних металів - рідке скло. Літієве рідке скло (ЛРС) або водні силікати літію мають значно менше поширення у порівнянні із натрієвим і калієвим. Існують і певні труднощі при його одержанні. Літієве рідке скло синтезували шляхом введення в нагрітий розчин лугу LiOH активної форми силіцію - аеросилу. Перші досліди синтезу ЛРС показали, що із збільшенням модулю (М) має місце збільшення вмісту зважених частинок.

Тому в роботі досліджено властивості ЛРС модулю від 1 до 10. Кількісний розподіл зважених частинок за розмірами визначали седиментаційним аналізом 1% розчинів ЛРС. Cедиментаційний аналіз полідисперсної системи зводиться до визначення швидкості накопичення осаду і побудови диференційної кривої розподілу частинок за розмірами dQ/dr=(r), де Q - вміст фракції, %, r- радіус частинки, мкм.

ЛРС модулю 1 є чистим, без видимих вкраплень, що свідчить про повну взаємодію SiO2 з розчином LiOH. Як видно (рис.1), в розчині ЛРС модуля 2 найбільше є зважених частинок розміром 2.5-3.0 мкм, а найменше 10-14 мкм. Розмір основної долі частинок ЛРС модуля 4 становить 8.5 мкм. Із збільшенням модуля від 2 до 10 розмір зважених частинок і їх вміст зростають (від 2.8 до 17.2 мкм).

За допомогою ІЧ-спектроскопії встановлено, що зважені частинки - це гідратований, полімеризований SiO2.

В роботі вивчено вплив технологічних параметрів: концентрація LiOH, температура і тривалість синтезу, що сприяють зменшенню вмісту зважених частинок.

На основі дослідження реологічних властивостей встановлено, що ЛРС є досить стабільним протягом тривалого проміжку часу ( протягом 130 діб кінематична в'язкість зросла на 0.25-0.85 ?10-6 м2/с).



Рис. 1 - Диференційна крива розподілу частинок за розмірами ЛРС модуля 2-10

Згідно результатів досліджень, синтез ЛРС рекомендовано проводити при t=50-75оС протягом 0.5-1 години. Для синтезу склопокрить доцільно використовувати ЛРС М=1-6.

Вивчення взаємодії розчинів лужних силікатів літію, калію з алюмінатом калію та борною кислотою дозволило одержати стійкі до коагуляції та гелеутворення силікатні колоїдні розчини. Встановлено області рН, концентрацію компонентів, об'ємні співвідношення, порядок змішування, зміна яких викликає процес гелеутворення.

Четвертий розділ “Розробка тонкошарових склопокрить для сталей” присвячений розробці і синтезу силікатних колоїдних розчинів для одержання електроізоляційних склопокрить на основі ТЕОС в системах SiO2-B2O3-Al2O3-BaO, SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-Li2O та на основі калієво-літієвого рідкого скла в системах SiO2-B2O3-Al2O3-Li2O-K2O, SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-Li2O-K2O. На основі одержаних результатів визначення стабільності розчинів з часом і враховуючи вплив оксидів на електричні і термомеханічні властивості, розроблена сітка складів скла і СКР (на основі ТЕОС) для формування склопокрить. Результати проведених досліджень реологічних властивостей показали, що синтезовані розчини є стабільними протягом 50-80 діб.

Одержання колоїдного розчину силіцієвої кислоти, шляхом гідролізу ТЕОС - трудомісткий і тривалий процес. А оскільки розроблені склади містять оксид літію, тому для синтезу силікатного розчину, що містить лужні оксиди були використані більш дешевші компоненти - рідке скло.

Для удосконалення складу склопокриття, необхідно враховувати особливість взаємного впливу компонентів, що входять до нього. В результаті одночасного введення двох лугів проявляється так званий “полілужний ефект”, що позитивно впливає на підвищення хімічної стійкості і діелектричних властивостей. Пошук оптимального складу здійснювали шляхом математичного планування експерименту.

З метою підвищення електричних властивостей, кристалізаційної здатності, ТКЛР в склад системи вводили ВаО. Складність введення ВаО полягає у тому, що введення його у вигляді нітрату барію викликає процес гелеутворення. Однією з можливостей пониження гелеутворюючої здатності в такій системі є зменшення концентрації розчинів солей. Крім цього, у вирішенні цієї проблеми важливим є порядок змішування компонентів. Запропоновано до суміші калієво-літієвого рідкого скла додавати гідроксид літію, борну кислоту, а потім нітрат алюмінію і барію.

В процесі змішування вказаних інгредієнтів одержано суспензію із вмістом солей 3-6% і в'язкістю 5.610-3 Пас. Розмір основної частини зважених частинок становить 5.0-8.5 мкм. В'язкість одержаної суспензії дозволяє наносити її шляхом розпилення (пульверизації) на нагрітий металевий підклад, внаслідок чого на поверхні осідає білий порошок. Результати РФА свідчать про наявність безводного нітрату барію, температура розкладу якого є вищою за температуру нагріву підкладу. Процеси, що протікають при термообробці суспензії вивчалась за допомогою ДТА. Зневоднення суспензії, розклад нітратів завершується в основному при 600оС.

Температурні області фазових перетворень в продуктах термічного осадження розчинів досліджувались методом термообробки в градієнтній печі. Встановлені температури, що відповідають початку появи склофази і якісного, суцільно обтопленого склопокриття. Із збільшенням вмісту оксидів літію і калію, температура початку появи склофази зсувається в сторону більш низьких значень і становить для системи SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-Li2O - 850-870оС, а системи SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-Li2O-K2O - 700-820оС. При переході від літієвої системи до калієво-літієвої зменшується і температура формування склопокриття з 900оС до 850оС.

Формування склопокрить з силікатних колоїдних розчинів складається з наступних етапів:

синтез розчину-золю (на основі ТЕОС), суспензії (на основі рідкого скла);

нанесення розчину-золю, суспензії на нагріту поверхню металевого підкладу методом пульверизації;

термічна обробка у вибраному температурно-часовому режимі.

Поряд зі станом поверхні металевого підкладу, складом склопокриття, вирішальну роль при одержанні якісного покриття відіграють технологічні режими його формування (параметри нанесення розчину і обтоплення продуктів термообробки розчину).

Оптимальний режим обтоплення розроблявся за даними термообробки в градієнтній печі і за допомогою математичного планування. Критерієм оцінки завершеності процесу обтоплення, вибрано суцільність склопокриття. Аналіз рівняння і поверхні відгуку дозволив встановити оптимальний режим обтоплення: тривалість напилення 200-250 с, температура обтоплення - 850оС, час обтоплення 180-210 с.

Концентрація СКР є ефективним параметром для регулювання часу напилення, а відповідно товщини покриття. Аналізуючи отримані дані можна зробити висновок, що товщина склопокриття прямо пропорційна концентрації силікатного колоїдного розчину. Змінюючи такі технологічні параметри, як в'язкість СКР, концентрацію, температуру підкладу можна регулювати товщину склопокриття.

Розроблені тонкошарові склопокриття характеризуються високими експлуатаційними властивостями. Високі електроізоляційні властивості дозволяють успішно використовувати склопокриття для електроізоляції сталевих виробів і деталей.

У п'ятому розділі “Синтез склокристалічних покрить” досліджено кристалізаційну здатність скла в системі SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O та розроблено склокристалічне покриття із підвищеними експлуатаційними властивостями.

Розширення областей застосування виробів зі склопокриттям і експлуатація їх в жорстких умовах висувають задачу одержання матеріалів з покращеними властивостями. Склоподібні покриття володіють недостатньо високими термостійкістю і міцністю, особливо при підвищених температурах. Тому належне місце в цій проблемі відводиться підвищенню термомеханічних властивостей шляхом термообробки - кристалізації.

Вплив хімічного складу склопокриття на кристалізаційну здатність досліджувався методом стабільного падіння температур в градієнтній печі в температурному інтервалі 500-1000оС та за допомогою ДТА, який крім загальної оцінки дозволяє встановити характерні температури процесу кристалізації.

За результатами ДТА встановлено, що кристалізація досліджуваних складів скла відбувається в температурному інтервалі з 530-670оС (область ендоефектів) до 700-780оС (область екзоефектів). Із збільшенням вмісту ВаО і зменшенням SiO2 температура ендоефекту зменшується з 670оС до 530оС, а екзоефекту з770 оС до 690 оС і збільшується інтенсивність екзотермічних ефектів. Кристалізація скла зміщується в область більш низьких температур. .

Аналіз кривих ДТА дозволяє стверджувати, що скло всіх досліджуваних складів характеризується невисокою кристалізаційною здатністю. Найбільшу кристалізаційну здатність має скло №22, яке і взято для формування склокристалічного електроізоляційного покриття (мол.%): 58- SiO2; 15- BaO; 5- Al2O3; 8- B2O3; 7- Li2O; 7- K2O. Введення в скло приведеного складу каталізаторів кристалізації (F-, MoO3) не приводить до підвищення кристалізаційної здатності.

З метою визначення впливу природи шихтової суміші на кристалізаційну здатність, досліджували вказаний склад скла, одержаного зі силікатного розчину і шихти. Порівняння кривих ДТА свідчить, про меншу кристалізаційну здатність скла одержаного з розчину. Відкидаючи можливість утворення інших структурних груп в склі можна вважати, що це явище викликане високою однорідністю скла. При використанні вологого повітря, як середовища кристалізації, досягається дрібнокристалічна структура і висока ступінь закристалізованості.

Вибір режиму кристалізації здійснювався методом ДТА, електронно-мікроскопічним і рентгенівським мікроаналізом. Термообробка склопокриття при температурі екзоефекту (730оС) протягом 30 хвилин викликає утворення кристалів (2-6 мкм) із високим ступенем закристалізованості (рис. 2). Збільшення тривалості процесу кристалізації призводить до утворення грубокристалічної структури, і як свідчить рентгенівський мікроаналіз, при цьому значно зростає дифузія іонів заліза з підкладу, що негативно впливає на електроізоляційні властивості покриття. За даними електронно-мікроскопічного аналізу композиції покриття-підклад, втановлена наявність перехідного шару грубокристалічної структури і поверхневого - дрібнокристалічної.

Оптимальний режим процесу кристалізації: температура термообробки-730оС, витримка -30 хвилин.

З допомогою РФА встановлено, що при кристалізації утворюються дві фази силікатів барію - Ва2Si3O8 і Ba5Si8O21.

Одержані склоподібні і склокристалічні покриття з розчинів характеризуються високими експлуатаційними властивостями. Значення діелектричних властивостей одержаних склопокрить відповідають промисловим аналогам, а кристалізація дає можливість підвищити їх (табл.). Порівнюючи із вихідним склопокриттям зростає адгезія, термостійкість збільшується на величину 170оС, дилатометрична температура початку пом'якшення зростає з 560 до 650оС, значення мікротвердості зростає з 4480 до 6220 МПа. Зростають питомий поверхневий з 3,51012 до1,11013 Ом і об'ємний з 7,31010 до 3,41012 Омм опори. Тангенс кута діелектричних втрат зменшується на величину 1810-4 , а діелектрична проникність - 0,5.

силікатний розчин сталь кристалізація

Таблиця 1 - Експлуатаційні властивості покрить

Фізико-хімічні властивості	Одиниці вимірювання	Покриття №22
		склоподібне	склокристалічне
Хімічна стійкість (втрата маси у 4% оцтовій кислоті)	мг/см2 год	(0,20-0,15)0,02	(0,30-0,20) 0,02
Термостійкість	оС	4305	6005
Адгезія	бали	3	4
Мікротвердість	МПа	448050	622050
Жаростійкість, (приріст маси) при 750оС При 900оС	г/годсм2	0,00340,0002 0,05500,0002	0,00080,0002 0,00360,0002
Діелектрична проникність, 1кГц, 20оС		8,50,1	8,00,1
Тангенс кута діелектричних втрат, 1кГц, 20оС		(761)10-4	(631)10-4
Питомий поверхневий електричний опір	Ом	(3,50,1)1012	(1,10,1)1013
Питомий об'ємний електричний опір	Ом м	(7,30,1)1010	(3,40,1)1012
Дилатометрична температура початку пом'якшення	оС	5602	6502
ТКЛР	оС-1	(1202)10-7	(1072)10-7
Товщина	мкм	(60-80) 1	(60-80) 1

У шостому розділі “Розрахунок техніко-економічної ефективності одержання покрить з силікатних розчинів” запропонована технологічна схема одержання склокристалічного покриття і приведені техніко-економічні розрахунки.

Результати проведених досліджень дозволили запропонувати технологічну схему, основними стадіями якої є: приготування силікатного розчину, підготовка поверхні металевого підкладу, нанесення розчину шляхом розпилення, обтоплення, кристалізація. Вищі техніко-економічні показники запропонованої технології одержання склокристалічного покриття досягнуті за рахунок виключення із процесу одержання покриття декількох енергоємких стадій: високотемпературного процесу варіння фрити з шихти, помолу. Одержання склопокриття за розробленою технологією за рахунок зменшення температурно-часових параметрів процесу формування забезпечує зменшення енерговитрат і вартості. Слід відзначити значне зменшення тривалості процесу.

Проведені техніко-економічні розрахунки свідчать, що запропонована технологія одержання покриття є економічно доцільною і дозволяє зменшити собівартість 1 кг покриття на 10 % у порівнянні з традиційною технологією.



ВИСНОВКИ

1. Одержано електроізоляційне склокристалічне покриття з високими експлуатаційними властивостями для нагрівних елементів кип'ятильних пристроїв, повітряних нагрівачів, комутаційних плат і інтегральних схем на основі багатокомпонентних силікатних розчинів.

Розроблена технологія формування покрить на сталі вирішує проблему енергоощадності, скорочує тривалість технологічного процесу.

2. На основі експериментальних досліджень властивостей та структури в розчинах систем H4SiO4 - RNO3, H4SiO4 - R(NO3)2, H4SiO4 - LiNO3 - R(NO3)2 (де, R - Li, Na, K, Mg, Ca, Ba) на основі ТЕОС в процесі гелеутворення встановлено хімічну взаємодію між компонентами при кімнатній температурі, а саме модифікація колоїдних частинок SiO2 іонами металів із утворенням угруповань Si-O-Men+. Показано, що швидкість гелеутворення розчинів сповільнюється при переході від літієвих до калієвих складів і зростає від магнієвих до барієвих складів.

3. Розроблено склади та умови приготування стійких до гелеутворення (стабільних) розчинів для одержання склопокрить в системі SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O (на основі ТЕОС). Основними чинниками стабільності є хімічний склад, величина рН розчину, концентрація та порядок змішування компонентів.

4. Вперше синтезовано силікатний колоїдний розчин з використанням калієво-літієвого рідкого скла. Експериментально обгрунтована можливість одержання багатокомпонентних силікатних розчинів на основі рідкого скла для покрить системи SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O.

5. Встановлено область склоутворення в системах SiO2-BaO-Al2O3-B2O3, SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O (на основі ТЕОС) та SiO2-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O, SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O (на основі рідкого скла). Досліджено температурні інтервали фазових перетворень продуктів термообробки розчинів. Температурна область появи склофази в системі SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O становить 850-870оС, а в системі SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O - 700-820оС. Температура появи суцільно обтопленого склопокриття складає 900оС і 850оС відповідно.

На підставі РФА встановлено рентгеноаморфну структуру продуктів термообробки розчинів на підкладі.

6. Встановлено оптимальний склад скла для одержання електроізоляційного тонкошарового покриття. На основі фізико-хімічних методів (ДТА, методу термообробки в градієнтній печі), з допомогою математичного планування встановлено оптимальний режим формування склопокрить (параметри нанесення і обтоплення) на сталевих підкладах (08КП, Х18Н10Т). Загальна схема формування передбачає: приготування розчину - нанесення на підготовлену поверхню - термічна обробка сировинної суміші.

7. Для підвищення термомеханічних і електрофізичних властивостей склопокриття складу (мол%): SiO2- 58, BaO- 15, Al2O3- 5, B2O3- 8, Li2O- 7, K2O-7 проведена кристалізація за режимом: витримка 30 хвилин при 730оС з наступним повільним охолодженням. Встановлена можливість інтенсифікування процесу кристалізації у вологому середовищі.

Основними кристалічними фазами покрить є Ba5Si8O21 та Ba2Si3O8.

8. Одержані склокристалічні покриття мають: хімічна стійкість (втрата маси в 4% СН3СООН ) - 0.3-0.2 мг/см2год; термостійкість-600оС; жаростійкість (приріст маси при 900оС)-0,0036 г/см2год; питомий об'ємний електричний опір при 20оС - 3,41012 Омм; питомий поверхневий електричний опір при 20оС -1,11013 Ом; діелектрична проникність при частоті 1кГц , 20оС - 8.0; тангенс кута діелектричних втрат при частоті 1кГц , 20оС - 4510-4; мікротвердість - 6222 МПа; дилатометрична температура початку пом'якшення - 650оС; ТКЛР-10710-7 град-1; адгезія - 4 бали; товщина склопокриття - 60-80 мкм.

9. Проведені техніко-економічні розрахунки підтверджують економічну доцільність розробленої технології одержання склокристалічного покриття з силікатних розчинів. Собівартість 1 кг одержаного склокристалічного покриття зменшується на 10% у порівнянні з традиційною технологією.

10. Розроблене склокристалічне покриття і технологія його формування випробувана у виробничих умовах НВП “Мікротех Карат”. Результати випробовувань дозволяють рекомендувати покриття для електроізоляції обігрівних панелей повітряних електронагрівачів тепловозів, медичних сушильних шаф, кип'ятильних пристроїв, для виготовлення комутаційних плат холодильних пристроїв.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Романив А.С., Васийчук В.А. Изменение структуры и свойств коллоидных силикатных растворов в процессе золь-гель перехода // Журнал прикладной химии.- 2000.- Т.73.-№2.-С.187-191.

2. Романів А.С., Вахула Я.І., Ящишин Й.М. Особливості одержання і властивості літієвого рідкого скла // Вісник НУ “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”.-Львів.- 2000.-№414.- С. 56-58.

3. Ящишин И. Н., Вахула Я.И., Романив А.С. Разработка стеклообразующих коллоидных растворов для тонкослойных покрытий на основе тетраэтоксисилана // “Вопросы химии и химической технологии”.- Дніпропетровськ.- 2001.-№1. - С.80-82.

4. Вахула Я.І., Романів А.С. Кристалізація тонких склопокрить на поверхні металу// Вісник НУ “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”.-Львів.-2001.-№426.-С.34-37.

5. Пат. 38936А. Україна, МПК С03С17/30, Н01В17/62. Плівкоутворюючий розчин /Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Васійчук В.О., Романів А.С./.-№2000116738. Заявл. 28.11.2000; Опубл. 15.05.2001.

6. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Васийчук В.А., Романив А.С. Формирование температуроустойчивых тонкослойных стеклопокрытий на основе растворимого стекла // Труды XVII Совещания по Температуроустойчивым функциональным покрытиям.- Санкт-Петербург.- 1997.-Ч.2.- С.73-76.

7. Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Романів А.С. “Вплив хімічного складу на процес гелеутворення силікатних колоїдних розчинів”// Сьома наукова конференція “Львівські хімічні читання -99”.-Львів.-1999.-С.37.



АНОТАЦІЯ

Романів А.С. “Електроізоляційні тонкошарові покриття для сталей на основі розчинів силікатів”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002.

Захищаються результати теоретичних і експериментальних досліджень процесу одержання тонкошарових скло- і склокристалічних покрить з силікатних розчинів для сталей. Розроблено склади багатокомпонентних силікатних розчинів на основі ТЕОС і калієво-літієвого рідкого скла. Встановлено закономірності впливу технологічних чинників (температура синтезу, тривалість, концентрація LiOH, модуль ) на ступінь розчинення SiO2 при синтезі літієвого рідкого скла. Комплексний підхід у вирішенні проблеми оптимізації складів склопокрить з силікатних розчинів дозволив одержати якісні тонкошарові електроізоляційні склопокриття в системі SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O. Встановлено оптимальний режим термообробки склопокриття з метою одержання склокристалічного покриття.

Запропоновано технологічну схему одержання склокристалічного покриття з силікатного розчину. Доведено його технологічну ефективність і економічну доцільність.

Матеріали дисертації викладені в 6 друкованих працях і патенті України.

Ключові слова: тонкошарове склопокриття, електроізоляційне склокристалічне покриття, гелеутворення, калієве і літієве рідке скло, силікатний колоїдний розчин, кристалізація.



АННОТАЦИЯ

Романив А.С. “Электроизоляционные тонкослойные покрытия для сталей на основе растворов силикатов”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11- технология тугоплавких неметаллических материалов - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2002

В данной диссертационной работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса получения тонкослойных стекловидных, стеклокристаллических электроизоляционных покрытий из силикатных растворов.

Исследовано изменение физико-химических свойств силикатных коллоидных растворов на основе ТЭОС и установлено взаимодействие компонентов в процессе гелеобразования с образованием структурных единиц кремнийкислородного каркаса (химических связей Si-O-Me+n). Исследована стабильность растворов в зависимости от состава. Установлены закономерности влияния технологических параметров (температура и продолжительность синтеза, концентрация LiOH, модуль) на степень растворения SiO2 при получении литиевого растворимого стекла.

Разработаны составы силикатных растворов на основе ТЭОС и калиево-литиевого растворимого стекла для синтеза стеклопокрытий в системах SiO2-BaO-Al2O3-B2O3, SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O, SiO2-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O, SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O.

С помощью рентгенофазового и диференциально-термического анализов исследовано состав продуктов термической обработки растворов и их фазовые превращения при нагревании. Исследованы температурные интервалы фазовых превращений продуктов термообработки растворов методом термообработки в градиентной печи. Покрытия с температурой начала появления сплошного, отопленного стеклопокрытия в пределах температур 870-940оС получены на основе стекла системы SiO2-BaO-Al2O3-B2O3-Li2O-K2O.

Комплексный подход в решении проблемы оптимизации составов стеклопокрытий из силикатных растворов позволил получить качественные тонкослойные электроизоляционные покрытия.

С целью улучшения термомеханических и электроизоляционных свойств стеклопокрытия поддавали термообработке - кристаллизации. Полученные результаты по изучению влияния ВаО на кристаллизационные свойства с помощью ДТА и градиентной термообработки позволили установить оптимальный состав стеклопокрытия. РФА установлено, что основными кристаллическими фазами покрытия есть силикаты бария. Применение ДТА, электронно-микроскопического метода позволило установить оптимальный режим кристаллизации стеклопокрытия: выдержка 30 минут при температуре 730оС. Изучены микроструктура и свойства стеклокристаллического покрытия состава (мол%): SiO2- 58, BaO- 15, Al2O3- 5, B2O3- 8, Li2O- 7, K2O-7.

Изучено влияние катализаторов кристаллизации F- і MoO3, природы шихтовой смеси на характер процесса кристаллизации стеклопокрытия. Установлена возможность интенсификации процесса кристаллизации в среде влажного воздуха.

Полученное стеклокристаллическое покрытие имеет более высокие значения термостойкости, жаростойкости, микротвердости и электроизоляционные свойства в сравнении со стеклопокрытием.

Результаты исследований дали возможность разработать технологическую схему получения стеклокристаллического покрытия из силикатных растворов. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что получение покрытия предложенным методом экономически целесообразно за счет температурно-временных параметров. Себестоимость 1 кг полученного стеклокристаллического покрытия можно снизить на 10% в сравнении с традиционным методом получения.

Материалы диссертации изложены в 6 опубликованных работах и получен патент Украины на изобретение.

Ключевые слова: тонкослойное покрытие, электроизоляционное стеклокристаллическое покрытие, гелеобразование, калиевое и литиевое растворимое стекло, силикатный коллоидный раствор, кристаллизация.



ANNOTATION

Romaniv A.S. Electrical-insulating thin layer coatings for steels based on silicate solutions. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of technical sciences in speciality 05.17.11- technology of hard melting nonmetallic and silicate materials: - National university “Lvivska polytechnica”, Lviv, 2002.

The results of theoretical and experimental investigations of process of obtaining thin layer glass and glass-crystalline coatings for steels from silicate solutions are defended. Multicomponent compositions of silicate solutions based on tetraethyl ester of orthosilic acid and potassium-lithium soluble glass are elaborated. The influence of technological parameters (temperature of synthesis, durability, concentration of LiOH, correlation between SiO2/Li2O) for solution degree of SiO2 at lithium soluble glass synthesis is mounted. Qualitative thin layer electrical-insulating glass coating in SiO2 - BaO - Al2O3 - B2O3 - Li2O - K2O system were obtained with the help of complex approach in optimization of silicate solution compositions. The optimal regime of term treatment of glass coatings with the purpose of obtaining glass-crystalline coatings was installed.

The technological scheme of obtaining the glass-crystalline coating from silicate solution is suggested. The technological effectiveness and economical reasonability are proved.

The main results of the work have been published in six papers and patent of Ukraine.

Key words: thin-layer glass coating, electrical-insulating glass-crystalline coating, gelenization, potassium and lithium liquid glass, silicate colloidal solution, crystallization.

Размещено на Allbest.ru

...